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Procédé de fabrication de produits en métal dur.
La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de produits en métal- dur- tels que ceux qui s'ob- tiennent à partir de carbure de tungstène, carbure de titane, 'carbure de -molybdène et carbure de tantale.
Un métal dur qui est utilisé là où l'on exige une ' très forte résistance à l'abrasion est généralement fait de carbure de tungstène et de cobalt qui sont. normalement broyés ensemble au moulin à boules,agglomérés, pré-frittés, façon- nés et finalement frittés à haute température généralement 1400 C. Le frittage peut être effectué à une température inférieure au point de fusion du cobalt (1467 C). Ceci- est
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probablement dû au fait que le frittage résulte d'une réac- tion eutectique entre le carbure de tungstène et le co- balt.
Le cobalt entourant les grains de carbure de tungs- tène dissout un peu de carbure de tungstène lors du chan' fage formant finalement une phase liquide ou composition eutectique après chauffage durant quelque temps au des- sus de 150 C, laquelle s'écoule entre les interstices du carbure de tungstène. Le carbure de tungstène formant l'eutectique avec le cobalt se sépare au refroidissement jusqu'aux grains de carbure existants, laissant un liant de cobalt à peu près pur entourant les grains de carbu- re de tungstène. Le fer et le nickel se comportent de façon semblable au cobalt mais retiennent une plus grande proportion de carbure de tungstène en solution solide lors du refroidissement,ce qui rend l'agglomérat fritté extrêmement cassant. Ceci n'est pas aussi marqué dans le cas du carbure de tantale.
Les blocs à tréfiler et les outils pour tourner la fonte etles non-ferreux sont généralement faits en carbure de tungstène plus 5 à 7% de cobalt. Avec cette teneur en liant,le métal dur est extrêmement dur (dureté Rockwell A 91-2) possède une bonne résistance à l'abra- sion mais est très cassant. Pour des outils qui reçoivent @ un traitement brutal, par exemple des ciseaux, il est cou- rant d'augmenter la teneur en cobalt jusqu'à 13%. Ceci ré- duit la dureté à 86-88 Rock- eU A et la résistance à l'a- brasion en est plutôt considérablement diminuée.
C'est un des buts de la présente invention de fournir des procédés perfectionnés pour la fabrication de produits en métaux durs en @tilisant des liants de cobalt, de nickel, de fer ou de tungstène ou des mélanges de ceux- ci.
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Avec ce but comme objectif, l'invention fournit un procédé de fabrication de produits en métaux durs dans lequel un agglomérat de métaux durs contenant une faible proportion de cobalt, nickel, fer ou tungstène ou un mé- lange de ceux-ci, est chauffé au contact d'un liant com- prenant du cobalt, du nickel, du fer ou du tungstène ou un¯mélange contenant un ou plusieurs de ces métaux, à une température suffisamment élevée pour provoquer une réac- tion eutectique ou une autre réaction devant se produire entre le métal dur et le liant, la vitesse de diffusion du liant étant contrôlée en adaptant les conditions su- perficielles du conglomérat de métaux,durs par des moyens tels qu'une oxydation faible pendant ou après la carbura- tion du métal dur,
l'addition d'oxyde.de tungstène, oxyde de tantale, oxyde de, thorium ou d'autres oxydes amorphes analogues, ou la nitruration du métal dur.,-
La présente invention fournit aussi un procédé de préparation de produits en métaux durs dans lequel un conglomérat de métal dur contenant une faible propor- tion de cobalt, de nickel, de fer ou de tungstène ou un mélange de ceux-ci est chauffé au contact de cobalt soli- de , de nickel, de fer ou de tungstène ou d'un'mélange contenant un ou plusieurs de ces métaux à une température suffisamment élevée pour provoquer une réaction eutectique ou une autre réaction devant se produire entre le métal dur et le liant, mais située au-dessous du point de fusion du cobalt, du nickel , du fer ou du tungstène, ou du mélange,
contenant un ou plusieurs de ces métaux employés, de tel- le manière que le cobalt, le nickel, le fer, ou le tungs- tène ou un mélange contenant un ou plusieurs-de ces métaux diffuse dans le conglomérat.
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La faible proportion de cobalt, nickel, fer ou tungstène ou d'un mélange de ceux-ci contenue dans le con- gloérat de métal dur va de préférence de 0,5% à 7% en poids du métal dur.
De préférence ,le cobalt, nickel, fer ou tuns- tène ou le mélange contenant un ou plasieurs de ces métaux avec lequel le conglomérat est en contact, est utilisé sous forme de poudre, mais si l'on veut, il peut être dé- posé électrolytiquement à la surface du métal dur ou ap- pliqué sous forme d'un enduit contenant de l'oxalate de cobalt ou un autre composé de cobalt qui produit du co- balt par chauffage.
L'emploi de la nitruration pour adapter les con- ditions de surface du métal dur convient particulièrement bien conjointement avec le carbure de titane.
Il estpréférable d' utiliser du carbure de tungs- tène et du cobalt et il est possible, conformément à la présente invention, de produire un conglomérat de métal dur qui est solide et possède une bonne résistance super- ficielle à l'abrasion.
Le procédé de l'invention peutêtre réaliséen de métal plaçant un conglomérat dur non-fritté consistant en car- bure de tungstène contenant 2 à 5;., de cobalt sur une cou- che de cobalt en poudre dans une nacelle de carbone et en faisant passer cela dans un creusetcylindrique ou dans un autre creuset approprié, tel qu'un creuset à haute fre- quence contenant de l'hydrogène à 1450 C. La poudre de cobalt diffuse partiellement dans le conglomératen pro- duisant un aggloméré de métal dur dans lequel le cobalt s'est séparé en donnant une surface très résistante à l'abfasion superficielle et contenant peu de cobalt et un corps très résistant au choc etune base à teneur éle- vée en cobalt.
La vitesse de diffusion du cobalt dans le
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conglomérat de tungstène peut être abaissée en chauffant le carbure..de tungstène dans une atmosphère oxydante du- rant une courte période. La présence d'impuretés non-métal- liques telles que l'alumine, la silice et l'oxyde de magné- sium dans le cobalt retarde également la diffusion, tandis que le fer et le nickel diffusent 'dans le métal dur plus rapidement que le cobalt.
La dimension des grains du carbure de tungstène a aussi une influence sur la vitesse de diffusion qui est d'autant plus rapide que la dimension du grain de carbure de tungstène est plus faible.
Conformément à un autre objet de l'invention, le carbure de tungstène peut être traité dans un moulin à boules avec 2 à 5%. de cobalt et ensuite transformé en bri- ques d'aggloméré. Le carbure, avant d'être soumis au trai- tement dans le broyeur à boules est chauffé durant un court moment dans une atmosphère oxydante ; ou bien le broyage à boules peut être effectué en présence d'eau distillée afin de produire une faible oxydation de la surface du carbure et réduire ainsi la vitesse de diffusion du cobalt dans le traitement ultérieur qui consiste à placer le con- glomérat sur une fine couche de cobalt étalé-sur une pla- que plane de graphite qui est ensuite chauffé dans un creu- settubulaire à une température de 1450 C en pré senc e . d'hydrogène durant 2 heures.
Le procédé peut être réalisé dans n'importe quel- le atmosphère inerte, et dans ce but, on peut, non seule- ment utiliser de l'hydrogène, mais d'autres atmosphères inertes convenables telles que l'ammoniac craqué.
Les exemples suivants, dans lesquels les quantités sont données en poids montrent comment le procédé de l'in- vention peut être mis en pratique.
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1.- lOOparties de carbure de tungstène en poudre sont inti- mement mélangées à 5 parties de cobalt en poudre et une partie de cire de paraffine et le mélange est comprime en une briquette rectangulaire à une pression de 15 ton./pouce carrée Le conglomérat ainsi formé est placé sur une mince couche de cobalt étalé sur une plaque unie de graphite et ensuite chauffé dans un creuset tubulaire à une températurs de 1450 C durant 3 h. dans une atmosphère d'hydrogène.
Le tableau suivant montre la dureté de la briquet- te à différentes profondeurs en partant de la surface qui s'est trouvée en contact avec la couche de cobalt .
EMI6.1
<tb> Profondeur <SEP> en <SEP> mm. <SEP> Dureté <SEP> Rockwell <SEP> A.
<tb>
<tb>
<tb>
Surface <SEP> 85
<tb> 88
<tb> 89 <SEP> 1/2
<tb> 89 <SEP> 1/2
<tb> 90
<tb> 8 <SEP> 90 <SEP> 1/2
<tb> 16 <SEP> 90 <SEP> 1/2
<tb>
2.- 100 parties de carbure de tunsgtène en poudre (dont la surface a été légèrement oxydée par chauffage dans l'air à 450 C) sont intimement mélangées à 5 parties de cobalt en poudre et une partie de cire de paraffine et le mélange est comprimé en une briquette rectangulaire à une pression de 15 tons/pouce carré. Le conglomérat est ensuite placé sur une fine couche de cobalt sur une plaque unie de gra- phite et chauffé ensuite dans un creuset tubulaire à une température de 1450 C duran.t 3 heures dans une atmosphère d'ammoniac craqué.
Le tableau suivant montre la dureté de la briquette à différentes profondeurs en partait de la surface qui s'est trouvée au contact de la couche de dobalt.
EMI6.2
Profondeur (mms) l)ureGté Rockwell A.
EMI6.3
<tb>
Surface <SEP> 89
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 90 <SEP> 1/2
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 91
<tb>
<tb> 91
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A process for manufacturing hard metal products.
The present invention relates to a method of making hard metal products such as those obtained from tungsten carbide, titanium carbide, molybdenum carbide and tantalum carbide.
A hard metal which is used where very high abrasion resistance is required is generally made from tungsten carbide and cobalt which are. normally ball mill ground together, agglomerated, pre-sintered, shaped and finally sintered at high temperature generally 1400 C. Sintering can be carried out at a temperature below the melting point of cobalt (1467 C). This is
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probably due to the fact that the sintering results from an eutectic reaction between the tungsten carbide and the cobalt.
The cobalt surrounding the tungsten carbide grains dissolves some of the tungsten carbide upon changing, finally forming a liquid phase or eutectic composition after heating for some time above 150 C, which flows between them. interstices of tungsten carbide. The tungsten carbide forming the eutectic with the cobalt separates on cooling down to the existing carbide grains, leaving an approximately pure cobalt binder surrounding the tungsten carbide grains. Iron and nickel behave similarly to cobalt but retain a greater proportion of tungsten carbide in solid solution upon cooling, making the sintered agglomerate extremely brittle. This is not as marked in the case of tantalum carbide.
Drawing blocks and tools for turning cast iron and non-ferrous metals are generally made from tungsten carbide plus 5-7% cobalt. With this binder content, the hard metal is extremely hard (Rockwell hardness A 91-2) has good abrasion resistance but is very brittle. For tools which receive rough treatment, for example scissors, it is common to increase the cobalt content to 13%. This reduces the hardness to 86-88 Rock- eU A and the abrasion resistance is rather considerably reduced.
It is one of the objects of the present invention to provide improved processes for the manufacture of hard metal products by using binders of cobalt, nickel, iron or tungsten or mixtures thereof.
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With this object as an object, the invention provides a method of manufacturing hard metal products in which an agglomerate of hard metals containing a small proportion of cobalt, nickel, iron or tungsten or a mixture thereof is heated. in contact with a binder comprising cobalt, nickel, iron or tungsten or a mixture containing one or more of these metals, at a temperature sufficiently high to cause a eutectic reaction or other reaction to take place produce between the hard metal and the binder, the rate of diffusion of the binder being controlled by adapting the surface conditions of the conglomerate of hard metals by means such as weak oxidation during or after carburization of the hard metal,
addition of tungsten oxide, tantalum oxide, thorium oxide or other similar amorphous oxides, or nitriding of the hard metal., -
The present invention also provides a process for the preparation of hard metal products in which a conglomerate of hard metal containing a small proportion of cobalt, nickel, iron or tungsten or a mixture thereof is heated in contact with. solid cobalt, nickel, iron or tungsten or a mixture containing one or more of these metals at a temperature high enough to cause a eutectic reaction or other reaction to occur between the hard metal and the binder , but located below the melting point of cobalt, nickel, iron or tungsten, or mixture,
containing one or more of these metals employed, such that cobalt, nickel, iron, or tungsten or a mixture containing one or more of these metals diffuses into the conglomerate.
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The small proportion of cobalt, nickel, iron or tungsten or a mixture thereof contained in the hard metal mixture is preferably from 0.5% to 7% by weight of the hard metal.
Preferably, the cobalt, nickel, iron or tunstene or the mixture containing one or more of these metals with which the conglomerate is in contact, is used in powder form, but if desired it can be de- Electrolytically applied to the surface of the hard metal or applied as a coating containing cobalt oxalate or other cobalt compound which produces cobalt on heating.
The use of nitriding to adapt the surface conditions of the hard metal is particularly suitable in conjunction with titanium carbide.
It is preferable to use tungsten carbide and cobalt, and it is possible in accordance with the present invention to produce a hard metal conglomerate which is strong and has good surface abrasion resistance.
The process of the invention can be carried out by placing a metal, placing a hard unsintered conglomerate consisting of tungsten carbide containing 2 to 5 cobalt on a layer of powdered cobalt in a carbon boat and making pass this through a cylindrical crucible or other suitable crucible, such as a high frequency crucible containing hydrogen at 1450 C. The cobalt powder partially diffuses into the conglomerate producing a hard metal agglomerate in which the cobalt separated giving a very surface abrasion resistant surface containing little cobalt and a very impact resistant body and a high cobalt base.
The rate of diffusion of cobalt in the
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Tungsten conglomerate can be lowered by heating the tungsten carbide in an oxidizing atmosphere for a short time. The presence of non-metallic impurities such as alumina, silica, and magnesium oxide in cobalt also retards diffusion, while iron and nickel diffuse into hard metal more rapidly than. cobalt.
The size of the grains of tungsten carbide also has an influence on the diffusion rate, which is all the faster as the size of the grain of tungsten carbide is smaller.
According to another object of the invention, the tungsten carbide can be processed in a ball mill with 2 to 5%. of cobalt and then transformed into sinter bricks. The carbide, before being subjected to the treatment in the ball mill is heated for a short time in an oxidizing atmosphere; or the ball milling can be carried out in the presence of distilled water in order to produce a weak oxidation of the carbide surface and thus reduce the rate of diffusion of the cobalt in the subsequent processing which consists in placing the conglomerate on a fine layer of cobalt spread over a flat graphite plate which is then heated in a tubular pit to a temperature of 1450 C in the presence. of hydrogen for 2 hours.
The process can be carried out in any inert atmosphere, and for this purpose not only hydrogen can be used, but other suitable inert atmospheres such as cracked ammonia.
The following examples, in which the amounts are given by weight, show how the process of the invention can be put into practice.
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1.- 100 parts of powdered tungsten carbide are thoroughly mixed with 5 parts of powdered cobalt and one part of paraffin wax and the mixture is compressed into a rectangular briquette at a pressure of 15 tons / square inch The conglomerate thus formed is placed on a thin layer of cobalt spread on a flat graphite plate and then heated in a tubular crucible at a temperature of 1450 C for 3 h. in a hydrogen atmosphere.
The following table shows the hardness of the lighter at different depths starting from the surface which came into contact with the cobalt layer.
EMI6.1
<tb> Depth <SEP> in <SEP> mm. <SEP> Hardness <SEP> Rockwell <SEP> A.
<tb>
<tb>
<tb>
Surface <SEP> 85
<tb> 88
<tb> 89 <SEP> 1/2
<tb> 89 <SEP> 1/2
<tb> 90
<tb> 8 <SEP> 90 <SEP> 1/2
<tb> 16 <SEP> 90 <SEP> 1/2
<tb>
2.- 100 parts of powdered tunsgthene carbide (the surface of which has been slightly oxidized by heating in air at 450 C) are intimately mixed with 5 parts of powdered cobalt and one part of paraffin wax and the mixture is compressed into a rectangular briquette at a pressure of 15 tons / square inch. The conglomerate is then placed on a thin layer of cobalt on a flat graphite plate and then heated in a tubular crucible at a temperature of 1450 C for 3 hours in an atmosphere of cracked ammonia.
The following table shows the hardness of the briquette at different depths starting from the surface which was in contact with the dobalt layer.
EMI6.2
Depth (mms) l) ureGté Rockwell A.
EMI6.3
<tb>
Surface <SEP> 89
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 90 <SEP> 1/2
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 91
<tb>
<tb> 91
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