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"PROCEDE DE PREPARATION DU FERRO - CHROME" Conv.Int.: Priorité de quatre demandes de brevets déposées aux Etats-Unis d'Amérique, les trois premières par Hendrik deWet ERASMUS le 13 avril 1948 n 20.851, 20.852 et 0.853, la 4ème par Howard Randall SPENDELOW Jr. et Hendrik dewet
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ERASMJS le-.2.6 mai 1948 n 29.256. # . est-à-dire
L'invention concerne le ferrochrome, c'est-à-dire un alliage de fer et de chrome, dont la teneur en chrome est comprise de préférence entre 65% et 75%, mais peut être com- prise entre les limites plus étendues de 50% à 90%, et plus particulièrement un procédé de préparation du ferrochrome pauvre en carbone par décarburation du ferrochrome riche en carbone dans le vide à l'état solide.
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Lorsqu'il s'agit de préparer de nombreux alliages de fer contenant du chrome, il est très avantageux d'employer du ferrochrome à faible teneur en carbone. Dans l'état actuel de la technique, on prépare le ferrochrome pauvre en carbone par le procédé de réduction par le silicium. Les matières premières employées sont principalement du minerai de chrome, du silicium ou un alliage de silicium, et des flux. L'opéra- tion s'effectue à l'état fondu, généralement dans un four électrique à arc découvert. La réduction du minerai de chrome s'effectue suivant l'équation suivante : FeOCr2 + 2 Si = 2 Cr + Fe + 2 SiO2
Suivant l'invention, on prépare le ferrochrome à faible teneur en carbone par décarburation dans le vide du ferrochrome à forte teneur en carbone avec un oxydant, ces deux éléments étant à l'état solide.
Parmi les oxydants qu'on peut employer on peut citer les oxydes métalliques, tels que l'oxyde de chrome, l'oxyde de fer' et l'oxyde de manganèse ou les sels oxygénés, tels que les carbonates. Si on désire é- liminer le soufre, en même temps que le carbone, du ferrochro- me riche en carbone, la silice peut servir d'oxydant ou d'addition à l'oxydant. On a constaté que pour éliminer le soufre, la proportion d'oxygène introduite à l'état de silice doit être de préférence de plus de 10% de celle de l'oxygène combiné de l'oxydant.
Pour préparer le ferrochrome pauvre en carbone suivant l'invention, on commence par broyer le ferrochrome riche en carbone et l'oxydant choisi à un état d'extrême finesse, c'est-à-dire de préférence en particules d'une grosseur inférieure à 30 microns, puis on les mélange inti- mement. La proportion d'oxydant doit être au moins égale et
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de préférence légèrement supérieure à celle qui correspond à la quantité d'oxygène qui est nécessaire pour réagir avec la quantité de carbone qu'on désire, et l'éliminer à l'état gazeux du ferrochrome riche en carbone.
Après avoir mélangé la charge, on en forme de préférence des comprimés ou la transforme de toute autre manière en agglomérés comprimés mettant la charge sous forme de comprimés, on réalise un contact parfait entre les parti- cules réagissant entre elles, ainsi que les interstices né- cessaires à l'échappement des gaz de la réaction, en mettant également la charge sous une forme facile à manipuler. Des liants, tels que l'acide chromique et l'eau peuvent servir avantageusement dans la for-mation des comprimés.
Les comprimés peuvent être chargés dans un four à vide quelconque approprié et chauffé dans le vide ou sous pression réduite jusqu' à ce que le carbone- et le soufre aient été éliminés au degré qu'on désire. La température qui convient au chauffage des comprimés est supérieure à 11500C, et inférieure à la température à laquelle la charge en cours de réaction fond, c'est-à-dire inférieure à environ 14000C.
Les exemples suivants de la décarburation et de la d-ésulfuration du ferrochrome riche en carbone ont pour but d'indiquer les principes et le mode d'application de l'in- vention dans la pratique.
On mélange intimement 2120 parties en poids de fer- rochrome riche en carbone finement broyé ayant approximati- vement la composition suivante :
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Chrome 68,11%
Fer 26,81%
Carbone 4,72%
Soufre 0,12%
Silicium 1,46% et 276 parties en poids de roche siliceuse finement broyée contenant 99% de silice, avec 42 parties en poids d'acide chromique et 79 parties en poids d'eau et on forme par com- pression, avec le mélange, des agglomérés de forme ovale d'en- viron 3,18 cm de longueur, 2,225 cm de largeur et 1,84 cm d'é- p-aisseur. On sèche les comprimés,
on les charge dans un four et on les chauffe à une température comprise entre 1250 C et 1300 C sous une pression absolue d'environ 2 mm de mercure pendant environ 25 heures. La composition du produit final est environ la suivante :
Chrome 66,98%
Fer 25,54%
Carbone 0,01%
Soufre 0,009%
Silicium 6,20%
Silice 1,12%
Les comprimés préparés de la manière décrite ci- dessus sont sous une forme qui convient immédiatement à la préparation des alliages d'acier de qualité supérieure, en supprimant les opérations nécessaires d'élimination de la scorie et de classement propres aux procédés de préparation par fusion.
Le ferrochrome pauvre en carbone préparé suivant l'invention consiste en un aggloméré extrêmement compact, d'une porosité uniforme, possédant une forte cohésion, à grains fins, non friable et bien agglutiné, de forme et de grosseur déterminées. En raison des interstices qui séparent les particules agglomérées, la densité apparente du produit est plus faible que celle du ferrochrome pauvre encarbone obtenu
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par un procédé de fusion, propriété qui fait acquérir un avantage métallurgique notable au nouveau produit. Dans la qualité à 70% de chrome, la densité apparente est d'environ 6,1. La densité moyenne du produit peut varier entre 5,6 et 6,5 gr. par cmc suivant la composition et le degré de poro- sité. Le produit a une couleur métallique grise.
Les surfa- ces des cassures sont brillantes et ont l'aspect de grains fins au lieu de la structure à gros grains cristalline du ferrochrome pauvre en carbone préparé par fusion.
Il y a avantage à accélérer la réaction de décar- buration dans le vide du ferrochrome riche en carbone avec un oxydant à l'état solide pour diminuer la durée totale de séjour dans le four. On arrive à ce résultat en augmentant la température des réactifs. Cependant cette température est limitée par le c-ommencement de fusion du ferrochrome riche en carbone contenu dans les comprimés. Si la température initiale du four est supérieure à la température de commencement de fusion, la charge subit, une fusion partielle en interrompant la féaction prématurément par l'obstruction des portions interstitielles des comprimés et en empêchant ainsi les gaz mis en liberté de se dégager.
La figure unique du dessin ci-joint représente un diagramme type de la constitution du ferrochrome du commerce de la qualité à 70% de chrome. On remarquera sur ce diagramme que l'eutectique correspond à une teneur d'en- viron 2,7% de carbone et que la température de fusion de l'eu- tectique est d'environ 1265 C. '
On chauffe les comprimés à 70% de chrome, de ferrochrome riche en carbone et d'oxydant, à une température supérieure à 1265 C, mais inférieure à 1300 C, les surfaces
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extérieures des comprimés subissent une décarburation plus rapide que l'intérieur et lorsque la teneur en carbone- a diminué jusqu'à 2,7% la surface des comprimés fond en formant une pellicule qui empêche l'intérieur de continuer à se décarburer d'une manière efficace.
On constate qu'après ce traitement les comprimés ont presque fondu à l'intérieur et se composent , à l'intérieur, d'un mélange n'ayant)pas réagi analogue à la pierre. Pour remédier à cet inconvénient on peut décarburer les comprimés à une température inférieure à 1265 C, mais à cette basse température le traitement de décarburation se prolonge d'une manière excessive. la présente invention est basée en partie sur cette découverte qu'en règlant la variation de la température il est possible d'accélérer notablement la réaction, sans compro- mettre l'efficacité de la décarburation des comprimés, la variation de la température étant fonction de la teneur en carbone à chaque instant du traitement.
On voit sur le diagram- me de constitution du ferrochrome et du carbone que la tempé- rature de la courbe du solidus baisse à mesure que la teneur en carbone s'abaisse, et qu'elle monte 'brusquement lorsque la teneur en carbone diminue au-dessous de sa valeur correspondant à l'eutectique. Par suite, on peut augmenter la température de la charge au fur et à mesure des progrès de la décarbura- tion sans risque de fusion, pourvu que la température du soli- dus ne soit pas notablement dépassée. Dans la pratique, la température du traitement peut être légèrement supérieure à la courbe du solidus pendant la première partie de la décar- buration, et elle doit diminuer au-dessous du point de fusion du produit au moment où la teneur en carbone eutectique est sur le point d'être atteinte.
Puis lorsque cette teneur est
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devenue inférieure à la teneur eutectique, la température peut redevenir supérieure à celle de la courbe du solidus et peut même tendre vers la température de la courbe du liquidus dans la dernière partie de la réaction, lorsque la teneur en carbone est faible. Cette augmentation de la température dans la dernière partie de la réaction est possible, car si le produit résiduel à forte teneur en carbone fondait à ce moment, sa quantité serait insuffisante pour obstruer les espaces interstitiels des c-omprimés et empêcher ainsi la décarburation de s'effectuer d'une manière efficace.
On a constaté par exemple que lorsqu'on traite des comprimés de ferrochrome riche en carbone et d'oxydant, à 70%ae chrome, la température du solidus peut être dépassée jusqu'à atteindre une température maximum d'environ 1500 C dans la première partie du traitement de décarburation, lorsque la teneur en carbone du ferrochrome en un point quel- conque de la charge est supérieure à la teneur eutectique (environ 2,7% de carbone), sans provoquer unelfusion partielle suffisante pour obstruer les interstices et par suite détruire la prosité des comprimés.
Lorsque la teneur en carbone à la surface des comprimés devient voisine de la teneur eutec- tique, la valeur de la température devient critique en raison du point de fusion relativement net du produit et la tempé- rature du traitement doit s'abaisser au-dessous de la tempé- rature eutectique (environ 1265 C).
Etant donné que les compri més se décarburent progressivement à des vitesses différentes dans les différentes portions de la charge, la température du chauffage doit être maintenue inférieure à 1265 C (ou à la température de fusion de l'eutectique correspondant à d'autres compositions) jusqu'à ce que la teneur en carbone des
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portions de la charge, dont la température est très voisina de celle du four soit en tous les points inférieure à la teneur eutectique et à ce moment, on pe-ut de nouveau élever la température du four au-dessus de la courbe du solidus et, lorsque la teneur en carbone est faible, la température peut devenir voisine de celle de la courbe du liquidus en raison de la, diminution de la proportion de l'élément à point de' fusion plus bas.
Cependant, on doit avoir soin d'élever la température pendant cette dernière période à une vitesse assez basse pour que le commencement de fusion n'empêche pas la -charge de continuer -à se décarburer.
Une autre application importante de l'invention- @ consiste dans la préparation des aciers et alliages contenant du (chrome. Un des buts qu'on se propose toujours d'atteindre -dans la fabrication des alliages d'acier consiste à trouver un moyen d'abréger la durée de la fabrication. Une plus cour- te durée de la fabrication permet de réaliser une économie de main-d'oeuvre, une augmentation correspondante de la pro- duction de l'usine, pour une capacité de four donnée, et, en outre, de limiter les pertes en produits d'addition d'alliage dues à l'oxydation à la haute température à laquell- s'effectue la fabrication de l'acier. L'invention permet de satisfaire à cette condition à propos de la fabrication des aciers au chrome.
L'avantage résultant de l'application de l'inven- tion à la fabrication de l'acier inoxydable ressort de la comparaison d'une série de coulées fabriquées par le procé- dé courant dans la pratique industrielle avec du ferro-chrome pauvre en carbone préparé par fusion, avec une série de cou- lées au cours desquelles le ferro-chrome a été incorporé au
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moyen des comprimés de plus faible densité décrits ci- dessus. Toutes les coulées ont été effectuées dans un four électrique basique de fusion de l'acier et pesaient environ 295 kg. La quantité de ferro-chrome ajoutée à chaque coulée était d'environ 77 kg.
Le temps moyen nécessaire à l'intro- duction du ferrochrome pauvre en carbone, broyé, préparé par fusion dans chaque coulée a été de 35 minutes par compa- raison avec 26,6 minutes seulement pour les comprimés de ferro-chrome de plus faible densité. Le temps minimum .néces- saire à l'introduction du ferra-chrome préparé par fusion dans une coulée quelconque a été de 30 minutes au lieu de 21 minutes avec les comprimés en ferrochrome de plus faible quantité. La quantité moyenne de chrome introduite dans les coulées avec le ferro-chrome préparé'par fusion a été de 96% au lieu de 97,7% pour les coulées préparées avec les comprimés de ferro-chrome de plus faible densité.
Le procédé suivant l'invention peut être appliqué, non seulement à la fabrication des aciers contenant du chrome, mais encore à celle d'alliages à haute température contenant du chrome et d'autres alliages dans lesquels la teneur en fer est inférieure à 50% de l'alliage total.
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"PROCEDURE FOR PREPARING FERRO - CHROME" Int. Conv .: Priority of four patent applications filed in the United States of America, the first three by Hendrik deWet ERASMUS on April 13, 1948 n 20.851, 20.852 and 0.853, the 4th by Howard Randall SPENDELOW Jr. and Hendrik dewet
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ERASMJS le-. 2.6 May 1948 n 29.256. #. that is to say
The invention relates to ferrochrome, that is to say an alloy of iron and chromium, the chromium content of which is preferably between 65% and 75%, but can be included between the wider limits of 50% to 90%, and more particularly a process for preparing the low carbon ferrochrome by decarburizing the carbon rich ferrochrome in vacuum in the solid state.
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When it comes to preparing many iron alloys containing chromium, it is very advantageous to employ low carbon ferrochrome. In the current state of the art, the low-carbon ferrochrome is prepared by the reduction process with silicon. The raw materials used are mainly chromium ore, silicon or an alloy of silicon, and fluxes. The operation is carried out in the molten state, generally in an electric open arc furnace. The reduction of chromium ore is carried out according to the following equation: FeOCr2 + 2 Si = 2 Cr + Fe + 2 SiO2
According to the invention, the low carbon ferrochrome is prepared by vacuum decarburization of the high carbon ferrochrome with an oxidant, these two elements being in the solid state.
Among the oxidants which may be employed, mention may be made of metal oxides, such as chromium oxide, iron oxide and manganese oxide or oxygenated salts, such as carbonates. If it is desired to remove sulfur, along with carbon, from the carbon-rich ferrochromium, the silica can serve as an oxidizer or an addition to the oxidant. It has been found that, in order to remove the sulfur, the proportion of oxygen introduced in the form of silica should preferably be more than 10% of that of the combined oxygen of the oxidant.
To prepare the low-carbon ferrochrome according to the invention, one begins by grinding the carbon-rich ferrochrome and the oxidant chosen to a state of extreme fineness, that is to say preferably into particles of a smaller size. at 30 microns and then mixed thoroughly. The proportion of oxidant must be at least equal and
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preferably slightly greater than that which corresponds to the quantity of oxygen which is necessary to react with the quantity of carbon which is desired, and to remove it in the gaseous state from the carbon-rich ferrochrome.
After having mixed the filler, it is preferably tableted or otherwise transformed into compressed agglomerates putting the filler in the form of tablets, perfect contact is made between the particles reacting with each other, as well as the interstices created. - necessary for the escape of the reaction gases, also putting the load in a form easy to handle. Binders such as chromic acid and water can be used advantageously in the formation of tablets.
The tablets can be loaded into any suitable vacuum oven and heated in vacuum or under reduced pressure until carbon and sulfur have been removed to the extent desired. The temperature suitable for heating the tablets is higher than 11500C, and lower than the temperature at which the charge being reacted melts, that is, lower than about 14000C.
The following examples of the decarburization and desulfurization of carbon-rich ferrochrome are intended to indicate the principles and mode of application of the invention in practice.
2120 parts by weight of finely ground carbon-rich ferroochrome having approximately the following composition are intimately mixed:
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Chromium 68.11%
Iron 26.81%
Carbon 4.72%
Sulfur 0.12%
Silicon 1.46% and 276 parts by weight of finely ground siliceous rock containing 99% silica, with 42 parts by weight of chromic acid and 79 parts by weight of water, and by compression, with the mixture, is formed oval shaped agglomerates of about 3.18 cm in length, 2.225 cm in width and 1.84 cm in thickness. The tablets are dried,
they are loaded into an oven and heated to a temperature between 1250 C and 1300 C under an absolute pressure of about 2 mm Hg for about 25 hours. The composition of the final product is approximately as follows:
Chromium 66.98%
Iron 25.54%
Carbon 0.01%
Sulfur 0.009%
Silicon 6.20%
Silica 1.12%
Tablets prepared as described above are in a form which is immediately suitable for the preparation of high quality steel alloys, eliminating the necessary slag removal and grading operations inherent in melt preparation processes. .
The low-carbon ferrochrome prepared according to the invention consists of an extremely compact agglomerate, of uniform porosity, having a strong cohesion, fine-grained, non-friable and well-agglutinated, of determined shape and size. Due to the interstices which separate the agglomerated particles, the bulk density of the product is lower than that of the low carbon ferrochrome obtained.
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by a melting process, a property which gives the new product a significant metallurgical advantage. In the 70% chromium grade, the bulk density is approximately 6.1. The average density of the product can vary between 5.6 and 6.5 gr. per cmc depending on the composition and the degree of porosity. The product has a gray metallic color.
The fracture surfaces are shiny and have the appearance of fine grains instead of the coarse-grained crystal structure of low-carbon ferrochrome prepared by melting.
It is advantageous to accelerate the vacuum decarburization reaction of the carbon rich ferrochrome with a solid state oxidant to decrease the total residence time in the furnace. This is achieved by increasing the temperature of the reagents. However, this temperature is limited by the start of melting of the carbon-rich ferrochrome contained in the tablets. If the initial temperature of the furnace is higher than the temperature of onset of melting, the charge undergoes partial melting interrupting the reaction prematurely by obstructing the interstitial portions of the tablets and thus preventing the released gases from escaping.
The single figure in the attached drawing is a typical diagram of the constitution of commercial grade 70% chromium ferrochrome. It will be noted from this diagram that the eutectic corresponds to a content of about 2.7% carbon and that the melting point of the eutectic is about 1265 C.
The 70% chromium, carbon-rich ferrochrome and oxidant tablets are heated to a temperature above 1265 C, but below 1300 C, the surfaces
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The outer surfaces of the tablets decarburize faster than the inside and when the carbon content has decreased to 2.7% the surface of the tablets melts to form a film which prevents the inside from further decarburizing. efficient manner.
It is observed that after this treatment the tablets have almost melted inside and consist, inside, of an unreacted mixture similar to stone. To remedy this drawback, the tablets can be decarburized at a temperature below 1265 ° C., but at this low temperature the decarburization treatment is prolonged excessively. the present invention is based in part on this finding that by controlling the variation in temperature it is possible to significantly accelerate the reaction without compromising the efficiency of tablet decarburization, the variation in temperature being a function of the carbon content at each moment of the treatment.
It can be seen from the diagram of the constitution of ferrochrome and carbon that the temperature of the solidus curve decreases as the carbon content decreases, and that it rises sharply when the carbon content decreases at - below its value corresponding to the eutectic. As a result, the temperature of the feed can be increased as decarburization progresses without the risk of melting, provided that the temperature of the solids is not significantly exceeded. In practice, the treatment temperature may be slightly higher than the solidus curve during the first part of decarburization, and it should decrease below the melting point of the product by the time the eutectic carbon content is over. the point of being reached.
Then when this content is
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Having become lower than the eutectic content, the temperature can again become higher than that of the solidus curve and can even tend towards the temperature of the liquidus curve in the last part of the reaction, when the carbon content is low. This increase in temperature in the latter part of the reaction is possible, because if the residual product with a high carbon content were to melt at this time, its amount would be insufficient to obstruct the interstitial spaces of the c-tablets and thus prevent the decarburization of s 'perform in an efficient manner.
It has been found, for example, that when treating tablets of ferrochrome rich in carbon and oxidant, at 70% ae chromium, the temperature of the solidus can be exceeded until a maximum temperature of about 1500 ° C. is reached in the first. part of the decarburization treatment, when the carbon content of the ferrochrome at any point in the feed is greater than the eutectic content (about 2.7% carbon), without causing a partial elusion sufficient to obstruct the interstices and therefore destroy the prosity of the tablets.
When the carbon content on the surface of the tablets becomes close to the eutectic content, the temperature value becomes critical due to the relatively sharp melting point of the product and the process temperature must drop below. of the eutectic temperature (about 1265 C).
Since the tablets gradually decarburize at different rates in different portions of the load, the temperature of the heater should be kept below 1265 C (or the melting temperature of the eutectic corresponding to other compositions) until the carbon content of
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portions of the load, the temperature of which is very close to that of the furnace is at all points lower than the eutectic content and at this moment, one can again raise the temperature of the furnace above the solidus curve and , when the carbon content is low, the temperature may become near that of the liquidus curve due to the decrease in the proportion of the lower melting point element.
However, care must be taken to raise the temperature during this latter period at a rate low enough so that the onset of melting does not prevent the charge from continuing to decarburize.
Another important application of the invention consists in the preparation of steels and alloys containing (chromium. One of the aims which it is still proposed to achieve in the manufacture of steel alloys consists in finding a means of '' shorten the production time. A shorter production time saves labor, a corresponding increase in the production of the plant, for a given furnace capacity, and , moreover, to limit the losses of alloy adducts due to the oxidation at the high temperature in which the manufacture of steel is carried out. The invention makes it possible to satisfy this condition in connection with the manufacture of chromium steels.
The advantage resulting from the application of the invention to the manufacture of stainless steel emerges from a comparison of a series of castings made by the process common in industrial practice with low-carbon ferro-chromium. carbon prepared by fusion, with a series of castings during which ferro-chromium has been incorporated into the
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average of the lower density tablets described above. All the castings were carried out in a basic electric steel melting furnace and weighed approximately 295 kg. The amount of ferro-chromium added to each pour was about 77 kg.
The average time required for the introduction of the low-carbon, ground, melt-prepared ferrochrome into each cast was 35 minutes compared to only 26.6 minutes for the lower density ferro-chromium tablets. . The minimum time required for the introduction of the iron chromium prepared by fusion into any casting was 30 minutes instead of 21 minutes with the smaller quantity ferrochromic tablets. The average amount of chromium introduced into the castings with the ferro-chromium prepared by fusion was 96% instead of 97.7% for the castings prepared with the lower density ferro-chromium tablets.
The process according to the invention can be applied not only to the production of steels containing chromium, but also to that of high temperature alloys containing chromium and other alloys in which the iron content is less than 50%. of the total alloy.