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Procédé pour la fabrication d'alliages de chrome-nickel et de chrome-nickel-fer.
Les alliages de chrome-nickel et de chrome-nickelfer, qui depuis un certain nombre d'années sont de plus en plus utilisés comme matière pour résistances dans la construction des fours électriques et appareils analogues, appartiennent, comme on le sait, à la catégorie des alliages dont la production et le façonnage présentent de notables difficultés en raison de leurs particularités métallurgiques.
Jusqu'ici on fabriquait ces alliages dans des creusets ou dans des fours électriques à arc à garnissage basique.
Toutefois, dans cette fabrication, on ne peut guère empêcher que les alliages prennent des teneurs en carbone relativement élevées qui, dans certaines limites, ont bien un effet favora-
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ble sur l'aptitude au façonnage, mais cependant réduisent notablement, aux températures élevées, la durée d'un fil de résistance fabriqué à partir de ces alliages.
A¯ce point de vue, le four à haute fréquence, qui au cours des dernières années a trouvé un champ d'applications dans l'industrie allemande de l'acier et des métaux, semble diminuer les difficultés. Quand on l'emploie, l'absorption nuisible de carbone ne se produit plus, mais par contre il se manifeste un autre inconvénient, cause de difficultés, savoir l'absorption d'oxygène en quantités' relativement importantes. La teneur en oxygène diminue notablement, comme dans tous les alliages, par suite de la formation d'oxyde de chrome, les possibilités de façonnage par forgeage, laminage, etc., et réduit la durée du fil de résistance.
Aussi ne considérait-on comme possibles que deux moyens de fabriquer par fusion des alliages de chrome-nickel et de chrome-nickel-fer parfaits , savoir :
1) la fusion au four à haute fréquence sous une atmosphère d'hydrogène protectrice;
2) la fusion et la coulée dans le vide.
La fusion sous des gaz protecteurs, comme la fusion et la coulée dans le vide, comporte des difficultés et ne permet guère de traiter de grandes fournées.
L'invention procure la possibilité de fabriquer les alliages de chrome-nickel et de chrome-nickel-fer au four à haute fréquence à garnissage acide, sans employer des gaz protecteurs, ni le vide, en assurant tous les avantages des alliages fondus sous l'hydrogène ou dans le vide.
Suivant l'invention, on propose de faire fondre les alliages de chrome-nickel ou de chrome-nickel-fer, ou leurs métaux de départ, au four à haute fréquence acide,
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et de traiter ensuite le bain par un laitier consistant en calcium-silicium. Pour produire ce laitier, on peut épandre sur le bain du calcium-silicium industriel correspondant sensiblement à la formule CaSi2. L'emploi du calciumsilicium dans la métallurgie est connu en soi, mais on ne pouvait guère prévoir que cet agent, employé par exemple pour la fusion au four à arc basique, exercerait un effet améliorant sur la production des alliages de chrome-nickel et de chromenickel-fer au four à haute fréquence acide.
Bien que dans des bains de fusion usuels obtenus avec admission d'air les alliages précités restent troubles sous un laitier acide - ce qui est un signe de la présence d'oxyde de chrome nuisible - on réussit en peu de temps, en employant du calcium-silicium industriel, à obtenir que le bain devienne parfaitement clair. Il faut conserver cet état afin que les lingots coulés à partir de ce bain soient bien façonnables et que les fils métalliques fabriqués au moyen de ces lingots aient une longue durée de vie.
La disparition de l'aspect trouble du bain signifie que les oxydes'du bain, notamment l'oxyde de chrome et, en cas de présence du fer, l'oxyde de fer, sont complètement réduits. Bien qu'il soit connu que le silicium comme tel est un agent désoxydant, l'effet du calcium-silicium n'en devait pas moins rester surprenant, étant donné que lorsqu'on emploie par exemple le silicium comme métalloïde ou sous forme de ferro-silicium à pourcentage élevé, il n'est guère possible d'assurer une réduction si totale du bain qu'on puisse couler un métal fondu clair. D'autre part, le garnissage acide du four à haute fréquence empêche d'employer le calcaire comme laitier si l'on tient compte de la conservation de la sole.
Lorsqu'on emploie du calcium-silicium, il se forme toutefois un.laitier très réactif qui en raison de sa flui-
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dite recouvre le bain de manière étanche et empêche ainsi dans une large mesure l'arrivée d'air, et, partant, la réab- sorption d'oxygène, sans que le garnissage acide soit attaqué dans une mesure sensible.
L'emploi du calcium-silicium cornue laitier et, en même temps, comme agent désoxydant présente encore un avantage supplémentaire, savoir qu'on obtient un alliage dont la teneur en carbone est très faible. On sait, par la métallurgie du fer, que la solubilité de l'oxygène dans le bain liquide augmente notablement quand la teneur en carbone diminue. Ceci se vérifie dans la même mesure, sinon dans une mesure plus large, pour les alliages de chrome-nickel et de chrome-nickel-fer. Plus faible est la teneur en carbone, plus riche en oxygène devient le bain et plus difficile devient la réduction complète des oxydes présents dans le bain. Aussi n'est-il pas possible de couler des métaux fondus clairs, c'est-à-dire exempts d'oxydes.
Or les différents métaux de départ industriels contiennent, le nickel jusque 0,30 % de carbone, le fer jusque 0,10 % de carbone et le chrome jusque 0,10 % de carbone, de sorte qu'il est difficile de maintenir dans l'alliage achevé une teneur en carbone par exemple inférieure à 0,10 %. Par suite, il faut éliminer cette teneur en carbone par oxydation au moyen d'oxygène. Ceci provoque une forte augmentation de la teneur en oxygène du bain, qui croit davantage au fur et à mesure que diminue la teneur en carbone et qui reste en solution dans le bain.
L'emploi de calcium-silicium au four à haute fré- quence acide, conformément à l'invention, permet au contraire, d'une part, d'abaisser la teneur en carbone et, d'autre part, d'éliminer sans reste l'oxygène dissous dans le bain. Grâce au nouveau procédé, on évite ainsi les opérations compliquées @
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de la fusion sous un gaz protecteur ou de la fusion et de la coulée dans le vide.
Le progrès métallurgique réalisé se déduit des résultats pratiques suivants : la production d'un alliage à environ 0,1 % de carbone, 60 % de nickel, 15 % de chrome et le restant de fer, au four à arc basique, en employant un régime de laitier basique et en opérant la dé- soxydation au moyen de manganèse et de silicium, on n'obtint. qu'un rendement de 30 % calculés par rapport au produit achevé.
Le déchet élevé était dû essentiellement à la teneur en carbone trop élevée. En faisant fondre le même alliage au four à haute fréquence acide et en désoxydant au moyen de manganèse et de silicium sans recourir aux mesures conformes à l'invention, on arriva bien à maintenir la teneur en carbone aussi faible qu'il le fallait ; toutefois,ici encore, le rendement n'était que de 41 % calculés par rapport au produit achevé. Ce déchet est dû essentiellement à la teneur élevée en oxygène et, partant,.au manque d'aptitude au forgeage. En revanche, lorsqu'on employa la fusion au four à haute fréquence acide, en désoxydant .au moyen de calcium-silicium, conformément à l'invention, le rendement fut d'environ 60 % calculés par rapport au produit achevé.
Les chiffres de comparaison cités sont basés sur les productions annuelles respectives obtenues suivant les différents procédés de fusion.
On exécute le procédé conforme à l'invention en appliquant sur le bain fondu liquide, produit au four à haute fréquence acide, une couche couvrante de laitier de calcium-silicium, avantageusement après avoir éliminé le laitier produit par la fusion. En général, on épand le calcium-silicium en morceaux ou à l'état pulvérulent.
Dans la pratique, la manière de procéder suivante s'est montrée avantageuse : @
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On fait fondre d'abord le nickel, - ou le nickel et le fer lorsqu'on fabrique un alliage de fer-chrome-nickel, - et on ajoute de l'oxyde de nickel, - ou de l'oxyde de nickel et de fer, - jusqu'à ce que la teneur en carbone devienne très faible. Par cette décarburation, connue en soi, on élimine aussi les gaz nuisibles fréquemment contenus dans la charge. En même temps on suroxyde ainsi le bain. On enlève le laitier provenant de la charge et on débite sur le bain ouvert du calcium-silicium, jusqu'à ce que le bain devienne clair et tranquille. On enlève avantageusement à son tour le laitier se formant au cours de cette opération et on rajoute le chrome sous forme de métal chrome ou de ferro-chrome.
Du fait qu'il a recueilli les oxydes toujours contenus dans le métal chrome ou le ferro-chrome, le bain redevient trouble. Par suite, il est avantageux d'enlever à nouveau le laitier formé et de recharger du calcium-silicium jusqu'à ce que le bain soit complètement couvert de laitier.
Une réaction énergique commence aussitôt en formant un laitier fluide. On ajoute du calcium-silicium jusqu'à ce que le bain soit clair. On peut alors faire les additions ultérieures de manganèse, silicium, etc., requises éventuellement, après quoi on retraite le bain, au besoin, par du calcium-silicium et on déverse le bain exempt d'oxyde. On obtient ainsi le même état final qu'avec la fusion sous l'hydrogène ou dans le vide, tout en évitant les difficultés inhérentes à ces procédés.
En conduisant bien le procédé, on réussit même à produire à partir de riblons, c'est-à-dire par refonte d'alliages de chrome-nickel ou de chrome-nickel-fer au four à haute fréquence acide, des bains de fusion ayant toute leur valeur au point de vue des possibilités de façonnage ultérieur et de la qualité.
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Naturellement, le procédé décrit ci-dessus peut aussi être appliqué à la fusion des aciers au chrome-nickel pauvres en carbone, qui contiennent plus de 25 % de chrome + nickel et qui sont connus généralement en tant qu'aciers résistant à la rouille et à l'oxydation à chaud. Sur ces alliages le calcium-silicium produit aussi, de manière surprenante, une action réductrice très énergique.
REVENDICATIONS ---------------------------
1.- Procédé de fabrication d'alliages de chromenickel et de chrome-nickel-fer, caractérisé en ce qu'on fait fondre les alliages ou leurs métaux de départ au four à haute fréquence acide, après quoi on traite le bain par un laitier de calcium-silicium.
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Process for the production of chromium-nickel and chromium-nickel-iron alloys.
Alloys of chromium-nickel and chromium-nickel iron, which for a number of years have been used more and more as a material for resistances in the construction of electric furnaces and the like, belong, as is known, to the category alloys whose production and shaping present significant difficulties because of their metallurgical characteristics.
Hitherto these alloys have been manufactured in crucibles or in basic-lined electric arc furnaces.
However, in this production, it is hardly possible to prevent the alloys from taking up relatively high carbon contents which, within certain limits, have a favorable effect.
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In workability, yet significantly reduce the life of a resistance wire made from these alloys at elevated temperatures.
From this point of view, the high frequency furnace, which in recent years has found a field of application in the German steel and metal industry, seems to lessen the difficulties. When employed, the harmful absorption of carbon no longer occurs, but on the other hand there is another disadvantage which causes difficulties, namely the absorption of oxygen in relatively large quantities. The oxygen content decreases markedly, as in all alloys, due to the formation of chromium oxide, the possibilities of shaping by forging, rolling, etc., and reduces the life of the resistance wire.
Therefore, only two ways of producing perfect chromium-nickel and chromium-nickel-iron alloys were considered possible, namely:
1) high frequency furnace smelting under a protective hydrogen atmosphere;
2) melting and casting in a vacuum.
Melting under protective gases, such as melting and vacuum casting, is difficult and can hardly handle large batches.
The invention provides the possibility of manufacturing the chromium-nickel and chromium-nickel-iron alloys in a high-frequency acid-lined furnace, without the use of shielding gases or vacuum, ensuring all the advantages of alloys melted in the oven. 'hydrogen or in a vacuum.
According to the invention, it is proposed to melt the chromium-nickel or chromium-nickel-iron alloys, or their starting metals, in a high-frequency acid furnace,
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and then treating the bath with a calcium-silicon slag. To produce this slag, it is possible to spread industrial calcium-silicon on the bath corresponding substantially to the formula CaSi2. The use of calciumsilicon in metallurgy is known per se, but it could hardly be foreseen that this agent, used for example for melting in a basic arc furnace, would exert an improving effect on the production of chromium-nickel alloys and high frequency acid baked chromenickel-iron.
Although in usual melting baths obtained with air admission, the aforementioned alloys remain cloudy under an acid slag - which is a sign of the presence of harmful chromium oxide - it is possible to succeed in a short time by using calcium -industrial silicon, to obtain that the bath becomes perfectly clear. This state must be preserved so that the ingots cast from this bath are well workable and that the metal wires produced by means of these ingots have a long life.
The disappearance of the cloudy appearance of the bath means that the oxides of the bath, in particular chromium oxide and, if iron is present, iron oxide, are completely reduced. Although it is known that silicon as such is a deoxidizing agent, the effect of calcium-silicon should nonetheless remain surprising, since when, for example, silicon is employed as a metalloid or in the form of ferro -High percentage silicon, it is hardly possible to ensure such a total reduction of the bath that a clear molten metal can be cast. On the other hand, the acid lining of the high frequency oven prevents the use of limestone as slag if the preservation of the sole is taken into account.
When calcium-silicon is used, however, a very reactive slag is formed which, due to its fluid
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Said seal covers the bath and thus largely prevents the inflow of air and hence the reabsorption of oxygen, without the acid packing being attacked to any appreciable extent.
The use of horned calcium-silicon slag and, at the same time, as a deoxidizing agent has a further advantage, namely that an alloy is obtained with a very low carbon content. It is known, from iron metallurgy, that the solubility of oxygen in the liquid bath increases significantly when the carbon content decreases. This is true to the same extent, if not to a greater extent, for chromium-nickel and chromium-nickel-iron alloys. The lower the carbon content, the richer in oxygen becomes the bath and the more difficult becomes the complete reduction of the oxides present in the bath. It is therefore not possible to cast clear molten metals, that is to say free of oxides.
However, the various industrial starting metals contain nickel up to 0.30% carbon, iron up to 0.10% carbon and chromium up to 0.10% carbon, so that it is difficult to maintain in the The finished alloy has a carbon content of, for example, less than 0.10%. Therefore, this carbon content must be removed by oxidation with oxygen. This causes a sharp increase in the oxygen content of the bath, which increases more as the carbon content decreases and which remains in solution in the bath.
The use of calcium-silicon in a high-frequency acid oven, in accordance with the invention, on the contrary makes it possible, on the one hand, to lower the carbon content and, on the other hand, to eliminate without any residue. oxygen dissolved in the bath. Thanks to the new process, complicated operations are thus avoided @
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melting under protective gas or melting and casting in a vacuum.
The metallurgical progress achieved can be deduced from the following practical results: the production of an alloy with approximately 0.1% carbon, 60% nickel, 15% chromium and the remainder of iron, in a basic arc furnace, using a basic slag diet and by carrying out the deoxidation by means of manganese and silicon, nothing was obtained. a yield of 30% calculated with respect to the finished product.
The high waste was mainly due to the too high carbon content. By melting the same alloy in a high-frequency acid furnace and deoxidizing by means of manganese and silicon without resorting to the measures in accordance with the invention, it was possible to keep the carbon content as low as necessary; however, here again the yield was only 41% calculated on the finished product. This waste is mainly due to the high oxygen content and hence to the lack of forging ability. In contrast, when acidic high frequency furnace smelting was employed, deoxidizing with calcium-silicon, according to the invention, the yield was about 60% calculated on the finished product.
The comparative figures quoted are based on the respective annual productions obtained from the various melting processes.
The process according to the invention is carried out by applying to the liquid molten bath, produced in a high-frequency acid oven, a covering layer of calcium-silicon slag, advantageously after having removed the slag produced by the fusion. In general, the calcium-silicon is spread in pieces or in the powder state.
In practice, the following procedure has proven to be advantageous: @
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Nickel is first melted, - or nickel and iron when making an iron-chromium-nickel alloy, - and nickel oxide is added, - or nickel oxide and iron, - until the carbon content becomes very low. This decarburization, known per se, also eliminates the harmful gases frequently contained in the load. At the same time the bath is thus overoxidized. The slag from the load is removed and calcium-silicon is discharged over the open bath, until the bath becomes clear and still. The slag forming during this operation is advantageously removed in turn and the chromium is added in the form of chromium metal or ferro-chromium.
Because it has collected the oxides still contained in the chromium or ferro-chromium metal, the bath becomes cloudy again. As a result, it is advantageous to remove the formed slag again and recharge with calcium-silicon until the bath is completely covered with slag.
A vigorous reaction begins immediately, forming a fluid slag. Calcium-silicon is added until the bath is clear. It is then possible to make the subsequent additions of manganese, silicon, etc., possibly required, after which the bath is retreated, if necessary, with calcium-silicon and the oxide-free bath is poured out. The same final state is thus obtained as with fusion under hydrogen or in a vacuum, while avoiding the difficulties inherent in these processes.
By carrying out the process well, it is even possible to produce from scrap, that is to say by remelting chromium-nickel or chromium-nickel-iron alloys in a high-frequency acid furnace, molten baths having all their value from the point of view of further processing possibilities and quality.
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Of course, the process described above can also be applied to the smelting of low carbon chromium-nickel steels, which contain more than 25% chromium + nickel and which are generally known as rust resistant steels and to hot oxidation. On these alloys calcium-silicon also surprisingly produces a very strong reducing action.
CLAIMS ---------------------------
1.- Process for manufacturing chromium-nickel and chromium-nickel-iron alloys, characterized in that the alloys or their starting metals are melted in a furnace at high acid frequency, after which the bath is treated with a slag calcium-silicon.