<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention se rapporte à un procédé d'obtention d'un produit à base de ferrochrome à faible teneur en carbone, ainsi qu'au pro- duit obtenu grâce à ce procédé. Elle se rapporte plus particulièrement à la décarbonisation du ferrochrome.à teneur élevée en carbone, grâce à l'@ti- lisation d'un agent oxydant du carbone contenu dans le ferrochrome à teneur élevée en carbone et à l'exécution de la réaction à des températures élevées sous des conditions de pression supérieure à celle de l'atmosphère ou dans un four à vide.
La présente invention a pour objet : - un procédé de décarbonisation de ferrochrome à teneur élevée en carbone dans les conditions régnant dans un four à vide, dans lequel on utilise des agents oxydants perfectionnés et des techniques qui augmentent fortement l'efficacité et la valeur économique du procédé; - un procédé pour décarboniser un ferrochrome à teneur élevée en carbone dans un four à vide, en utilisant des catalyseurs ou des accéléra- teurs permettant d'exécuter le procédé à des températures relativement basses et à des vitesses de réaction élevées;
- une charge perfectionnée constituée par du ferrochrome à teneur élevée en carbone, par un agent oxydant et par des produits liants, cette charge étant formée par des masses agglomérées qui réagissent facilement aux températures élevées et à basse pression, pour donner un produit conte- nant du ferrochrome à teneur faible en carbone, approprié pour effectuer des additions de chrome à des bains d'un métal ferreux; - un produit aggloméré obtenu dans un four à vide, produit conte- nant du ferrochrome et ayant une teneur faible en carbone, ce produit étant particulièrement désirable pour la fabrication des aciers inoxydables et d'autres alliages d'aciers à teneur élevée en chrome.
La présente invention concerne un procédé de décarbonisation du ferrochrome à teneur élevée en carbone, procédé qui consiste à former une charge contenant du ferrochrome finement divisé à teneur élevée en carbone intimement mélangé avec un produit à base de minerai de chromite finement divisé et traité par la chaleur, à chauffer cette charge sous une pression inférieure à celle de l'atmosphère à une température et pendant un temps suffisants pour oxyder une partie substantielle du carbone du ferrochrome à teneur élevée en carbone en un oxyde de carbone et à éliminer en continu du voisinage de la charge les oxydes du carbone.
L'invention concerne également un procédé d'obtention d'un pro- duit à base de ferrochrome à teneur faible en carbone, procédé qui consiste à former une charge constituée par un mélange intime de ferrochrome fine- ment divisé à teneur élevée en carbone et d'un produit formé par du minerai de chromite finement divisé; à introduire la charge dans une zone de réac- tion fermée; à évacuer cette zone de réaction fermée pour y établir une bas- se pression absolue ;
à chauffer la charge dans la zone de réaction à une température donnant lieu à la réaction entre le carbone du ferrochrome à teneur élevée en carbone et le minerai de chromite avec formation d'oxydes gazeux du carbone et à une réduction.d'une partie substantielle des oxydes métalliques du minerai de ohromite; à éliminer en continu les produits ga- zeux depuis la zone de réaction afin de maintenir dans celle-ci une basse pression absolue; enfin, à continuer le chauffage de la charge jusqu'à ce que sa teneur en carbone soit.. réduite à un taux faible.
Conformément à l'invention, on prépare un produit à base de ferro- chrome à teneur faible en carbone à l'aide d'un procédé qui comprend les phases suivantes ; on forme une charge constituée par un mélange intime de
<Desc/Clms Page number 2>
ferrochrome finement divisé à teneur élevée en carbone et de minerai de chromite finement divisé; on introduit cette charge dans une zone de réac- tion fermée ; on évacue cette zone de réaction fermée pour y établir une bas- se pression absolue ; onchauffe la charge dans la zone de réaction à une température donnant lieu à la réaction entre le carbone du ferrochrome à te- neur élevée en carbone et le minerai de chromite avec formation d'un oxyde gazeux de carbone et réduction en métal d'une partie substantielle des oxy- des métalliques du minerai de chromite;
on élimine en continu les produits gazeux de la zone de réaction précitée afin de maintenir dans celle-ci une basse pression absolue ; enfin, on continue à chauffer la charge jusqu'à ce que sa teneur en carbone soit réduite à un taux faible.
Le produit constitué par le minerai de chromite agit comme oxy- dant du carbone contenu dans le ferrochrome à teneur élevée en carbone, en formant principalement de l'oxyde de carbone avec ce carbone, tout en étant réduit en même temps pour donner du chrome métallique et du fer métallique.
Le minerai de chromite peut être.constitué par du minerai de chromite brut, des concentrés de minerai de chromite, du minerai de chromite grillé, ou des concentrés grillés de minerai de chromite, ou encore par un produit frit- té, obtenu en chauffant du minerai de chromite ou des concentrés avec de la silice et/ou de la chaux, ou de la pierre calcaire, pour obtenir un produit fritté.
La charge du four à vide peut contenir un produit catalyseur tel que le spath-fluor en des quantités comprises entre environ 0,25% et environ 3,0% du poids de la charge. On peut également utiliser des composés du bore et du lithium, en particulier le borax et le carbonate de lithium.
On transforme de préférence la charge en des briquettes ou en des agglomérés avant la décarbonisàtion sous vide. On peut utiliser différents produits liants pour lier les produits finement broyés en des agglomérés sé- parés. Des produits liants organiques, comme le glucose, la dextrine, des résines de liqueur sulphitique résiduaire et des produits analogues, peuvent être utilisés avantageusement et sont particulièrement désirables parce qu'ils brûlent ou se vaporisent à partir des agglomérés pendant les premiè- res phases du cycle de traitement au four et laissent les agglomérés dans un état poreux qui facilite le dégagement des oxydes gazeux du carbone à partir de l'intérieur de ces agglomérés.
On peut-, également utiliser d'autres agents liants, comme le silicate de soude, les mélasses,les produits résineux synthétiques et naturelles et des produits analogues.
Bien que le minerai de chromite brut ou les concentrés de minerai de chromite, dont on a éliminé la gangue en une grande mesure, constituent un excellent oxydant pour le carbone du ferrochrome à teneur élevée en car- bone dans le procédé conforme à l'invention, les taux de réaction se trou- vent sensiblement améliorés quand on soumet le minerai brut ou les concen- trés à un traitement préliminaire de grillage. On grille le minerai dans un four rotatif ou dans un autre appareil de grillage approprié, de préfé- rence sans ajouter un fondant ou des produits formant du laitier, à une tem- pérature comprise entre 850 C et 1.500 C. On peut procéder à l'opération de grillage sans provoquer la fusion du minerai, ou bien on peut porter celui- ci à une température à laquelle un début de fusion et d'agglomération du mi- nerai se produit.
Quand un début de fusion a lieu, on broie les agglomérés ou en les réduit d'une autre manière à la finesse appropriée au mélange avec le ferrochrome à teneur élevée en carbone. On peut griller le minerai sans autres additions ou griller en mélange avec le minerai une quantité de sili- ce allant jusqu'à 5 à 10%.
Pour certaines applications, il peut être désirable d'ajouter au minerai un fondant ou des produits formant du laitier, comme le spath-fluor,
<Desc/Clms Page number 3>
la chaux et/ou la silice, pendant l'opération de grillage et le procédé de l'invention est parfaitement applicable à un minerai grillé auquel on a ajouté de tels ingrédients au cours du traitement de grillage. Quand on ajoute à la charge du four de grillage des produits fondants et formant du laitier, il est désirable d'élever la température de l'opération de gril- lage jusqu'à ce qu'il se forme un produit réellement fritté qui a subi dans le four de grillage une fusion et qui se solidifie ensuite pour former un produit fritté.
Quand on grille le minerai brut tel que, ou quand on le fritte avec des ingrédients formant du laitier, on admet qu'il se produit un certain regroupement de la structure minéralogique ou chimique du minerai qui rend ce dernier plus réactif comme agent oxydant.
Le ferrochrome à teneur élevée en carbone contient habituellement de 6% à 8% de carbone, celui-ci se trouvant soit sous la forme de carbone dissous, soit sous la forme de carbures de chrome et de fer, une certaine quantité de ce carbone pouvant aussi éventuellement être présente sous la forme de carbure de silicium ou d'une autre faible impureté du ferrochrome.
Le minerai appelé chromite est formé par une combinaison d'oxyde chromique (Cr203) avec un autre oxyde métallique, spécialement avec l'oxyde ferreux (FeO). La composition des minerais de chromite varie assez large- ment et celui-ci peut contenir aussi de l'oxyde de calcium, de l'oxyde de magnésium, de l'aluminium et de la silice en combinaison chimique avec l'oxy- de chromique et l'oxyde ferreux ou en association avec ces derniers. Les principaux composants oxydants du minerai de chromite sont l'oxyde chromi- que et l'oxyde ferreux, bien que la silice, la magnésie, le CaO et d'autres constituants, en quantité faible, du minerai, puissent agir jusqu'à un cer- tain degré comme oxydants au cours du procédé conforme à l'invention.
Le ferrochrome à teneur élevée en carbone contient habituellement de faibles pourcentages de silicium, d'aluminium, de calcium et de magné- sium en plus du chrome, du fer et du carbone.
La quantité optimum de tout produit particulier à base de minerai de chromite, qui est nécessaire pour décarboniser sensiblement un ferrochro- me particulier à teneur élevée en chrome, ne se prête pas à un calcul précis.
On peut obtenir une première approximation en admettant que seulement l'oxy- de chromique et l'oxyde ferreux contenus dans le minerai de chromite réagis- sent avec le carbone du ferrochrome à teneur élevée en carbone pour donner de l'oxyde de carbone conformément aux équations ci-après :
EMI3.1
Si des essais effectués sur le mélange ainsi calculé, montrent que la teneur en carbone du produit sortant du four à vide est suffisamment basse, c'est- , à-dire est inférieure à environ 0,1% et peut même s'abaisser jusqu'à 0,01%, on peut admettre que l'on a utilisé suffisamment de produit oxydant et exé- cuter des essais ultérieurs en utilisant des quantités plus faibles de pro- duit oxydant, jusqu'à ce que la teneur en carbone du produit du four à vi- de atteigne une valeur trop élevée. Quand on utilise une proportion par trop élevée de produit oxydant, une certaine quantité de celui-ci reste à l'état non réduit et on s'expose..- alors à des pertes indésirables de pro- duits métalliques.
Quand on utilise la quantité optimum d'oxydant, on ob- tient facilement un produit contenant moins de 0,05% de carbone, une quanti- té supérieure à-95-97% du chrome se trouvant à l'état métallique et étant récupérable sous la forme de chrome métallique.
Pour la préparation d'une.charge de décarbonisation, on broie le
<Desc/Clms Page number 4>
ferrochrome à teneur élevée en carbone jusqu'à une dimension particulaire de 80-90% - 200 mailles (c'est-à-dire présentant des ouvertures de 0,074 mm) et on broie le produit constitué par le minerai de chromite jusqu'à une fi- nesse similaire. L'indication "80-90%-200 mailles" signifie que 80-90% du produit traversant un tamis de 200 mailles. On mélange le minerai de chro- mite et le ferrochrome à teneur élevée en carbone-dans les proportions ap- propriées et on peut, si on le désire, incorporer environ 1 % de spath-fluor.
On ajoute au mélange environ 2 % d'un agent liant, comme la dextrine en so- lution aqueuse ; oncomprime ensuite le mélange dans une presse rotative clas- sique à paliers-supports, par exemple, pour obtenir des briquettes fraîches ayant approximativement la taille du pouce. On sèche ces briquettes fraî- ches à une chaleur modérée, si nécessaire, puis on les charge dans une cor- nue sous vide. On peut chauffer les briquettes durcies dans une cornue ou- verte à la température d'environ 450 C pendant un laps de temps de quelques heures pour chasser la plus grande partie du produit liant volatil avant de soumettre la charge à des conditions de température élevée sous vide.
Après avoir brûlé ou volatilisé le liant, on place la cornue sous vide et on élève la température jusqu'à environ 1000 à 1400 C, puis on main- tient continuellement le vide dans la cornue pour y maintenir une pression aussi faible que possible. On maintient la température à l'intérieur de la gamme indiquée ci-dessus aussi longtemps qu'il se produit un dégagement appréciable de gaz à partir de la charge de réaction. Le temps de réaction est fonction de nombreux facteurs, y compris la dimension de la cornue et de la charge, la température et l'efficacité du vide.
Quand le dégagement des produits gazeux a sensiblement cessé, on laisse refroidir la cornue sous vide ou à l'abri de l'air jusqu'à ce que la charge atteigne une température à laquelle elle n'est plus oxydée par suite de l'exposition à l'atmosphère; une température d'environ 400 C. est suffisamment basse pour qu'on puisse ouvrir la cornue et la décharger sans craindre une oxydation excessive du produit. Les briquettes ne subissent pas de fusion au cours de l'opération dans le four à vide et le produit sortant de celui-ci conserve la forme des briquettes initiales, bien que la briquette ayant réagi puissent présenter une dimension quelque peu réduite. Bien que ces briquettes contiennent une certaine quantité de produits analogues à un laitier, on peut les utiliser telles quelles pour l'addition de chrome à des bains d'un métal ferreux.
Le produit constitué par du laitier contenu dans le produit à teneur faible en carbone sortant du four à vide, subit une fusion dans le four à acier et remonte à la surface du métal, d'où on peut l'éliminer conformément aux pra- tiques courantes de la fabrication de l'acier.
Le produit du four à vide présente une teneur exceptionnellement basse en carbone pouvant s'abaisser à une valeur aussi faible que 0,01% de carbone. La quantité de laitier présente dépend de la quantité et de la composition du minerai nécessaire pour oxyder la carbone du ferrochrome à teneur élevée en carbone et, dans le cas d'un ferrochrome à teneur élevée en carbone contenant 7,5% de carbone que l'on décarbonise jusqu'à 0,1% de carbone, conformément à la présente invention, la quantité de laitier con- tenue dans le produit du four à vide peut être aussi élevée que 20-25%. Le produit du four à vide contient sensiblement la totalité du chrome et du fer à l'état métallique. Ce produit présente un aspect métallique et poreux, et sa densité est comprise entre 4,9 et 5,3.
On va décrire maintenant plus en détail la mise en oeuvre de la présente invention, ainsi que les avantages qu'elle comporte, à l'aide des exemples particuliers non limitatifs ci-après.
EXEMPLE I.
Cet exemple se rapporte à l'utilisation d'un minerai de chromite
<Desc/Clms Page number 5>
de Turquie, comme oxydant pour le carbone contenu dans le ferrochrome à te- neur élevée en carbone.
Le ferrochrome à teneur élevée en carbone utilisé présente l'ana- lyse chimique partielle ci-après :
Cr 51,33 %
Fe 32,94%
C 7,76 %
Si 4,34 % 96,37 % ainsi que l'analyse au tamis suivante :
+ 80 mailles 3-4% (3 à 4% restent sur un tamis de 80 mailles) - 80, + 200 mailles 10-15% (10 à 15% traversent un tamis de 80 mailles, mais restent sur un tamis de 200 mailles) - 200 mailles 85-90% (85 à 90% traversent un tamis de 200 mailles)
Le minerai de chrome utilisé, connu sous le nom de chromite Turque "B", présente l'analyse chimique partielle ci-après :
Cr 32,61 %
Fe 9,02 %
A1203 10,80 %
MgO 17,48 %
EMI5.1
Si02 5, 80 CaO@ 1,20 %
76,91 % ainsi que l'analyse au tamis suivante :
+ 60 mailles 1,3% (1,3% restent sur un tamis de 60 mailles) -60,+100 mailles 3,7% (3,7% traversent un tamis de 60 mailles, mais restent sur un tamis de 100 mailles) -100,+200 mailles 11,2% (il,2% traversent un tamis de 100 mailles, mais restent sur un tamis de 200 mailles) -200,+325 mailles 22,8% (22,8% traversent un tamis de 200 mailles, mais restent sur un tamis de 325 mailles) -325,+400 mailles 21,7% (21,7% traversent un tamis de 325 mailles, mais restent sur un tamis de 400 mailles) -400 mailles 39,3% (39,3% traversent un tamis de 400 mailles) 100,
0%
Un tamis de 60 mailles présente des ouvertures de 0,250 mm,
Un tamis de 100 mailles présente des ouvertures de 0,147 mm
Un tamis de 200 mailles présente des ouvertures de 0,074 mm
Un tamis de 325 mailles présente des ouvertures de 0,044 mm
Un tamis de 400 mailles présente des ouvertures de 0,037 mm
On prépare un mélange de charge en mélangeant intimement
Ferrochrome à teneur élevée en carbone 2,025 kg
Minerai de ohromite Turque "B" 1,710 kg
Spath-fluor 40 kg
Liant (liqueur sulphitique résiduaire) 90 kg
Eau 68 kg 3>933 kg
Avant le séchage, le mélange de charge présente l'analyse chimi- que partielle ci-après:
<Desc/Clms Page number 6>
Cr 41,95 %
Fe 21,89 %
C 4,86 % H2O 2,63 % Si 3,82 %
75,15 %
On transforme ce mélange de charge en briquettes dans une presse Komarek-Greaves comportant des cylindres-moules de la grosseur du doigt et on sèche à l'air les briquettes fraîches à la température ambiante pendant environ 24 heureso Après le séchage, on chauffe les briquettes fraîches à une température de 4000 C à 500 C dans un courant d'air pendant environ 12 heures pour chasser la plus grande partie des composants volatils du liant et pour faire durcir complètement les briquettes.
Cette opération de durcissement chasse la matière volatile qui pourrait indûment alourdir ou souiller le système à vide pendant l'opération sous vide ultérieure.
On charge les briquettes durcies dans un four à vide comportant des éléments de chauffage intérieurs à résistance électrique, ce four étant susceptible d'atteindre une température interne de 1250 C et le système à vide raccordé au four étant susceptible de produire des pressions inférieu- res à 100 microns.
On obture ensuite le four à vide et on applique le vide ainsi que le chauffage. On élève la température du four jusqu'à 1200 C en 23 heures, période de temps pendant laquelle le dégazage de la.charge se produit.
Le tableau I ci-après représente un schéma des températures et des pressions se rapportant à l'exemple ci-dessus.
TABLEAU I.
EMI6.1
<tb>
Temps <SEP> Température <SEP> Pression
<tb>
<tb> (heures) <SEP> de <SEP> és <SEP> C. <SEP> Mm. <SEP> ou <SEP> microns
<tb>
<tb> ( <SEP> 0 <SEP> (Début <SEP> du <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> mico
<tb>
<tb> chauffage)
<tb>
<tb> 8 <SEP> 775 <SEP> 31 <SEP> mm.
<tb>
<tb>
<tb>
13 <SEP> 940 <SEP> 16 <SEP> mm.
<tb>
<tb> de <SEP> déga-( <SEP> 940
<tb>
<tb> zage <SEP> ( <SEP> 19 <SEP> 1100 <SEP> 28 <SEP> mm.
<tb>
<tb>
<tb>
( <SEP> 23 <SEP> 1200 <SEP> 21 <SEP> mm.
<tb>
<tb>
<tb>
27,5 <SEP> 1200 <SEP> 2750 <SEP> mic.
<tb>
<tb>
<tb>
30 <SEP> 1200 <SEP> 1750 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> 1200 <SEP> 1100 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> 70 <SEP> 1200 <SEP> 400 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 1200 <SEP> 175 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> 140 <SEP> (cessation <SEP> du <SEP> 1200 <SEP> 50 <SEP> "
<tb>
<tb> chauffage)
<tb>
<tb> 240 <SEP> (ouverture <SEP> du <SEP> 380 <SEP> 4 <SEP> + <SEP> mm
<tb>
<tb> four)
<tb>
On retire ensuite du four le résidu décarboniséo Celui-ci correspond à l'analyse suivante :
<Desc/Clms Page number 7>
Cr 48,43 %
Fe 23,52 %
Si02 10,40 % A120 5,50 % MgO 8,26 %
CaO 1,80 %
C 0,087 % 97,997 %
Le produit sortant du four à vide présente la même configuration générale que les briquettes que l'on a chargées, bien que les briquettes terminées soient légèrement plus petites que celles que l'on a chargées.
Les briquettes terminées ont une densité de 5)le
EXEMPLE II.
Dans cet exemple, on utilise du minerai de chromite grillé comme agent d'oxydation du carbone contenu dans le ferrochrome à teneur élevée en carbone.
Le ferrochrome à teneur élevée en carbone est le même que celui utilisé dans l'exemple I.
Le minerai de chromite utilisé est identique à celui de l'exem- ple I; cependant, on grille le minerai, sans aucune addition, dans un four rotatif à une température d'environ 1000 C. pendant une période de temps d'environ 6 à 12 heures. On broie ensuite le minerai grillé dans un broyeur à boulets pour obtenir une analyse au tamis similaire à celle du minerai non grillé de l'exemple I.
On mélange le minerai de chromite grillé, le ferrochrome à teneur élevée en carbone et les autres matières dans les proportions suivantes :
Ferrochrome à teneur élevée en carbone 2,025 kg
Minerai de chromite Turque "B" grillé 1.710 kg
Spath-fluor 40 kg
Liant (liqueur sulphitique résiduaire) 90 kg
Eau 68 kg 3.933 kg
On transforme le mélange en briquettes, on sèche celles-ci et on les durcit comme dans l'exemple I. On charge les briquettes durcies dans le four à vide utilisé dans l'exemple I et on fait fonctionner ce four à vide d'après le plan de chauffage représenté sur le tableau II.
TABLEAU II.
EMI7.1
<tb>
Temps <SEP> Température <SEP> Pression
<tb>
<tb>
<tb> heures <SEP> degrés <SEP> C. <SEP> Mm. <SEP> ou <SEP> microns
<tb>
<tb>
<tb> ( <SEP> 0 <SEP> (Début <SEP> du <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> mic
<tb>
<tb>
<tb> ( <SEP> chauffage
<tb>
<tb>
<tb> ( <SEP> 8 <SEP> 785 <SEP> 33 <SEP> mm.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Période <SEP> ( <SEP> 13 <SEP> 950 <SEP> 14 <SEP> mm.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> déga- <SEP> (
<tb>
<tb>
<tb> zage <SEP> ( <SEP> 19 <SEP> 1120 <SEP> 25 <SEP> mm.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
( <SEP> 23 <SEP> 1200 <SEP> 18 <SEP> mm.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
27,5 <SEP> 1200 <SEP> 2500 <SEP> mic.
<tb>
<tb>
<tb>
30 <SEP> 1200 <SEP> 1300 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> 1200 <SEP> 700 <SEP> "
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
TABLEAU II (Suite)
EMI8.1
<tb> Temps <SEP> Température <SEP> Pression
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (heures) <SEP> degrés <SEP> C. <SEP> Mm. <SEP> ou <SEP> microns
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 70 <SEP> 1200 <SEP> 125 <SEP> mica
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> (Cessation <SEP> du <SEP> 1200 <SEP> 50 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> chauffage)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 195 <SEP> (ouverture <SEP> du <SEP> 400 <SEP> 10 <SEP> mm.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> four)
<tb>
Le résidu décarbonisé retiré du four présente l'analyse partielle ci-après;
Cr 48,93 %
Fe 23,27 %
Si02 10,13 % A12O3 5,70 % MgO 8,48 %
CaO 1,73 %
C 0,038 % 98,278 % EXEMPLE III.
Cet exemple se rapporte à la préparation d'un minerai de chromite fritté et à son utilisation comme oxydant dans la production au four à vide d'un produit à faible teneur en carbone à partir de ferrochrome à teneur élevée en carbone.
Les matières que l'on utilise pour préparer le produit fritté sont les suivantes..
1. - Un minerai de chromite ayant l'analyse suivante : Cr203 50,91%
FeO 19,61 %
SiO 1,57 %
CaO 1,12 % A1203 14,00 %
MgO 13,00 % 100,21
2. - Pierre à chaux à 96 % de CaC03
3. - Silice à 94-96 % de Si02
4. - Laitier résiduel présentant l'analyse suivante :
Cr2O3 4,07 %
FeO 2,27 %
SiO2 23,80 %
CaO 13,50 % A1203 32,31 %
MgO 23,21 %
99,16 %
On mélange ces produits ensemble dans les proportions suivantes
Minerai de chromite 1575 kg
Pierre à chaux 215 kg
Silice 90 kg
Laitier résiduel 25 kg
1905 kg
<Desc/Clms Page number 9>
On chauffe ce mélange dans un four rotatif pendant environ 1 heu- re 1/2 à 2 heures à une température de 1500 C. Le produit fritté déchargé du four se trouve fondu en morceaux.
Après le refroidissement, on broie ces morceaux dans un broyeur à boulets, à une finesse de 80 à 85 % pour un tamis-200 mailles (ouvertures du tamis d'un diamètre de 0,074 mm). Ces indications signifient que 80 à 85 % du produit traversent un tamis de 200 mailles.
Le minerai de chromite fritté présente l'analyse suivante
Cr 26,00 %
Fe 17,38 %
SiO2 9,22 % A12O3 14,22 % CaO 6,54 %
C 0,12 %
73,48 %
On prépare un mélange pour la transformation en briquettes comme ci-après :
Ferrochrome à teneur élevée en carbone 13,60 kg
Minerai de chromite fritté 12,58 kg
Spath-fluor 0,13 kg
Liant (Glucose) 0,27 kg
26,58 kg
Le ferrochrome à teneur élevée en carbone utilisé pour le mélange précité présente l'analyse suivante :
Cr 52,65 %
Fe 32,50 %
Si 4,38 %
C 7,44 %
Al 0,70 %
Ca 0, 24 % 97,91 %
On transforme en briquettes le mélange précité et on sèche ces briquettes,
On traite les briquettes séchées dans une cornue à vide pendant 13 heures à la température de 1250 C., sous une pression finale de 110 mi- crons, Il ne se produit pas de fusion des briquettes.
Le produit provenant de la cornue présente l'analyse suivante
Cr 44,57 %
Fe 28,57 %
Si 4,46 % c 0,13 % 77,73 %
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
The present invention relates to a process for obtaining a low carbon ferrochrome-based product, as well as to the product obtained by this process. It relates more particularly to the decarbonization of the high carbon ferrochrome by utilizing a carbon oxidizing agent contained in the high carbon ferrochrome and carrying out the reaction at high carbon content. high temperatures under pressure conditions higher than that of the atmosphere or in a vacuum furnace.
The present invention relates to: - a process for the decarbonization of ferrochrome with a high carbon content under the conditions prevailing in a vacuum furnace, in which improved oxidizing agents and techniques are used which greatly increase the efficiency and the economic value. of the process; - a process for decarbonizing a high carbon ferrochrome in a vacuum furnace, using catalysts or accelerators allowing the process to be carried out at relatively low temperatures and high reaction rates;
- an improved filler constituted by ferrochrome with a high carbon content, by an oxidizing agent and by binding products, this filler being formed by agglomerated masses which easily react at high temperatures and at low pressure, to give a product containing low carbon ferrochrome suitable for making chromium additions to baths of a ferrous metal; an agglomerated product obtained in a vacuum furnace, a product containing ferrochrome and having a low carbon content, this product being particularly desirable for the manufacture of stainless steels and other alloys of steels with a high chromium content.
The present invention relates to a process for decarbonizing high carbon ferrochrome, which process comprises forming a charge containing finely divided high carbon ferrochrome intimately mixed with a finely divided chromite ore product and processed by the process. heat, heating this feed under a pressure below that of the atmosphere to a temperature and for a time sufficient to oxidize a substantial part of the carbon of the high carbon ferrochrome to carbon monoxide and continuously remove from the vicinity of the charge carbon oxides.
The invention also relates to a process for obtaining a ferrochromic product with a low carbon content, which process comprises forming a filler consisting of an intimate mixture of finely divided ferrochrome with a high carbon content and of a product formed by finely divided chromite ore; introducing the charge into a closed reaction zone; in evacuating this closed reaction zone in order to establish an absolute low pressure therein;
heating the feed in the reaction zone to a temperature resulting in the reaction between the carbon of the high carbon ferrochrome and the chromite ore with formation of gaseous oxides of carbon and reduction of a substantial part metal oxides of the ohromite ore; continuously removing gaseous products from the reaction zone in order to maintain a low absolute pressure therein; finally, continuing to heat the feed until its carbon content is reduced to a low rate.
In accordance with the invention, a low carbon ferro-chromium product is prepared using a process which comprises the following steps; a charge is formed consisting of an intimate mixture of
<Desc / Clms Page number 2>
finely divided ferrochrome with high carbon content and finely divided chromite ore; this charge is introduced into a closed reaction zone; this closed reaction zone is evacuated in order to establish an absolute low pressure therein; the feed in the reaction zone is heated to a temperature whereby the carbon of the high carbon ferrochrome is reacted with the chromite ore with formation of a gaseous oxide of carbon and reduction to metal of a part substantial metal oxides of chromite ore;
the gaseous products are continuously removed from the aforementioned reaction zone in order to maintain therein an absolute low pressure; finally, heating the feed is continued until its carbon content is reduced to a low rate.
The chromite ore product acts as an oxidizer of the carbon contained in the high carbon ferrochrome, mainly forming carbon monoxide with this carbon, while at the same time being reduced to give metallic chromium and metallic iron.
Chromite ore can be made from crude chromite ore, chromite ore concentrates, roasted chromite ore, or roasted chromite ore concentrates, or a deep-fried product obtained by heating chromite ore or concentrates with silica and / or lime, or limestone, to obtain a sintered product.
The vacuum furnace charge may contain a catalyst product such as fluorspar in amounts from about 0.25% to about 3.0% by weight of the charge. Boron and lithium compounds can also be used, in particular borax and lithium carbonate.
The feed is preferably converted into briquettes or agglomerates prior to vacuum decarbonization. Different binder products can be used to bind the finely ground products to separate agglomerates. Organic binders, such as glucose, dextrin, waste sulphite liquor resins and the like, can be used advantageously and are particularly desirable because they burn or vaporize from the agglomerates during the early stages of the process. baking cycle and leave the agglomerates in a porous state which facilitates the release of gaseous oxides of carbon from the interior of these agglomerates.
It is also possible to use other binding agents, such as sodium silicate, molasses, synthetic and natural resinous products and the like.
Although crude chromite ore or chromite ore concentrates, from which gangue has been removed to a large extent, constitute an excellent oxidant for the carbon of the high carbon ferrochrome in the process according to the invention. , reaction rates are found to be significantly improved when the raw ore or concentrates are subjected to a preliminary roasting treatment. The ore is roasted in a rotary kiln or other suitable roasting apparatus, preferably without adding flux or slag-forming products, at a temperature between 850 C and 1,500 C. The roasting operation without causing the ore to melt, or the ore can be brought to a temperature at which onset of melting and agglomeration of the ore occurs.
When the onset of melting occurs, the agglomerates are ground or otherwise reduced to the fineness suitable for blending with the high carbon ferrochrome. The ore can be roasted without further additions or mixed with the ore in an amount of silica up to 5 to 10%.
For some applications it may be desirable to add a flux or slag-forming products, such as fluorspar, to the ore,
<Desc / Clms Page number 3>
lime and / or silica, during the roasting operation and the process of the invention is perfectly applicable to roasted ore to which such ingredients have been added during the roasting treatment. When melting and slag-forming products are added to the roasting furnace charge, it is desirable to raise the temperature of the roasting operation until a truly sintered product is formed which has undergone. in the roasting furnace which melts and then solidifies to form a sintered product.
When we roast the raw ore such as, or when we sinter it with slag-forming ingredients, it is assumed that some regrouping of the mineral or chemical structure of the ore occurs which makes the latter more reactive as an oxidizing agent.
High carbon ferrochrome usually contains 6% to 8% carbon, which is either in the form of dissolved carbon or in the form of chromium and iron carbides, some of which may be carbon. also optionally be present as silicon carbide or other minor ferrochrome impurity.
The mineral called chromite is formed by a combination of chromic oxide (Cr203) with another metal oxide, especially with ferrous oxide (FeO). The composition of chromite ores varies quite widely and chromite may also contain calcium oxide, magnesium oxide, aluminum and silica in chemical combination with chromic oxide. and ferrous oxide or in combination with the latter. The main oxidizing components of chromite ore are chromic oxide and ferrous oxide, although silica, magnesia, CaO and other constituents, in small amounts, of the ore can act up to a level of certain degree as oxidants during the process according to the invention.
High carbon ferrochrome usually contains low percentages of silicon, aluminum, calcium, and magnesium in addition to chromium, iron, and carbon.
The optimum amount of any particular chromite ore product, which is required to substantially decarbonize a particular high chromium ferrochromic, does not lend itself to precise calculation.
A first approximation can be obtained by assuming that only the chromic oxide and ferrous oxide contained in the chromite ore react with the carbon of the high carbon ferrochrome to give carbon monoxide in accordance with the specifications. equations below:
EMI3.1
If tests carried out on the mixture thus calculated show that the carbon content of the product leaving the vacuum furnace is sufficiently low, that is to say is less than about 0.1% and may even drop to At 0.01%, it can be assumed that sufficient oxidant has been used and further tests are carried out using smaller amounts of oxidant, until the carbon content of the product of the vacuum oven reaches too high a value. When too high a proportion of the oxidant is used, a certain amount of the latter remains in the unreduced state and one is exposed to undesirable losses of metallic products.
When the optimum amount of oxidant is used, a product containing less than 0.05% carbon is easily obtained, an amount greater than 95-97% of the chromium being in the metallic state and being recoverable. in the form of metallic chrome.
For the preparation of a decarbonization charge, the
<Desc / Clms Page number 4>
ferrochrome with a high carbon content up to a particle size of 80-90% - 200 mesh (i.e. having apertures of 0.074 mm) and the product consisting of the chromite ore is ground to a similar fineness. The indication "80-90% -200 mesh" means that 80-90% of the product passes through a 200 mesh screen. The chromite ore and the high carbon ferrochrome are mixed in the appropriate proportions and, if desired, about 1% fluorspar may be incorporated.
About 2% of a binding agent, such as dextrin in aqueous solution, is added to the mixture; The mixture is then compressed in a conventional rotary press with support bearings, for example, to obtain fresh briquettes approximately the size of a thumb. These fresh briquettes are dried at moderate heat, if necessary, and then loaded into a vacuum horn. The hardened briquettes can be heated in an open retort at the temperature of about 450 ° C for a period of a few hours to remove most of the volatile binder product before subjecting the load to high temperature conditions under. empty.
After burning or volatilizing the binder, the retort is placed under vacuum and the temperature is raised to about 1000-1400 ° C, then vacuum is continuously maintained in the retort to keep the pressure as low as possible. The temperature is maintained within the range stated above as long as appreciable gas evolution occurs from the reaction feed. Reaction time is a function of many factors, including retort and load size, temperature, and vacuum efficiency.
When the evolution of gaseous products has appreciably ceased, the retort is allowed to cool under vacuum or in the absence of air until the charge reaches a temperature at which it is no longer oxidized by exposure. to the atmosphere; a temperature of about 400 ° C. is low enough for the retort to be opened and discharged without fear of excessive oxidation of the product. The briquettes do not undergo melting during operation in the vacuum oven and the product leaving the latter retains the shape of the original briquettes, although the reacted briquette may be somewhat reduced in size. Although these briquettes contain a certain amount of slag-like products, they can be used as such for the addition of chromium to baths of a ferrous metal.
The slag product contained in the low carbon product exiting the vacuum furnace undergoes melting in the steel furnace and rises to the surface of the metal, where it can be disposed of in accordance with standard practice. common in steelmaking.
The vacuum furnace product has an exceptionally low carbon content which can drop to as low as 0.01% carbon. The amount of slag present depends on the amount and composition of the ore required to oxidize the carbon of the high carbon ferrochrome and, in the case of a high carbon ferrochrome containing 7.5% carbon than the Up to 0.1% carbon is decarbonized, in accordance with the present invention the amount of slag contained in the vacuum furnace product can be as high as 20-25%. The vacuum furnace product contains substantially all of the chromium and iron in the metallic state. This product has a metallic and porous appearance, and its density is between 4.9 and 5.3.
The implementation of the present invention will now be described in more detail, as well as the advantages which it comprises, with the aid of the specific non-limiting examples below.
EXAMPLE I.
This example relates to the use of a chromite ore
<Desc / Clms Page number 5>
from Turkey, as an oxidizer for the carbon contained in the high carbon ferrochrome.
The high carbon ferrochrome used exhibits the following partial chemical analysis:
Cr 51.33%
Fe 32.94%
C 7.76%
Si 4.34% 96.37% as well as the following sieve analysis:
+ 80 mesh 3-4% (3 to 4% remains on an 80 mesh sieve) - 80, + 200 mesh 10-15% (10 to 15% passes through an 80 mesh sieve, but remains on a 200 mesh sieve ) - 200 mesh 85-90% (85-90% pass through a 200 mesh sieve)
The chromium ore used, known as Turkish chromite "B", exhibits the following partial chemical analysis:
Cr 32.61%
Fe 9.02%
A1203 10.80%
MgO 17.48%
EMI5.1
Si02 5, 80 CaO @ 1.20%
76.91% as well as the following sieve analysis:
+ 60 mesh 1.3% (1.3% remain on a 60 mesh sieve) -60, + 100 mesh 3.7% (3.7% pass through a 60 mesh sieve, but remain on a 100 mesh sieve ) -100, + 200 mesh 11.2% (11.2% pass through a 100 mesh sieve, but remain on a 200 mesh sieve) -200, + 325 mesh 22.8% (22.8% pass through a sieve mesh 200 mesh, but remain on a 325 mesh sieve) -325, + 400 mesh 21.7% (21.7% passes through a 325 mesh sieve, but remain on a 400 mesh sieve) -400 mesh 39.3 % (39.3% pass through a 400 mesh screen) 100,
0%
A 60 mesh sieve has 0.250 mm openings,
A 100 mesh screen has 0.147mm openings
A 200 mesh screen has 0.074mm openings
A 325 mesh screen has 0.044mm openings
400 mesh screen has 0.037mm openings
Prepare a batch mixture by mixing thoroughly
Ferrochrome with high carbon content 2.025 kg
Turkish ohromite ore "B" 1,710 kg
Fluorspar 40 kg
Binder (residual sulphite liquor) 90 kg
Water 68 kg 3> 933 kg
Before drying, the batch mixture exhibits the following partial chemical analysis:
<Desc / Clms Page number 6>
Cr 41.95%
Fe 21.89%
C 4.86% H2O 2.63% Si 3.82%
75.15%
This batch mixture is made into briquettes in a Komarek-Greaves press with finger-sized cylinder molds and the fresh briquettes are air dried at room temperature for approximately 24 hours. After drying, the briquettes are heated. fresh at a temperature of 4000 C to 500 C in an air stream for about 12 hours to remove most of the volatile components of the binder and to completely harden the briquettes.
This curing operation removes volatile material which could unduly weigh down or soil the vacuum system during the subsequent vacuum operation.
The hardened briquettes are loaded into a vacuum furnace comprising internal electric resistance heating elements, this furnace being capable of reaching an internal temperature of 1250 ° C. and the vacuum system connected to the furnace being capable of producing lower pressures. at 100 microns.
The vacuum oven is then closed and the vacuum and the heating are applied. The oven temperature is raised to 1200 C in 23 hours, during which time the degassing of the load occurs.
Table I below represents a diagram of the temperatures and pressures relating to the example above.
TABLE I.
EMI6.1
<tb>
Time <SEP> Temperature <SEP> Pressure
<tb>
<tb> (hours) <SEP> of <SEP> és <SEP> C. <SEP> Mm. <SEP> or <SEP> microns
<tb>
<tb> (<SEP> 0 <SEP> (Start <SEP> of <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> mico
<tb>
<tb> heating)
<tb>
<tb> 8 <SEP> 775 <SEP> 31 <SEP> mm.
<tb>
<tb>
<tb>
13 <SEP> 940 <SEP> 16 <SEP> mm.
<tb>
<tb> from <SEP> cleared- (<SEP> 940
<tb>
<tb> zage <SEP> (<SEP> 19 <SEP> 1100 <SEP> 28 <SEP> mm.
<tb>
<tb>
<tb>
(<SEP> 23 <SEP> 1200 <SEP> 21 <SEP> mm.
<tb>
<tb>
<tb>
27.5 <SEP> 1200 <SEP> 2750 <SEP> mic.
<tb>
<tb>
<tb>
30 <SEP> 1200 <SEP> 1750 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> 1200 <SEP> 1100 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> 70 <SEP> 1200 <SEP> 400 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 1200 <SEP> 175 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> 140 <SEP> (termination <SEP> of <SEP> 1200 <SEP> 50 <SEP> "
<tb>
<tb> heating)
<tb>
<tb> 240 <SEP> (opening <SEP> of <SEP> 380 <SEP> 4 <SEP> + <SEP> mm
<tb>
<tb> oven)
<tb>
The decarbonised residue is then removed from the oven. This corresponds to the following analysis:
<Desc / Clms Page number 7>
Cr 48.43%
Fe 23.52%
Si02 10.40% A120 5.50% MgO 8.26%
CaO 1.80%
C 0.087% 97.997%
The product exiting the vacuum oven has the same general configuration as the briquettes which have been loaded, although the completed briquettes are slightly smaller than those which have been loaded.
The finished briquettes have a density of 5) the
EXAMPLE II.
In this example, roasted chromite ore is used as the carbon oxidizing agent contained in the high carbon ferrochrome.
The high carbon ferrochrome is the same as that used in Example I.
The chromite ore used is identical to that of Example I; however, the ore is roasted, without any addition, in a rotary kiln at a temperature of about 1000 ° C. for a period of time of about 6 to 12 hours. The roasted ore is then ground in a ball mill to obtain a sieve analysis similar to that of the unroasted ore of Example I.
Roasted chromite ore, high carbon ferrochrome and other materials are mixed in the following proportions:
Ferrochrome with high carbon content 2.025 kg
Grilled Turkish Chromite Ore "B" 1.710 kg
Fluorspar 40 kg
Binder (residual sulphite liquor) 90 kg
Water 68 kg 3.933 kg
The mixture is made into briquettes, dried and cured as in Example I. The cured briquettes are loaded into the vacuum oven used in Example I and this vacuum oven is operated according to. the heating plan shown in Table II.
TABLE II.
EMI7.1
<tb>
Time <SEP> Temperature <SEP> Pressure
<tb>
<tb>
<tb> hours <SEP> degrees <SEP> C. <SEP> Mm. <SEP> or <SEP> microns
<tb>
<tb>
<tb> (<SEP> 0 <SEP> (Start <SEP> of <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> mic
<tb>
<tb>
<tb> (<SEP> heating
<tb>
<tb>
<tb> (<SEP> 8 <SEP> 785 <SEP> 33 <SEP> mm.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Period <SEP> (<SEP> 13 <SEP> 950 <SEP> 14 <SEP> mm.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> from <SEP> clear- <SEP> (
<tb>
<tb>
<tb> zage <SEP> (<SEP> 19 <SEP> 1120 <SEP> 25 <SEP> mm.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
(<SEP> 23 <SEP> 1200 <SEP> 18 <SEP> mm.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
27.5 <SEP> 1200 <SEP> 2500 <SEP> mic.
<tb>
<tb>
<tb>
30 <SEP> 1200 <SEP> 1300 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> 1200 <SEP> 700 <SEP> "
<tb>
<Desc / Clms Page number 8>
TABLE II (Continued)
EMI8.1
<tb> Time <SEP> Temperature <SEP> Pressure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (hours) <SEP> degrees <SEP> C. <SEP> Mm. <SEP> or <SEP> microns
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 70 <SEP> 1200 <SEP> 125 <SEP> mica
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> (Cessation <SEP> of <SEP> 1200 <SEP> 50 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> heating)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 195 <SEP> (opening <SEP> of <SEP> 400 <SEP> 10 <SEP> mm.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oven)
<tb>
The decarbonized residue removed from the oven presents the partial analysis below;
Cr 48.93%
Fe 23.27%
Si02 10.13% A12O3 5.70% MgO 8.48%
CaO 1.73%
C 0.038% 98.278% EXAMPLE III.
This example relates to the preparation of a sintered chromite ore and its use as an oxidant in the vacuum furnace production of a low carbon product from high carbon ferrochrome.
The materials which are used to prepare the sintered product are as follows.
1. - A chromite ore having the following analysis: Cr203 50.91%
FeO 19.61%
SiO 1.57%
CaO 1.12% A1203 14.00%
MgO 13.00% 100.21
2. - Limestone with 96% CaC03
3. - Silica with 94-96% Si02
4. - Residual slag presenting the following analysis:
Cr2O3 4.07%
FeO 2.27%
SiO2 23.80%
CaO 13.50% A1203 32.31%
MgO 23.21%
99.16%
These products are mixed together in the following proportions
Chromite ore 1575 kg
Limestone 215 kg
Silica 90 kg
Residual slag 25 kg
1905 kg
<Desc / Clms Page number 9>
This mixture is heated in a rotary kiln for about 1 1/2 to 2 hours at a temperature of 1500 ° C. The sinter product discharged from the kiln is melted into pieces.
After cooling, these pieces are ground in a ball mill, to a fineness of 80 to 85% for a 200 mesh sieve (sieve openings with a diameter of 0.074 mm). These indications mean that 80 to 85% of the product passes through a 200 mesh screen.
Sintered chromite ore presents the following analysis
Cr 26.00%
Fe 17.38%
SiO2 9.22% A12O3 14.22% CaO 6.54%
C 0.12%
73.48%
A mixture is prepared for transformation into briquettes as follows:
Ferrochrome with high carbon content 13.60 kg
Sintered chromite ore 12.58 kg
Fluorspar 0.13 kg
Binder (Glucose) 0.27 kg
26.58 kg
The high carbon ferrochrome used for the above mixture exhibits the following analysis:
Cr 52.65%
Fe 32.50%
Si 4.38%
C 7.44%
Al 0.70%
Ca 0.24% 97.91%
The above mixture is transformed into briquettes and these briquettes are dried,
The dried briquettes were treated in a vacuum retort for 13 hours at a temperature of 1250 ° C., under a final pressure of 110 microns. No melting of the briquettes occurred.
The product from the retort shows the following analysis
Cr 44.57%
Fe 28.57%
If 4.46% c 0.13% 77.73%
CLAIMS.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.