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PROCEDE DE DECARBURATION DE FERRO-CHROME RICHE EN CARBONE-
La présente invention concerne la préparation de ferro-chrome, qui est un alliage de fer et de chrome., dont la teneur en chrome est comprise de préférence entre 60 % et 75 % mais peut dans certains cas ne pas dépasser 50 % ou atteindre 99 % Cet alliage peut aussi contenir du silicium en proportions atteignant 25 %
Pour préparer certains alliages de fer contenant du chrome il est extrêmement avantageux d'employer du ferre-chrome à très faible teneur en car- boneo Dans l'état actuel de la technique, on prépare le ferro-chroem à faible teneur en carbone par un procédé de réduction par le silicium. Lesmatières premières consistent principalement en minerai de chrome, en silicium.ou en alliages de silicium et fondants.
La préparation s'effectue à l'état fondu, généralement dans un four électrique à arc découverte La réduction du minerai de chrome s'effectue conformément à l'équation suivante
FeCCr2-03 + 2Si 2Cr + Fe + SiO2
Un autre procédé connu consiste à préparer le ferro-chrome à faible teneur en carbone par dé carburation du ferro-chrome à forte teneur en carbone,- en présence d'un oxydant, ces deux éléments étant à l'état solide. Parmi les @ cxydants qui peuvent servir à cette opération,, on peut citer les oxydes métal- liques tels que les oxydes de chrome, de fer et de manganèse, ou les sels oxy- génés tels que les carbonates.
Pour -effectuer cette opération, on commence par broyer à 1?état de très fine division., c'est-à-dire en particules d'une grosseur de préférence inférieure à 30 microns, le ferro-chrome riche en car- bone et l'agent oxydant choisi en proportions suffisantes pour réaliser la dé- carburation voulue, puis on les mélange intimement. Une fois le mélange effec- tuée on forme avec le produit broyé des granules, de facon à amener en contact les particules réagissant entre elles et à ménager également les interstices nécessaires à 1'échappement des gaz de la réaction.
Il est avantageux deffectuer à grande vitesse la réaction de décar- buration dans le vide du ferro-chrome riche en carbone de facon à abréger le .
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temps total pendant lequel la charge doit rester dans le four. Cette condition peut être réalisée en augmentant la température des réactifso Cependant, cet- te température est limitée par la température du commencement de la fusion du ferro-chrome riche en carbone dans les granules.
La température initiale du four étant supérieure à la température du commencement de la fusion, il en ré- sulte une fusion partielle de la charge qui provoque la fin prématurée de la réaction en obturant les interstices des granules et en empêchant les gaz dé- gagés par la réaction de s'échappero A titre d'exemple de ce fait, on a constaté que si on chauffe des
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granules se composant de ferro-chrome riche en carbone contenant environ 70 j de chrome et 4 % ou davantage de carbone en mélange avec un oxydant approprié à une température supérieure à la température du solidus du ferro-chrome riche en carbone, mais inférieure à 1300 C le ferro-chrome riche en carbone commence à fondre.
Ce commencement de fusion est encore plus accentué lorsque la teneur en carbone du ferro-chrome riche en carbone diminue et atteint la valeur qui
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correspond à la composition eutectique de l'alliage qui est d'envirôn 2y7 ?o de carbone. Il résulte de cette fusion qu'une pellicule se forme sur les gra- nules et empêche la décarburation de continuer à 1,'intérieur. L'intérieur des granules ayant subi ce traitement apparaît sous forme de mélange fi SI ayant pas réagi analogue à de la pierre. Pour remédier à cette conséquence nuisible, on peut décarburer les granules à une température inférieure à 1265 C mais à cet- te température plus basse, la durée du traitement de décarburation se prolonge d'une manière excessive.
Un des objets de 1?invention consiste dans un procédé qui permet
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d'effectuer la décarburation en phase solide du ferro-ehrove riche en carbone à une température initiale plus élevée et à une vitesse de réaction plus gran- de que jusqu'à présert sans qu'il en résulte de conséquence nuisible.
Un autre objet de l'invention consiste à éviter d'avoir à broyer à l'état de fine division le ferro-chrome riche en carbone avant de le décarburer.
L'invention a encore pour objet un procédé par lequel on améliore
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1=opérntion de mélange du fait qu'on mélange des produits de même nature.
Leinvention consiste dans un perfectionnement du procédé de dé- carburation en phase solide du ferro-chrome riche en carbone et consiste à broyer ce ferro-chrome riche en carbone, à oxyder en partie le ferro-chrome riche en carbone broyé-, de façon à obtenir un rapport de l'oxygène au carbone supérieur à 1,3 et à former une surface réfractaire sur ses particules, puis à chauffer le ferro-chrome riche en carbone partiellement oxydé sous une pres- sion inférieure à la pression atmosphérique et à une température inférieure à la température de fusion de cette surface réfractaire pendant un temps suf- fisant pour provoquer la décarburation.
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La coquille réfractaire sert à fournir l'cax3rgène de la réaction avec le carbone à 1?intérieur des particules et permet également en raison de son point de fusion élevé,de chauffer les particulesà une température supérieu- re au point de fusion du noyau pendant la réaction de décarburation sans fu-
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sion superficielle des parTicules. Puis on chauffe le produit ainsi préparée dans le vide, à la température de la réaction pl'1.s élevée qu'on désire, pour accélérer sa décarburation à une vitesse impossible à at-teindre jusqu9à présent dans la pratique. On forme de préférence avec le produit des granules avant le traitement de décarburation. :In peut ajouter un liant quelconque approprié.
Le glucose et la mélasse? ont donné des résultats satisfaisants à cet égard.
Les essais aamparatâîs suivants font apparaître Pa7antage du pro- cédé suivant 1?invention qui empêche la formation d.9'l!l6 pell3.ele SUl" les gra- nules au cours de la décarburation rapide à haute température par rapport aux
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procédés suivant lesquels le ferro-ehrosie riche en carbone broyé et l'oxydant sont à l'état de, particules séparées dans chaque granulée Les essais ont été effectués en préparant des granules par le procédé S1I..u.v;trJ:t Pinvention à par- tir du ferro-chrome oxydé à la surface.
Pour préparer les granules on fait subir au ferro-chrome broyé ri-
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che en carbone contenant 4,,Z,7 u de carbone un traitement. de séparation par
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l'eau de façon à éliminer la poudre extrêmement fine. La séparation par gros- seurs du reste du produit donne les résultats suivants 5, 0 % sont retenus par un tamisà ouverture de mailles de 0,147 mm 13,6 % d 0,104 mm 13,6 % d 0,074 mm 52,5% d 0,043 mm 15,0 % passent à travers un tamis à ouverture de mailles de 0,043 mm
On chauffe ce produit à 1100 C pendant une heureo On constate par '1-'analyse qu'il contient 3,92% d'oxygène. On prépare la granule No 1 à par- tir de ce produit avec un liant de glucose.
On prépare la granule No 2 avec un mélange de ferro-chrome à l'é- tat de fine division oxydé et de ferro-chrome riche en carbone. On a obte- nu avec ce même mélange au cours d'essais antérieurs pendant lesquels la tem- pérature de décarburation a été d'environ 1300 C pendant environ 20 heures, une teneur finale en carbone de 0,02 %o
Au cours de l'essai comparatif, on a chauffé simultanément la gra- nule No 1 et la granule No 2 dans le vide, en partant d'une température ini- tiale de 20 C jusqu'à 1400 C en deux heures 3/4 puis on a maintenu cette tem- pérature de 1400 C pendant 5 heures. En examinant les granules après l'essai, on a constaté que la granule No 2 s'était recouverte d'une pellicule et en la cassant qu'elle avait fondu au centre, tandis que la granule No 1 ne s'était pas recouverte de pellicule ni n'avait fondu.
La teneur en carbone de la gra- nule No 2 était de 0,15 % après l'essai, ce qui indiquait que la décarburation était incomplète. Au contraire, la granule No 1 préparée suivant l'invention ne contenait que 0,02 % de carbone.
En réglant avec précision l'oxydation superficielle du ferro-chro- me riche en carbone en ce qui concerne la grosseur des particules, la durée et la température, il est possible d'obtenir une proportion moyenne convenable entre l'oxygène et le carbone qui permet de réaliser une décarburation sensi- blement complète sans autre addition d'un agent oxydant. Mais un procédé plus simple consiste à mélanger deux ou plusieurs charges de ferro-chrome riche en carbone partiellement broyé., de façon à obtenir un mélange contenant la propor- tion voulue entre l'oxygène et le carbone et à préparer les granules à décar- burer à partir de ce mélange.
Il n'est pas nécessaire dans le procédé suivant l'invention que la grosseur moyenne des particules soit d'environ 30 microns et on a obtenu des résultats complètement satisfaisants avec des granules d'un diamètre cinq fois plus grand.
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CARBON-RICH FERRO-CHROME DECARBURATION PROCESS
The present invention relates to the preparation of ferro-chromium, which is an alloy of iron and chromium., The chromium content of which is preferably between 60% and 75% but may in certain cases not exceed 50% or reach 99. % This alloy may also contain silicon in proportions up to 25%
To prepare certain iron alloys containing chromium it is extremely advantageous to use very low carbon iron chromium. In the present state of the art, low carbon ferro-chroem is prepared by a silicon reduction process. The raw materials mainly consist of chromium ore, silicon, or silicon alloys and fluxes.
The preparation is carried out in the molten state, generally in an electric open arc furnace.The reduction of the chromium ore is carried out according to the following equation
FeCCr2-03 + 2Si 2Cr + Fe + SiO2
Another known process consists in preparing the low-carbon ferro-chromium by decarburization of the high-carbon ferro-chromium, in the presence of an oxidant, these two elements being in the solid state. Among the oxidants which can be used for this operation, mention may be made of metal oxides such as the oxides of chromium, of iron and of manganese, or of the oxygenated salts such as the carbonates.
In order to carry out this operation, one begins by grinding in the state of very fine division, that is to say into particles of a size preferably less than 30 microns, the carbon-rich ferro-chromium and the oxidizing agent chosen in sufficient proportions to achieve the desired carburization, then they are thoroughly mixed. Once the mixing has taken place, granules are formed with the ground product, so as to bring the reacting particles into contact with one another and also to provide the interstices necessary for the escape of the reaction gases.
It is advantageous to carry out the vacuum decarburization reaction of the carbon-rich ferro-chromium at high speed so as to shorten the process.
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total time that the load must remain in the oven. This condition can be achieved by increasing the temperature of the reactants. However, this temperature is limited by the temperature of the onset of melting of the carbon-rich ferro-chromium in the granules.
The initial temperature of the furnace being higher than the temperature of the beginning of the melting, the result is a partial melting of the charge which causes the premature end of the reaction by sealing the interstices of the granules and preventing the gases given off by. escape reaction As an example of this, it has been observed that if we heat
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granules consisting of carbon-rich ferro-chromium containing about 70 d of chromium and 4% or more of carbon mixed with a suitable oxidant at a temperature above the temperature of the solidus of the carbon-rich ferro-chromium, but below 1300 C the carbon-rich ferro-chromium begins to melt.
This onset of melting is even more accentuated when the carbon content of the carbon-rich ferro-chromium decreases and reaches the value which
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corresponds to the eutectic composition of the alloy which is approximately 2% carbon. As a result of this melting, a film forms on the granules and prevents decarburization from continuing inside. The interior of the granules having undergone this treatment appears in the form of an unreacted IF mixture similar to stone. To remedy this deleterious consequence, the granules can be decarburized at a temperature below 1265 ° C. but at this lower temperature the duration of the decarburization treatment is excessively prolonged.
One of the objects of the invention is a method which allows
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to carry out the solid phase decarburization of the carbon-rich ferro-ehrove at a higher initial temperature and at a greater reaction rate than until present without adverse consequences.
Another object of the invention consists in avoiding having to grind in the state of fine division the ferro-chromium rich in carbon before decarburizing it.
A further subject of the invention is a method by which the
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1 = mixing operation due to the fact that products of the same nature are mixed.
The invention consists in an improvement of the process of solid phase decarburization of carbon-rich ferro-chromium and consists in grinding this carbon-rich ferro-chromium, in part oxidizing the crushed carbon-rich ferro-chromium, so as to obtaining an oxygen to carbon ratio greater than 1.3 and forming a refractory surface on its particles, then heating the partially oxidized carbon-rich ferro-chromium under a pressure below atmospheric pressure and at a temperature lower than the melting temperature of this refractory surface for a time sufficient to cause decarburization.
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The refractory shell serves to provide the ax3rgene for the reaction with the carbon within the particles and also, due to its high melting point, allows the particles to be heated to a temperature above the melting point of the nucleus during the process. fu-free decarburization reaction
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superficial zion of the particles. The product thus prepared is then heated in a vacuum, to the desired high reaction temperature, to accelerate its decarburization to a rate which has hitherto been impossible to attain in practice. The product is preferably formed into granules before the decarburization treatment. : In can add any suitable binder.
Glucose and molasses? have given satisfactory results in this regard.
The following tests show the advantage of the process according to the invention which prevents the formation of pellets in the granules during rapid decarburization at high temperature compared to the granules.
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processes whereby the crushed carbon-rich ferro-ehrosia and the oxidant are in the state of separate particles in each granule The tests were carried out by preparing granules by the process S1I..uv; trJ: t The invention to par - shooting of oxidized ferro-chromium to the surface.
To prepare the granules, crushed ferro-chromium is subjected to ri-
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carbon che containing 4,, Z, 7 u of carbon a treatment. separation by
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water to remove the extremely fine powder. Separation by coarseness of the rest of the product gives the following results 5.0% are retained by a sieve with a mesh size of 0.147 mm 13.6% d 0.104 mm 13.6% d 0.074 mm 52.5% d 0.043 mm 15.0% pass through a sieve with a mesh size of 0.043 mm
This product is heated to 1100 C for one hour. It is found by '1-'analysis that it contains 3.92% oxygen. Granule No. 1 is prepared from this product with a glucose binder.
Granule No. 2 is prepared with a mixture of oxidized finely divided ferro-chromium and carbon-rich ferro-chromium. With this same mixture, a final carbon content of 0.02% o was obtained with this same mixture during which the decarburization temperature was about 1300 ° C. for about 20 hours.
During the comparative test, granule No. 1 and granule No. 2 were simultaneously heated in vacuum, starting from an initial temperature of 20 C up to 1400 C in two 3/4 hours. then this temperature of 1400 ° C. was maintained for 5 hours. On examining the granules after the test, it was found that the No. 2 granule was covered with a film and by breaking it it had melted in the center, while the No. 1 granule was not covered with. film neither had melted.
The carbon content of the No. 2 granule was 0.15% after the test, indicating that the decarburization was incomplete. On the contrary, the No. 1 granule prepared according to the invention contained only 0.02% carbon.
By fine-tuning the surface oxidation of the carbon-rich ferro-chromium with respect to particle size, time and temperature, it is possible to obtain a suitable average ratio between oxygen and carbon which allows substantially complete decarburization to be achieved without further addition of an oxidizing agent. But a simpler process is to mix two or more feeds of partially ground carbon-rich ferro-chromium, so as to obtain a mixture containing the desired proportion of oxygen and carbon and to prepare the granules to be decar- red. bure from this mixture.
It is not necessary in the process according to the invention for the average particle size to be about 30 microns and completely satisfactory results have been obtained with granules five times the diameter.