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La présente invention concerne un procédé pour l'ex- traction du soufre des métaux et un mélange de métal renfer- mant du soufre et l'étain, pour servir dans le procédé.
Un des proolèmes importants ayant trait à la fabri- cation d'alliages du commerce tels que du ferro-chrome est la production d'alliages appropriés à basse teneur en soufre.
Dans l'état actuel de la technique, on peut produire du fer- ro-cbrome à basse teneur en carbone et en soufre, en faisant réagir du ferro-chnome à forte teneur en carbone avec de la silice. Alors que ce procédé est efficace pour éliminer sensiblement la teneur en soufre, il produit cependant un alliage de ferro-chrome, à basse teneur en carbone, renfer- mant de grandes quantités de silicium. Lorsque du ferro-chro- me à forte teneur en carbone est décarouré avec des oxydes autres que la silice, seule une faible proportion de la te- neur en soufre est éliminée.
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Selon la présente invention, le procédé pour la fabrication d'un métal exempt de soufre, en partant d'un métal renfermant du soufre, par un traitement de chauffage sous vide comprend 1'incorporation, au métal, d'étain en une quantité approximativement suffisante pour pouvoir réagir avec tout le soufre, et le chauffage sous vide du métal et de l'étain à une pression et une température au-dessous des points de fusion du métal et de l'étain, pour provoquer la réaction de l'étain et du soufre à l'état solide. L'inven- tion réalise en outre un mélange de métal renfermant du sou- fre et étain pour servir dans la production d'un produit à basse teneur en soufre, sans qu'une quantité inadmissible d'étain reste dans le produit.
Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on mélange intimement du métal ou un alliage renfermant du soufre, tel que du ferro-chrome, avec de l'étain ou d'autred métaux susceptibles de former un composé de sulfure volatil.
Dans des conditions de chauffage sous vide, l'étain réagit, avec le soufre à l'état solide à des températures bien au- dessous du. point de fusion de l'alliage, pour former un sulfure stanneux volatil, aisément éliminable. L'étain con- vient spécialement puisqu'il possède un bas point d'ébulli- tion et que l'étain non combiné ou. en excès peut se volati- liser aisément à des températures bien au-dessous des tempé- ratures se présentant normalement dans le chauffage sous vide, Le métal. ou alliage, renfermant du soufre, à traiter suivant le procédé de l'invention peut avoir une teneur éle- vée ou faible en carbone et il peut renfermer tous consti- tuants voulus comme par exemple des métaux tels que du chrome ou du. nickel.
Pour plus de simplicité, l'invention sera expo- sée relativement à la décarburation de ferro-chrome à forte teneur en carbone, en utilisant de l'étain comme agent d'ad- dition.
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L'étain à utiliser dans le procédé de l'invention peut être utilisé sous sa forme el@mentaire comme constituant de l'alliage de chrome ou comme alliage ou ferro-alliage séparé, ou même comme minerai ordinaire de la cassitérite d'étain, suivant les conditions particulières voulues. Par exemple, on peut utiliser un alliage de ferro-étain, conjoin- tement avec le ferro-chrome à forte tereur en carbone, ren- fermant du soufre, pour constituer les sources respectives de la matière d'étain et de ferro-chrome suivant le procédé de l'invention.
On peut obtenir une extraction améliorée du. soufre dans le chauffage sous vide de ferro-chrome à forte teneur en carbone, renfermant du soufre, en faisant réagir le soufre avec de l'étain à l'état solide pour avoir un sulfure volatil d'étain. A cet effet, le ferro-chrome à forte teneur en car- bone et l'étain sont dans des proportions telles que l'étain réagisse avec sensiblement toutes les impuretés de soufre contenues dans le ferro-chrome.
Pour utiliser efficacement la réactivité existant entre l'étain. et le soufre, la quantité d'étain en présence dans le ferro-chrome devrait être au moins égale à celle qui est nécessaire pour une complète réaction avec le soufre renfermé. De préférence, on emploiera une quantité d'étain en excès, en sus de la quantité nécessaire pour réagir avec le soufre, l'excédent se volatilisant facilement aux tempé- ratures de décarburation utilisées dans la mise en pratique de l'invention.
De préférence,, on pulvérise finement le ferro-chrome à forte teneur en carbone et l'étain ou un alliage broyable d'étain pour former des particules d'une grosseur de 0,044 mm ou plus petites et on les mélange aveo du minerai de chrome ou un autre oxyde approprié jusqu'à ce qu'un mélange sec, sensiblement homogène, soit obtenu. Une masse compacte de'
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ce mélange est ensuite convenablement liée, en utilisant par exemple un: liant de céréale et. de l'eau en quantité suffi- sante pour imprégner et plastifier' le mélange.
Les ingrédients imprégnés s'ont pressés de préférence sous forme de comprimés et sèches,, en les chauffant doucement, à une température-d'en- viron 200 'C'. Ensuite, la matière en forme de comprimés est décarburée en la soumettant à un chauffage sous vide à une pression d'environ 2 mm Hg absolue et à une température suf- fisante pour provoquer'une réaction à l'état solide, mais au-dessous. du point de fusion de tous les composants de la charge, de préférence entre 1100 C et 1450 C.
Suivant une variante, on peut allier l'étain à du ferro-ohrome à forte teneur en carbone, soit par sa simple adjonction dans les creusets recevant le ferro-chrome du four de fusion, soit sous forme d'adjonction d'alliage pen- dant la fusion de la charge de ferro-chrome à forte teneur en carbone. Si elle est ajoutée pendant la fusion, la matiè- re d'adjonction d'étain peut être de l'étain métallique, du ferro-étain ou de la cassitérite minérale.
On décrira. maintenant plus particulièrement le procé- dé de l'invention dans les exemples suivants, dans lesquels toutes les valeurs des pourcentages sont en poids :
Exemple 1 -
On a préparé, de manière connue, un bain de ferro- .chrome fondu, à forte teneur en carbone. On a ajouté au ferro. chrome à forte teneur en carbone de l'étain sous forme de
70 % de ferro-étain d'étain qui s'assimilait.au ferroèchrome à mesure que celui-ci coulait dans les creusets. On a ensuite refroidi, écrasé et broyé le ferro-chrome résultant pour former des particules d'une grosseur ne dépassant pas 0,04-4- mm.
Puis le ferro-chrome a été mélangé avec du minerai de chrome broyé et avec un liant à base de céréale dans la pro- portion suivante :
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EMI5.1
Ferro-chroo-e . 818 1;
Minerai de chrome 318 kg
Liant de céréale , 18,2 kg .
L'analyse du minerai-,de chrome était à peu près la suivante : Cr03 54 %
FeO 14%
Al2O3 10%
EMI5.2
sj¯à 2 3 ,# ¯
MgO 16 %
CaO 1% On a ajouté suffisamment d'eau, pour imprégner le mélange et pour faciliter la, fabrication de comprimés à partir dudit mélange. Ensuite, une charge composée de 14.900 kg de oompri- més séchés a été décarburée, en la chauffant sous vide de manière classique.,
On trouvera inscrite ci-dessous, dans le Tableau I, la composition du ferro-chrome obtenue à partir du. produit décarburée, réalisé conformément au procédé de la présente invention, en comparaison de la composition originale du ferro-chrome à forte teneur en carbone.
TABLEAU 1
EMI5.3
<tb> Charge <SEP> initiale <SEP> Produit <SEP> de <SEP> ferro-
<tb>
<tb> de <SEP> chrome <SEP> obtenu, <SEP> sui-
<tb>
EMI5.4
ferrachxorae vaut l'invention. ---------------
EMI5.5
<tb> Or <SEP> 65,9 <SEP> % <SEP> 63,79 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Si <SEP> 1,84 <SEP> 0,72
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 0,16 <SEP> 3,35
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 4,87 <SEP> 0,12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> S <SEP> 0,060 <SEP> 0,01
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sn <SEP> 0,17 <SEP> 0,002
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fe <SEP> et <SEP> impuretés
<tb>
<tb>
<tb> fortuites <SEP> reste <SEP> reste
<tb>
Exemple II-
Dans une série d'essais semblables à celui réalisé
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dans l'exemple I, on a fait des adjonctions différentes d'é- tain sous forme de concentrés de cassitérite contenant 71,88 d'étain.
Dans ces essais., l'étain étaitt en quantité moindre que celle (0,23% en poids) nécessaire pour sa réaction avec tout le soufre se trouvant dans le ferro-chrome. Avant le traitement, le ferro-chrome à forte teneur en carbone conte- nait 0,064 % de soufre. Les analyses des produits obtenus sont indiquées dans le Tableau II.
TABLEAU II
EMI6.1
<tb> Adjonction <SEP> d'étain <SEP> Constituants <SEP> du <SEP> produit
<tb>
<tb> % <SEP> pds. <SEP> de <SEP> H. <SEP> c. <SEP> Fe <SEP> Cr
<tb>
EMI6.2
------------¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI6.3
<tb> Maximum. <SEP> Minimum
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,10 <SEP> C <SEP> 0,01 <SEP> 0,01
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> S <SEP> 0,027 <SEP> 0,018
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sn <SEP> 0,001 <SEP> 0,001
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,15 <SEP> C <SEP> 0,01 <SEP> 0,01
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> S <SEP> 0,018 <SEP> 0,015
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sn <SEP> 0,,001 <SEP> 0,001
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,20 <SEP> C <SEP> 0,013 <SEP> 0,013
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> S <SEP> 0,011 <SEP> 0,012
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sn <SEP> 0,001 <SEP> 0,
001
<tb>
Les résultats de ces essais montrent que la combinai- son d'étain et de ferro-chrome à forte teneur en carbone 'convient admirablement pour abaisser sensiblement la teneur
EMI6.4
ep soufre pendant la décarburaio.. du ferro-chrocie à forte teneur en carbone, sans un. passage bien important de l'adjonc tion d'étain dans le produit résultant de ferro-chrome à basse teneur en carbone.
Par suite de.la réactivité de l'é- tain et du soufre à l'état solide dans des conditions de chauffage sous vide et par suite de la basse température d'ébullition de l'étain, une élimination du soufre jusqu'à. ce qu'il ne reste plus que 0,01 %, en même temps qu'une élimination presque complète de l'étain du praduit de ferro- chrome à basse teneur e carbone peut être réalisa Lorsque la quantité d'étain employée est inférieure à la quantité nécessaire pour réagir avec tout le soufre renfermé, l'éten- due. de lt extraction du soufre s'en trouve directement affec-'
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tée de façon correspondante.
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The present invention relates to a process for the extraction of sulfur from metals and to a mixture of metals comprising sulfur and tin, for use in the process.
One of the important problems in the manufacture of commercial alloys such as ferro-chromium is the production of suitable low sulfur alloys.
In the present state of the art, low carbon and sulfur ferro-bromine can be produced by reacting high carbon ferro-chromium with silica. While this process is effective in substantially removing the sulfur content, however, it produces a low carbon ferro-chromium alloy containing large amounts of silicon. When high carbon ferro-chromium is scoured with oxides other than silica, only a small proportion of the sulfur content is removed.
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According to the present invention, the process for making a sulfur-free metal starting from a sulfur-containing metal by a vacuum heating treatment comprises incorporating, into the metal, tin in an approximately amount. sufficient to be able to react with all the sulfur, and heating the metal and tin under vacuum to a pressure and temperature below the melting points of the metal and tin, to cause the reaction of the tin and sulfur in the solid state. The invention further provides a mixture of sulfur-containing metal and tin for use in the production of a low sulfur product, without an inadmissible amount of tin remaining in the product.
In carrying out the process according to the invention, metal or an alloy containing sulfur, such as ferro-chromium, is intimately mixed with tin or other metals capable of forming a volatile sulphide compound.
Under conditions of heating under vacuum, tin reacts with sulfur in a solid state at temperatures well below. melting point of the alloy to form a volatile, easily removable stannous sulphide. Tin is especially suitable since it has a low boiling point and uncombined tin or. in excess can readily volatilize at temperatures well below temperatures normally occurring in heating under vacuum. The metal. or alloy, containing sulfur, to be treated according to the process of the invention can have a high or low carbon content and it can contain any desired constituents such as for example metals such as chromium or chromium. nickel.
For simplicity, the invention will be set forth in connection with the decarburization of high carbon ferro-chromium, using tin as an addition agent.
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The tin to be used in the process of the invention can be used in its elemental form as a constituent of the chromium alloy or as a separate alloy or ferroalloy, or even as an ordinary ore of tin cassiterite, according to the specific conditions required. For example, an alloy of ferro-tin, together with the high carbon ferro-chromium, sulfur-containing, can be used to provide the respective sources of the following tin and ferro-chromium material. the method of the invention.
Improved extraction of the. sulfur in the vacuum heating of high carbon ferro-chromium, containing sulfur, by reacting the sulfur with tin in the solid state to have a volatile tin sulfide. For this purpose, the high carbon ferro-chromium and tin are in proportions such that the tin reacts with substantially all of the sulfur impurities contained in the ferro-chromium.
To effectively use the reactivity existing between the tin. and sulfur, the amount of tin present in the ferro-chromium should be at least equal to that necessary for complete reaction with the sulfur contained. Preferably, an excess amount of tin will be employed, in addition to that required to react with sulfur, the excess readily volatilizing at the decarburization temperatures employed in the practice of the invention.
Preferably, the high carbon ferro-chromium and tin or a grindable tin alloy are finely pulverized to form particles 0.044 mm or smaller in size and mixed with chromium ore. or other suitable oxide until a dry, substantially homogeneous mixture is obtained. A compact mass of '
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this mixture is then suitably bound, using for example a: cereal binder and. sufficient water to impregnate and plasticize the mixture.
The impregnated ingredients are preferably compressed into tablet form and dry by gently heating them to a temperature of about 200 ° C. Then, the tablet-shaped material is decarburized by subjecting it to heating under vacuum at a pressure of about 2 mm Hg absolute and at a temperature sufficient to cause a reaction in the solid state, but below. . the melting point of all the components of the load, preferably between 1100 C and 1450 C.
According to a variant, tin can be alloyed with ferro-ohrome with a high carbon content, either by its simple addition in the crucibles receiving the ferro-chromium from the melting furnace, or in the form of addition of a pen-alloy. before the melting of the high carbon ferro-chromium feed. If added during melting, the tin addition material may be metallic tin, ferro-tin or mineral cassiterite.
We will describe. now more particularly the process of the invention in the following examples, in which all the values of the percentages are by weight:
Example 1 -
A bath of molten ferro-chromium with a high carbon content was prepared in known manner. We added to the ferro. high carbon chromium tin in the form of
70% tin ferro-tin which assimilated to the ferroechromic as it flowed into the crucibles. The resulting ferro-chromium was then cooled, crushed and ground to form particles no larger than 0.04-4mm in size.
Then the ferro-chromium was mixed with crushed chromium ore and with a cereal-based binder in the following proportion:
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EMI5.1
Ferro-chroo-e. 818 1;
Chromium ore 318 kg
Cereal binder, 18.2 kg.
The analysis of the chromium ore was approximately as follows: Cr03 54%
FeO 14%
Al2O3 10%
EMI5.2
sj¯to 2 3, # ¯
MgO 16%
1% CaO Sufficient water was added to impregnate the mixture and to facilitate the production of tablets from said mixture. Then, a charge composed of 14,900 kg of dried oompri- mates was decarburized, by heating it under vacuum in a conventional manner.
Listed below, in Table I, the composition of ferro-chromium obtained from. decarburized product, produced according to the process of the present invention, compared to the original composition of high carbon ferro-chromium.
TABLE 1
EMI5.3
<tb> Initial <SEP> load <SEP> Product <SEP> of <SEP> ferro-
<tb>
<tb> from <SEP> chrome <SEP> obtained, <SEP> follow-
<tb>
EMI5.4
ferrachxorae is worth the invention. ---------------
EMI5.5
<tb> Or <SEP> 65.9 <SEP>% <SEP> 63.79 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> If <SEP> 1.84 <SEP> 0.72
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 0.16 <SEP> 3.35
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 4.87 <SEP> 0.12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> S <SEP> 0.060 <SEP> 0.01
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sn <SEP> 0.17 <SEP> 0.002
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fe <SEP> and <SEP> impurities
<tb>
<tb>
<tb> fortuitous <SEP> rest <SEP> rest
<tb>
Example II-
In a series of tests similar to the one carried out
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in Example I different additions of tin were made in the form of cassiterite concentrates containing 71.88 tin.
In these tests, the tin was in an amount less than that (0.23% by weight) required for its reaction with all the sulfur in the ferro-chromium. Prior to processing, the high carbon ferro-chromium contained 0.064% sulfur. The analyzes of the products obtained are shown in Table II.
TABLE II
EMI6.1
<tb> Addition <SEP> of tin <SEP> Constituents <SEP> of the <SEP> product
<tb>
<tb>% <SEP> pds. <SEP> of <SEP> H. <SEP> c. <SEP> Fe <SEP> Cr
<tb>
EMI6.2
------------ ¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI6.3
<tb> Maximum. <SEP> Minimum
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.10 <SEP> C <SEP> 0.01 <SEP> 0.01
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> S <SEP> 0.027 <SEP> 0.018
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sn <SEP> 0.001 <SEP> 0.001
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.15 <SEP> C <SEP> 0.01 <SEP> 0.01
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> S <SEP> 0.018 <SEP> 0.015
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sn <SEP> 0,, 001 <SEP> 0.001
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.20 <SEP> C <SEP> 0.013 <SEP> 0.013
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> S <SEP> 0.011 <SEP> 0.012
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sn <SEP> 0.001 <SEP> 0,
001
<tb>
The results of these tests show that the combination of tin and high carbon ferro-chromium is admirably suitable for reducing the content appreciably.
EMI6.4
ep sulfur during decarburaio .. high carbon ferro-chromium, without a. significant passage of the addition of tin in the resulting product of low carbon ferro-chromium.
Due to the reactivity of tin and sulfur in the solid state under vacuum heating conditions and due to the low boiling temperature of tin, sulfur removal to. this is only 0.01% left, together with almost complete removal of tin from the low carbon ferro-chromium product can be achieved When the amount of tin used is less than the amount necessary to react with all the sulfur contained, the extent. of sulfur extraction is directly affected.
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tee correspondingly.