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" Procédé de déferrage de minerais de chrome ou de manganèse et ses applications industrielles."
Les minerais de chrome et de manganèse renferment en gé- néral des proportions importantes de fer. Le problème de l'élimina- tion du fer de ces minerais se pose dans un grand nombre de cas, en particulier lorsqu'on se propose d'extraire des minerais le manga- nèse ou le chrome à l'état pur ou presque pur.
.Les procédés thermo-chimiques utilisés pour réaliser ce déferrage consistent essentiellement à-charger au four électrique le minerai à traiter mélangé avec un réducteur convenable, en quan- tité judicieusement dosée et à réaliser dans ce four la 'réduction de l'oxyde de fer contenu dans le minerai et, par suite, l'élimina- tion du fer sous forme métallique.
Les réducteurs utilisés de préférence pour cette opéra- tion sont le carbone et le silicium. Du fait de l'équilibre exis- tant entre le fer et le chrome ou', le manganèse contenus dans la phase métallique, d'une part, et les oxydes correspondants du mine- rai fondu, d'autre Dart, il est nécessaire, si l'on veut atteindre des teneurs très', blases en oxyde de fer dans le minerai, de réduire une partie de l'oxyde de chrome ou de l'oxyde de manganèse du mine- rai. Ceci a pour @ @ en oxyde de chrome ou en oxyde de manganèse le minerai déjà déferré, 'ce qui rend la suite des opé- rations, par exemple l'extraction du chrome ou du manganèse à l'é- tat pur, plus difficile et plus onéreuse.
Dans le cas de l'emploi du carbone comme réducteur, le dosage rigoureux en est difficile. On est conduit à ajouter un ex- cès de réducteur dans le lit de fusion, ce qui entraîne une réduc- tion supplémentaire d'oxyde de chroma ou de manganèse et un appau- vrissement encore plus marqué du laitier en cet oxyde.
' L'emploi du silicium présente un inconvénient différent ; celui de donner lieu, au cours de la réduction, à la formation d'une quantité importante de qilice qu'il est nécessaire de saturer par do la chaux si l'on veut éviter que le métal obtenu à partir du minerai déferré contienne des quantités importantes de silicium.
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Cette silice formée et la chaux nécessaire pour la saturer viennent encore diluer-l'oxyde de chromo ou do manganèse contenu dàns le lai- tier formé à la suite de l'opération de déferrage.
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La demanderesse a cbns-saté, en outre, que les produits de la réduction qui sont, soit un ferro-mannanèse, soit un ferro- chrome, no se séparent pas d'une façon ab3,,-".ument complète do la phase laitier et restent englobés dans cette phase à l'état de gouttelettes, de sorte que le minéral, bien que no contenant plus qu'une quantité faible dioxyde do fer, contient cependant encore dans un alliage dos quantités non négligeables de fer sous forme métallique;
ce fer est évidemment gênant lors des opérations ultérieures auxquelles on peut avoir à soumettre le minerai, en particulier lorsqu'on a en vue l'extraction, à partir do co minerai, de
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fe9a-o-ohrome ou do ferro-mungtnsè très riche ou même de chrome ou de manganèse métalliques industriels La présente invention a pour objet un procédé qui permet de remédier aux inconvénionbs rnpprlés ci-dessus et d'obtenir, d'une manière économique, au ùéfe.J.l'age très complet du minerai, sans qu'il en résulte aucune porte en chromo ou on manganèse.
Le procédé, objot de l'invention, consiste principalement à déferrer le minerai on deux opérations successives par réduction de l'oxyde de fer contenu dans ce minorai, en soumettant le minerai à traiter, à l'état fondu, additionné, éventuellement, d'un fondant, par exemple de chaux, à ion d'un alliage de fer et du métal de base du minerai, cet alliage étant riche en ce dernier métal, puis en séparant la phase métallique obtenue du laitier qui la surmonte et en soumettant ce dernier à llaction d'une petite quantité de mé- tal de base du minerai, à l'état pur ou presque pur.
On obtient ainsi, d'une part, un laitier- complètement déferré et, d'autre part, un alliage de fer et du métal de base du minerai, riche en ce métal et qué l'on peut avantageusement utiliser pour effectuer la première opération d'un cycle ultérieur de fabrication.
Le déferrage est donc, conformément à l'invention, effec- tué non pas au moyen du carbone ou du silicium comme cela est cou- rant mais en utilisant, pour redire l'oxyde de fer, le métal même
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qui forme la base du minerai a traiber- C'est ainsi que, s'il s'agit de minerai de J11P""""'.--'?-1", c'est au nFJ13::lnèse que l'on fera appel comme agent réducteur..
Au cours de '-a prom1è"1:'o pA.1.tte d(' l'opération, on obtient, quand on part d'un minera, do t:1"",r')':Jso) é"1.iio part, un ferro- manganèse plus pauvre en manganèse quo celui qui a été utilisé pour la réduction de 1.'oxyde do fer mais qui peut trouver des applica-
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tions industrielles intéressantes, p,,r exemple à l'état même de ferro- manganèse et, d'autre part, un laitier partiellement déferré mais qui contient plus do MnO que n'en contenait le minerai de départ, puisque la réduction par l'alliage riche en manganèse donne lieu à une réintroduction de MnO dans le laitier. on traite ensuite direc-
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tement ce laitier fî""" " #-n ""'1'." cu par un ferro-manganèse riche en manganèse;
le ..ai:,ïer qui res.,e cat très pauvre en oxyde de fer, d'une part, parce qu'il se trouve en présence d'un alliage très riche en manganèse et à faible teneur en for et que la réduc- tion de l'oxyde de fer est très poussée et, d'autre part, parce que
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les petites particules métalliques qui restent en suspension dans le laitier et dont la séparation est difficile à réaliser . ont sensiblement la même .composition que cet alliage, c'est-à-' dire sont, elles aussi, riches en manganèse et pauvres en fer.
En pratique, le déferrage s'opère avantageusement de la façon suivante Dans le minerai de manganèse préalablement fondu, on ajoute la quantité nécessaire, déterminée par expérience, d'alliage de manganèse appauvri provenant de la deuxième partie d'une opé-' ration précédente* Après réaction, on décante et on soutire le ferro-manganèse obtenu (ce ferro-manganèse peut être vendu comme ferro-manganèse affiné). Au laitier déjà très pauvre en fer résul- tant de l'opération, on ajoute du manganèse riche et on répète l'opération ci-dessus.
On obtient ainsi, d'une,part, du minerai , l'opération ci-dessus. obtient ainsi, d'une part, minerai déferré et d'autre part, un alliage légèrement appauvri en manganèse, que l'on utilise avantageusement comme réducteur dans la pre- mière partie d'une nouvelle opération de déferrage telle que celle qui vient d'être définie.
Le minerai ainsi obtenu contient non seulement la tota- lité du manganèse que contenait le minerai employé, mais en outre l'oxyde de manganèse provenant de l'oxydation du métal utilisé comme réducteur.
La présente invention prévoit, d'autre part, l'applica- tion du procédé principal défini ci-dessus à l'obtention do ferro- chrome ou de ferro-manganèse très riches ou même de chrome ou de manganèse métalliques industriels,, par exemple par réduction pous- sée, à l'aide d'un réducteur du minerai déferré, comme on le fait pour la fabrication des ferroalliages.
Cette réduction peut être utilisée, par exemple, do façon connue, par aluminothermie ou à l'aide decarbone.
On peut également réduire le minerai déferré en deux sta- des, en appliquant un procédé analogue à celui décrit dans la de- mande de brevet français formée par la demanderesse le 4 Août 1939, pour : "Procédé de fabrication do ferro alliages, à basse teneur en carbone, et en particulier de ferro-chrome".
A cet effet, au cours du premier stade on fait agir tout d'abord sur le minorai déferré, avec ou sans @ @ les éléments réagissants et en présence d'une base telle que la chaux, un alliage de sili- cium et du métal à obtenir, pauvre en silicium;
ce qui donne lieu, d'une part, à un ferro-chrome ou un ferro-manganèse très riches ou même à du chrome ou du manganèse métalliques industriels, dont une partie peut être utilisée pour le déferrage final du minerai dans une opération suivani;e de déferrage, conforme à l'invention, et, d'autre,part, à un laitier contenant de la silice, de la chaug et de l'oxyde du métal à obtenir, ce laitier étant soumis,au cours du second stade, à l'action d'un alliage de silicium et du métal à obtenir, riche en silicium, préparé, par exemple, au four électri- que, par action de quartz et de carbone sur une partie du minerai totalement déferré à réduire, ce second stade, effectué do préfé- rence avec intermélange violent des phases en présence, donnant lieu, d'une part, à un laitier contenant uniquement de la silice
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et de la chaux,
laitier qui est éliminé, et, d'autre part, à un alliage de silicium et du métal à obtenir, pauvre en silicium, alliage qui peut être utilisé dans le premier stade d'une nouvelle opération de réduction telle que celle qui vient d'être décrite.
Voici un exemple de réalisation du procédé objet de l'invention.
Exemple.-
250 Kg. de minerai de manganèse Sud-Africain contenant :
Mn 0 4 ............ 66,40%
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F e2 03 ........ ..... 7.ç. bzz, ont été fondus au four électrique avec 210 kg. de chaux et 20 kg. de spath. Quand tout a été fondu, on a ajouté, à la surface du bain, 125 kg. de ferro-manganèse broyé titrant 91,50% de manganèse.
Lors de la coulée, on a séparé 65 kg. de ferro-manganèse titrant 51% de Mn et 485 kg. de laitier qui ont été versés dans un deuxième four électrique. Ce laitier contenait : MnO 50,94% FeO total .......... 1,96%
Ces 1,96% de FeO représentent tout le fer contenu dans le laitier, soit à l'état d'oxyde, soit à l'état métallique (gouttelettes d'alliages non décantées).
Le laitier a été réchauffé, puis on y a ajouté 120 kg. de ferro-manganèse titrant 96,80% de manganèse. On a obtenu :
114 kg. d'alliage à 90,50% de manganèse et du laitier déferré contenant : FeO total .......... 0,37%
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111na *.. 0....... ::::: 5.73 OC.
Le FeO total représente tout le fer contenu soit à l'é- tat oxyde, soit à l'état métallique (gouttelettes de ferro- manganèse non décantées).
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"Process for removing iron from chromium or manganese ores and its industrial applications."
Chromium and manganese ores generally contain significant proportions of iron. The problem of removing iron from these ores arises in a large number of cases, in particular when it is proposed to extract manganese or chromium from the ores in the pure or almost pure state.
The thermochemical processes used to carry out this iron removal consist essentially in charging the ore to be treated mixed with a suitable reducing agent in an electric furnace, in a carefully measured quantity, and in carrying out in this furnace the reduction of the iron oxide. contained in the ore and, consequently, the elimination of iron in metallic form.
The reducing agents preferably used for this operation are carbon and silicon. Due to the equilibrium between iron and chromium or ', the manganese contained in the metallic phase, on the one hand, and the corresponding oxides of the molten ore, on the other hand, it is necessary, if it is desired to attain very low iron oxide contents in the ore, to reduce part of the chromium oxide or of the manganese oxide in the ore. This results in chromium oxide or manganese oxide in the ore already de-ironed, 'which makes further operations, for example the extraction of chromium or manganese in the pure state, more difficult. and more expensive.
In the case of the use of carbon as a reducing agent, the rigorous dosage is difficult. This leads to the addition of an excess of reducing agent to the melt bed, which leads to a further reduction of chroma or manganese oxide and a still more marked depletion of the slag in this oxide.
The use of silicon has a different drawback; that of giving rise, during the reduction, to the formation of a large quantity of lime which it is necessary to saturate with lime if one wants to prevent the metal obtained from the iron ore from containing quantities significant amounts of silicon.
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This formed silica and the lime necessary to saturate it further dilute the chromo or manganese oxide contained in the slag formed following the iron removal operation.
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Applicants have further found that the reduction products which are either ferro-mannanese or ferro-chromium do not separate completely from the phase. slag and remain included in this phase in the form of droplets, so that the mineral, although not containing more than a small amount of iron dioxide, nevertheless still contains in an alloy dos not negligible amounts of iron in metallic form;
this iron is obviously troublesome during the subsequent operations to which the ore may have to be subjected, in particular when one has in view the extraction, from the co-ore, of
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Fe9a-o-ohrome or do ferro-mungtnsè very rich or even industrial chromium or manganese metal The present invention relates to a process which overcomes the drawbacks rnpprlés above and to obtain, in an economical manner, at ùefe.J. the very complete age of the ore, without resulting in any chromo or manganese door.
The process, object of the invention, consists mainly in de-ironing the ore on two successive operations by reduction of the iron oxide contained in this minorai, by subjecting the ore to be treated, in the molten state, added, optionally, of 'a flux, for example lime, ion of an iron alloy and the base metal of the ore, this alloy being rich in the latter metal, then by separating the metal phase obtained from the slag which surmounts it and by subjecting this the latter to the action of a small quantity of the base metal of the ore, in the pure or near pure state.
This gives, on the one hand, a completely iron-free slag and, on the other hand, an alloy of iron and the base metal of the ore, rich in this metal and which can advantageously be used to carry out the first operation. of a subsequent manufacturing cycle.
Iron removal is therefore, in accordance with the invention, carried out not by means of carbon or silicon as is common but by using, to put it again iron oxide, the metal itself.
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which forms the base of the ore to be traiber- Thus, if it is ore of J11P "" "" '.--'? - 1 ", it is at nFJ13 :: lnèse that the we will call as a reducing agent ..
During '-a prom1è "1:' o pA.1.tte d ('the operation, we get, when we start from a minera, do t: 1" ", r') ': Jso) é "Firstly, a ferro-manganese poorer in manganese than that which has been used for the reduction of iron oxide but which may find applications.
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interesting industrialations, for example in the state of ferro-manganese and, on the other hand, a partially de-ironed slag but which contains more MnO than contained in the starting ore, since the reduction by the The alloy rich in manganese gives rise to a reintroduction of MnO into the slag. we then process directly
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precisely this slag fî "" "" # -n "" '. "cu by a ferro-manganese rich in manganese;
the ..ai:, ïer which res., e cat very poor in iron oxide, on the one hand, because it is in the presence of an alloy very rich in manganese and low in wood content and that the reduction of iron oxide is very extensive and, on the other hand, because
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small metal particles which remain in suspension in the slag and whose separation is difficult to achieve. have substantially the same composition as this alloy, that is to say, they too are rich in manganese and poor in iron.
In practice, iron removal is advantageously carried out as follows: In the previously melted manganese ore, the necessary quantity, determined by experience, of depleted manganese alloy from the second part of a previous operation is added. * After reaction, decanted and the ferro-manganese obtained is withdrawn (this ferro-manganese can be sold as refined ferro-manganese). To the already very low iron slag resulting from the operation, rich manganese is added and the above operation is repeated.
This gives, on the one hand, ore, the above operation. thus obtains, on the one hand, iron ore and on the other hand, an alloy slightly depleted in manganese, which is advantageously used as a reducing agent in the first part of a new iron removal operation such as the one which has just been completed. 'be defined.
The ore thus obtained contains not only all of the manganese contained in the ore used, but also the manganese oxide resulting from the oxidation of the metal used as a reducing agent.
The present invention also provides for the application of the main process defined above to obtain very rich ferro-chromium or ferro-manganese or even industrial chromium or manganese, for example. by deep reduction, using a reducer of the iron ore, as is done in the manufacture of ferroalloys.
This reduction can be used, for example, in a known manner, by aluminothermy or with the aid of carbon.
The de-ironed ore can also be reduced in two stages, by applying a process analogous to that described in the French patent application filed by the applicant on August 4, 1939, for: "Process for the manufacture of ferro alloys, at low carbon content, and in particular ferro-chromium ".
To this end, during the first stage, the iron-free minorai is first of all made to act, with or without the reacting elements and in the presence of a base such as lime, an alloy of silicon and metal. to obtain, poor in silicon;
which gives rise, on the one hand, to a very rich ferro-chromium or a ferro-manganese or even to industrial metallic chromium or manganese, a part of which can be used for the final de-ironing of the ore in a following operation; e de-ironing, in accordance with the invention, and, on the other hand, to a slag containing silica, chaug and the oxide of the metal to be obtained, this slag being subjected, during the second stage, to the action of an alloy of silicon and of the metal to be obtained, rich in silicon, prepared, for example, in an electric furnace, by the action of quartz and carbon on a part of the totally de-ironed ore to be reduced, this second stage, preferably carried out with violent intermixing of the phases present, giving rise, on the one hand, to a slag containing only silica
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and lime,
slag which is eliminated, and, on the other hand, to an alloy of silicon and the metal to be obtained, poor in silicon, an alloy which can be used in the first stage of a new reduction operation such as the one which has just been completed. be described.
Here is an exemplary embodiment of the method which is the subject of the invention.
Example.-
250 Kg. Of South African manganese ore containing:
Mn 0 4 ............ 66.40%
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F e2 03 ........ ..... 7.ç. bzz, were melted in an electric oven with 210 kg. of lime and 20 kg. of spar. When everything was melted, 125 kg was added to the surface of the bath. of ground ferro-manganese grading 91.50% manganese.
During casting, 65 kg were separated. of ferro-manganese titrating 51% of Mn and 485 kg. of slag that were poured into a second electric oven. This slag contained: MnO 50.94% total FeO .......... 1.96%
These 1.96% FeO represent all the iron contained in the slag, either in the oxide state or in the metallic state (droplets of alloys not settled).
The slag was reheated, then 120 kg was added to it. of ferro-manganese containing 96.80% manganese. We got:
114 kg. 90.50% manganese alloy and iron-free slag containing: total FeO .......... 0.37%
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111na * .. 0 ....... ::::: 5.73 OC.
The total FeO represents all the iron contained either in the oxide state or in the metallic state (undecanted ferro-manganese droplets).