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Procédé de préparation de bioxyde de chrome ferromagnétique,
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La présente invention est relative à un nouveau pro- cédé de préparation de bioxyde de chrome ferromagnétique.
Divers procédés de préparation d'oxyde de chrome ferromagnétique sont connus. On connaît aussi divers procé- dés pour préparer de l'oxyde magnétique modifié. Cependant, la plupart de ces procédés exigent l'emploi d'appareils capables de résister à des pressions pouvant aller jusqu'à environ 3000 atmosphères, les pressions préférée Il étant comprises,dans ces procédés connus, entre environ 200 et @ 500 atmosphères. Le procédé le plus courant consiste à décomposer du trioxyde de chrome, CrO3, en milieu aqueux, à des pressions comprises entre 200 et 3000 atmosphères et à des températures comprises entre 200 et 500 C.
D'autres procédés pour obtenir du CrO2 ferromagnétique sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3.074.778 et 3.078.147. Dans ces procédés, du chlorure de chromyle est décomposé sur des substrats constitués de matières minérales fibreuses ou sur des substrats de bioxyde de chrome impur aux pressions atmosphériques, dans une atmosphère d'oxy- gène,à une température comprise entre 300 et 500 C. Un autre précédé connu pour obtenir du bioxyde de chrome ferromagnéti- que est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'AmérJque n 3.117.093 et consiste à chauffer des oxydes supérieurs de chrome de formule générale Crx0y, dans laquelle le rapport 2y :
x est compris entre 4 et 6, dans un milieu aqueux acide, à des pressions comprises entre 50 et 3000 atmosphères et à des températures de 250-500 C.
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Depuis que l'on a découvert un bioxyde de chrome ferromagnétique possédant des propriétés magnétiques appro- priées, sous forme de petites particules ayant des dimensions uniformes permettant l'utilisation de ce composé dans certaines applications, notamment dans la fabrication des rubans d'enre- gistrement magnétique, des enregistreurs de mémoire magnéti- que, des calculateurs, des éléments gyroscopiques, etc..., il est devenu nécessaire de disposer de techniques moins coûteuses pour la fabrication de ce composé.
Les oxydes de chrome doués de propriétés ferromagnétiques ne sont utilisables que s'ils se présentent sous forme de petites particules sen- siblement uniformes à structure cristalline tétragonale, dont la longueur moyenne n'exède pas 10 microns et dont pas plus de 10 % des particules contiennent 58,9 - 61,9 % et davan- tage de chrome et présentent un spectre de diffraction des rayons X qui, à l'analyse, correspond entièrement à une structure cristalline tétragonale ayant des constantes de
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ao - 4,41 0,10 A et co - 2390 + 0,10 A.
Le procédé suivant la présente invention permet la production de CrO2 ferromagnétique à basse pression. Selon l'invention, on chauffe un mélange de trioxyde de chrome et de sesquioxyde de chrome, en présence d'oxygène, à une pression de 0,5 à 5 atmosphères et à une température de 200 à 350 C et on sépare le bioxyde de chrome ferromagnétique du mélange chauffé, le sesquioxyde de chrome étant préparé à partir d'un gel d'hydroxyde de chrome ou de sesquioxyde de chrome hydraté, par séchage du gel à une température de 200 à 650 C et à une pression correspondant sensiblement à la pression atmosphé- rique.
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L'oxyde de chrome (VI) et l'oxyde de chrome (III) sont mélangés dans dez rapports molaires allant de 1 :1 à 16 : 1 et le mélange est chauffé, en présence d'oxygène, de préférence pendant 3 à 4 heures, à une température de 200 à 300 Ce
On peut disposer de trioxyde de chrome de qualité pour réactif, dont la pureté est suffisante pour que la réac- tion puisse avoir lieu. Cependant, du trioxyde de chrome de qualité commerciale contenant des impuretés mineures, telles que du fer, du nickel et de la silice, peut être utilisé, sans danger pour la réaction.
En fait, de petites quantités d'agents modificateurs, tels que du fer et d'autres éléments de transition, de l'antimoine, du tellure et des métaux alcaline, comme décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2. 885.365, 2#923.683, 2.923.684, 3.034.988 et 3. 068.176 peuvent être utilisés. Parmi ces agents modificateurs, le fer est préféré. Cependant, on peu\. aussi utiliser du tellure qui est employé, de préférence, sous forme d'oxyde de tellure ou d'acide tellurique. La proportion d'agent modificateur utilisée est celle décrite dans les brevets mentionnés ci-dessus, cette proportion étant comprise entre 0,008 % en poids et 25 % en poids, par rapport au total d'oxyde de chrome présent dans le mélange réactionnel, pour des matières telles que l'antimoine.
Habituellement, les proportionsd'agent modificateur sont infé- rieures à 14 % et, de préférence, inférieures à 5 %. Si on le désire, les agents modificateurs peuvent être incorporés au cours de la préparation du sesquioxyde chrome, comme décrit plus loin.
Le Cr2O3 nécessaire dans le procédé suivant la présente invention s'obtient par précipitation, dans des solu- tions aqueuses de sels de chrome, tels que les nitrates,
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chlorures, sulfates et autres sels, par addition d'une base, telle que,par exemple, un hydroxyde ou un carbonate de métal alcalin ou, on particulier, par addition d'ammoniac, sous forme de gaz ou en solution aqueuse. Le précipité gélatineux de Cr2O3 hydraty est normalement filtré et lavé. Il est séché à des températures voisines de 200 C, en vue de sa conservation et on procède normalement à un nouveau séchage, par chauffage à des températures pouvant aller jusqu'à environ 650 C, avant son incorporation dans le mélange réactionnel.
Dans de nombreux cas le précipité fraîchement filtré est séché à environ 200"C pendant environ 4 heures, puis calciné à envi- ron 400-500 C pendant 3 heures, avant d'être utilisé. Norma- lement, les matières séchées à une température comprise entre 200 et 600 C ont une teinte qui va du vert au brun ou au noir, à mesure que la température est plus élevée. Cependant, lors- que la température dépasse 650 C, la matière reprend sa teinte verte. Le Cr2O3 que l'on trouve normalement dans le commerce est calciné à des températures de 650 à 1200 C et ne donne pas satisfaction dans le procédé suivant la présente invention.
Quant au Cr2O3 réactif à grande surface obtenu par calcination à basse température, il ne constitue pas non plus la matière qui convient le mieux pour être utilisée dans le procédé suivant la présente invention.
L'oxyde de chrome (III) hydraté ou l'oxyde de chrome fraîchement précipité a le caractère d'un gel et peut être aisé- ment transformé en une dispersion colloïdale, par exemple par peptisation avec du chlorure de chrome (III). A l'instar' d'autres gels, l'oxyde de chrome hydraté est fortement tensio- actif. Lorsqu'il est précipité dans des solutions contenant des alcalis, il est, par conséquent, susceptible de contenir
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des quantités considérables d'alcalis absorbés qui agissent comme agents modificateurs pour le CrO2 ferromagnétique et peuvent être incorporés, en tant que modificateurs, dans cette matière, par cette technique.
Pour préparer de l'oxyde de chrome (IV) ayant des propriétés ferromagnétiques par le procédé suivant la présente invention, on mélange des proportions molaires variables d'oxyde de chrome (VI) (Cr03) à du sesquioxyde de chrome (Cr2O3) préparé de la manière décrite plus haut. Les oxydes sont mélangés intimement, en utilisant des appareils classi- ques pour le mélange de matières, par exemple des mélangeurs à tambour, lorsqu'il s'agit de mélanger de grandes quantités des deux matières, ou des mélangeurs du type à agitation, lorsqu'il s'agit de mélanger de petites quantités de ces matières à l'échelle du laboratoire. On utilise normalement un mélangeur à tambour ou un broyeur à boulets pour mélanger et broyer les oxydes susindiqués, dans les proportions voulues.
Le mélange solide est alors placé dans un réacteur approprié capable de résister à l'oxydation et à la corrosion, aux tem- pératures et dans les conditions de l'atmosphère oxygénée. On a utilisé avec succès des rapports molaires de trioxyde de chro-
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Cr0 me et de sesquioxyde de chrome ( OrO 3r) de 1 : 1 à 16 : lé Cr02 Cependant, lorsque des rapports de 3 : 1 à environ 8 : 1 sont utilisés, on obtient une matière contenant plus de 35 % d'oxyde de chrome. On obtient des rendements maxima de 60 à 70 % de bioxyde de chrome, avec des rapports d'environ 3 : 1 à 5 ;1.
Une transformation satisfaisante en bioxyde de chrome a lieu à des températures comprises entre 200 et 300 Ce Cependant, la température préférée pour une transformation maximale est comprise entre 240 et 260 C environ. La pression
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régnant dans le réacteur est généralement comprise entre 0,5 et 5 atmosphères. La réaction a, de préférence, lieu dans des conditions de réaction où un excès d'oxygène est présent, cet excès étant a,jouté à la chambre de réaction. Cependant, des résultats adéquats sont obtenus lorsque la réaction s'effectue en présence d'oxygène atmosphérique normal.
L'examen de photographies au microscope électronique des matières obtenues indique que certaine particules se pré- sentent sous forme de ruban, tandis que d'autres particules sont très fines et non aciculaires. D'autres particules encore sont aciculaires et ont des largeurs d'environ 0,6 micron et des longueurs pouvant aller jusqu'à 5,2 microns. On peut séparer les cristaux de bioxyde de chrome aciculaires des particules de Cr2O3 plus fines qui n'ont pas réagi et du trioxyde de chrome qui n'a pas réagi, par des techniques de séparation magnétique.
Un lavage du produit final avec de l'eau, suivi d'une décantation constitue un autre procédé que l'on peut utiliser pour séparer partiellement les fines particules et les chromates, des particules ferromagnétiques aciculaires
Les propriétés'magnétiques qui sont particulièrement importantes e qui rendent les produits suivant la présente invention utilisables dans diverses application sont la force coercitive intrinsèque (Hci), la saturation par gramme ou valeur sigma (# s) et le taux de rémanence (# r) c'est-à- #s dire le rapport de la rétentivité ou rémanence par gramme à la saturation par gramme. La rétentivité et la saturation sont définies aux pages 5 à 8 de l'ouvrage de Bozorth intitulé "Ferromagnetism", D. Van Nostrand Company, New York 1951.
Les valeurs sigma donnée. dans le présent mémoire sont déterminées
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dans un champ de 4400 gauss sur un appareil semblable à celui décrit par T.R. Bardell aux pages 226-228 de l'ouvrage Magne tic materials in the Electrical Industry, PhiLosophical Library, New York, 1955. La définition de la force coercitive intrinsèque (Hci) est donnée dans la "Special Technical Publica- tion" N A-5 de l'American Society for Testing Materials, intitulée "Symposium of Magnetic Testing", 1948, pages 191-198.
Les valeurs de force coercitive intrinsèque données¯dans le présent mémoire sont déterminées dans un appareil du type baliistique à courant continu qui constitue une forme modifiée de l'appareil décrit par David et Hartenheim dans The Review of Sctentific Inqtruments, volume 7, 147 (1936).
Le procédé suivant la présente invention est illustré davantage par les modes opératoires suivants et par les exem- ples donnés plus loin, dans lesquels les quantités sont expri- mées en,parties en poids.
Le mode opératoire qui s'est révélé la plus satis- faisant pour la fabrication de l'hydroxyde est le suivant .
On dissout tout d'abord un sel de chrome, par exemple du nltrate de chrome nonahydraté à la température ambiante, dans de l'eau désionisée, dans une proportion d'envi- ron 0.24 kg/litre, dans un récipient résistant à.la corrosion, pàr exemple un récpient en verre, en matière céramique ou en métal*revêtu d'une couche de matière plastique, jusqu'à disso- lution complète. On introduit,rapidement de l'ammoniac en solu- tion aqueuse dans la solution agitée de sel de chrome, en uti- lisant une solution contenant de 10 à 16 % en poids d'ammoniac.
Cette addition s'effectue en moins de 30 secondes et, de préfé- rence, en un laps de temps compris entre 10 et 25 secondes.
Le précipité eat agité pendant 10 minutes à 1/2 heure et le pH est ensuite réglé, si cela est nécessaire, à une valeur
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de 8,5-9. Cependant, si la précipitation s'effectue avec une quantité suffisante d'ammoniac, on obtient normalement une valeur de pF de 8,8 à 8,85. Les différences entre des lots particuliers de sels de chrome peuvent nécessiter @ l'emploi d'une quantité plus élevée ou moins élevée d'hydroxy- de ammonique. Après avoir réglé le pH, on continue à agiter pendant une demi heure à 2 heures, avant de procéder à une filtration. Pour séparer le précipité, on peut utiliser un filtre presse ou une autre filtre adéquat.
Pour permettre une filtration plus rapide, on peut utiliser un agent de coagu- lation, tel que celui vendu par la société Dow Chemical Corporation sous la dénomination "Separon NP-10". D'autres agents de filtration et de coagulation peuvent être utilisés.
Le gâteau de filtration est alors lavé avec de l'eau désionisée, pour éliminer les matière solubles et l'excès d'ammoniac.
Le gâteau lavé est placé dans un séchoir rotatif ou dans des bacs de séchage et chargé dans un four approprié, dont la tempérât ire peut être réglée à une valeur comprise entre 200 et 600 C. La matière est normalement satisfaisante, lors- qu'elle est séchée à une température de 400 à 450 C, pendant six heures. La matière est alors refroidie et emmagasinée, jusqu'au moment de son emploi, dans des sacs imperméables à l'humidité, par exemple des sacs en polyéthylène.
Dans un mode opératoire particulier, on a procédé comme suit :
699,3 litres d'eau désionisée ont été introduits dans une cuve garnie intérieurement de polyéthylène d'une capacité de 1010 litres, d'un diamètre de 99 cm et d'une profondeur de 135 cm, cette cuve étant équipée d'un agitateur . d'un puisance de 1/3 de cheval comportant deux pales de 23 cm
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tournant à 350 tours par minute, Dans ce réservoir, on a in- troduit, après avoir mis l'agitateur en marche, 152,4 kg de nitrate de chrome nonahydraté, qui se dissout en l'espace de 4 à 8 heures. Dans une cuve garnie intérieurement de polyéthylène, d'une capacité de 208 litres, contenant 93,44 kg d'eau désionisée, on a Introduit 76,2 kg d'une solu- tion aqueuse du commerce à 29 % d'ammoniac. Le volume total a atteint environ 94,6 litres de liquide.
La solution d'ammoniac a été introduite dans la solution de nitrate de chrome en l'espace d'environ 3 à 10 secondes, jusqu'à ce que la suspension paraisse uniforme. On a continué à agiter pendant 10 minutes, après quoi le pH a été mesuré et réglé, au besoin par addition d'hydroxyde d'ammonium. La matière a ensuite été agitée pendant 1 heure, après quoi on a pu y ajouter 9,1 litres d'une solution à 1 % en poids d'agent de coagulation "Separon NP-10" de la société Dow Chemical Corporation. La matière a été ensuite pompée sur un filtre presse comportant 10 tamis de 5,08 cm, après quoi elle a été lavée à l'aide de 568 litres d'eau désionisée. Le gâteau de filtration a été retiré du filtre presse et placé dans des cuves en acier inoxydable d'une profondeur de 7,5 cm.
Ces cuves ont été chargées en deux couches, avec un intervalle de 2,54 cm entre les cuves, dans un four à moufle chauffé à une température de 400 C. Après 6 heures, on a obtenu une matière sèche de teinte brun-noir, sous forme de morceaux durs.
EXEMPLE 1
Des proportions molaires indiquées dans les tableaux suivants de trioxyde de chrome et de sesquioxyde de chrome ont été mélangées dans un mélangeur, tel qu'un tube
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à agitation ou un mélangeur à tambour, jusqu'à obtention de mélanges intimes des réactifs. Les mélanges d'oxydes ont été placés dans des tubes en platine, en acier inoxydable, en nickel ou en alliage à forte teneur en nickel, capables de résister à la corrosion, dans les conditions de la réac- tion. Les tubes chargés ont été placés dans un four et l'atmosphère se trouvant dans les tubes a été déplacée à l'aide d'oxygène.
Dans certains cas, pour éviter les risques d'explosion, les quantités d'échantillons ont été limitées à quelques grammes et ces échantillons ont été chauffés initialement à raison de 50 C par heure depuis environ 100 C, jusqu'à la température de chauffage finale.
Toutes les mesures des propriétés magnétiques ont - été effectuées selon les techniques décrites plus haut. Les analyses de chrome ont été effectuées par des techniques chimiques en voie humide et par des techniques indirectes basées sur l'aimantation spécifique. Aihsi, la teneur en' bioxyde de chrome des échantillons a été estimée, en supposant que la valeur sigma d'une matière pure, dans un champ de 4400 oersteds, est égale à 90 emu par gramme et que la valeur sigma mesurée est directement proportionnelle au pourcentage en poids de bioxyde de chrome contenu dans l'échantillon.
Toutes les réactions ont eu lieu dans des récipients ouverts dans le four, à la pression atmosphérique. On a fait passer de l'oxygène gazeux sec, de manière continue, dans les tubesde réaction, à un débit tel que l'atmosphère se trouvant au-dessus du mélange réactionnel soit remplacée par de l'oxygène, au moins une fois toutes les 5 à 7 minutes.
Après la réaction, les échantillons ont été lavés à plusieurs reprises avec de l'eau distillée. Chaque fois, l'eau de rinçage a été éliminée par décantation,tandis que la
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fraction plus magnétique de la matière était retenue dans le récipient, en utilisant un petit aimant permanent.
Les résultats obtenus sont indiqués dans les tableaux I et II suivants.
TABLEAU T Réaction CrO3-Cr2O3 en fonction du rapport molaire dans
O2 à 220 C zou¯-
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<tb> Rapport <SEP> Perte <SEP> de <SEP> Teneur
<tb>
<tb>
<tb> CrO3- <SEP> Durée <SEP> poids <SEP> (% <SEP> Hci <SEP> #s <SEP> #r <SEP> CrO2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NI* <SEP> Cr2O3 <SEP> hres. <SEP> de <SEP> CrO3 <SEP> (Ce) <SEP> (emu/g) <SEP> (emu/g) <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 14,9 <SEP> 141 <SEP> 21,7 <SEP> 3,87 <SEP> 24
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 12,8 <SEP> 169 <SEP> 3le6 <SEP> 6,60 <SEP> 35
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 4 <SEP> 20 <SEP> 15,1 <SEP> 127 <SEP> 56,5 <SEP> 11,20 <SEP> 63
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> D <SEP> 8 <SEP> 16 <SEP> 11,4 <SEP> 133 <SEP> 43,1 <SEP> 8,12 <SEP> 47
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> E <SEP> 16 <SEP> 44 <SEP> 10,8 <SEP> 116 <SEP> 30,7 <SEP> 4,
17 <SEP> 34
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> F <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 16,7 <SEP> 141 <SEP> 55,4 <SEP> 12,30 <SEP> 62
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> G <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> 14,0 <SEP> 132 <SEP> 47,6 <SEP> 9,30 <SEP> 53
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H <SEP> 16 <SEP> 30 <SEP> 15,6 <SEP> 149 <SEP> 37,8 <SEP> ' <SEP> 6,90 <SEP> 42
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> TABLEAU <SEP> II
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Réaction <SEP> CrO3-CrO2 <SEP> en <SEP> fonction <SEP> de <SEP> la <SEP> température, <SEP> 16 <SEP> moles
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> , <SEP> < <SEP> CrO3/1 <SEP> mole <SEP> Cr2O3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Perte <SEP> de <SEP> Hci <SEP> #s <SEP> #r
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> poids <SEP> (% <SEP> (Oe) <SEP> (emu/g) <SEP> (emu/g)
<tb>
EMI12.2
N hres.
t(OC) de Cro 3 <0e) 2
EMI12.3
<tb> L <SEP> 44 <SEP> 220 <SEP> 10,8 <SEP> 116 <SEP> 30,7 <SEP> 4,7 <SEP> 34
<tb>
<tb> J <SEP> 30 <SEP> 250 <SEP> 15,6 <SEP> 149 <SEP> 37,8 <SEP> 6,9 <SEP> 42
<tb>
<tb> K <SEP> 6 <SEP> 275 <SEP> 15,5 <SEP> 148 <SEP> 34,5 <SEP> 6,3 <SEP> 38
<tb>
<tb> L <SEP> 2 <SEP> 300 <SEP> 17,9 <SEP> 141 <SEP> 35,0 <SEP> 6,2 <SEP> 39
<tb>
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Process for the preparation of ferromagnetic chromium dioxide,
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The present invention relates to a new process for preparing ferromagnetic chromium dioxide.
Various methods of preparing ferromagnetic chromium oxide are known. Various processes are also known for preparing modified magnetic oxide. However, most of these processes require the use of apparatus capable of withstanding pressures of up to about 3000 atmospheres, the preferred pressures being, in these known processes, between about 200 and @ 500 atmospheres. The most common process is to decompose chromium trioxide, CrO3, in an aqueous medium at pressures between 200 and 3000 atmospheres and at temperatures between 200 and 500 C.
Other methods for obtaining ferromagnetic CrO2 are described in US Patents 3,074,778 and 3,078,147. In these processes, chromyl chloride is decomposed on substrates made of fibrous mineral material or on impure chromium dioxide substrates at atmospheric pressures, in an oxygen atmosphere, at a temperature between 300 and 500 C. Another known precedent for obtaining ferromagnetic chromium dioxide is described in United States Patent No. 3,117,093 and consists of heating higher chromium oxides of general formula Crx0y, in which the ratio 2y:
x is between 4 and 6, in an acidic aqueous medium, at pressures between 50 and 3000 atmospheres and at temperatures of 250-500 C.
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Since the discovery of a ferromagnetic chromium dioxide possessing suitable magnetic properties, in the form of small particles having uniform dimensions allowing the use of this compound in certain applications, in particular in the manufacture of ink ribbons. magnetic recording, magnetic memory recorders, computers, gyroscopic elements, etc., it has become necessary to have less expensive techniques for the manufacture of this compound.
Chromium oxides endowed with ferromagnetic properties can only be used if they are in the form of small, substantially uniform particles with a tetragonal crystal structure, the average length of which does not exceed 10 microns and of which not more than 10% of the particles. contain 58.9 - 61.9% and more of chromium and exhibit an X-ray diffraction spectrum which, on analysis, corresponds entirely to a tetragonal crystal structure having constants of
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ao - 4.41 0.10 A and co - 2390 + 0.10 A.
The process according to the present invention allows the production of ferromagnetic CrO2 at low pressure. According to the invention, a mixture of chromium trioxide and chromium sesquioxide is heated, in the presence of oxygen, at a pressure of 0.5 to 5 atmospheres and at a temperature of 200 to 350 ° C. and the dioxide is separated from ferromagnetic chromium of the heated mixture, the chromium sesquioxide being prepared from a gel of chromium hydroxide or hydrated chromium sesquioxide, by drying the gel at a temperature of 200 to 650 C and at a pressure substantially corresponding to the atmospheric pressure.
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Chromium (VI) oxide and chromium (III) oxide are mixed in molar ratios ranging from 1: 1 to 16: 1 and the mixture is heated, in the presence of oxygen, preferably for 3 to 4 hours, at a temperature of 200 to 300 Ce
Reagent grade chromium trioxide of sufficient purity for the reaction to take place is available. However, commercial grade chromium trioxide containing minor impurities, such as iron, nickel and silica, can be used, without danger for the reaction.
In fact, small amounts of modifying agents, such as iron and other transition elements, antimony, tellurium, and alkali metals, as described in US Patents No. 2. 885.365, 2 # 923.683, 2.923.684, 3.034.988 and 3.068.176 can be used. Of these modifying agents, iron is preferred. However, we can \. also use tellurium which is preferably employed in the form of tellurium oxide or telluric acid. The proportion of modifying agent used is that described in the patents mentioned above, this proportion being between 0.008% by weight and 25% by weight, relative to the total chromium oxide present in the reaction mixture, for materials such as antimony.
Usually the modifying agent levels are less than 14% and preferably less than 5%. If desired, the modifying agents can be included during the preparation of the chromium sesquioxide, as described below.
The Cr2O3 required in the process according to the present invention is obtained by precipitation, in aqueous solutions of chromium salts, such as nitrates,
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chlorides, sulphates and other salts, by addition of a base, such as, for example, an alkali metal hydroxide or carbonate or, in particular, by addition of ammonia, in the form of gas or in aqueous solution. The gelatinous precipitate of hydrated Cr2O3 is normally filtered and washed. It is dried at temperatures in the region of 200 ° C., with a view to its preservation, and a further drying is normally carried out, by heating at temperatures which can range up to about 650 ° C., before its incorporation into the reaction mixture.
In many cases the freshly filtered precipitate is dried at about 200 ° C for about 4 hours, then calcined at about 400-500 C for 3 hours, before use. Normally, the materials dried at a temperature between 200 and 600 C have a tint that ranges from green to brown or black as the temperature increases. However, when the temperature rises above 650 C, the material returns to its green tint. The Cr2O3 that l This is normally found commercially is calcined at temperatures of 650 to 1200 ° C. and is unsatisfactory in the process according to the present invention.
As for the reactive Cr2O3 with a large surface area obtained by calcination at low temperature, it is also not the most suitable material for use in the process according to the present invention.
The hydrated chromium (III) oxide or the freshly precipitated chromium oxide has the character of a gel and can be easily converted into a colloidal dispersion, for example by peptization with chromium (III) chloride. Like other gels, hydrated chromium oxide is highly surfactant. When it is precipitated in solutions containing alkalis, it is, therefore, likely to contain
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considerable amounts of absorbed alkalis which act as modifiers for ferromagnetic CrO2 and can be incorporated, as modifiers, into this material by this technique.
To prepare chromium (IV) oxide having ferromagnetic properties by the process according to the present invention, varying molar proportions of chromium (VI) oxide (Cr03) are mixed with chromium sesquioxide (Cr2O3) prepared from the manner described above. The oxides are thoroughly mixed, using conventional equipment for mixing materials, for example drum mixers, when mixing large amounts of the two materials, or stirring-type mixers, when mixing. 'it's about mixing small amounts of these materials on a laboratory scale. Usually a drum mixer or ball mill is used to mix and grind the above oxides in the desired proportions.
The solid mixture is then placed in a suitable reactor capable of resisting oxidation and corrosion, the temperatures and the conditions of the oxygenated atmosphere. Chro- trioxide molar ratios have been used with success.
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Cr0 me and chromium sesquioxide (OrO 3r) from 1: 1 to 16: le Cr02 However, when ratios of 3: 1 to about 8: 1 are used, a material is obtained which contains more than 35% chromium oxide. chromium. Maximum yields of 60 to 70% chromium dioxide are obtained, with ratios of about 3: 1 to 5: 1.
Satisfactory conversion to chromium dioxide takes place at temperatures between 200 and 300 ° C. However, the preferred temperature for maximum conversion is between 240 and 260 ° C. approximately. Pressure
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prevailing in the reactor is generally between 0.5 and 5 atmospheres. The reaction is preferably carried out under reaction conditions where excess oxygen is present, such excess being added to the reaction chamber. However, adequate results are obtained when the reaction is carried out in the presence of normal atmospheric oxygen.
Examination of electron microscopic photographs of the material obtained indicates that some particles are in the form of a ribbon, while others are very fine and not needle-like. Still other particles are needle-like and have widths of about 0.6 microns and lengths of up to 5.2 microns. The needle-like chromium dioxide crystals can be separated from the finer unreacted Cr2O3 particles and unreacted chromium trioxide by magnetic separation techniques.
Another method that can be used to partially separate fine particles and chromates from needle-like ferromagnetic particles is washing the final product with water, followed by decantation.
The magnetic properties which are particularly important and which make the products according to the present invention usable in various applications are the intrinsic coercive force (Hci), the saturation per gram or sigma value (# s) and the rate of remanence (# r). that is, the ratio of retentivity or remanence per gram to saturation per gram. Retentivity and saturation are defined on pages 5 to 8 of Bozorth's work entitled "Ferromagnetism", D. Van Nostrand Company, New York 1951.
The given sigma values. in this memorandum are determined
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in a field of 4400 gauss on a device similar to that described by TR Bardell on pages 226-228 of the book Magne tic materials in the Electrical Industry, Philosophical Library, New York, 1955. The definition of intrinsic coercive force (Hci ) is given in the "Special Technical Publication" No. A-5 of the American Society for Testing Materials, entitled "Symposium of Magnetic Testing", 1948, pages 191-198.
The intrinsic coercive force values given in this memo are determined in a DC ballistic type apparatus which is a modified form of the apparatus described by David and Hartenheim in The Review of Sctentific Inqtruments, volume 7, 147 (1936 ).
The process according to the present invention is further illustrated by the following procedures and by the examples given below, in which the amounts are expressed in parts by weight.
The procedure which has been found to be the most satisfactory for the manufacture of the hydroxide is as follows.
First, a chromium salt, for example chromium nitrate nonahydrate, is dissolved at room temperature in deionized water, in a proportion of about 0.24 kg / liter, in a container resistant to water. corrosion, for example a glass, ceramic or metal container * coated with a plastic layer, until complete dissolution. Ammonia in aqueous solution is introduced rapidly into the stirred solution of chromium salt, using a solution containing 10 to 16% by weight of ammonia.
This addition takes place in less than 30 seconds and preferably in a period of between 10 and 25 seconds.
The precipitate is stirred for 10 minutes to 1/2 hour and the pH is then adjusted, if necessary, to a value.
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from 8.5-9. However, if the precipitation is carried out with a sufficient amount of ammonia, a pF value of 8.8 to 8.85 is normally obtained. The differences between particular lots of chromium salts may necessitate the use of a greater or lesser amount of ammonium hydroxide. After adjusting the pH, stirring is continued for half an hour to 2 hours, before proceeding with filtration. To separate the precipitate, a filter press or other suitable filter can be used.
To enable faster filtration, a coagulant such as that sold by the Dow Chemical Corporation under the tradename "Separon NP-10" can be used. Other filtering and coagulating agents can be used.
The filter cake is then washed with deionized water, to remove soluble matter and excess ammonia.
The washed cake is placed in a rotary dryer or in drying tubs and loaded into a suitable oven, the temperature of which can be set to a value between 200 and 600 C. The material is normally satisfactory, when is dried at a temperature of 400 to 450 C for six hours. The material is then cooled and stored, until the moment of use, in bags impermeable to humidity, for example polyethylene bags.
In a particular operating mode, the procedure was as follows:
699.3 liters of deionized water were introduced into a tank lined with polyethylene with a capacity of 1010 liters, a diameter of 99 cm and a depth of 135 cm, this tank being equipped with a stirrer . a power of 1/3 of a horse with two 23 cm blades
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rotating at 350 revolutions per minute. 152.4 kg of chromium nitrate nonahydrate, which dissolved within 4 to 8 hours, were introduced into this tank, after having started the stirrer. Into an internally lined polyethylene vessel, with a capacity of 208 liters, containing 93.44 kg of deionized water, 76.2 kg of a commercial aqueous solution of 29% ammonia was introduced. The total volume reached about 94.6 liters of liquid.
The ammonia solution was added to the chromium nitrate solution over a period of about 3 to 10 seconds, until the suspension appeared uniform. Stirring was continued for 10 minutes, after which the pH was measured and adjusted, if necessary by addition of ammonium hydroxide. The material was then stirred for 1 hour, after which 9.1 liters of a 1% by weight solution of "Separon NP-10" coagulating agent from the Dow Chemical Corporation could be added. The material was then pumped through a filter press having 10 5.08 cm sieves, after which it was washed with 568 liters of deionized water. The filter cake was removed from the filter press and placed in stainless steel vessels 7.5 cm deep.
These tanks were loaded in two layers, with an interval of 2.54 cm between the tanks, in a muffle furnace heated to a temperature of 400 C. After 6 hours, a dry matter of brown-black tint was obtained, in the form of hard pieces.
EXAMPLE 1
Molar proportions shown in the following tables of chromium trioxide and chromium sesquioxide were mixed in a mixer, such as a tube.
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stirrer or a drum mixer, until intimate mixtures of the reactants are obtained. The oxide mixtures were placed in tubes of platinum, stainless steel, nickel or a high nickel alloy capable of withstanding corrosion under the conditions of the reaction. The loaded tubes were placed in an oven and the atmosphere in the tubes was displaced with oxygen.
In some cases, to avoid the risk of explosion, the quantities of samples were limited to a few grams and these samples were initially heated at a rate of 50 C per hour from around 100 C, up to the final heating temperature. .
All the measurements of the magnetic properties were carried out according to the techniques described above. The chromium analyzes were carried out by wet chemical techniques and by indirect techniques based on specific magnetization. Aihsi, the chromium dioxide content of the samples was estimated, assuming that the sigma value of a pure material, in a field of 4400 oersteds, is 90 emu per gram and that the measured sigma value is directly proportional to the percentage by weight of chromium dioxide contained in the sample.
All reactions took place in open vessels in the furnace at atmospheric pressure. Dry oxygen gas was continuously passed through the reaction tubes at a rate such that the atmosphere above the reaction mixture was replaced by oxygen at least once every 5 to 7 minutes.
After the reaction, the samples were washed several times with distilled water. Each time, the rinse water was removed by decantation, while the
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The more magnetic fraction of the material was retained in the container, using a small permanent magnet.
The results obtained are shown in Tables I and II below.
TABLE T CrO3-Cr2O3 reaction as a function of the molar ratio in
O2 at 220 C zoū-
EMI12.1
<tb> Report <SEP> Loss <SEP> of <SEP> Content
<tb>
<tb>
<tb> CrO3- <SEP> Duration <SEP> weight <SEP> (% <SEP> Hci <SEP> #s <SEP> #r <SEP> CrO2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NI * <SEP> Cr2O3 <SEP> hours. <SEP> of <SEP> CrO3 <SEP> (Ce) <SEP> (emu / g) <SEP> (emu / g) <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 14.9 <SEP> 141 <SEP> 21.7 <SEP> 3.87 <SEP> 24
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 12.8 <SEP> 169 <SEP> 3le6 <SEP> 6.60 <SEP> 35
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 4 <SEP> 20 <SEP> 15.1 <SEP> 127 <SEP> 56.5 <SEP> 11.20 <SEP> 63
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> D <SEP> 8 <SEP> 16 <SEP> 11.4 <SEP> 133 <SEP> 43.1 <SEP> 8.12 <SEP> 47
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> E <SEP> 16 <SEP> 44 <SEP> 10.8 <SEP> 116 <SEP> 30.7 <SEP> 4,
17 <SEP> 34
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> F <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 16.7 <SEP> 141 <SEP> 55.4 <SEP> 12.30 <SEP> 62
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> G <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> 14.0 <SEP> 132 <SEP> 47.6 <SEP> 9.30 <SEP> 53
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H <SEP> 16 <SEP> 30 <SEP> 15.6 <SEP> 149 <SEP> 37.8 <SEP> '<SEP> 6.90 <SEP> 42
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> TABLE <SEP> II
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Reaction <SEP> CrO3-CrO2 <SEP> in <SEP> function <SEP> of <SEP> the <SEP> temperature, <SEP> 16 <SEP> moles
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>, <SEP> <<SEP> CrO3 / 1 <SEP> mole <SEP> Cr2O3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Loss <SEP> of <SEP> Hci <SEP> #s <SEP> #r
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Duration <SEP> weight <SEP> (% <SEP> (Oe) <SEP> (emu / g) <SEP> (emu / g)
<tb>
EMI12.2
N hrs.
t (OC) of Cro 3 <0e) 2
EMI12.3
<tb> L <SEP> 44 <SEP> 220 <SEP> 10.8 <SEP> 116 <SEP> 30.7 <SEP> 4.7 <SEP> 34
<tb>
<tb> J <SEP> 30 <SEP> 250 <SEP> 15.6 <SEP> 149 <SEP> 37.8 <SEP> 6.9 <SEP> 42
<tb>
<tb> K <SEP> 6 <SEP> 275 <SEP> 15.5 <SEP> 148 <SEP> 34.5 <SEP> 6.3 <SEP> 38
<tb>
<tb> L <SEP> 2 <SEP> 300 <SEP> 17.9 <SEP> 141 <SEP> 35.0 <SEP> 6.2 <SEP> 39
<tb>