Procédé de désulfuration d'un métal ou alliage L'un des problèmes les plus importants rencontrés dans la fabrication des alliages techniques tels que le ferrochrome réside dans l'obtention d'alliages à teneur en soufre suffisamment basse. Dans l'état pré sent de la technique, on peut produire du ferrochrome à faible teneur en carbone et en soufre en faisant réagir du ferrochrome à forte teneur en carbone avec de la silice.
Tout en assurant pratiquement l'éli mination du soufre, ce procédé conduit à un ferro- chrome à faible teneur en carbone et contenant une forte proportion de silicium. Lorsqu'on décarbure du ferrochrome à forte teneur en carbone au moyen d'oxydes autres que la silice, on ne parvient à éli miner qu'une petite partie du soufre.
La présente invention a pour objet un procédé de désulfuration d'un métal ou alliage par chauffage sous vide. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on incorpore au métal ou à l'alliage de l'étain en quan tité suffisante pour réagir avec le soufre à éliminer, et en ce que l'on chauffe sous vide le mélange à une température inférieure à son point de fusion mais suffisamment haute pour que l'étain et le soufre réa gissent à l'état solide.
Lorsque ledit mélange présente un intervalle de fusion, on entend ici par point de fusion le point de fusion du composant de ce mélange qui fond à la température la plus basse.
L'étain peut être sous forme d'étain métallique, d'alliage d'étain ou de composé d'étain capable de former un sulfure volatil. Par chauffage sous vide, l'étain et le soufre réagissent à l'état solide, à des températures bien inférieures au point de fusion du mélange, en formant un sulfure stanneux volatil et facilement éliminable. L'étain convient particulière ment en raison de son bas point d'ébullition.
En effet, l'étain en excès, non combiné, peut être aisé ment volatilisé à des températures bien inférieures aux températures habituelles du chauffage sous vide.
Le métal ou l'alliage, contenant du soufre, à traiter selon le procédé de l'invention peut avoir une teneur en carbone forte ou faible et peut contenir tout constituant désiré, comme par exemple des métaux tels que le chrome ou le nickel. Pour sim plifier l'exposé, on décrit ci-dessous le procédé selon l'invention exécuté en association avec la décarbura tion de ferrochrome à forte teneur en carbone, avec utilisation d'étain comme agent additionnel.
On peut utiliser l'étain soit sous forme élémen taire, soit comme constituant de l'alliage de chrome, ou encore sous forme d'alliage ou ferroalliage séparé, ou même sous la forme de minerai commun d'étain, la cassitérite, selon les conditions particulières re cherchées. On peut par exemple utiliser un ferroétain en association avec le ferrochrome contenant du soufre et à forte teneur en carbone, pour constituer les sources respectives d'étain et de ferrochrome.
On obtient une élimination améliorée du soufre par chauffage sous vide de ferrochrome contenant du soufre et à forte teneur en carbone, en faisant réagir le soufre et l'étain à l'état solide pour former un sulfure volatil d'étain. A cet effet, on choisit les proportions du ferrochrome à forte teneur en car bone et de l'étain de manière que l'étain réagisse avec pratiquement la totalité du soufre contaminant le ferrochrome.
Pour utiliser avec profit la réactivité de l'étain avec le soufre, il convient que la proportion d'étain présente dans le ferrochrome soit au moins égale à la proportion nécessaire à une réaction complète avec le soufre contenu. Il est préférable d'utiliser un excès d'étain, c'est-à-dire une proportion supérieure à celle requise pour la réaction avec le soufre, l'excès étant facilement volatilisé aux températures de décar- buration.
Il est préférable que le ferrochrome à forte teneur en carbone et l'étain ou un alliage broyable d'étain soient finement pulvérisés jusqu'à une grosseur de grain de 0,044 mm ou inférieure, et mélangés à du minerai de chrome ou à un autre oxyde convenable jusqu'à obtention d'un mélange sec pratiquement homogène. On forme une masse compacte de ce mé lange, en le liant de manière appropriée, par exemple à l'aide d'un liant à base de céréale et d'eau en proportion suffisante pour mouiller et plastifier la masse. On forme de préférence des granules avec les ingrédients humides et on sèche par chauffage doux à une température d'environ 200o C.
Ceci fait, on décarbure le produit granulé par chauffage sous vide sous une pression absolue d'environ 2 mm Hg et à une température suffisante pour qu'il se produise une réaction à l'état solide, de préférence comprise entre<B>1100</B> et 1450 C.
Selon un autre mode d'exécution, on peut allier l'étain à du ferrochrome à forte teneur en carbone, soit par simple addition dans les pots recevant le ferrochrome des fours de fusion, soit par addition au cours de l'opération de fonte de la charge de ferro- chrome à forte teneur en carbone. Dans le cas de l'addition au cours de la fonte, l'étain ajouté peut être sous forme d'étain métallique, de ferroétain, ou de cassitérite.
On donne ci-dessous des exemples de mise en oeuvre du procédé selon l'invention combinée à un procédé de décarburation. Les pourcentages sont donnés en poids. <I>Exemple 1</I> On a préparé de manière connue un bain fondu de ferrochrome à forte teneur en carbone. On a ajouté de l'étain sous forme de ferroétain à 70 % d'étain et on l'a mélangé au ferrochrome, tout en coulant l'alliage dans des pots. On a laissé refroidir le ferrochrome résultant et on l'a concassé et broyé jusqu'à une grosseur de grain ne dépassant pas 0,044 mm.
On l'a alors mélangé à du minerai de chrome broyé, fournissant l'oxygène nécessaire à la décarburation, et à un liant à base de céréale dans les proportions suivantes Ferrochrome ....... ... 818 kg Minerai de chrome 318 kg Liant à base de céréale . ..... 18,2 kg L'analyse approximative du minerai de chrome est la suivante Cr.10,1, ....... .
........... .... .. 54% FeO .._..... . ... ........... ....... 14% Al.03 _.......------------ -.................. <B>10%</B> Si02 ......------------ .. ....3 % g<B>16%</B> CaO ....... .... . .<B>--</B> _.- .
....... 1 % On a ajouté une quantité d'eau suffisante pour humecter le mélange et pour faciliter la granulation de ce dernier. On a alors chauffé une charge de 14 900 kg de granules séchés à une température de 1250 C dans un four à vide, sous une pression d'environ 2 mm Hg, pour éliminer simultanément le carbone et le soufre.
On donne dans le tableau 1 la composition du ferrochrome désulfuré et décarburé préparé confor mément au procédé selon l'invention, ainsi que la composition primitive du ferrochrome à forte teneur en carbone.
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Tableau <SEP> I
<tb> Ferrochrome <SEP> obtenu
<tb> conformément
<tb> Charge <SEP> initiale <SEP> de <SEP> au <SEP> procédé <SEP> selon
<tb> ferrochrome <SEP> l'invention
<tb> Cr <SEP> .. <SEP> ... <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 65,9 <SEP> % <SEP> 63,79 <SEP> %
<tb> Si <SEP> .. <SEP> ........ <SEP> ... <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,84 <SEP> 0,72
<tb> SiO<U>.</U> <SEP> ...... <SEP> 0,<B>1</B>6 <SEP> 3,35
<tb> C <SEP> <B>.... <SEP> ... <SEP> .. <SEP> .</B> <SEP> 4,87 <SEP> 0,12
<tb> S <SEP> 0,060 <SEP> 0,01
<tb> Sn <SEP> 0,17 <SEP> 0,002
<tb> Fe <SEP> et <SEP> impuretés <SEP> .
<SEP> complément <SEP> complément <I>Exemple 2</I> Dans une série d'essais semblables à celui de l'exemple 1, on a effectué différentes additions d'étain sous forme de concentré de cassitérite con tenant 71,88 % d'étain. Dans ces essais, la teneur en étain est inférieure à la proportion (0,23 %) re quise pour la réaction avec la totalité du soufre du ferrochrome. Avant le traitement, le ferrochrome riche en carbone contenait 0,064% de soufre. Les analyses des produits obtenus figurent dans le ta bleau II.
EMI0002.0061
Tableau <SEP> Il
<tb> Addition <SEP> d'étain
<tb> % <SEP> rapporté <SEP> au <SEP> <I>Constituants <SEP> du <SEP> produit, <SEP> /o</I>
<tb> ferrochrome
<tb> riche <SEP> en <SEP> carbone <SEP> Au <SEP> sommet <SEP> Au <SEP> fond
<tb> 0,10 <SEP> C <SEP> 0,01 <SEP> 0,01
<tb> S <SEP> 0,027 <SEP> 0,018
<tb> Sn <SEP> 0,001 <SEP> 0,001
<tb> 0,15 <SEP> C <SEP> 0,01 <SEP> 0,01
<tb> S <SEP> 0,018 <SEP> 0,015
<tb> Sn <SEP> 0,001 <SEP> 0,001
<tb> 0,20 <SEP> C <SEP> 0,013 <SEP> 0,013
<tb> S <SEP> 0,011 <SEP> 0,012
<tb> Sn <SEP> 0,001 <SEP> 0,
001 Les résultats de ces essais montrent que la com binaison de l'étain et du ferrochrome à forte teneur en carbone convient admirablement pour réduire substantiellement la teneur en soufre au cours de la décarburation du ferrochrome à forte teneur en car bone, sans entra?nement appréciable de l'étain dans le ferrochrome à basse teneur en carbone résultant.
En raison de la réactivité de l'étain et du soufre à l'état solide dans les conditions du chauffage sous vide, et en raison du bas point d'ébullition de l'étain, on peut réaliser l'élimination du soufre jusqu'à une teneur de 0,01 %, tout en assurant l'élimination pres que complète de l'étain dans le ferrochrome à basse teneur en carbone obtenu. Lorsque la proportion d'étain utilisée est inférieure à la proportion requise pour la réaction avec la totalité du soufre contenu, le degré d'élimination du soufre s'en trouve affecté directement et de manière correspondante.
Process for Desulphurizing a Metal or Alloy One of the most important problems encountered in the manufacture of technical alloys such as ferrochrome lies in obtaining alloys with a sufficiently low sulfur content. In the present state of the art, low carbon and low sulfur ferrochrome can be produced by reacting high carbon ferrochrome with silica.
While practically ensuring the elimination of sulfur, this process results in a ferro-chromium having a low carbon content and containing a high proportion of silicon. When high carbon ferrochrome is decarbonized with oxides other than silica, only a small part of the sulfur can be removed.
The present invention relates to a process for desulphurizing a metal or alloy by heating under vacuum. This process is characterized in that tin is incorporated into the metal or alloy in sufficient quantity to react with the sulfur to be removed, and in that the mixture is heated under vacuum to a lower temperature. at its melting point but high enough that the tin and sulfur react in a solid state.
When said mixture has a melting range, the term melting point is understood here to mean the melting point of the component of this mixture which melts at the lowest temperature.
Tin can be in the form of metallic tin, a tin alloy or a tin compound capable of forming a volatile sulfide. On heating in vacuo, tin and sulfur react in the solid state, at temperatures well below the melting point of the mixture, forming a volatile and easily removable stannous sulphide. Tin is particularly suitable because of its low boiling point.
Indeed, the excess, uncombined tin can be easily volatilized at temperatures well below the usual temperatures of heating under vacuum.
The metal or the alloy, containing sulfur, to be treated according to the process of the invention can have a high or low carbon content and can contain any desired constituent, such as for example metals such as chromium or nickel. To simplify the description, the process according to the invention carried out in association with the decarburization of ferrochrome with a high carbon content, with the use of tin as additional agent, is described below.
Tin can be used either in elementary form, or as a constituent of the chromium alloy, or in the form of a separate alloy or ferroalloy, or even in the form of the common ore of tin, cassiterite, depending on the requirements. special conditions sought. It is for example possible to use a ferrotin in combination with the ferrochrome containing sulfur and having a high carbon content, to constitute the respective sources of tin and of ferrochrome.
Improved sulfur removal is achieved by heating sulfur-containing, high carbon ferrochromic in vacuo, reacting sulfur and tin in the solid state to form volatile tin sulfide. For this purpose, the proportions of the ferrochrome with a high carbon content and of the tin are chosen so that the tin reacts with practically all of the sulfur contaminating the ferrochrome.
In order to profitably use the reactivity of tin with sulfur, the proportion of tin present in the ferrochrome should be at least equal to the proportion necessary for a complete reaction with the sulfur contained. It is preferable to use an excess of tin, that is to say a proportion greater than that required for the reaction with sulfur, the excess being readily volatilized at decarburization temperatures.
It is preferable that the high carbon ferrochrome and tin or a grindable tin alloy are finely pulverized to a grain size of 0.044mm or less, and mixed with chromium ore or other oxide. suitable until a practically homogeneous dry mixture is obtained. A compact mass is formed of this mixture, by binding it in an appropriate manner, for example using a binder based on cereals and water in sufficient proportion to wet and plasticize the mass. The wet ingredients are preferably granulated and dried by gentle heating at a temperature of about 200 ° C.
This being done, the granulated product is decarburized by heating under vacuum under an absolute pressure of about 2 mm Hg and at a temperature sufficient for a reaction to take place in the solid state, preferably between <B> 1100 < / B> and 1450 C.
According to another embodiment, tin can be alloyed with ferrochrome with a high carbon content, either by simple addition to the pots receiving the ferrochrome from the melting furnaces, or by addition during the melting operation of the high carbon ferro-chromium feed. In the case of the addition during melting, the added tin can be in the form of metallic tin, ferrotin, or cassiterite.
Examples of implementation of the process according to the invention combined with a decarburization process are given below. The percentages are given by weight. <I> Example 1 </I> A molten bath of ferrochrome with a high carbon content was prepared in a known manner. Tin was added in the form of 70% tin ferrotin and mixed with the ferrochrome, while pouring the alloy into pots. The resulting ferrochrome was allowed to cool and crushed and ground to a grain size not exceeding 0.044mm.
It was then mixed with crushed chromium ore, providing the oxygen necessary for decarburization, and with a cereal-based binder in the following proportions Ferrochrome ....... ... 818 kg Chromium ore 318 kg Cereal-based binder. ..... 18.2 kg The approximate analysis of chromium ore is as follows Cr.10.1, ........
........... .... .. 54% FeO .._...... ... ........... ....... 14% Al.03 _.......------------ -... ............... <B> 10% </B> Si02 ......------------ .. .... 3 % g <B> 16% </B> CaO ....... ..... . <B> - </B> _.-.
....... 1% A sufficient quantity of water was added to moisten the mixture and to facilitate the granulation of the latter. A load of 14900 kg of dried granules was then heated to a temperature of 1250 ° C. in a vacuum oven, at a pressure of about 2 mm Hg, to simultaneously remove carbon and sulfur.
The composition of the desulfurized and decarburized ferrochrome prepared in accordance with the process according to the invention is given in Table 1, as well as the original composition of the ferrochrome with a high carbon content.
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Table <SEP> I
<tb> Ferrochrome <SEP> obtained
<tb> in accordance
<tb> Initial <SEP> load <SEP> from <SEP> to <SEP> process <SEP> according to
<tb> ferrochrome <SEP> the invention
<tb> Cr <SEP> .. <SEP> ... <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 65.9 <SEP>% <SEP> 63.79 <SEP>%
<tb> If <SEP> .. <SEP> ........ <SEP> ... <SEP>. <SEP>. <SEP> 1.84 <SEP> 0.72
<tb> SiO <U>. </U> <SEP> ...... <SEP> 0, <B> 1 </B> 6 <SEP> 3.35
<tb> C <SEP> <B> .... <SEP> ... <SEP> .. <SEP>. </B> <SEP> 4.87 <SEP> 0.12
<tb> S <SEP> 0.060 <SEP> 0.01
<tb> Sn <SEP> 0.17 <SEP> 0.002
<tb> Fe <SEP> and <SEP> impurities <SEP>.
<SEP> complement <SEP> complement <I> Example 2 </I> In a series of tests similar to that of Example 1, various additions of tin were made in the form of cassiterite concentrate containing 71, 88% tin. In these tests, the tin content is less than the proportion (0.23%) required for the reaction with all of the sulfur in the ferrochrome. Before processing, the carbon-rich ferrochrome contained 0.064% sulfur. The analyzes of the products obtained appear in Table II.
EMI0002.0061
Table <SEP> It
<tb> Addition <SEP> of tin
<tb>% <SEP> reported <SEP> to <SEP> <I> Constituents <SEP> of the <SEP> product, <SEP> / o </I>
<tb> ferrochrome
<tb> rich <SEP> in <SEP> carbon <SEP> At <SEP> top <SEP> At <SEP> bottom
<tb> 0.10 <SEP> C <SEP> 0.01 <SEP> 0.01
<tb> S <SEP> 0.027 <SEP> 0.018
<tb> Sn <SEP> 0.001 <SEP> 0.001
<tb> 0.15 <SEP> C <SEP> 0.01 <SEP> 0.01
<tb> S <SEP> 0.018 <SEP> 0.015
<tb> Sn <SEP> 0.001 <SEP> 0.001
<tb> 0.20 <SEP> C <SEP> 0.013 <SEP> 0.013
<tb> S <SEP> 0.011 <SEP> 0.012
<tb> Sn <SEP> 0.001 <SEP> 0,
001 The results of these tests show that the combination of tin and high carbon ferrochrome is admirably suitable for substantially reducing the sulfur content during the decarburization of high carbon ferrochrome without entrainment. appreciable tin in the resulting low carbon ferrochrome.
Due to the reactivity of tin and sulfur in the solid state under the conditions of heating under vacuum, and because of the low boiling point of tin, sulfur removal can be achieved up to a content of 0.01%, while ensuring the almost complete elimination of the tin in the low carbon ferrochrome obtained. When the proportion of tin used is less than the proportion required for the reaction with all the sulfur contained, the degree of sulfur removal is directly and correspondingly affected.