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La présente invention se rapporte à des mélanges d'addition non-exothermiques perfectionnés pour alliages, servant à incorporer des quantités majeures d'ingrédients d'alliage dans des aciers faiblement alliés, au cours de la coulée.
Les récupérations meilleures et plus uniformes obtenues par des additions faites dans la poche de coulée, par comparaison avec celles ob- tenues par des additions faites dans le four par l'intermédiaire des sco- ries à haute teneur en oxydes métalliques ont entraîne une utilisation plus grande d'agents d'addition pour poches de coulée. Etant donné que la cou- lée des fours Martin industriels dure environ cinq minutes, il est essen- tiel que ces agents d'alliage aient une vitesse élevée de dissolution. Si- non, l'acier de la poche de coulée n'est pas uniforme et, par conséquent, les lingots obtenus ont des compositions variables.
L'addition d'agents d'alliage peu compacts, très divisés dans le but de réaliser une dissolution rapide, a pour résultat des récupérations peu élevées dues à l'oxydation par l'air qui se produit à la surface de l'acier.
Suivant la présente invention, un agent d'alliage non-exothermi- que comprend un agrégat de 88 % à 99,5 % en poids d'additif d'alliage bro- yé et de 0,5 % à 7 % en poids de liant broyé; Les gaz se dégagent rapide- ment du liant quand ce dernier est dissous dans un acier en fusion et assu- rent une vitesse plus élevée de dissolution uniforme de l'additif d'allia- ge dans la masse en fusion. Bien que l'addition du mélange d'alliage ait. pour résultat un certain refroidissement du bain, elle n'est pas nuisible quand les quantités ajoutées sont inférieures à 1,5 % en poids et ces quan- tités constituent le domaine d'intérêt principal des additions faites dans la poche de coulée.
Ceci est en contradiction avec les¯procédés antérieurs d'introduction de quantités majeures de matières d'alliage dans le four avant la coulée.
Cet agent d'addition pour alliages ou mélange d'addition non- exothermique de la présente invention peut comprendre tous les constituants désirés d'alliage avec.le bain de métal, soit des alliages ferreux ou non- ferreux, soit des métaux à bas point de fusion ou des métaux réfractaires tels que le chrome, le manganèse, le vanadium, le zirconium, le tungstène, le titane et le niobium. Le métal à allier peut se présenter sous sa forme élémentaire ou sous la forme d'un'constituant d'un alliage ou d'un ferro- alliage et peut avoir ou non une teneur élevée en carbone.
Des ingrédients d'alliage préférés sont le manganèse et le chrome électrolytiques, et des ferro-alliages comme le ferromanganèse et le ferrochrome, Il convient de remarquer ici que l'addition de métaux à haut pouvoir réactionnel, tels que le titane et le zirconium, suscite certaines difficultés. Par exemple, une partie du titane réagit avec l'oxygène pour former du TiO2, substance extrêmement réfractaire qui affecte la vitesse de dissolution du Ti restant.
Pour éviter cet état de choses et améliorer la vitesse de dissolution, il s'est avéré désirable d'incorporer des matières telles que le CaF2 et l'a- luminium dans le mélange d'addition de la présente invention.
Le liant utilisé dans le mélange d'addition pour alliages de la présente invention peut être un liant organique qui engendre des gaz en brûlant lors de son addition à l'acier. Dans le procédé de la présente in- vention, la formation de produits de réaction gazeux entraîne une agitation désirable du bain qui favorise la dissolution et la répartition uniforme de l'agent d'alliage. Des exemples de liants appropriés qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont des colophanes et leurs dérivés à points de fusion relativement élevés, de même que des résines synthéti- ques et naturelles qui ne prennent pas en masse au cours de l'entreposage.
Les colophanes qui peuvent être utilisées avec satisfaction dans le procédé
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de l'invention sont habituellement constituées de l'acide abéitique (C20 E 0 ) et de ses complexes. Les liants les plus intéressants sont ceux qui ne laissent pas d'impuretés dans la masse en fusion et qui se décompo- sent à des températures dépassant environ 75 C. Un liant résineux thermo- plastique de cette nature est obtenu par le raffinage de la colophane. Il est insoluble dans le naphte de pétrole, soluble dans l'alcool et partielle- ment soluble dans les solvants dérivés des goudrons de houille.
La composition du mélange d'addition pour alliages de la présen- te invention peut considérablement varier sans que ses propriétés en soient affectées. Pour cette raison, le mélange d'addition non-exothermique de l'invention peut servir dans de nombreux procédés de fabrication de l'acier utilisés, dans différentes aciéries.
Par exemple, sous son aspect le plus général, une proportion substantielle en poids, d'additifs d'alliages uti- lisables, peut être incorporée avec des résultats satisfaisants dans un acier en fusion quand la composition, en poids, du mélange d'addition se trouve dans la gamme suivante: gamme utilisable Gamme préférée Additif d'alliage 88 % à 99,5 % 96 % à 99 % Liant 0,
5 % à 7 % 1 % à 3 % CaF2 0 % à 10 % 0 % à 3 % Al 0 % à 5 % 0 % à 3 %
Le mélange d'addition de la présente invention peut être embal- lé de façon non compacte dans des récipients appropriés pour faciliter sa manipulation au cours du transport ou de l'entreposage, ou au cours de son introduction dans une masse d'acier en fusion. A cet effet, chacun des ingrédients de l'additif est d'abord broyé de façon à pouvoir traverser un crible dont l'ouverture des mailles est de 6,35 mm ou moins.
Une gamme plus intéressante de dimensions des particules est celle dans laquelle la matière d'alliage traverse un crible à 20 mailles (ouvertures de 0,833 mm) et est retenue sur un crible à 200 mailles (ouvertures de 0,074 mm) ,les dimensions préférées étant des fonctions inverses de la densité de l'ingré- dient d'alliage. Les ingrédients sont alors mélangés soigneusement et liés, par exemple en cuisant le mélange dans un récipient approprié à une tempé- rature peu élevée. La période de chauffage est suffisante pour faire fon- dre le liant et agglomérer les particules, de manière qu'après refroidisse- ment, on obtienne une niasse liée.
L'efficacité de la présente invention quand on utilise un liant organique dans des agrégats compacts d'additifs d'alliage très divisés est illustrée pour la simplicité en se référant à l'addition de manganèse élé- mentaire et de ferro-alliages de chrome et de manganèse, mais il est évident que la présente invention n'y est pas limitée et qu'elle peut s'appliquer à de nombreux autres métaux, alliages et ferro-alliages.
EXEMPLE I.-
On introduit une quantité suffisante de matière d'alliage con- sistant en manganèse électrolytique finement divisé, lié au moyen de 1,8 % en poids de colophane à un bain de 45 kg d'acier en fusion pour porter la teneur en manganèse de l'acier à 1 %, le bain étant maintenu à une tempé- rature de 1600 C. La matière se dissout en 13 secondes et on enregistre une chute de température de 11 C. L'analyse indique une récupération de 91 % du manganèse dans l'acier.
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EXEMPLE II.-
On ajoute un mélange de 98y5 % d'alliage de ferrotitane à 20 mailles et de 1,5 % de colophane en poids à un bain de 45 kg d'acier en fusion en quantités suffisantes pour porter la teneur en titane à 1 %. Le métal se dissout en 2 minutes 45 secondes. Dans des essais semblables dans lesquels on utilise du CaF2 et/ou de l'aluminium, les temps de disso- lution sont sensiblement réduits, ainsi que le montrent les données suivan- tes .
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<tb> en <SEP> secondes
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Dans le but de faire mieux ressortir le domaine de l'invention, le tableau ci-après résume les résultats de coulées typiques dans lesquel- les on introduit 1 % de manganèse ou de chrome à des coulées d'aciers de 45 kg pour déterminer la vitesse de la dissolution et la chute de la tem- pérature. Dans chaque cas, l'ingrédient d'alliage sous la forme d'un ferro- alliage est broyé à des dimensions qui lui permettent de traverser un cri- ble de 20 mailles et lié au moyen de 1,5% d'une résine thermoplastique dé- rivée de la colophane.
Le mélange lié est ajouté en morceaux de 25,4 mm x 6,35 mm. Les données du tableau se comparent d'une manière favorable avec la chute approximative de température de 11 C et un temps de dissolu- tion allant de 25 à 30 secondes qui caractérisent des granules exothermi- ques utilisés dans des essais semblables.
TABLEAU
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<tb> Composition <SEP> en <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Granulométrie <SEP> Vitesse <SEP> Chute <SEP> de
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<tb> d'additif <SEP> de <SEP> ferro- <SEP> maximum <SEP> du <SEP> ferro- <SEP> de <SEP> disso- <SEP> température
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Un autre examen des agents d'addition est fait au moyen de cou- lées expérimentales dans lesquelles des additifs d'alliage au manganèse sont ajoutés à des masses d'acier en fusion de 363 kg au cours d'une coulée à 1650 C dans une poche de coulée, en quantités suffisantes pour porter la teneur en manganèse à 1,45 %. On enregistre des chutes de température de 100 C. Ces chutes de température représentent l'effet total du refroidis- sement brusque de l'addition de l'agent d'alliage plus la perte de chaleur due au refroidissement dans la poche de coulée et à l'exposition de l'acier à l'air au cours de la coulée.
On enregistre des temps de dissolution de 20 secondes dans chaque cas et on arrive à des récupérations de manganèse de 98%. Dans des essais semblables dans lesquels on utilise des additifs d'alliage au manganèse semblables, mais sous la forme de mélanges exothermi- ques du commerce, on enregistre une chute de température de 90 C et des ré-
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cupérations du manganèse de 95 % L'analyse de l'acier produit par le pro- cédé avec additif exothermique indique également une absorption d'azote pouvant atteindre 0,007 %, tandis que l'absorption d'azote quand on utilise l'agent d'addition non-exothermique de l'invention est comprise entre 0 % et 0,
003 %. L'analyse de l'acier produit par chaque type d'addition indique une répartition excellente du manganèse dans l'acier, en dépit des temps de coulées extrêmement courts d'environ 30 secondes.
Il résulte de ce qui précède que les additifs de la présente in- vention constituent des agrégats plus simples et plus efficaces du point de vue de l'économie de l'uniformité de la répartition de l'alliage dans la masse fondue et de la bonne récupération, sans risque de contaminer l'acier.
L'additif d'alliage non-exothermique de la présente inve ntion introduit dans une coulée d'acier se dissout remarquablement vite et ne refroidit pas exagérément la masse en fusion.
REVENDICATIONS.
1. - Mélange d'addition non-exothermique pour alliages, carac-, térisé en ce qu'il comprend un agrégat de 88 % à 99,5 %, en poids, d'addi- tif d'alliage broyé et de 0,5 % à 7 %, en poids, de liant broyé qui assure un dégagement rapide de gaz du liant quand ce dernier;est dissous dans l'a- cier en fusion, ce qui permet d'arriver à une meilleure vitesse de dissolu- tion uniforme de l'additif d'alliage dans la masse en fusion.
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The present invention relates to improved non-exothermic addition mixtures for alloys for incorporating major amounts of alloying ingredients into low alloy steels during casting.
The better and more uniform recoveries obtained by additions made in the ladle, as compared to those obtained by additions made in the furnace via the high metal oxide slag results in higher utilization. large ladle addition agents. Since the pouring of industrial Martin furnaces takes about five minutes, it is essential that these alloying agents have a high rate of dissolution. Otherwise, the steel of the ladle is not uniform and, therefore, the ingots obtained have varying compositions.
The addition of loose, highly divided alloying agents in order to achieve rapid dissolution results in low recoveries due to air oxidation which occurs on the surface of the steel.
According to the present invention, a non-exothermic alloying agent comprises an aggregate of 88% to 99.5% by weight of ground alloy additive and from 0.5% to 7% by weight of binder. crushed; Gases are rapidly evolved from the binder when the binder is dissolved in molten steel and provide a higher rate of uniform dissolution of the alloying additive in the molten mass. Although the addition of the alloy mixture has. as a result of some cooling of the bath, it is not detrimental when the amounts added are less than 1.5% by weight and these amounts are the main area of interest in the additions made to the ladle.
This is in contradiction with previous methods of introducing major amounts of alloying material into the furnace prior to casting.
This alloying additive or non-exothermic addition mixture of the present invention can include any desired constituents of alloying with the metal bath, either ferrous or non-ferrous alloys or low point metals. or refractory metals such as chromium, manganese, vanadium, zirconium, tungsten, titanium and niobium. The metal to be alloyed may be in its elemental form or as a component of an alloy or ferroalloy and may or may not have a high carbon content.
Preferred alloying ingredients are electrolytic manganese and chromium, and ferroalloys such as ferromanganese and ferrochrome. It should be noted here that the addition of high reactive metals such as titanium and zirconium, gives rise to certain difficulties. For example, part of titanium reacts with oxygen to form TiO2, an extremely refractory substance that affects the rate of dissolution of the remaining Ti.
To avoid this state of affairs and to improve the rate of dissolution, it has been found desirable to incorporate materials such as CaF2 and aluminum in the addition mixture of the present invention.
The binder used in the alloy addition mixture of the present invention can be an organic binder which generates gases by burning when added to steel. In the process of the present invention, the formation of gaseous reaction products results in desirable agitation of the bath which promotes the dissolution and uniform distribution of the alloying agent. Examples of suitable binders which can be used in the present invention are rosins and their derivatives with relatively high melting points, as well as synthetic and natural resins which do not solidify during storage.
Rosins which can be used with satisfaction in the process
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of the invention usually consist of abeitic acid (C20 E 0) and its complexes. The most valuable binders are those which leave no impurities in the molten mass and which decompose at temperatures in excess of about 75 C. A thermoplastic resinous binder of this nature is obtained by refining rosin. . It is insoluble in petroleum naphtha, soluble in alcohol and partially soluble in solvents derived from coal tars.
The composition of the alloy addition mixture of the present invention can vary considerably without affecting its properties. For this reason, the non-exothermic addition mixture of the invention can be used in many steelmaking processes used in different steel plants.
For example, in its most general aspect, a substantial proportion by weight of useful alloy additives can be incorporated with satisfactory results in molten steel when the composition, by weight, of the addition mixture. is in the following range: usable range Preferred range Alloy additive 88% to 99.5% 96% to 99% Binder 0,
5% to 7% 1% to 3% CaF2 0% to 10% 0% to 3% Al 0% to 5% 0% to 3%
The addition mixture of the present invention may be non-compactly packaged in suitable containers to facilitate its handling during transport or storage, or during its introduction into a mass of molten steel. . For this purpose, each of the ingredients of the additive is first crushed so as to be able to pass through a screen with a mesh opening of 6.35 mm or less.
A more interesting range of particle sizes is that in which the alloy material passes through a 20 mesh screen (0.833 mm openings) and is retained on a 200 mesh screen (0.074 mm openings), the preferred dimensions being inverse functions of the density of the alloying ingredient. The ingredients are then mixed thoroughly and bound, for example by cooking the mixture in a suitable container at a low temperature. The heating period is sufficient to melt the binder and agglomerate the particles, so that after cooling, a bound mass is obtained.
The effectiveness of the present invention when using an organic binder in compact aggregates of highly divided alloy additives is illustrated for simplicity with reference to the addition of elemental manganese and chromium ferroalloys and. manganese, but it is obvious that the present invention is not limited thereto and that it can be applied to many other metals, alloys and ferroalloys.
EXAMPLE I.-
A sufficient quantity of alloy material consisting of finely divided electrolytic manganese bonded by means of 1.8% by weight of rosin is introduced to a bath of 45 kg of molten steel to increase the manganese content of the mixture. 1% steel, the bath being maintained at a temperature of 1600 ° C. The material dissolves in 13 seconds and a temperature drop of 11 ° C. is recorded. Analysis indicates a 91% recovery of the manganese in the liquid. 'steel.
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EXAMPLE II.-
A mixture of 98.5% 20 mesh ferrotitanium alloy and 1.5% rosin by weight is added to a 45 kg bath of molten steel in amounts sufficient to bring the titanium content to 1%. The metal dissolves in 2 minutes 45 seconds. In similar tests in which CaF2 and / or aluminum are used, the dissolution times are markedly reduced, as shown by the following data.
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<tb>
Composition, <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> Speed <SEP> of <SEP> dissolution,
<tb> in <SEP> seconds
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FeTi 'Rosin CaF2 .A.l 31 to 35
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<tb> 93.2 <SEP> 1.8 <SEP> 3 <SEP> 2
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<tb>
In order to bring out the field of the invention more clearly, the table below summarizes the results of typical castings in which 1% of manganese or chromium is introduced in castings of 45 kg steels to determine the speed of dissolution and drop in temperature. In each case, the alloying ingredient in the form of a ferroalloy is ground to dimensions which allow it to pass through a 20 mesh screen and bonded with 1.5% thermoplastic resin. derived from rosin.
The bound mixture is added in 25.4mm x 6.35mm pieces. The data in the table compares favorably with the approximate temperature drop of 11 ° C and a dissolution time of 25-30 seconds which characterizes exothermic granules used in similar tests.
BOARD
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<tb> Composition <SEP> in <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> Granulometry <SEP> Speed <SEP> Drop <SEP> of
<tb>
<SEP> additive <SEP> <SEP> ferro- <SEP> maximum <SEP> <SEP> ferro- <SEP> from <SEP> disso- <SEP> temperature
<tb> alloy <SEP> alloy <SEP> constitu- <SEP> lution <SEP> C
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<tb> tif <SEP> on <SEP> the <SEP> base <SEP> of <SEP> Seconds
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32 <SEP> 20 <SEP> "<SEP> 21 <SEP> 22
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A further examination of the adducts is made by means of experimental castings in which manganese alloy additives are added to masses of molten steel of 363 kg during a casting at 1650 ° C. in a casting. ladle, in sufficient quantities to bring the manganese content to 1.45%. Temperature drops of 100 ° C. are recorded. These temperature drops represent the total effect of the sudden cooling of the addition of the alloying agent plus the heat loss due to cooling in the ladle and to exposure of the steel to air during casting.
Dissolution times of 20 seconds were recorded in each case and manganese recoveries of 98% were obtained. In similar tests in which similar manganese alloy additives were used, but in the form of commercial exothermic mixtures, a temperature drop of 90 ° C was recorded and reductions were observed.
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95% manganese recoveries Analysis of the steel produced by the exothermic additive process also indicates nitrogen uptake of up to 0.007%, while nitrogen uptake when using the exothermic additive. non-exothermic addition of the invention is between 0% and 0,
003%. Analysis of the steel produced by each type of addition indicates an excellent distribution of manganese in the steel, despite extremely short casting times of approximately 30 seconds.
It follows from the foregoing that the additives of the present invention constitute simpler and more efficient aggregates from the point of view of the economy of the uniformity of the distribution of the alloy in the melt and of the good recovery, without risk of contaminating the steel.
The non-exothermic alloy additive of the present invention introduced into a steel casting dissolves remarkably quickly and does not excessively cool the molten mass.
CLAIMS.
1. - Non-exothermic addition mixture for alloys, characterized in that it comprises an aggregate of 88% to 99.5%, by weight, of ground alloy additive and of 0, 5% to 7%, by weight, of ground binder which ensures rapid gas release from the binder when the latter is dissolved in molten steel, which allows a better rate of dissolution to be achieved uniformity of the alloy additive in the molten mass.