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" Procédé de déferrage de minerai de chroma et ses applications industrielles.
@ Les minerait de chrome renferment en général des propor- tions importantes de fer. Lé problème de l'élimination du fer de ces Minerais se pose dans uh grand nombre de cas et, en particu- liée$ lorsque l'on se propose d'extraire des minerais le chrome à l'état pur ou presque pur.
Les procédés thermo-chimiques utilisés pour réaliser ce déferrage consistent essentiellement à charger au four électrique le minerai à traiter, mélangé avec un réducteur convenable en quan- tité judicieusement dosée et à réaliser, dans ce four, la réduction de l'oxyde de fer contenu dans le minerai et, par suîte, l'élimina- tion du fer sous forme métallique.
Les réducteurs utilisés de préférence pour cette opéra- tion sont le carbone et-le silicium. Du fait de l'équilibre exis- tant entre le fer et le chrome contenus dans la phase métallique) d'une,part, et. les oxydes correspondants du minerai fondu, d'autre part, il est nécessaire, si l'on veut atteindre des teneurs très basses en oxyde de fer dans le minerai, de réduire une partie de l'oxyde de chrome du minerai, Ceci a pour effet d'appauvrir en oxyde de Chrome le minerai ainsi déferré, ce qui rend la suite des opérations, par exemple l'extraction du chrome à l'état pur,plus difficile et plus onéreuse.
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Dans le cas de, l'emploi du carbone comme réducteur, le dosage rigoureux en est difficile. On est conduit à ajouter un ex- ces de réducteur dans le lit de fusion, ce qui entrafne une réduc- tion supplémentaire d'oxyde de chrome et un appauvrissement encore plus marqué du minerai fondu en cet oxyde.
L'emploi du silicium présente un inconvénient différent : celui de.donner lieu, au cours de la réduction, à la formation d'u- ne quantité importante de silice qu'il est nécessaire de saturer par de la chaux si.l'on veut éviter que le chrome obtenu à partir du minerai déferré contienne des quantités importantes de silicium.
Cette silice formée et'la chaux nécessaire pour la saturer viennent encore diluer l'oxyde de chrome contenu dans le laitier formé à la suite de 1,!opération.-de déferrage. -
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La présente invention a pour objet un procédé qui per- met d'éviter les inconvénients ci-dessus mentionnés. Ce procédé consiste à réduire, tout d'abord partiellement, le minerai de chro- mo, éventuellement en présence d'un fondant, par exemple de chaux, au moyen de chromo métallique et à séparer la phase métallique ri- che enfer, formée au cours do cette opération, du laitier qui la surmonte puis à laisser se solidifier ce dernier, à le broyer et à le soumettre à un triage magnétique par les moyens habituelle- ment utilisés à cet effet pour le traitement des minorais.
Au cours do la réduction initiale, le chrome réagit avec l'oxyde de fer contenu dans le minerai, en donnant naissance, d'une part à un ferro-chrome relativement pauvre en chrome et, d'autre part, à de l'oxyde de chrome qui s'introduit dans le laitier. Ce laitier lui-même no contient plus que des proportions très faibles de fer à l'état d'oxyde.
D'autre part, on a constaté qu'après réduction par le chrome de l'oxyde de fer contenu dans le minerai, il reste, dans le laitier final, des proportions relativement importantes de ferro- chrome formé au cours de la réduction, ce ferro-chromo se trouvant disséminé dans le laitier sous forme de gouttelettes. Comme le ferro-chrome obtenu est riche en fer, ces gouttelettes apportent une contribution importante, pouvant aller jusqu'à 90%, à la teneur totale en fer du laitier, le fer sous forme d'inclusions métalli- ques venant s'ajouter à la faible quantité de fer restée sous forme d'oxyde.
Or, on a découvert que l'alliage métallique obtenu au cours de la réduction a une composition telle qu'il présente des propriétés magnétiques, ce qui permet précisément d'extraire du laitier, conformément à l'invention, après broyage, les inclu- sions métalliques qu'il contient.
Le chrome utilisé comme réducteur dans le procédé faisant l'objet de l'invention n'a, on pratique, pas besoin d'être à l'état de métal pur; on peut opérer aussi bien à l'aide d'un ferro-chrome à teneur relativement élevée, par exemple à 70% de chrotrc. Le ferro- chromo obtenu après l'opération de réduction est évidemment appauvri on chrome, par rapport à l'alliage initial, mais peut être utilisé commercialement comme ferro-chrome pauvre. La quantité d'alliage réducteur mise en oeuvre doit être calculée en fonction du pourcen- tage de chromo qu'il renferme, en vue d'obtenir, en fin d'opération de réduction, un alliage ferro-chrome titrant plus de 20% de chrome.
La prfsonte invention prévoit, d'autre part, l'application du procédé principal défini ci-dessus à l'obtention de ferro-chrome à très haute teneur en chrome ou même de chrome métallique indus- triel, par exemple par réduction poussée, à l'aide d'un réducteur, du mincrai déferre, comma on 10 fait pour la fabrication des ferro- alliages.
Cette réduction peut être réalisée, par exemple, de façon connue, par alumine-thermie ou à l'aide de carbone.
On peut également réduire le minerai déferré en deux sta- des en appliquant un procédé analogue à celui décrit dans la de- mande de brevet- français formée par la'demanderesse le 4 Août 1939, @
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pour !"Procédé de fabrication de ferro-alliages à basse teneur en Carbone et en particulier de ferro-chrome".
A cet effet, au Cours du premier stade, on fait agir tout d'abord, sur le minerai
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.érré, avec ou sans intermélange violent démêlements réagissants $ en présence d'une base telle que la chaux, un silico-chrome pauvre en silicium, ce qui donne lieu, d'une part à du ferro,
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cbfpme très riche ou à du chrome métallique industriel et, diii4eâ p un laitier contenant de la silice, de la chaux et de 1liy de de Chrome, ce laitier étant soumis, au cours du second stade;
à l'action d'un silioo-chrome riche en silicium, préparé par action de quarto et de carbone sur une partie du minerai totalement déferré à réduire, ce second stade, effectué de préférence avec intermélange Violent des phases en présence, donnant lieu, d'une part, à un laitier contenant uniquement de la silice et de la chaux, laitier qui est éliminé et, d'autre part, à un silico-chrome qui peut être utilisé dans le premier stade d'une opération telle que celle qui vient d'être décrite.
Voici un exemple de réalisation du procédé objet de l'invention.
Exemple.- On a fondu, au four électrique, un mélange de 300 kg. de
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miserai de chrome, titrant Cr20 : 48,90% et FeO : 14,34% et de 300 kg, de chaux. Lorsque la fusion a été complète, on a chargé à la surface du bain 156 kg. de ferro-chrome contenant 67,50% de chrome. On a obtenu, après coulée, 587 kg. de laitier et 94 kg. de métal qui avaient respectivement les analyses suivantes : laitier : Fe total (Fe métallique + Fe oxyde) .... 3%
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crpo 3 ............ 0 . 0 , ... 0 .. , . , ........ 40,80'$ Si 2 .f..uea..e...l.v...ell.v...v......
GÔ A lnGV' .. a .... n . n ... e .. e o . v . o .. , .. 1 ( 1 12% Ca 0 3 1180de mgo .................................... 10,23j Métal : Cr ...<................................ 3155a Fe .................................... 67,80%
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Après broyage, le laitier airqi nh# été déferré par triage magnétique. Le laitier ain4' contenait : Fe total. 1", ..¯;.aü.que + Fe oxyde) .........o.. 0,2:8% cr2o, ...é...........................'............ 39,,$
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"Chroma ore iron removal process and its industrial applications.
@ Chromium minerals generally contain significant proportions of iron. The problem of removing iron from these ores arises in a great number of cases and, in particular, when it is proposed to extract chromium from ores in the pure or almost pure state.
The thermochemical processes used to carry out this iron removal consist essentially in charging the ore to be treated in an electric furnace, mixed with a suitable reducing agent in a judiciously proportioned quantity and in carrying out, in this furnace, the reduction of the iron oxide contained. in the ore and, subsequently, the elimination of iron in metallic form.
The reducing agents preferably used for this operation are carbon and silicon. Due to the balance between the iron and the chromium contained in the metallic phase) on the one hand, and. the corresponding oxides of the molten ore, on the other hand, it is necessary, if one wants to reach very low iron oxide contents in the ore, to reduce a part of the chromium oxide of the ore, This has for the effect of depleting the ore thus de-ironed in chromium oxide, which makes the rest of the operations, for example the extraction of chromium in the pure state, more difficult and more expensive.
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In the case of, the use of carbon as a reducing agent, the rigorous dosage is difficult. One is led to add an excess of reducing agent in the smelting bed, which causes an additional reduction of chromium oxide and an even more marked depletion of the ore molten in this oxide.
The use of silicon has a different drawback: that of giving rise, during the reduction, to the formation of a large quantity of silica which it is necessary to saturate with lime if. wants to prevent the chromium obtained from the iron ore from containing significant amounts of silicon.
This formed silica and the lime necessary to saturate it further dilute the chromium oxide contained in the slag formed as a result of the iron removal operation. -
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The object of the present invention is a process which makes it possible to avoid the drawbacks mentioned above. This process consists in reducing, first of all partially, the chromo ore, possibly in the presence of a flux, for example lime, by means of chromo metallic and in separating the metallic phase rich in hell, formed in the process. during this operation, the slag which surmounts it and then to allow the latter to solidify, to grind it and to subject it to a magnetic sorting by the means usually used for this purpose for the treatment of minorais.
During the initial reduction, the chromium reacts with the iron oxide contained in the ore, giving rise, on the one hand, to a relatively low chromium ferro-chromium and, on the other hand, to the oxide. of chromium which enters the slag. This slag itself contains only very small proportions of iron in the oxide state.
On the other hand, it has been found that after reduction by chromium of the iron oxide contained in the ore, there remain, in the final slag, relatively large proportions of ferro-chromium formed during the reduction, this ferro-chromo being disseminated in the slag in the form of droplets. As the ferro-chromium obtained is rich in iron, these droplets make a significant contribution, up to 90%, to the total iron content of the slag, the iron in the form of metal inclusions being added to it. the small amount of iron remained in the form of oxide.
Now, it has been discovered that the metal alloy obtained during the reduction has a composition such that it exhibits magnetic properties, which precisely allows slag to be extracted, in accordance with the invention, after grinding, including them. metal sions it contains.
The chromium used as a reducing agent in the process forming the subject of the invention does not, in practice, need to be in the pure metal state; one can operate equally well using a ferro-chromium with a relatively high content, for example 70% of chrotrc. The ferro-chromo obtained after the reduction operation is obviously depleted of chromium, relative to the initial alloy, but can be used commercially as lean ferro-chromium. The quantity of reducing alloy used must be calculated as a function of the percentage of chromo it contains, in order to obtain, at the end of the reduction operation, a ferro-chromium alloy containing more than 20% of chromium.
The first invention provides, on the other hand, the application of the main process defined above to obtain ferro-chromium with a very high chromium content or even industrial metallic chromium, for example by deep reduction, at using a reducing agent, iron ore, as is done for the manufacture of ferroalloys.
This reduction can be carried out, for example, in a known manner, by thermal alumina or using carbon.
The de-ironed ore can also be reduced in two stages by applying a process analogous to that described in the French patent application filed by the applicant on August 4, 1939, @
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for! "Manufacturing process of low carbon ferroalloys and in particular ferro-chromium".
For this purpose, during the first stage, we first act on the ore
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.érré, with or without violent intermixing, reacting disentangling $ in the presence of a base such as lime, a silico-chromium poor in silicon, which gives rise, on the one hand, to ferro,
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very rich or industrial metallic chromium and, diii4eâ p a slag containing silica, lime and chromium, this slag being subjected, during the second stage;
to the action of a silio-chromium rich in silicon, prepared by the action of quarto and carbon on a part of the totally de-ironed ore to be reduced, this second stage, preferably carried out with violent intermixing of the phases present, giving rise, on the one hand, to a slag containing only silica and lime, which slag is eliminated and, on the other hand, to a silico-chromium which can be used in the first stage of an operation such as that which has just been described.
Here is an exemplary embodiment of the method which is the subject of the invention.
Example: A mixture of 300 kg was melted in an electric oven. of
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chromium ore, titrating Cr20: 48.90% and FeO: 14.34% and 300 kg, lime. When the melting was complete, 156 kg was loaded on the surface of the bath. ferro-chromium containing 67.50% chromium. 587 kg were obtained after casting. of slag and 94 kg. of metal which respectively had the following analyzes: slag: total Fe (metallic Fe + Fe oxide) .... 3%
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crpo 3 ............ 0. 0, ... 0 ..,. , ........ 40.80 '$ If 2 .f..uea..e ... l.v ... ell.v ... v ......
GÔ A lnGV '.. a .... n. n ... e .. e o. v. o .., .. 1 (1 12% Ca 0 3 1180de mgo .................................. .. 10.23j Metal: Cr ... <................................ 3155a Fe .... ................................ 67.80%
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After grinding, the airqi nh # slag was de-ironed by magnetic sorting. The ain4 'slag contained: total Fe. 1 ", ..¯; .aü.que + Fe oxide) ......... o .. 0.2: 8% cr2o, ... é ........... ................'............ 39 ,, $