<EMI ID=1.1>
de haute qualité ."
<EMI ID=2.1>
faire supposer que les propriétés de toutes sortes des aciers : propreté micrograp&ique, grosseur de grain MacQuaid-Ehn, normalité, caractéristiques mécaniques, fragilité, etc.. sont essentiellement, conditionnées par l'analyse totale de l'acier à l'état liquide; certains éléments ayant une influence primordiale, même à de très faibles teneurs sur certaines propriétés, tandis que des teneurs plus importantes d'autres éléments ont une influence beaucoup moindre. / Une longue expérience métallurgique a montré
d'autre part, que les aciers faits au four électrique basique, lorsqu'ils sont fabriqués spécialement par fusion, sans oxydation grâce à l'atmosphère neutre du four électrique, puis par longue désoxydation et désulfuration, sous laitier carburé, atteignant souvent trois heures et plus, présentent un ensemble de propriétés nettement supérieures à colles des aciers fabriqués au four Martin basique et plus encore, naturellement, à celles du convertisseur acide ou basique.
Cette supériorité se traduit sur nombre de propriétés, notamment.: la propreté micrographique, l'homogénéité dendritiquo, l'absence do défauts internes, les propriétés mécaniques en long et plus encore en travers, spécialement au point de vue des essais de résilience, et la diminution do la fragilité do revenu.
<EMI ID=3.1>
des aciers à basse teneur en soufre, l'intérêt de teneurs vraiment très basses, n'est pas apparu nettement jusqu'ici et l'effort primordial des métallurgistes a porté principalement, sur la réduction des teneurs en oxygène, la différence de qualité entre les aciers Martin et électriques étant attribuée avant tout, à la désoxydation plus poussée dans ces derniers fours. C'est ainsi que, le plus généralement, les Cahiers des Charges des Consommateurs se bornent à spécifier dos teneurs en soufre inférieures ou égales
à 0,025% ou 0,030% - quelquefois même davantage.
La Société demanderesse a pu découvrir, que toutes choses étant égales d'ailleurs, c'est-à-dire en particulier les teneurs de l'acier en oxygène, azote, Si, Mn, Al on obtient des améliorations très importantes des qualités de l'acier et tout spécialement des caractéristiques mécaniques en long et plus encore en travers, en particulier des caractéristiques de choc, ainsi que de la ductilité des aciers à froid, si l'on abaisse la teneur en soufre à des teneurs de l'ordre de 0,015% et moins.
On observe, par exemple, une différence extrêmement notable et importante pour la pratique, entre des aciers à même teneur en oxygène, aluminium, etc.. selon que la teneur en soufre est de 0,020% ou de 0,012%.
Ce fait de toute première importance, met en évidence que la possibilité de fabriquer régulièrement, autrement que par le procédé coûteux du four électrique sous laitier blanc, ou carburé, des aciers à basse teneur en soufre et en particulier abaisser jusqu'à ces chiffres, régulièrement, les teneurs en soufre des aciers faits au convertisseur ou au four Martin basique à partir de charges quelconques, est, pour la métallurgie mondiale un progrès technique considérable, ce progrès n'étant réel que si des teneurs vraiment basses sont atteintes.
A titre d'exemple de cette influence du soufre,
des coulées d'aciers nickel-chrome de cémentation ont été élaborées dans des conditions absolument identiques et possédant très sensiblement les mêmes teneurs d'oxygène,
<EMI ID=4.1>
rant que par la teneur en soufre.
Voici les caractéristiques obtenues sur ces coulées .
<EMI ID=5.1>
Il y a un écart considérable dans les valeurs de la résilience en long, et plus-considérable encore dans celles de la résilience en travers, le rapport résilience travers étant fortement augmenté par l'abaissement du soufre à
<EMI ID=6.1>
La Société demanderesse a découvert qu'en mettant
en oeuvre des procédés par lesquels le laitier est dispersé en gouttelettes dans l'acier, on peut obtenir en quelques instants, à partir d'aciers même suroxydés, quel que soit le moyen de fusion, électrique, Martin, convertisseur ou autre, des aciers reproduisant toutes les caractéristiques des aciers électriques, fabriqués sans suroxydation, et traités au laitier carburé, cela sous la double condition que ces aciers non seulement soient pauvres en oxygène, mais encore possèdent des teneurs très basses en soufre
de l'ordre précisé ci-dessus.
Les avantages présentés par la technique du four électrique basique, ont naturellement amené à l'idée d'utiliser, dans une technique faisant usage do laitiers préalablement fondus, les laitiers basiques très calcaires, bien connus, du four électrique, et des tentatives ont été faites dans ce sens. Mais les résultats obtenus jusqu'ici, n'ont conduit qu'à des désulfurations insuffisantes et irrégulières, donc sans intérêt industriel et n'ont correspondu, en aucun cas, aux résultats que les études précitées de la demanderesse font apparaître comme capitaux, c'est-à-dire
<EMI ID=7.1>
0,015 %. Il ne suffit pas en effet, d'effectuer le versement d'un acier dans un laitier même ultra calcaire et très pauvre en oxyde de fer, ayant même été blanchi par du forro-silicium en poudre, pour obtenir une désulfuration effective, rapide et régulière.
Voici, à titre d'exemple, dos opérations qui, même en faisant intervenir un brassage violent du laitier et
du métal-brassage qui n'avait pas encore été proposé pour une telle opération - ont conduit à dos résultats pratiquement nuls, quoique, théoriquement, les laitiers employés, ayant à la fois une très forte teneur en chaux et de très basses teneurs en oxyde de fer, eussent en eux-mêmes, un pouvoir désulfurant très élevé. Dans ces opérations on a brassé de l'acier doux, à teneur de carbone de 0,10 % environ, avec des laitiers extrêmement basiques et très pauvres en oxyde de fer, possédant théoriquement un pouvoir désulfurant élevé, ces laitiers étant fluidifiés par addition de spath-fluor. Voici, à titre d'indication, une analyse du laitier avant brassage :
<EMI ID=8.1>
Dans cet essai, la teneur en soufre du métal avant brassage était de 0,052 %; après brassage de 0,0lj.8 %. ' .
D'autres essais avec des laitiers analogues ont conduit aux résultats suivants :
Soufre, 0,058 % avant brassage; après brassage 0,058 %
<EMI ID=9.1>
La désulfuration est nulle ou insignifiante - sans intérêt pratique.
Par la présente invention, la Société demanderesse
<EMI ID=10.1>
dant sensiblement son pouvoir désulfurant intrinsèque théorique - d'obtenir en un temps très court, parallèlement
à un abaissement très poussé de la teneur en oxygène,
( si cette teneur n'est pas déjà très faible ), des teneurs en soufre très basses entièrement équivalentes à celles qui sont réalisées au four électrique par l'utilisation des laitiers carbures - laitiers dont le pouvoir désulfurant .. est cependant bien connu comme étant beaucoup plus élevé -
<EMI ID=11.1>
une grande régularité -et quelle que soit la teneur en carbone de l'acier, quo celui-ci soit dur, mi-dur, doux ou extradoux (alors qu'il est bien connu qu'il est extrêmement difficile d'atteindre des teneurs en soufre très basses dans des aciers doux môme au four électrique).
<EMI ID=12.1>
pour le désulfuration que le. procédé classique du four électrique avec utilisation de laitiers blancs ou carburés.
Ce résultat est obtenu, sous la condition essentielle d'appliquer simultanément un certain nombre de moyens explicités ci-après :
Tout d'abord, le laitier doit être composé essentiellement de chaux, d'alumine et de silice, avec addition plus ou moins importante de fluidifiants, tels par exemple que le spath-fluor; il peut contenir en outre, do petites quantités d'oxyde de fer et d'oxyde do manganèse.
Bien entendu, sans apporter do modifications à l'essence de l'invention, on peut remplacer partiellement ou totalement la. chaux par d'autres composés, tels que :
la magnésie, la baryte, la strontiano, la soude et l'on peut remplacer la silice par l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium par exemple; mais ces substitutions,
<EMI ID=13.1>
augmentent le prix de revient du laitier, sans grand intérêt pratique.
Ensuite l'acier à traiter par le laitier doit contenir du silicium on quantité suffisante pour assurer, d'une part, l'abaissement de la teneur en soufre aux valeurs très basses précisées ci-dessus ( par exemple de l'ordre de 0,015 % et au-dessous ) et,d'autre part, pour annuler les causes parasitaires qui apparaissent au cours de l'opéra- . tion et dont il sera parle ci-après.. ;
Enfin-, la composition du laitier, sa proportion. par rapport à l'acier, compte tenu de la composition de ce dernier, et en particulier de sa teneur en silicium, compte tenu également des causes parasitaires, doit être telle que, après brassage du métal -et. du laitier :
1) la teneur en oxyde de fer du laitier soit très faible ( par exemple de l'ordre de 1 % au maximum ), la teneur en oxyde de manganèse ayant une valeur correspondante;
2) la teneur finale de l'acier en silicium soit
<EMI ID=14.1>
3) le laitier final soit nettement basique.
Il est recommandé. de maintenir sa composition en chaux, alumine et silice, dans une zone du diagramme triangulaire silice, alumine, chaux' définie comme suit :
On trace sur; ce diagramme, d'uno part une droite
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
d'autre part une droite joignant ce dernier point au
<EMI ID=17.1>
point :
<EMI ID=18.1>
La zone intéressante est limitée par les deux droites précédentes et par les côtés du triangle (du côté Cao = 100). Bien entendu, ne devront être utilisées dans cette zone,
que des compositions correspondant à dos laitiers fusibles ou susceptibles d'être rendus fluides par des additions convenables do fluidifiants habituels tels que par exemple le spath-fluor.
Pour ce qui concerne les régions les plus favorables de la zone définie ci-dessus, on notera que la désulfuration sera d'autant meilleure - toutes autres choses étant égales - que les teneurs en silice et alumine seront plus faibles.
On aura intérêt, si l'on utilise des laitiers relativement riches en silice, à utiliser des chaux à faible teneur en soufre. La quantité de laitier pourra être d'autant plus faible - toutes choses étant égales d'ailleurs quo le laitier sera plus basique.
Enfin, il y aura intérêt à avoir un Si final dans l'acier d'autant plus élevé que le laitier contiendra plus de silice.
L'utilisation de laitiers ultra-basiques, donne
lieu, par contre, à de grandes difficultés pratiques, car ces laitiers attaquent violemment les briques de -la, poche et les viroles qui protègent la quenouille, ce qui peut conduire à des incidents graves.
<EMI ID=19.1>
ques fondus à.mettre en oeuvre, pour la réalisation de l'invention, sont compris les laitiers alumineux décrits
<EMI ID=20.1>
La Société demanderesse a découvert que le silicium . présent dans le métal., malgré - sa concentration très faible, de l'ordre de quelques millièmes, et malgré la très grande différence des chaleurs de formation rapportée à la molécule d'oxygène de la chaux, d'une part, et de la silice, d'autre part, réduit partiellement la chaux du laitier selon la réaction
<EMI ID=21.1>
Ceci est confirmé par le fait qu'en l'absence du silicium.-dans le métal, le résultat n'est pas atteint. Il est particulièrement intéressant à ce sujet de remarquer, en opposition, que, quoique l'addition de coke pulvérisé sur les laitiers de fours électriques constitue un moyen plus efficace pour la désulfuration dans ces fours que
<EMI ID=22.1>
d'aciers à haute teneur en carbone sans silicium avec des laitiers basiques pauvres en oxyde de fer ne donne aucune désulfuration pratique.
Mais cette réduction do la chaux par le silicium
et parallèlement la désulfuration ne peuvent être importantes que si l'opération est menée de façon que le laitier après brassage ne contienne plus que des quantités faibles
<EMI ID=23.1>
ceux-ci sont réduits par priorité par le silicium. Même
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
de circonstances pratiquement inévitables.
Il est à remarquer que la proportion de chaux réduite /peut être relativement élevée/
par le silicium par rapport au poids de celui-ci; on constate en effet, au cours de telles opérations, que la teneur en soufre peut être abaissée de 0,01�0 %, ce qui correspond à une réduction de calcium à partir de la chaux de 0,050 %. Il est tout à fait remarquable qu'avec des concentrations de silicium très faibles dans le métal, par <EMI ID=26.1>
par un simple brassage en un temps très court, à réduire, avec une grande régularité, une quantité de calcium cor-
<EMI ID=27.1>
différence considérable des chaleurs de formation des oxydes do ces' éléments.
Mais pour obtenir les résultats, indiqués ci-dessus, il est nécessaire d'éliminer ou de compenser le plus pos- sible les causes parasitaires nuisibles qui interviennent au cours de l'opération. Ces causes sont les suivantes :
1[deg.]) L'existence de laitier résiduel qui vient se
<EMI ID=28.1>
Si l'on procède par exemple dans un four électrique
à un décrassage aussi parfait que possible du laitier , oxydant dans la première partie de l'opération, on ne peut néanmoins éliminer la totalité de ce laitier. En outre, les parois du four restent imbibées de laitier oxydé et l'on constate que, lorsque l'on fait des additions à cet acier sur bain nu, le métal se recouvre progressivement d'une mince couche de laitier.
A titre d'expérience' on a étudié ce phénomène dans une opération de four électrique de 15 tonnes. Après décras-
<EMI ID=29.1>
A
beaucoup de précautions un échantillon du.laitier qui se reformait; celui-ci avait l'analyse :
<EMI ID=30.1>
On a ensuite ajouté 0,400 % de silicium, puis prélevé à nouveau un échantillon de laitier et trouvé l'analyse :
<EMI ID=31.1>
On se rend compte facilement de la perturbation que l'existence de tels laitiers, qui arrivent à représenter 1 % et plus du poids du métal, apporte dans les opérations de brassage avec laitiers synthétiques fondus.
Si l'on opère en retenant le laitier ians le four par tous moyens appropriés, comme dans les fours Martin, il est pratiquement inévitable qu'une certaine quantité de laitier oxydé soit entraînée en même temps que le métal et conduise également à une perturbation importante de l'opération. Il y a donc de toutes façons intérêt à décrasser le métal aussi bien que possible, afin de réduire au minimum cette perturba-tion, car la correction faite conduira alors à .des résultats d'autant plus précis d'une opération à l'autre.
2[deg.]) En outre, l'opération de brassage se faisant à
<EMI ID=32.1>
du métal à l'air et combustion de silicium, de manganèse et de fer. Cette oxydation est augmentée par le fait que, lors de.la coulée en poche, le métal entraîne de l'air par un ef-
<EMI ID=33.1>
le métal oxydent ce dernier. Ces oxydations conduisent elles aussi à 'la' formation 'de laitiers parasites.
L'importance de ces causes parasitaires est souvent considérable, à tel point que l'excès de silicium à ajouter dans des fabrications Industrielles pour corriger ces causes parasitaires peut atteindre 0,250% et plus du poids du.métal,
<EMI ID=34.1>
la désulfuration, celle-ci rie peut être obtenue importante et régulière, donc industrielle, que si cette correction est faite. La valeur de cet élément correctif, c'est-à-dire la va- leur de l'excès de silicium à ajouter pour tenir compte des causes parasitaires dépend bien entendu des conditions de marche : atmosphère du four, imprégnation plus ou moins grande des parois du four en oxyde métallique, arrêt plus ou moins perfectionné du laitier à la coulée.
Ce qui est important, c'est que la demanderesse a découvert qu'en brassant ave.c le laitier-Souillé par l'effet de ces causes parasitaires, le métal contenant du silicium
en quantité suffisante, on obtient en un temps très court, une réduction par le silicium des oxydes de fer et de manganèse poussée très loin, jusqu'à des teneurs extrêmement basses en ces éléments, et, ce qui est plus surprenant encore, que, simultanément, le silicium réduit la chaux du laitier en quantité suffisante pour que l'on obtienne une désulfuration intense.
La composition du laitier synthétique devra être telle et sa quantité suffisante pour que ce laitier reste basique malgré l'enrichissement en silice dû à l'oxydation du silicium.
La quantité de silicium à ajouter en excès et l'enrichissement correspondant en silice du laitier peuvent être déterminés aisément par quelques expériences préalables.
On peut remplacer, sans sortir du cadre de l'invention, une partie du silicium par de l'aluminium ou un autre réducteur énergique dont la chaleur de formation de l'oxyde est supérieure à colle de la silice. Ce réducteur aura pour effet de protéger partiellement ou totalement le silicium contre les causes parasitaires énumérées ci-dessus, car il s'oxydera par priorité par rapport au silicium. Ce remplacement augmente d'ailleurs le prix de revient de l'opération, sans intérêt pratique puisque le résultat peut être obtenu avec le silicium seul.
On peut enfin, mais ceci n'est pas recommandé, utiliser dans la poche un laitier synthétique préalablement formé, à l'état solide, de préférence fortement préchauffé, car, si le laitier a été préalablement formé, il fond très rapidement sous l'influence, de la chaleur du métal.
Voici à titre d'exemples non limitatifs, la description d'un certain nombre d'opérations réalisées :
1[deg.]) Dans des opérations au four Martin, après décras-
<EMI ID=35.1>
<EMI ID=36.1>
soufre, en même temps que du manganèse, du silicium pour avoir
<EMI ID=37.1>
désirée dans l'acier; on a retenu autant que possible dans le four, le reste du laitier surnageant et on a versé l'acier
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
Les teneurs en soufre, après brassage.,. ont été toutes inférieures à 0,015 % ot de l'ordre. de 0,010 % -les
<EMI ID=40.1>
tier final contenant en. moyenne 10 % de silice.
'2[deg.]) Dans des fours électriques, après la période d'oxydation et de déphosphoration, on a décrassé avec grand soin le laitier oxydé, on a ajouté alors sur bain nu,; au
métal qui contenait 0,020 % à 0,025 %de soufra, le manganèse et, pour certaines opérations, des additions d'alliages chromenickel, puis on a ajouté au métal du silicium, pour avoir une
<EMI ID=41.1>
désirée dans l'acier, ce quia conduit, dans la majorité des
<EMI ID=42.1>
à colle qui. aurait, été théoriquement nécessaire pour l'acier seul.
Doux minutes après l'addition du silicium, on a versé le métal dans une poche contenant un laitier ti-
<EMI ID=43.1>
18 à 20 %, ce laitier étant fluidifié par du spath-fluor.
Après brassage, les teneurs on soufre du métal étaient
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
soufre ont été obtenues même avec des aciers à moins de 0,010 % de carbone.
La teneur en silice du laitier était montée aux environs de 26 %.
<EMI ID=46.1>
four électrique avec des laitiers initiaux titrant environ:
<EMI ID=47.1>
fluidifiés au spath-fluor.
Les teneurs en soufre finales ont été de l'ordre
de 0,013 %, les teneurs en oxygène de l'ordre de 0,005 % et la teneur en silice finale du laitier est montée à
30 % environ.
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
haute qualité possédant en particulier des teneurs en soufre
très-basses, caractérisé en ce que l'on brasse, après avoir
éliminé avec soin la plus grande partie du laitier préalablement
formé dans le four, un bain de métal contenant une proportion
suffisamment élevée de silicium et éventuellement une petite
proportion d'oxyde de fer, avec une proportion suffisante d'un laitier basique à base de chaux, d'alumine et de silice, pour
que, après brassage, d'une part, la teneur du laitier en oxyde
de fer soit très faible, d'autre part, la teneur finale'en
silicium de l'acier soit supérieure à 0,050 % environ, et
qu'enfin le laitier final ait un caractère nettement basique.
<EMI ID = 1.1>
High quality ."
<EMI ID = 2.1>
to suggest that the properties of all kinds of steels: micrographic cleanliness, MacQuaid-Ehn grain size, normality, mechanical characteristics, brittleness, etc. are essentially conditioned by the total analysis of the steel in the liquid state; some elements having a primary influence, even at very low contents on certain properties, while higher contents of other elements have a much less influence. / Long metallurgical experience has shown
on the other hand, that steels made in the basic electric furnace, when they are manufactured specially by fusion, without oxidation thanks to the neutral atmosphere of the electric furnace, then by long deoxidation and desulphurization, under carburized slag, often reaching three hours and more, exhibit a set of properties clearly superior to adhesives of steels manufactured in the basic Martin furnace and even more, naturally, to those of the acid or basic converter.
This superiority is reflected in a number of properties, in particular: micrographic cleanliness, dendritic homogeneity, absence of internal defects, mechanical properties lengthwise and even more crosswise, especially from the point of view of impact tests, and decrease in income fragility.
<EMI ID = 3.1>
low sulfur steels, the interest of really very low contents, has not appeared clearly so far and the primary effort of metallurgists has mainly focused on the reduction of oxygen contents, the difference in quality between Martin and electric steels being attributed above all to the further deoxidation in these latter furnaces. This is how, more generally, the Specifications for Consumers are limited to specifying sulfur contents less than or equal to
at 0.025% or 0.030% - sometimes even more.
The Applicant Company has been able to discover that, all other things being equal, that is to say in particular the oxygen, nitrogen, Si, Mn, Al contents of the steel, very significant improvements in the qualities of steel and especially mechanical characteristics lengthwise and even more transversely, in particular impact characteristics, as well as the ductility of cold steels, if the sulfur content is lowered to levels of the order 0.015% and less.
There is, for example, an extremely notable and important difference in practice, between steels with the same oxygen, aluminum, etc. content depending on whether the sulfur content is 0.020% or 0.012%.
This fact of very first importance, highlights that the possibility of regularly manufacturing, other than by the expensive process of the electric furnace under white slag, or carburized, steels with low sulfur content and in particular lowering up to these figures, Regularly, the sulfur contents of steels made in the converter or in the basic Martin furnace from any charges, is, for worldwide metallurgy, a considerable technical progress, this progress being real only if really low contents are reached.
As an example of this influence of sulfur,
castings of nickel-chromium carburizing steels were produced under absolutely identical conditions and having very substantially the same oxygen contents,
<EMI ID = 4.1>
rant only by the sulfur content.
Here are the characteristics obtained on these castings.
<EMI ID = 5.1>
There is a considerable difference in the values of longitudinal resilience, and more-considerable still in those of cross resilience, the cross resilience ratio being greatly increased by the lowering of sulfur at
<EMI ID = 6.1>
The Applicant Company has discovered that by putting
implementing processes by which the slag is dispersed in droplets in the steel, it is possible to obtain in a few moments, from steels even overoxidized, whatever the means of fusion, electric, Martin, converter or other, steels reproducing all the characteristics of electric steels, manufactured without overoxidation, and treated with carburized slag, this under the double condition that these steels not only are poor in oxygen, but also have very low sulfur contents
of the order specified above.
The advantages presented by the technique of the basic electric oven, naturally led to the idea of using, in a technique making use of previously melted slags, the very calcareous basic slags, well known, of the electric oven, and attempts have been made. do in this direction. But the results obtained so far have only led to insufficient and irregular desulphurizations, therefore of no industrial interest and have in no way corresponded to the results that the aforementioned studies by the applicant show to be capital, c 'that is to say
<EMI ID = 7.1>
0.015%. It is not enough, in fact, to pour a steel into a slag, even ultra-calcareous and very poor in iron oxide, having even been bleached by forro-silicon powder, to obtain effective, rapid and regular.
Here, by way of example, are operations which, even involving a violent stirring of the slag and
of the metal-stirring which had not yet been proposed for such an operation - have led to virtually zero results, although, theoretically, the slags employed, having both a very high lime content and very low oxide contents of iron, had in themselves a very high desulfurizing power. In these operations, mild steel, with a carbon content of about 0.10%, was mixed with extremely basic slags and very low in iron oxide, theoretically having a high desulfurizing power, these slags being fluidized by the addition of fluorspar. Here is, as an indication, an analysis of the slag before brewing:
<EMI ID = 8.1>
In this test, the sulfur content of the metal before stirring was 0.052%; after mixing 0.0lj.8%. '.
Other tests with similar slags led to the following results:
Sulfur, 0.058% before brewing; after stirring 0.058%
<EMI ID = 9.1>
Desulfurization is nil or insignificant - of no practical benefit.
By the present invention, the Applicant Company
<EMI ID = 10.1>
given its intrinsic theoretical desulfurizing power - to obtain in a very short time, at the same time
a very severe reduction in the oxygen content,
(if this content is not already very low), very low sulfur contents entirely equivalent to those which are produced in an electric furnace by the use of carbide slags - slags whose desulfurizing power .. is however well known as being much higher -
<EMI ID = 11.1>
great regularity - and whatever the carbon content of the steel, regardless of whether it is hard, semi-hard, soft or extra soft (although it is well known that it is extremely difficult to reach levels in very low sulfur in mild steels even in an electric furnace).
<EMI ID = 12.1>
for desulphurization as the. classic electric oven process using white or carburized slags.
This result is obtained, under the essential condition of simultaneously applying a certain number of means explained below:
First of all, the slag must be composed essentially of lime, alumina and silica, with more or less addition of thinners, such as for example fluorspar; it may also contain small amounts of iron oxide and manganese oxide.
Of course, without making changes to the essence of the invention, it is possible to partially or totally replace the. lime by other compounds, such as:
magnesia, barite, strontiano, soda and silica can be replaced by alumina, titanium oxide, zirconium oxide for example; but these substitutions,
<EMI ID = 13.1>
increase the cost price of slag, without much practical interest.
Then the steel to be treated with the slag must contain silicon in a sufficient quantity to ensure, on the one hand, the reduction of the sulfur content to the very low values specified above (for example of the order of 0.015% and below) and, on the other hand, to cancel the parasitic causes that appear during the opera-. tion and which will be discussed below ..;
Finally, the composition of the slag, its proportion. relative to steel, given the composition of the latter, and in particular its silicon content, also taking into account parasitic causes, must be such that, after stirring of the metal -et. slag:
1) the iron oxide content of the slag is very low (for example of the order of 1% at most), the manganese oxide content having a corresponding value;
2) the final silicon steel content is
<EMI ID = 14.1>
3) the final slag is clearly basic.
It is recommended. to maintain its composition in lime, alumina and silica, in a zone of the triangular diagram silica, alumina, lime 'defined as follows:
We trace on; this diagram, on the one hand, is a straight line
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
on the other hand a straight line joining this last point to the
<EMI ID = 17.1>
point:
<EMI ID = 18.1>
The area of interest is limited by the two previous straight lines and by the sides of the triangle (on the Cao side = 100). Of course, should not be used in this area,
as compositions corresponding to meltable dairy dosages or capable of being made fluid by suitable additions of customary thinners such as, for example, fluorspar.
As regards the most favorable regions of the zone defined above, it will be noted that the desulphurization will be all the better - all other things being equal - as the silica and alumina contents will be lower.
It will be advantageous, if one uses slags relatively rich in silica, to use lime with a low sulfur content. The quantity of slag can be even lower - all things being equal besides that the slag will be more basic.
Finally, it will be advantageous to have a final Si in the steel that is all the higher as the slag contains more silica.
The use of ultra-basic slags gives
place, on the other hand, with great practical difficulties, because these slags violently attack the bricks of the pocket and the ferrules which protect the stopper rod, which can lead to serious incidents.
<EMI ID = 19.1>
that molten materials to be implemented, for carrying out the invention, are included in the aluminous slags described
<EMI ID = 20.1>
The Applicant Company has discovered that silicon. present in the metal., despite - its very low concentration, of the order of a few thousandths, and despite the very large difference in the heats of formation related to the oxygen molecule of lime, on the one hand, and of silica, on the other hand, partially reduces the lime of the slag depending on the reaction
<EMI ID = 21.1>
This is confirmed by the fact that in the absence of silicon-in the metal, the result is not achieved. It is particularly interesting in this connection to note, in contrast, that, although the addition of coke sprayed on the slags of electric ovens constitutes a more efficient means for desulphurization in these ovens than
<EMI ID = 22.1>
Silicon-free high carbon steels with low iron oxide basic slags give no practical desulfurization.
But this reduction of lime by silicon
and at the same time the desulphurization can only be important if the operation is carried out in such a way that the slag after mixing only contains small quantities
<EMI ID = 23.1>
these are reduced by priority by silicon. same
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
almost inevitable circumstances.
It should be noted that the proportion of lime reduced / can be relatively high /
by silicon relative to the weight of the latter; it is in fact observed, during such operations, that the sulfur content can be lowered by 0.01% to 0%, which corresponds to a reduction in calcium from the lime of 0.050%. It is quite remarkable that with very low silicon concentrations in the metal, by <EMI ID = 26.1>
by simple stirring in a very short time, to reduce, with great regularity, a quantity of calcium cor-
<EMI ID = 27.1>
considerable difference in the heat of formation of the oxides of these elements.
But in order to obtain the results indicated above, it is necessary to eliminate or compensate as far as possible the harmful parasitic causes which intervene during the operation. These causes are as follows:
1 [deg.]) The existence of residual slag that comes
<EMI ID = 28.1>
If one proceeds for example in an electric oven
to as perfect a slag as possible, oxidizing in the first part of the operation, it is nevertheless not possible to eliminate all of this slag. In addition, the walls of the furnace remain soaked with oxidized slag and it is found that, when additions are made to this steel on a bare bath, the metal is gradually covered with a thin layer of slag.
As an experiment, this phenomenon was studied in a 15 ton electric furnace operation. After decas-
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AT
a lot of precautions a sample of the reforming milkman; this one had the analysis:
<EMI ID = 30.1>
Then 0.400% silicon was added, then a slag sample was taken again and the analysis found:
<EMI ID = 31.1>
It is easy to see the disturbance that the existence of such slags, which manage to represent 1% or more of the weight of the metal, brings about in the mixing operations with molten synthetic slags.
If one operates by retaining the slag in the oven by any suitable means, such as in Martin ovens, it is practically inevitable that a certain quantity of oxidized slag is entrained at the same time as the metal and also leads to a significant disturbance. of the operation. There is therefore in any case interest to clean the metal as well as possible, in order to minimize this disturbance, because the correction made will then lead to results that are all the more precise from one operation to another. .
2 [deg.]) In addition, the stirring operation being carried out
<EMI ID = 32.1>
metal in air and combustion of silicon, manganese and iron. This oxidation is increased by the fact that, during ladle casting, the metal entrains air by an ef-
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the metal oxidizes the latter. These oxidations also lead to 'the' formation 'of parasitic slag.
The importance of these parasitic causes is often considerable, to such an extent that the excess of silicon to be added in industrial manufacturing to correct these parasitic causes can reach 0.250% and more of the weight of the metal,
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the desulfurization, this rie can be obtained important and regular, therefore industrial, if this correction is made. The value of this corrective element, that is to say the value of the excess silicon to be added to take account of parasitic causes obviously depends on the operating conditions: the atmosphere of the furnace, more or less impregnation of the walls of the furnace in metal oxide, more or less improved stopping of the slag at the casting.
What is important is that the Applicant has discovered that by stirring with the slag-Tainted by the effect of these parasitic causes, the metal containing silicon
in sufficient quantity, one obtains in a very short time, a reduction by the silicon of the oxides of iron and manganese pushed very far, to extremely low contents of these elements, and, what is still more surprising, that, at the same time, the silicon reduces the lime in the slag in an amount sufficient to obtain intense desulfurization.
The composition of the synthetic slag must be such and its quantity sufficient for this slag to remain basic despite the enrichment in silica due to the oxidation of the silicon.
The amount of silicon to be added in excess and the corresponding silica enrichment of the slag can easily be determined by some preliminary experiments.
It is possible to replace, without departing from the scope of the invention, a part of the silicon by aluminum or another energetic reducing agent whose heat of formation of the oxide is greater than the silica glue. This reducing agent will have the effect of partially or totally protecting the silicon against the parasitic causes listed above, since it will oxidize by priority over silicon. This replacement also increases the cost price of the operation, without practical interest since the result can be obtained with silicon alone.
Finally, but this is not recommended, it is possible to use in the bag a synthetic slag previously formed, in the solid state, preferably strongly preheated, because, if the slag has been previously formed, it melts very quickly under the influence, from the heat of the metal.
Here is a description of a certain number of operations carried out by way of non-limiting examples:
1 [deg.]) In operations with the Martin furnace, after
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sulfur, along with manganese, silicon to have
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desired in steel; the rest of the supernatant slag was retained as much as possible in the oven and the steel was poured
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<EMI ID = 39.1>
The sulfur contents, after mixing.,. were all less than 0.015% of the order. 0.010% -the
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final tier containing in. average 10% silica.
'2 [deg.]) In electric furnaces, after the period of oxidation and dephosphorization, the oxidized slag was cleaned with great care, it was then added on a naked bath; at
metal which contained 0.020% to 0.025% sulfur, manganese and, for certain operations, additions of chromenickel alloys, then silicon was added to the metal, to have a
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desired in steel, which has led, in the majority of
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to glue that. would, theoretically have been necessary for steel alone.
A few minutes after the addition of the silicon, the metal was poured into a ladle containing a titanium slag.
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18 to 20%, this slag being thinned with fluorspar.
After stirring, the sulfur contents of the metal were
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sulfur were obtained even with steels less than 0.010% carbon.
The silica content of the slag had risen to around 26%.
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electric oven with initial slags grading approximately:
<EMI ID = 47.1>
fluidized with fluorspar.
The final sulfur contents were of the order
0.013%, the oxygen contents of the order of 0.005% and the final silica content of the slag rose to
About 30%.
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<EMI ID = 49.1>
high quality with particular sulfur contents
very low, characterized in that we brew, after having
carefully removed most of the slag beforehand
formed in the furnace, a metal bath containing a proportion
sufficiently high silicon and possibly a small
proportion of iron oxide, with a sufficient proportion of a basic slag based on lime, alumina and silica, to
that, after stirring, on the one hand, the oxide content of the slag
iron is very low, on the other hand, the final content
silicon in the steel is greater than approximately 0.050%, and
that finally the final slag has a clearly basic character.