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Cette invention est relative à des mélanges perfectionnés à réac- tion exothermique et elle concerne plus particulièrement des perfectionne- ments aux agents d'addition de ferro-alliage exothermique.
On sait depuis un certain temps que la chute de température qui accompagne l'addition des éléments d'alliage à une fusion d'acier peut être réduite à un degré appréciable en ajoutant des matières de réaction ayant des propriétés exothermiques. Dans,la production des aciers spéciaux utili- sant ces matières, la pratique courante consiste à ajouter à une fusion d'a- cier ou de fonte un mélange exothermique comprenant les matières d'alliage et de :proportionner les éléments du mélange exothermique de manière que la chaleur produite soit suffisante pour réduire sensiblement le refroidisse- ment qui résulterait autrement de cette addition d'alliage. Le mélange exo- thermique habituel est constitué essentiellement par un agent oxydant, un agent réducteur et un ou plusieurs métaux d'alliage.
Un agent oxydant cou- rant qui est très employé est le nitrate de sodium ; l'agentréducteur est le carbone ou le silicium et la matière d'alliage est sous la forme d'un ferroalliage.
Une des difficultés inhérentes à un mélange de réaction contenant du nitrate de sodium comme agent oxydant et soit du carbone, soit du sili- cium comme agent réducteur, provient de la capacité relativement faible du mélange à developper de la chaleur par unité de poids. Bien que la capacité du silicium lui-même à dégager de la chaleur en combinaison avec'le nitrate de sodium soit appréciable, son effet chauffant exprimé en volumes et en poids des matières rencontrées généralement dans les mélanges exothermiques n'a pas entièrement donné satisfaction à cause des volumes relativement grands de matière exothermique utilisés et la faible proportion de ferro- alliage dans le mélange de réaction.
L'usage du carbone comme agent réducteur offre de plus grandes difficultés encore, le carbone n'étant que la moitié aussi efficace que le silicium pour produire de la chaleur exothermique.
La présente invention vise à fournir des mélanges de réaction pour des fusions d'acier et d'autres usages qui soient plus efficaces et plus économiques que lea mélanges utilisés jusqu'à présent et qui puissent être fabriqués facilement et à relativement bon compte.
Le nitrate de sodium réagit avec l'aluminium pour produire appro- ximativement deux fois plus de chaleur utilisable par unité d'agent oxydant que celle obtenue par la réaction avec le silicium ou quatre fois plus qu'a- vec le carbone. Par conséquent, en utilisant l'aluminium comme agent réduc- teur dans un mélange de réaction, la quantité d'oxydant requise dans le mé- lange pour produire une quantité donnée de chaleur est environ la moitié ou le quart de celle requise habituellement et par conséquent ,la proportion de ferroalliage dans le mélange de réaction est sensiblement accrue.
Cela étant, un but de la présente invention est de fournir un mélan- ge de réaction exothermique de ferroaliage contenant un agent oxydant et de l'aluminium comme agent réducteur de sorte qu'en brûlant le mélange dans l'acier ou la fonte,on obtienne une propagation de la chaleur plus efficace.
Un autre but de la présente invention est de fournir un mélange de réaction exothermique perfectionné de ferroalliage contenant des additions de ferroalliage, un agent oxydant et de l'aluminium comme agent¯réducteur dans lequel la proportion d'additions de ferroalliage soit supérieure à cel- le de tout autre mélange de réaction exothermique de ferroalliage connu jus- qu'à présent.
Un autre but encore de la présente invention est de fournir un mé- lange de réaction exothermique perfectionné de ferroalliage comportant des
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additions de ferroalliage, un agent oxydant, de l'aluminium comme agent réducteur et un accélérateur, dans lequel l'accélérateur est utilisé pour régler la température d'allumage du mélange, la vitesse de propagation de la chaleur résultant de cet allumage et la vitesse de dissolution des addi- tions de ferroalliage lorsqu'on ajoute le mélange à des fusions d'acier ou de fonte.
On atteint les buts précités en formant un mélange de réaction exo- thermique comprenant un ou plusieurs agents d'addition de ferroalliage, un agent oxydant et de l'aluminium comme agent réducteurL'agent d'addition de ferroalliage peut avoir soit une teneur élevée en carbone, soit une fai- ble teneur en carbone et il peut contenir n'importe quels éléments destinés à l'alliage dans le bain de métal, soit des métaux à bas point de fusion, soit des métaux réfractaires, comme par exemple des métaux tels que le chro- me, le nickel, le cobalt, le cuivre, le tungstène, le vanadium, le titane, le molybdène, le manganèse et le columbion.
Dans les mélanges exothermiques conventionnels, les agents oxydants que l'on rencontre habituellement comprennent des composés tels que le nitra- te de sodium, le perchlorate de sodium ou le perchlorate de potassium. Il est parfois avantageux d'incorporer au mélange certain agent oxydant tel que le chromate ou le bichromate de sodium. Le chromate utilisé comme oxy- dant ajoute du chrome à la fusion. Le nitrate de sodium est l'agent oxydant préféré pour la présente invention.
L'aluminium à utiliser dans le mélange de réaction exothermique peut se trouver sous sa forme élémentaire ou comme élément de l'addition de ferroalliage ou comme ferroalliage séparée
La composition du mélange de réaction peut varier entre des limites très étendues sans diminuer ses propriétés exothermiques. Grâce à cela, le mélange est utilisable dans une variété de procédés de fabrication de l'a- cier suivis dans différentes usines sidérurgiques.
Par exemple, un pourcen- tage substantiel des additions de ferroalliages utilisables peut être effi- cacement incorporé dans une fusion d'acier lorsque la composition du mélan- ge exothermique est comprise entre les limites suivantes : nitrate de sodium 5 à 15% aluminium 2 à 8 % ferroalliage (y compris les impuretés) le restant
Les limites ci-dessus de la composition sont basées sur l'usage de proportions stoechiométriques de nitrate de sodium et d'aluminium exprimées par la réaction suivante :
EMI2.1
<' 6 NaNo3 + 10 Al -- 3 Ns'20 + 5 A1203 + 3 N2 + calories
Ainsi, un mélange exothermique dont la composition se trouve entre les limites ci-dessus, lorsqu'on l'ajoute à une fusion d'acier, produit une quantité de chaleur suffisante pour réduire en substance l'effet de refroi- dissement qui résulterait autrement d'une charge froide de ferroalliage non exothermiqueoGrâce au fait que la quantité de nitrate de sodium à utiliser dans le mélange est relativement petite, la quantité de scorie formée est relativement petite et, de même , les fumées résultant de la réaction du mé- lange sont réduites.
Comme autre caractéristique de la présente invention, on utilise un moyen de régler l'exothermicité et par suite de régler la température d'allumage et la vitesse de dissolution des additions d'alliage dans la fu- sion, A cette fin, on incorpore un accélérateur parmi les ingrédients du mé- lange. Cet accélérateur peut comprendre un composé de métal alcalin ou alca- lino-terreux comme par exemple la chaux, la cryolithe, le fluorure de cal-
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cium, le carbonate de sodium, le silicate de sodium ou l'aluminate de cal- cium. En employant un de ces accélérateurs, soit seul soit en combinaison avec chaque autre et en faisant varier le pourcentage de l'accélérateur dans le mélange, la vitesse de propagation de la chaleur est influencée et aussi la vitesse de dissolution des matières d'alliage.
Bien que la quantité d'ac- célérateur dans un mélange à réaction exothermique puisse varier dans de lar- ges limites, on obtient les meilleurs résultats avec une composition compri- se entre les limites suivantes : nitrate de sodium 5 à 15 % aluminium 2 à 8 % accélérateur jusqu'à 10 % ferroalliage (y compris les impuretés) le restant
Il est désirable que la chaleur produite par l'allumage soit déga- gée en un temps suffisamment court pour que l'alliage se dissolve rapidement et ait une plus grande possibilité d'être uniformément réparti dans tout le bain de fusion.
Comme caractéristique nouvelle supplémentaire de la présen- te invention, les exemples suivants donnés ci-après dans le tableau I illus- trent les grandes différences dans la durés de dissolution qu'on peut obte- nir en ajoutant un alliage de ferrochrome à un bain d'acier lorsque des agents accélérateurs en proportions variables sont incorporés dans le mélange d'al- liage.
Les données du tableau sont les résultats d'essais dans lesquels une quantité suffisante d'agent d'addition a été ajoutée à 100 livres (54,5 kg) du bain d'acier fondu pour élever la teneur en chrome dans l'acier de 1 %, le bain étant à une température d'environ 1.600 C. Dans le tableau "H.Co FeCr" signifie un ferrochrome à forte teneur en carbone, "L.C. FeCr" signifie un ferrochrome à faible teneur en carbone et "FeSiCr" se rapporte à un alliage de fer-silicium-chrome.
Tableau 1 Vitesse de dissolution Composition de l'agent additionnel.
EMI3.1
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% <SEP> % <SEP> Temps <SEP> de
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<tb> % <SEP> Ferroalliage <SEP> % <SEP> % <SEP> Accélérateurs <SEP> % <SEP> dissolution
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<tb> (secondes)
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<tb> 89,3 <SEP> H.C. <SEP> FeCr <SEP> base <SEP> 3,7 <SEP> 7,0 <SEP> aucun- <SEP> 65-80
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<tb>
<tb> 83,5 <SEP> H.C. <SEP> FeCr <SEP> base <SEP> 3,7 <SEP> 7,0 <SEP> chaux <SEP> 0,8 <SEP> 18-20
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<tb>
<tb>
<tb> cryolithe <SEP> 5,0
<tb>
<tb>
<tb> 83,5 <SEP> H.C. <SEP> FeCr <SEP> base <SEP> 3,7 <SEP> 7,0 <SEP> chaux <SEP> 0,8 <SEP> 20,22
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<tb> CaF2 <SEP> 5,0
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> 82,3 <SEP> H.C. <SEP> FeCr <SEP> base <SEP> 3,7 <SEP> 7,0 <SEP> CaF2 <SEP> 3,0 <SEP> 16
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<tb> Ciment <SEP> "Lum-
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<tb> nite <SEP> 2,0
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<tb> 84,3 <SEP> H.C.
<SEP> FeCr <SEP> base <SEP> 3,7 <SEP> 7,0 <SEP> CaF2 <SEP> 3,0 <SEP> 24
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<tb> Ciment <SEP> "Lum-
<tb>
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<tb> nite <SEP> 2,0
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<tb> 82,8 <SEP> H.C <SEP> FeCr <SEP> base <SEP> 4,2 <SEP> 8,0 <SEP> CaF2 <SEP> 5,0 <SEP> 16
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<tb>
<tb>
<tb> 82,8 <SEP> H.C <SEP> FeCr <SEP> base <SEP> 4,2 <SEP> 8,0 <SEP> CaF2 <SEP> 3,0 <SEP> 24
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<tb> Ciment <SEP> "Lum-
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<tb> nite <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
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<tb> 82,8 <SEP> FeSiCr <SEP> base <SEP> 4,2 <SEP> 8,0 <SEP> car,, <SEP> 5,0 <SEP> 18
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<tb> 80,7 <SEP> L.C. <SEP> FeCr <SEP> base <SEP> 5,3 <SEP> 10,0 <SEP> caF2 <SEP> 4,0 <SEP> 10
<tb>
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Le ciment "Lumnite" est l'appellation commerciale d'un ciment com- posé essentiellement d'aluminate de calcium.
A part l'influence que l'accélérateur a sur la vitesse de dissolu- tion du. mélange d'alliage, l'accélérateur de la présente invention affecte aussi la température maximum atteinte dans toute composition donnée du mé- lange exothermique.
Comme illustration de ceci, le tableau II ci-après montre les effets des agents accélérateurs sur la température maximum dans des compositions particulières des mélanges exothermiques. On a placé cinq cents grammes d'un mélange exothermique (aluminium plus nitrate de sodium plus ferroalliage plus accélérateurs) dans un creuset d'argile réfractaire, avec un termocou- ple noyé dans le mélange. On a allumé le mélange au moyen d'une amorce de poudre de magnésium et on a enregistré les températures.
Tableau II Composition du mélange de réaction.
EMI4.1
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@
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<tb> Ferroalliage <SEP> A1 <SEP> NaNO3 <SEP> Accélérateurs <SEP> Temp. <SEP> max.
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89,3 <SEP> H.C. <SEP> FeCr <SEP> base <SEP> 3,7 <SEP> 7,0 <SEP> aucun <SEP> - <SEP> 750
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<tb> 83,5 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> chaux <SEP> 0,8 <SEP> 1210
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<tb> cryolithe <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
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<tb> 86,0 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> chaux <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 1015
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<tb> CaF2 <SEP> 2,5
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<tb> 83, <SEP> 5 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> chaux <SEP> 0,8 <SEP> 1230
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<tb> CaF2 <SEP> 3,0
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<tb> ciment <SEP> alumi-
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<tb> nate <SEP> de <SEP> cal-
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<tb> cium <SEP> 2,0
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<tb> 83, <SEP> 5 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> chaux <SEP> 0,8 <SEP> 1270
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<tb> Caf <SEP> 3,0
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<tb> Na2CO3 <SEP> 2,0
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 86,5 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> chaux <SEP> 0,
8 <SEP> 1140-1230
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Na2CO3 <SEP> 2,0
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> 83, <SEP> 5 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> chaux <SEP> 0,8 <SEP> 1030-1280
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<tb>
<tb> ciment <SEP> alumina-
<tb>
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<tb> te <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 5,0
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<tb> 84,8 <SEP> " <SEP> 4,2 <SEP> 8,0 <SEP> Na2CO3 <SEP> 3,0 <SEP> 1360
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<tb> 86,5 <SEP> FeSiCr <SEP> base <SEP> 3,7 <SEP> 7,0 <SEP> chaux <SEP> 0,8 <SEP> 1135-1170
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CaF2 <SEP> 2,0
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<tb> 85,5 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> chaux <SEP> 0,8 <SEP> 1205
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<tb>
<tb>
<tb> CaF2 <SEP> 3,0
<tb>
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<tb> 89,3 <SEP> L.C.FeCr <SEP> base <SEP> " <SEP> aucun <SEP> - <SEP> 970-1030
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<tb>
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<tb> 84,
3 <SEP> Il <SEP> " <SEP> " <SEP> CaF2 <SEP> 550 <SEP> 1210-1230
<tb>
L'élévation de la température maximum résultant de l'inclusion d'un accélérateur dans le mélange de l'invention peut être utilisée pour amé- liorer la teneur en alliage utile dans le mélangeo Afin d'augmenter la teneur en alliage utile,on peut ajouter au mélange des quantités supplémentaires de matière d'alliage pour absorber la chaleur libéréeo Dans le présent cas, la teneur en élément d'alliage dans le mélange peut être accrue jusqu'au point où le mélange est encore susceptible après allumage dans le mélange de déga- ger suffisamment de chaleur pour permettre l'addition d'éléments d'alliage sans provoquer une chute de température nuisible dans le bain de fusion.
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Cette proportion élevée d'élément d'alliage utile signifie que le poids to- tal de matière à ajouter au bain de fusion peut être maintenu à un minimum, évitant ainsi la formation d'une scorie volumineuse et réduisant la possibi- lité de formation d'une calotte dans la poche lorsque le mélange est utilisé comme addition dans la poche.
Sur la base de résultats expérimentaux obtenus en utilisant un mé- lange suivant cette invention, on a atteint des élévations de teneur en al- liage supérieures à 90%. Comme exemple de cette excellente amélioration, on peut citer ce qui suit : une addition dans le four d'un mélange a été faite dans un four à arc électrique contenant une tonne d'acier. L'agent d'addition comprenait une base de ferrochrome à forte teneur en carbone contenant 8,0% de nitrate de sodium, 4,3% d'aluminium dans un alliage fer-chrome-aluminium,
0,9% d'oxyde de calcium et 4,0% de fluorure de calcium. Avant l'addition de la matière d'alliage, la composition de la fusion était la suivante
0,12% de chrome, 0,07% de carbone et 0,008% d'aluminium.
Après avoir incor- poré l'addition dans l'acier fondu, la composition était : 1,95% de chrome, 0,19% de carbone et 0,016% d'aluminium, ce qui indique un accroissement de
99% du chrome et de 90% du carbone.
Cet essai démontre qu'en substance toute la réaction exothermique se produit entre l'aluminium et le nitrate de sodium comme le prouvent la teneur élevée en carbone et en chrome et le faible accroissement de la te- neur en aluminium de l'acier.
Même en présence de grands excès et de fortes concentrations en silicium, le nitrate de sodium réagit de préférence avec l'aluminium. Ceci est amplement démontré dans l'essai suivant qui est en substance analogue à l'essai ci-dessus effectué dans un four électrique à arc d'une tonne.
Un agent d'addition comprenant une base de ferro-silicium-chrome contenant 8,0% de nitrate de soude et 5,0% de fluorure de calcium a été in- troduit dans une fusion d'acier. L'analyse de la fusion avant l'addition don- nait : 0,07% de chrome, 0,19% de carbone, 0,24% de silicium et 0,11% d'alumi- nium. Après l'addition, l'analyse d'un échantillon de la fusion a donné 0,98% de chrome, 0,18% de carbone, 0,72% de silicium et 0,09% d'aluminium, indiquant un accroissement de la teneur en chrome de 96% et de 84% de sili- cium.
Il est à remarquer que du point de vue des considérations de sécu- rité, il est nécessaire que la température d'allumage de la réaction soit suffisamment élevée pour que des étincelles ou les températures ambiantes rencontrées dans les halls de coulée de l'acier ne déclenchent pas prématuré- ment la réaction exothermique. D'autre part, une fois que la réaction a dé- marré, elle ne doit pas non plus s'effectuer avec une violence telle qu'elle crée des conditions dangereuses par exemple en projetant du métal en fusion hors de la poche pendant l'opération d'addition. On évite la possibilité d'un allumage prématuré du mélange de réaction en proportionnant judicieusement les ingrédients dans le mélange.
La nature et le pourcentage de l'accéléra- teur employé dans le mélange ont aussi une influence sur la température à laquelle l'allumage se produit.
Comme exemple de l'effet d'un accélérateur sur la température d'al- lumage , un mélange de réaction à base de ferro-chrome à forte teneur en car- bone contenant 3,7% d'aluminium , 7,0% de nitrate de sodium et 0,8% de chaux comme accélérateur a été allumé dans les conditions de l'essai à une tempéra- ture à 850 C. En ajoutant 5,0% de cryolithe avec une réduction correspondante de la quantité d'alliage ferrochrome à haute teneur en carbone dans le mélan- ge de réaction, la température d'allumage a été abaissée à 3000C.
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Les résultats d'essais montrent que la coulée d'acier, lorsqu'on emploie le mélange de réaction exothermique de la présente invention, a une composition en substance uniforme avec seulement de légères différences en- tre la première et la dernière coulées provenant d'une poche de coulée.
Le mélange de réaction peut être¯avantageusement présenté en agglo- mérés appropriés, de préférence en briquettes, pour obtenir une meilleure réaction entre les ingrédients du mélange et pour faciliter leur manipula- tion soit au cours du transport soit pour l'emmagasinage ou pour l'incorpo- rer dans une fusion d'acier. Pour y arriver, on broie d'abord finement l'a- luminium et le ferroalliage et on les mélange avec le nitrate de sodium pul- vérulent jusqu'à ce qu'on obtienne un mélange sec en substance homogène.
Un aggloméré de ce mélange peut alors être lié de plusieurs façons.
Dans un procédé de liage préféré, on ajoute approximativement 4% à 5% d'eau au mélange sec pour dissoudre une partie substantielle du nitra- te de sodium et pour donner un certain degré de plasticité au mélange. On ajoute une quantité appropriée de matière de cimentation pour améliorer le liage. Les ingrédients humides sont alors pressés pour en former des briquet- tes. Les briquettes sont séchées en les chauffant à environ 200 à 25000.Au fur et à mesure de l'évaporation de l'eau de la briquette, le liage se pro- duit par la recristallisation de la partie du nitrate de sodium qui avait été préalablement dissoute dans l'eau ajoutée.
Si on le désire, on peut ajouter une petite quantité (approximati- vement 2%) de silicate de sodium ou d'un liant organique (comme le sucre ou des produits dérivés de la fabrication des céréales) au mélange pour amélio- rer la résistance verte et sèche des briquettes. On peut utiliser un ciment à l'aluminate de calcium ou de l'aluminate de-alcium comme partie de l'ac- célérateur pour augmenter la résistance à sec.
Après formation, les briquet- tes peuvent être séchées à des températures inférieures à la température d' allumage du mélange qui peut être comprise entre environ 300 et 900 C. La résistance à sec des briquettes ainsi produites est suffisante pour éviter toute fragmentation nuisible au cours des manipulations normales pendant le transport et l'emmagasinage avant l'usage dans l'usine sidérurgique.
Comme variante du chauffage de la briquette humide à 200-25000,la briquette peut être séchée à approximativement 300-350 C. Dans cette zone, le nitrate de sodium fond et le liage est obtenu au cours du refroidissement ultérieur de la briquette par la resolidification de nitrate de sodium.
Bien qu'on ait décrit plusieurs techniques de liage, il est bien entendu que le mélange de là présente invention n'est pas limité au mode par- ticulier de liage. Par exemple, le mélange immédiat peut être utilisé sous forme non liée ou sous forme de pain lié par une colophane ou une résine, si on le désire.
Pour mettre en pratique la présente invention dans la production d'aciers tels que l'acier au chrome, on prépare un bain d'acier fondu de la manière habituelle et on l'amène à une température d'environ 1600 C. On ajou- te alors au bain de fusion les quantités appropriées de matières d'alliage, basées sur des calculs antérieurs, sous forme de briquettes. et on les lais- se entrer en solution, par exemple en plaçant les briquettes dans une poche avant la coulée, en suivant la pratique normale pour l'acier. Il résulte du caractère exothermique du mélange de réaction que de la chaleur est produite pour faciliter la dissolution rapide du ferroalliage et pour éviter une chu- te de température nuisible dans l'acier.
Grâce principalement au réglage ap- proprié des accélérateurs, le ferroalliage est dissous pendant la première partie de la coulée et il est uniformément réparti par la turbulence au cours de la fin de la coulée. Lorsque la coulée est terminée, l'acier est versé de la manière conventionnelle.
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Il peut être désirable pour la fabrication d'un acier au chrome d'employer un agent oxydant contenant du chrome au lieu du nitrate de sodium comme partie du mélange exothermique. Le chromate et le bichromate de sodium sont des matières qui conviennent à cette fin, toutes deux étant suscepti- bles de réagir exothermiquement avec l'aluminium pour produire des tempéra- tures de réaction relativement élevées. On utilise de préférence le bichro- mate de sodium en même temps qu'un composant tel que le fluorure de calcium comme accélérateur pour régulariser et ajuster la température d'allumage et la vitesse de dissolution.
On peut préparer des mélanges exothermiques d'aluminium et de bi- chromate de sodium en substance de la même manière que celle décrite ci-des- sus pour les briquettes d'aluminium et de nitrate de sodium. L'aluminium, sous forme d'un alliage de ferrochrome et d'aluminium est pulvérisé jusqu'à passer au tamis de 100 mailles (trous de 0,147 mm). Après cette opération, le bichromate de sodium, broyé jusqu'à passer au tamis de 20 mailles (trous de 0,833 mm) est mélangé à l'alliage d'aluminium pulvérulent en proportions stoechiométriques pour produire la réaction exothermique suivante :
EMI7.1
Le mélange ainsi formé est relevé avec un accélérateur , de préférence du spath fluor, broyé pour passer au tamis de 100 mailles. L'accélérateur cons- titue approximativement 5% du poids du mélange sec.
Un aggloméré de ce mé- lange peut alors être lié suivant un des procédés décrits ci-dessus. Par exemple, on peut ajouter de l'eau en quantité suffisante pour dissoudre le bichromate de sodium. Après cette opération, le mélange plastifié est pressé en briquettes et il est prêt à être séché. Le séchage s'effectue par chauf- fage à environ 200-250 C pendant approximativement deux heures.
Des limites acceptables pour la composition de ces mélanges exothermiques de manière à réaliser une réaction en substance complète entre l'aluminium et le bi- chromate de sodium sont les suivantes
EMI7.2
<tb> Ingrédients <SEP> Limites <SEP> maximum <SEP> Limites <SEP> préférés
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Na2Cr207 <SEP> 5-20 <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 12 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> aluminium <SEP> 2- <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CaF2 <SEP> jusqu'à <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 8 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> ferroalliage <SEP> (y <SEP> compris <SEP> les <SEP> le <SEP> restant <SEP> le <SEP> restant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> impuretés <SEP> habituelles)
<tb>
Les briquettes fabriquées de la manière ci-dessus ont donné des vitesses de dissolution satisfaisantes Comme exemple spécifique,
des bri- quettes ayant une composition de 10% de bichromate de sodium, d'aluminium sous forme d'alliage de ferrochrome et d'aluminium contenant 50% d'aluminium et en quantité théoriquement suffisante pour réagir complétement avec le bi- chromate de sodium et du fluorure de calcium en quantité égale à 5% du poids du mélange sec, ont donné une vitesse de dissolution de 45 secondes pour une addition de 1% de chrome à un bain d'acier à 1600 C.
Les données d'accroissement obtenues comme résultat de l'essai dans lequel on a ajouté des briquettes d'alliage à base de ferrochrome à un bain d'acier pour élever la teneur en chrome du bain de 1%, le bain étant à une température d'environ 1600 C, figurent ci-après dans le tableau III.
Les briquettes avaient été préparées avec des mélanges de réaction ayant la com- position suivante :
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Mélange.
EMI8.1
<tb> ferrochrome <SEP> à <SEP> haute <SEP> teneur <SEP> en <SEP> carbone <SEP> 58,3%
<tb>
<tb>
<tb> alliage <SEP> de <SEP> ferrochrome <SEP> et <SEP> d'aluminium <SEP> 23,3
<tb>
<tb>
<tb> bichromate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 11,4
<tb>
<tb>
<tb> accélérateur <SEP> 7,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> total <SEP> 100,0%
<tb>
Excepté le type particulier d'accélérateur employé dans le mélange, les deux mélanges étaient identiques l'un à l'autre à tous points de vue.
En calculant les accroissements, on a indu le chrome et le bichromate de sodium comme partie de l'apport de chrome.
Tableau III
EMI8.2
<tb> Type <SEP> de <SEP> briquettes <SEP> Accélérateur <SEP> Ferroalliage <SEP> de <SEP> base
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> Fluorure <SEP> de <SEP> calcium <SEP> Ferrochrome <SEP> à <SEP> haute <SEP> teneur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> carbone
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> Cryolithe <SEP> Ferrochrome <SEP> à <SEP> haute <SEP> teneur
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> carbone
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Type <SEP> de <SEP> briquettes <SEP> Composition <SEP> de <SEP> la <SEP> % <SEP> d'accroissement <SEP> indiqué
<tb>
EMI8.3
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ fusion d'acier en % ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI8.4
<tb> Cr <SEP> 0 <SEP> Si <SEP> Al <SEP> Cr <SEP> C <SEP> Si <SEP> Al
<tb>
<tb> A <SEP> (1)0,12 <SEP> 0,18 <SEP> 0,10 <SEP> 0,04
<tb>
<tb> (2)1,08 <SEP> 0,24 <SEP> 0,07 <SEP> 0,03 <SEP> 96 <SEP> 90 <SEP> - <SEP> aucun
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> (1)0,
07 <SEP> 0,18 <SEP> 0,10 <SEP> 0,02
<tb>
<tb> (2)1,08 <SEP> 0,24 <SEP> 0,07 <SEP> 0,02 <SEP> 96 <SEP> 90- <SEP> aucun
<tb>
(1) avant l'addition des briquettes (2) après l'addition des briquettes
On a obtenu d'excellents résultats semblables avec d'autres ferro- alliages comme élément de base. Les renseignements donnés ci-dessous pour
EMI8.5
un ferro-silicium-chrome (appro1X:imativement 30% Si et 52% Cr) de base du mélange démontrent que la réaction du bichromate sur l'aluminium se produit en présence d'un grand excès de silicium.
Mélange
EMI8.6
<tb> Ferro-silicium-chrome <SEP> 53,6%
<tb>
<tb> Ferro-silicium-chrome-aluminium <SEP> 28,0%
<tb>
<tb> bichromate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 11,4
<tb>
<tb> accélérateur <SEP> (fluorure <SEP> de <SEP> calcium) <SEP> 7,0
<tb>
<tb> Total <SEP> 100,0%
<tb>
Résultats d'essai avec une charge de 100 livres (54,5 kg) d'acier Composition de la fusion d'acier en % % d'accroissement indiqué
EMI8.7
<tb> Cr <SEP> Si <SEP> Al <SEP> Cr <SEP> C <SEP> Si <SEP> Al
<tb>
<tb> Avant <SEP> addition <SEP> 0,03 <SEP> 0,14 <SEP> 0,04
<tb>
<tb> Après <SEP> addition <SEP> 1,05 <SEP> 0,68 <SEP> 0,
05 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 10
<tb>
Les données ci-dessus indiquent un excellent accroissement du chro- me atteignant en moyenne 96% ou plus et elles démontrent que même en présen- ce de concentrations élevées en carbone et en silicium dans les briquettes de mélange, la réaction exothermique se produit entre l'aluminium et le bi- chromate de sodium comme le prouvent les forts accroissements de la teneur
<Desc/Clms Page number 9>
en carbone et en silicium avec un accroissement faible ou nul de la teneur en aluminium. En outre, les briquettes d'aluminium et de bichromate de so- dium à base de ferrosilicium et de chrome s'enflamment au-dessus de 400 C et la réaction exothermique dure environ 25 à 45 secondes pour l'assimila- tion des additions d'alliage dans la fusion d'acier.
Les agglomérés de fer- roohrome de base à teneur élevée en carbone sont stables jusqu'à 600 C.
La présente invention satisfait aux conditions exigeantes des mélan- ges de réaction exothermiques actuels du fait que leur température d'alluma- ge est relativement élevée et qu'ils sont susceptibles de dégager une quan- tité de chaleur suffisante pour éviter une chute de température excessive dans l'acier lorsqu'on le coule dans la poche. En plus des caractéristiques exothermiques de la présente invention, son application procure les avanta- ges suivants :
A) La chaleur produite se propage en un temps suffisamment court allant de 10 à 45 secondes de sorte que le ferroalliage est vite dissous dans la première partie de la coulée et s'y répartit uniformément.
B) La quantité de scorie formée est relativement petite et fluide.
C) La quantité de fumée, s'il y en a, produite par la réaction chi- mique a peu d'importance.
D) Le poids de la matière à ajouter est maintenu au minimum grâce à la proportion élevée d'alliage utile dans le mélange de réaction.
E) L'accroissement de la teneur en alliage est relativement élevé et son assimilation dans la fusion d'acier est uniforme.
Bien entendu, des modifications et des variantes peuvent être appor- tées sans sortir du cadre de la présente invention.
REVENDICATIONS l.- Agent d'addition pour l'incorporation d'un alliage de ferro- chrome dans un bain de fusion ferreux, comprenant en poids 2 à 8% d'alumi- nium comme agent réducteur, 5 à 15% de nitrate de sodium ou 5 à 20% de chro- mate ou de bichromate de sodium comme oxydant, le restant étant un alliage de ferrochrome.
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This invention relates to improved exothermically reacting mixtures and more particularly relates to improvements to exothermic ferroalloy additives.
It has been known for some time that the temperature drop which accompanies the addition of alloying elements to steel melting can be reduced to an appreciable degree by adding reaction materials having exothermic properties. In the production of special steels using these materials, it is common practice to add to a steel or cast iron melt an exothermic mixture comprising the alloying materials and to: proportion the elements of the exothermic mixture in a manner that the heat produced is sufficient to substantially reduce the cooling which would otherwise result from this addition of alloy. The usual exothermic mixture consists essentially of an oxidizing agent, a reducing agent and one or more alloy metals.
A common oxidizing agent which is widely used is sodium nitrate; the entrainer is carbon or silicon and the alloying material is in the form of a ferroalloy.
One of the difficulties inherent in a reaction mixture containing sodium nitrate as an oxidizing agent and either carbon or silicon as a reducing agent arises from the relatively low capacity of the mixture to develop heat per unit weight. Although the ability of silicon itself to give off heat in combination with sodium nitrate is appreciable, its heating effect expressed in volumes and weight of the materials generally encountered in exothermic mixtures has not been entirely satisfactory. because of the relatively large volumes of exothermic material used and the low proportion of ferroalloy in the reaction mixture.
The use of carbon as a reducing agent presents even greater difficulties, since carbon is only half as effective as silicon at producing exothermic heat.
The present invention aims to provide reaction mixtures for steel melting and other uses which are more efficient and economical than the mixtures heretofore used and which can be manufactured easily and relatively inexpensively.
Sodium nitrate reacts with aluminum to produce approximately twice as much usable heat per unit of oxidizing agent as that obtained by reaction with silicon or four times as much as with carbon. Therefore, by using aluminum as a reducing agent in a reaction mixture, the amount of oxidant required in the mixture to produce a given amount of heat is about one-half or one-quarter of that usually required. therefore, the proportion of ferroalloy in the reaction mixture is significantly increased.
However, an object of the present invention is to provide an exothermic ferroalloy reaction mixture containing an oxidizing agent and aluminum as a reducing agent so that by burning the mixture in the steel or cast iron, the mixture is burnt. achieve more efficient heat propagation.
Another object of the present invention is to provide an improved exothermic reaction mixture of ferroalloy containing ferroalloy additions, an oxidizing agent and aluminum as a reducing agent in which the proportion of ferroalloy additions is greater than that. and any other ferroalloy exothermic reaction mixture known heretofore.
Yet another object of the present invention is to provide an improved exothermic ferroalloy reaction mixture comprising
<Desc / Clms Page number 2>
additions of ferroalloy, an oxidizing agent, aluminum as a reducing agent and an accelerator, in which the accelerator is used to regulate the ignition temperature of the mixture, the rate of propagation of the heat resulting from this ignition and the speed for dissolving ferroalloy additions when the mixture is added to steel or iron melts.
The above objects are achieved by forming an exothermic reaction mixture comprising one or more ferroalloy adducts, an oxidizing agent and aluminum as a reducing agent. The ferroalloy additive can either have a high content of carbon or a low carbon content and it can contain any elements intended for alloying in the metal bath, either low melting point metals or refractory metals, such as for example metals such as chrome, nickel, cobalt, copper, tungsten, vanadium, titanium, molybdenum, manganese and columbion.
In conventional exothermic mixtures, the oxidizing agents which are commonly encountered include compounds such as sodium nitrate, sodium perchlorate or potassium perchlorate. It is sometimes advantageous to incorporate certain oxidizing agent such as sodium chromate or dichromate into the mixture. The chromate used as an oxidant adds chromium to the melt. Sodium nitrate is the preferred oxidizing agent for the present invention.
The aluminum to be used in the exothermic reaction mixture may be in its elemental form or as part of the ferroalloy addition or as a separate ferroalloy.
The composition of the reaction mixture can vary between very wide limits without reducing its exothermic properties. As a result, the mixture is usable in a variety of steelmaking processes followed in different steel plants.
For example, a substantial percentage of useful ferroalloy additions can be effectively incorporated into a steel melt when the composition of the exothermic mixture is within the following limits: sodium nitrate 5 to 15% aluminum 2 to 8% ferroalloy (including impurities) the remainder
The above limits of the composition are based on the use of stoichiometric proportions of sodium and aluminum nitrate expressed by the following reaction:
EMI2.1
<'6 NaNo3 + 10 Al - 3 Ns'20 + 5 A1203 + 3 N2 + calories
Thus, an exothermic mixture whose composition is within the above limits, when added to a steel smelting, produces sufficient heat to substantially reduce the cooling effect which would otherwise result. of a cold charge of non-exothermic ferroalloy o Due to the fact that the amount of sodium nitrate to be used in the mixture is relatively small, the amount of slag formed is relatively small and, likewise, the fumes resulting from the reaction of the mixture are reduced.
As a further feature of the present invention, a means is used to control the exothermicity and hence to control the ignition temperature and the rate of dissolution of the alloy additions in the melt. To this end, a mixture is incorporated. accelerator among the ingredients of the mixture. This accelerator can comprise an alkali metal or alkaline earth metal compound such as, for example, lime, cryolite, calcium fluoride.
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cium, sodium carbonate, sodium silicate or calcium aluminate. By employing one of these accelerators, either alone or in combination with each other and varying the percentage of the accelerator in the mixture, the rate of heat propagation is influenced and also the rate of dissolution of the alloying materials.
Although the amount of accelerator in an exothermic reaction mixture can vary within wide limits, best results are obtained with a composition within the following limits: sodium nitrate 5 to 15% aluminum 2 to 8% accelerator up to 10% ferroalloy (including impurities) the rest
It is desirable that the heat produced by ignition be released in a sufficiently short time that the alloy dissolves rapidly and has a greater possibility of being evenly distributed throughout the molten pool.
As a further novel feature of the present invention, the following examples given hereinafter in Table I illustrate the large differences in dissolution times which can be obtained by adding a ferrochrome alloy to a bath of. steel when accelerating agents in varying proportions are incorporated into the alloying mixture.
The data in the table are the results of tests in which a sufficient amount of additive was added to 100 pounds (54.5 kg) of the molten steel bath to raise the chromium content in the steel. 1%, the bath being at a temperature of about 1,600 C. In the table "H.Co FeCr" means a ferrochrome with a high carbon content, "LC FeCr" means a ferrochrome with a low carbon content and "FeSiCr" stands for refers to an iron-silicon-chromium alloy.
Table 1 Dissolution rate Composition of the additional agent.
EMI3.1
<tb>
% <SEP>% <SEP> Time <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> Ferroalloy <SEP>% <SEP>% <SEP> Accelerators <SEP>% <SEP> dissolution
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (seconds)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 89.3 <SEP> H.C. <SEP> FeCr <SEP> base <SEP> 3.7 <SEP> 7.0 <SEP> none- <SEP> 65-80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 83.5 <SEP> H.C. <SEP> FeCr <SEP> base <SEP> 3.7 <SEP> 7.0 <SEP> lime <SEP> 0.8 <SEP> 18-20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cryolite <SEP> 5.0
<tb>
<tb>
<tb> 83.5 <SEP> H.C. <SEP> FeCr <SEP> base <SEP> 3.7 <SEP> 7.0 <SEP> lime <SEP> 0.8 <SEP> 20.22
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CaF2 <SEP> 5.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 82.3 <SEP> H.C. <SEP> FeCr <SEP> base <SEP> 3.7 <SEP> 7.0 <SEP> CaF2 <SEP> 3.0 <SEP> 16
<tb>
<tb>
<tb> Cement <SEP> "Lum-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nite <SEP> 2.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Na2SiO3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 84.3 <SEP> H.C.
<SEP> FeCr <SEP> base <SEP> 3.7 <SEP> 7.0 <SEP> CaF2 <SEP> 3.0 <SEP> 24
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cement <SEP> "Lum-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nite <SEP> 2.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 82.8 <SEP> H.C <SEP> FeCr <SEP> base <SEP> 4.2 <SEP> 8.0 <SEP> CaF2 <SEP> 5.0 <SEP> 16
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 82.8 <SEP> H.C <SEP> FeCr <SEP> base <SEP> 4.2 <SEP> 8.0 <SEP> CaF2 <SEP> 3.0 <SEP> 24
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cement <SEP> "Lum-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nite <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 82.8 <SEP> FeSiCr <SEP> base <SEP> 4.2 <SEP> 8.0 <SEP> char ,, <SEP> 5.0 <SEP> 18
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 80.7 <SEP> L.C. <SEP> FeCr <SEP> base <SEP> 5.3 <SEP> 10.0 <SEP> caF2 <SEP> 4.0 <SEP> 10
<tb>
<Desc / Clms Page number 4>
"Lumnite" cement is the trade name for a cement consisting essentially of calcium aluminate.
Apart from the influence that the accelerator has on the rate of dissolution of. alloy mixture, the accelerator of the present invention also affects the maximum temperature achieved in any given composition of the exothermic mixture.
As an illustration of this, Table II below shows the effects of accelerating agents on maximum temperature in particular compositions of exothermic mixtures. Five hundred grams of an exothermic mixture (aluminum plus sodium nitrate plus ferroalloy plus accelerators) was placed in a refractory clay crucible, with a thermocouple embedded in the mixture. The mixture was ignited with a magnesium powder primer and the temperatures recorded.
Table II Composition of the reaction mixture.
EMI4.1
<tb>
@
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ferroalloy <SEP> A1 <SEP> NaNO3 <SEP> Accelerators <SEP> Temp. <SEP> max.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
89.3 <SEP> H.C. <SEP> FeCr <SEP> base <SEP> 3.7 <SEP> 7.0 <SEP> none <SEP> - <SEP> 750
<tb>
<tb>
<tb> 83.5 <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP> lime <SEP> 0.8 <SEP> 1210
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cryolite <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 86.0 <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP> lime <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 1015
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CaF2 <SEP> 2.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 83, <SEP> 5 <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP> lime <SEP> 0.8 <SEP> 1230
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CaF2 <SEP> 3.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cement <SEP> alumi-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nate <SEP> of <SEP> cal-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cium <SEP> 2.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 83, <SEP> 5 <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP> lime <SEP> 0.8 <SEP> 1270
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Caf <SEP> 3.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Na2CO3 <SEP> 2.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 86.5 <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP> lime <SEP> 0,
8 <SEP> 1140-1230
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Na2CO3 <SEP> 2.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 83, <SEP> 5 <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP> lime <SEP> 0.8 <SEP> 1030-1280
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cement <SEP> alumina-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> te <SEP> of <SEP> calcium <SEP> 5.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 84.8 <SEP> "<SEP> 4.2 <SEP> 8.0 <SEP> Na2CO3 <SEP> 3.0 <SEP> 1360
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 86.5 <SEP> FeSiCr <SEP> base <SEP> 3.7 <SEP> 7.0 <SEP> lime <SEP> 0.8 <SEP> 1135-1170
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CaF2 <SEP> 2.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 85.5 <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP> lime <SEP> 0.8 <SEP> 1205
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CaF2 <SEP> 3.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 89.3 <SEP> L.C.FeCr <SEP> base <SEP> "<SEP> none <SEP> - <SEP> 970-1030
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 84,
3 <SEP> Il <SEP> "<SEP>" <SEP> CaF2 <SEP> 550 <SEP> 1210-1230
<tb>
The maximum temperature rise resulting from the inclusion of an accelerator in the mixture of the invention can be used to improve the content of useful alloy in the mixture. In order to increase the content of useful alloy, it is possible to add additional amounts of alloying material to the mixture to absorb the heat liberated o In this case, the content of the alloying element in the mixture can be increased to the point where the mixture is still susceptible after ignition in the mixture of generating sufficient heat to allow the addition of alloying elements without causing an adverse temperature drop in the molten bath.
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This high proportion of useful alloying element means that the total weight of material to be added to the weld pool can be kept to a minimum, thus preventing the formation of bulky slag and reducing the possibility of formation of slag. a cap in the bag when the mixture is used as an addition in the bag.
Based on experimental results obtained using a mixture according to this invention, alloy content increases of greater than 90% have been achieved. As an example of this excellent improvement, the following can be cited: A furnace addition of a mixture was made in an electric arc furnace containing one ton of steel. The addition agent comprised a high carbon ferrochrome base containing 8.0% sodium nitrate, 4.3% aluminum in an iron-chromium-aluminum alloy,
0.9% calcium oxide and 4.0% calcium fluoride. Before the addition of the alloying material, the composition of the melt was as follows
0.12% chromium, 0.07% carbon and 0.008% aluminum.
After incorporating the addition into the molten steel, the composition was: 1.95% chromium, 0.19% carbon and 0.016% aluminum, indicating an increase in
99% of chromium and 90% of carbon.
This test demonstrates that in substance all of the exothermic reaction occurs between aluminum and sodium nitrate as evidenced by the high carbon and chromium content and the low increase in aluminum content of the steel.
Even in the presence of large excesses and high concentrations of silicon, sodium nitrate preferably reacts with aluminum. This is amply demonstrated in the following test which is substantially analogous to the above test carried out in a one ton electric arc furnace.
An additive comprising a ferro-silicon-chromium base containing 8.0% sodium nitrate and 5.0% calcium fluoride was introduced into a steel melt. Melt analysis before addition gave: 0.07% chromium, 0.19% carbon, 0.24% silicon and 0.11% aluminum. After the addition, analysis of a sample of the melt gave 0.98% chromium, 0.18% carbon, 0.72% silicon and 0.09% aluminum, indicating an increase in the chromium content of 96% and 84% silicon.
It should be noted that from the point of view of safety considerations, it is necessary that the ignition temperature of the reaction be sufficiently high so that sparks or the ambient temperatures encountered in steel casting halls do not. do not prematurely start the exothermic reaction. On the other hand, once the reaction has started, it should also not be carried out with such violence as to create dangerous conditions, for example by throwing molten metal out of the ladle during the process. addition operation. The possibility of premature ignition of the reaction mixture is avoided by judiciously proportioning the ingredients in the mixture.
The nature and percentage of the accelerator used in the mixture also has an influence on the temperature at which ignition occurs.
As an example of the effect of an accelerator on ignition temperature, a high carbon ferro-chromium reaction mixture containing 3.7% aluminum, 7.0% aluminum. sodium nitrate and 0.8% lime as accelerator was ignited under the test conditions at a temperature of 850 C. By adding 5.0% cryolite with a corresponding reduction in the amount of ferrochromic alloy At high carbon content in the reaction mixture, the ignition temperature was lowered to 3000C.
<Desc / Clms Page number 6>
The test results show that the steel cast, when the exothermic reaction mixture of the present invention is employed, has a substantially uniform composition with only slight differences between the first and the last castings from. a casting ladle.
The reaction mixture can be advantageously presented in suitable agglomerates, preferably briquettes, to obtain a better reaction between the ingredients of the mixture and to facilitate their handling either during transport or for storage or for storage. 'Incorporate into a steel fusion. To achieve this, the aluminum and ferroalloy are first finely ground and mixed with the powdered sodium nitrate until a substantially homogeneous dry mixture is obtained.
An agglomerate of this mixture can then be bonded in several ways.
In a preferred bonding process, approximately 4% to 5% water is added to the dry mixture to dissolve a substantial portion of the sodium nitrate and to impart some degree of plasticity to the mixture. An appropriate amount of cementing material is added to improve bonding. The wet ingredients are then pressed to form lighters. The briquettes are dried by heating them to about 200 to 25,000. As the water evaporates from the briquette, binding takes place by recrystallization of the portion of the sodium nitrate which had previously been dissolved in added water.
If desired, a small amount (approx. 2%) of sodium silicate or an organic binder (such as sugar or by-products from the manufacture of cereals) can be added to the mixture to improve strength. green and dry briquettes. Calcium aluminate cement or alkium aluminate can be used as part of the accelerator to increase dry strength.
After forming, the briquettes can be dried at temperatures below the ignition temperature of the mixture which can be between about 300 and 900 C. The dry strength of the briquettes thus produced is sufficient to avoid any harmful fragmentation during the process. normal handling during transport and storage before use in the steel plant.
As an alternative to heating the wet briquette to 200-25000, the briquette can be dried at approximately 300-350 C. In this zone, sodium nitrate melts and bonding is achieved during subsequent cooling of the briquette by resolidification. sodium nitrate.
Although several binding techniques have been described, it is understood that the mixture of the present invention is not limited to the particular mode of binding. For example, the immediate mix can be used in unbound form or as a rosin or resin bound bar, if desired.
To practice the present invention in the production of steels such as chromium steel, a bath of molten steel is prepared in the usual manner and brought to a temperature of about 1600 C. It is added. The appropriate quantities of alloying material, based on previous calculations, in the form of briquettes are then placed in the molten bath. and allowed to go into solution, for example by placing the briquettes in a ladle prior to casting, following normal practice for steel. As a result of the exothermic character of the reaction mixture, heat is produced to facilitate rapid dissolution of the ferroalloy and to prevent a deleterious drop in temperature in the steel.
Due mainly to the proper setting of the accelerators, the ferroalloy is dissolved during the first part of the casting and it is evenly distributed by the turbulence during the end of the casting. When the casting is complete, the steel is poured in the conventional manner.
<Desc / Clms Page number 7>
It may be desirable for the manufacture of chromium steel to employ an oxidizing agent containing chromium instead of sodium nitrate as part of the exothermic mixture. Sodium chromate and dichromate are suitable materials for this purpose, both of which are capable of reacting exothermically with aluminum to produce relatively high reaction temperatures. The sodium dichromate is preferably used together with a component such as calcium fluoride as an accelerator to regulate and adjust the ignition temperature and the dissolution rate.
Exothermic mixtures of aluminum and sodium bichromate can be prepared in substantially the same manner as described above for aluminum and sodium nitrate briquettes. Aluminum, in the form of an alloy of ferrochrome and aluminum, is pulverized until it passes through a 100 mesh sieve (0.147 mm holes). After this operation, the sodium dichromate, ground until passing through a 20 mesh sieve (0.833 mm holes) is mixed with the powdery aluminum alloy in stoichiometric proportions to produce the following exothermic reaction:
EMI7.1
The mixture thus formed is raised with an accelerator, preferably fluorspar, ground to pass through a 100 mesh sieve. The accelerator constitutes approximately 5% of the weight of the dry mixture.
An agglomerate of this mixture can then be bonded according to one of the methods described above. For example, enough water can be added to dissolve the sodium dichromate. After this operation, the plasticized mixture is pressed into briquettes and it is ready to be dried. Drying takes place by heating to about 200-250 ° C for approximately two hours.
Acceptable limits for the composition of these exothermic mixtures so as to achieve a substantially complete reaction between aluminum and sodium bichromate are as follows.
EMI7.2
<tb> Ingredients <SEP> Limits <SEP> maximum <SEP> Limits <SEP> preferred
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Na2Cr207 <SEP> 5-20 <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 12 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> aluminum <SEP> 2- <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CaF2 <SEP> up to <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 8 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> ferroalloy <SEP> (including <SEP> including <SEP> the <SEP> the remaining <SEP> <SEP> the remaining <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> usual <SEP> impurities)
<tb>
Briquettes made in the above manner gave satisfactory dissolution rates. As a specific example,
briquettes having a composition of 10% sodium bichromate, aluminum in the form of an alloy of ferrochrome and aluminum containing 50% aluminum and in an amount theoretically sufficient to react completely with the sodium bichromate and calcium fluoride in an amount equal to 5% of the weight of the dry mixture, gave a dissolution rate of 45 seconds for an addition of 1% of chromium to a steel bath at 1600 C.
The growth data obtained as a result of the test in which briquettes of ferrochrome-based alloy were added to a steel bath to raise the chromium content of the bath by 1% with the bath at a temperature of about 1600 C, are shown below in Table III.
The briquettes had been prepared with reaction mixtures having the following composition:
<Desc / Clms Page number 8>
Mixed.
EMI8.1
<tb> ferrochrome <SEP> to <SEP> high <SEP> content <SEP> in <SEP> carbon <SEP> 58.3%
<tb>
<tb>
<tb> alloy <SEP> of <SEP> ferrochrome <SEP> and <SEP> aluminum <SEP> 23.3
<tb>
<tb>
<tb> sodium <SEP> dichromate <SEP> <SEP> 11.4
<tb>
<tb>
<tb> accelerator <SEP> 7.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> total <SEP> 100.0%
<tb>
Except for the particular type of accelerator employed in the mixture, the two mixtures were identical to each other in all respects.
In calculating the increments, chromium and sodium dichromate were included as part of the chromium input.
Table III
EMI8.2
<tb> Type <SEP> of <SEP> briquettes <SEP> Accelerator <SEP> Ferroalloy <SEP> of <SEP> base
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> Fluoride <SEP> of <SEP> calcium <SEP> Ferrochrome <SEP> with <SEP> high <SEP> content
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> carbon
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> Cryolite <SEP> Ferrochrome <SEP> with <SEP> high <SEP> content
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> carbon
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Type <SEP> of <SEP> briquettes <SEP> Composition <SEP> of <SEP> the <SEP>% <SEP> of increase <SEP> indicated
<tb>
EMI8.3
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Steel melting in% ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI8.4
<tb> Cr <SEP> 0 <SEP> Si <SEP> Al <SEP> Cr <SEP> C <SEP> Si <SEP> Al
<tb>
<tb> A <SEP> (1) 0.12 <SEP> 0.18 <SEP> 0.10 <SEP> 0.04
<tb>
<tb> (2) 1.08 <SEP> 0.24 <SEP> 0.07 <SEP> 0.03 <SEP> 96 <SEP> 90 <SEP> - <SEP> none
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> (1) 0,
07 <SEP> 0.18 <SEP> 0.10 <SEP> 0.02
<tb>
<tb> (2) 1.08 <SEP> 0.24 <SEP> 0.07 <SEP> 0.02 <SEP> 96 <SEP> 90- <SEP> none
<tb>
(1) before addition of briquettes (2) after addition of briquettes
Similar excellent results have been obtained with other ferroalloys as the basic element. The information given below for
EMI8.5
a base ferro-silicon-chromium (approximate: 30% Si and 52% Cr) of the mixture demonstrates that the reaction of the dichromate on the aluminum occurs in the presence of a large excess of silicon.
Mixed
EMI8.6
<tb> Ferro-silicon-chromium <SEP> 53.6%
<tb>
<tb> Ferro-silicon-chromium-aluminum <SEP> 28.0%
<tb>
<tb> sodium <SEP> dichromate <SEP> <SEP> 11.4
<tb>
<tb> accelerator <SEP> (<SEP> calcium fluoride <SEP>) <SEP> 7.0
<tb>
<tb> Total <SEP> 100.0%
<tb>
Test results with a load of 100 pounds (54.5 kg) of steel Composition of steel melt in%% indicated increase
EMI8.7
<tb> Cr <SEP> Si <SEP> Al <SEP> Cr <SEP> C <SEP> Si <SEP> Al
<tb>
<tb> Before <SEP> addition <SEP> 0.03 <SEP> 0.14 <SEP> 0.04
<tb>
<tb> After <SEP> addition <SEP> 1.05 <SEP> 0.68 <SEP> 0,
05 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 10
<tb>
The above data indicate an excellent increase in chromium averaging 96% or more and they demonstrate that even with the presence of high concentrations of carbon and silicon in the mixture briquettes, the exothermic reaction occurs between l aluminum and sodium bi-chromate as evidenced by the strong increases in the content
<Desc / Clms Page number 9>
carbon and silicon with little or no increase in aluminum content. In addition, the aluminum and sodium dichromate briquettes based on ferrosilicon and chromium ignite above 400 C and the exothermic reaction lasts about 25 to 45 seconds for the assimilation of the additions of alloy in smelting steel.
High carbon basic ferrohromic agglomerates are stable up to 600 C.
The present invention satisfies the demanding conditions of current exothermic reaction mixtures because their ignition temperature is relatively high and they are liable to give off a sufficient quantity of heat to avoid an excessive drop in temperature. in the steel when poured into the pocket. In addition to the exothermic characteristics of the present invention, its application provides the following advantages:
A) The heat produced propagates in a sufficiently short time ranging from 10 to 45 seconds so that the ferroalloy is quickly dissolved in the first part of the casting and is distributed there evenly.
B) The amount of slag formed is relatively small and fluid.
C) The amount of smoke, if any, produced by the chemical reaction is of little importance.
D) The weight of the material to be added is kept to a minimum thanks to the high proportion of useful alloy in the reaction mixture.
E) The increase in alloy content is relatively high and its assimilation in steel smelting is uniform.
Of course, modifications and variations can be made without departing from the scope of the present invention.
CLAIMS 1. Addition agent for the incorporation of a ferro-chromium alloy in a ferrous molten bath, comprising by weight 2 to 8% aluminum as reducing agent, 5 to 15% of nitrate. sodium or 5 to 20% sodium chromate or sodium dichromate as oxidant, the remainder being a ferrochromic alloy.