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"Procédé d'oxydation de composés aromatiques à chaînes latérales à l'aide d'acide nitrique".
On a déjà cherché autrefois à effectuer l'oxydation de composés aromatiques à chaînas latérales pour les trans- former en acide carboxylique correspondant, à l'aide d'acide nitrique servant d'agent oxydant. A titre d'exemples de ces anciens procèdes on peut citer le brevet allemand N 216.091 et le brevet américain N 1.576.999.
Suivant le premier de ces deux breveta cités, brevet qui concerne l'oxydation de toluène pour le transformer en acide benzoïque, il n'est pas passible de traiter le toluène par de l'acide nitrique sous une haute pression et sur une grande échelle, parce que l'attaque par corrosion serait alors un trop grand Inconvénient.
Toutefois, l'inventeur de ce brevet dit que si du toluène est traité par de l'acide nitrique
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dilué, sous pression et à une haute température au début, l'on obtient un produit intermédiaire qui recouvre les parois de l' autoclave d'une couche protectrice, de sorte que ces parois ne sont plus attaquées par les vapeurs d'acide nitrique En conséquence, on recommande aussi que la température soit d'abord maintenue pendant quelque temps au-dessous du point d'ébullition du toluène (110 C) après quoi il faut la porter à 130-150 C.
Le brevet américain N 1.576.999 vise également l'oxydation directe au moyen d'acide nitrique dans des con- ditions réglées de façon particulière, notamment en ce qui concerne la pression à laquelle la réaction est effectuée.
En outre, une caractéristique importante du brevet américain cité consiste en ce que la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur. Suivant ce brevet la réaction est terminée en 24 heures, la pression augmentant jusqu'à environ 6 kg/cm , et la température montant jusqu'au point d'ébullition du toluène, soit environ 110 C.
Il est évident que des durées de réaction de l'ordre de 24 heures, comme celles qui sont employées suivant ce brevet américain empêchent l'utilisation de ce procédé sur une grande échelle industrielle. Quant aux essais entrepris pour appliquer le procédé qui fait l'objet du brevet allemand, ils ont donné des chiffres de capacité tellement bas et des pourcentages de sous-produits tellement, élevés qu'il est également impossible d'appliquer ce procédé sur une grande échelle si l'on tient compte des exigences actuelles .
Toutefois, comme l'acide nitrique est certainement un agent oxydant commode et peu coûteux, l'inventeur s'est demandé s'il ne serait pas possible de modifier davantage les conditions de réaction pour permettre d'utiliser l'acide nitrique pour l'application en question, même lorsqu'il s'a- git d'une fabrication sur une grande échelle.
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La solution de ce problème a été trouvée dans l'ap- plication de mesures auxquelles il n'aurait guère été possi- ble de songer d'après les expériences précédentes faites dans d'autres domaines semblables, à savoir une nouvelle augmenta- tion de la pression et de la température.
En effet, des essais ont montré que le risque d'explosion dû à l'augmenta- tion de la température et de la pression n'est pas aussi grand qu'on aurait pu le supposer a priori, et que lorsque l'on pense qu'un risque d'explosion est à craindre, l'on peut éviter ce risque facilement en adaptant la concentration et/ou la quantité de l'acide nitrique mises en oeuvre par rap- port au composé aromatique à oxyder, en dosant convenablement les produits de départ, en éliminant les produits formés par la réaction et/ou en évacuant convenablement le contenu du vase de réaction au cours de l'opération d'oxydation.
Ceci dit, la présente invention a donc pour.objet un procédé d'oxydation de composés organiques aromatiques à une ou plusieurs chaînes latérales pour les transformer en acide carboxylique correspondant à l' aide d'acide nitrique servant d'agent oxydant, et elle se caractérise principalement en ce que l'oxydaation est effectuée sous une pression supé- rieure à la pression atmosphérique et à une température de plus de 1500 C, comprise de préférence entre 165 et 220 C.
On peut utiliser, pour l'oxydation, de l'acide étendu ou de l'acide concentré. Il n'est guère possible d'utiliser des concentrations inférieures à environ 10% pour l'acide nitri- que ajouté, si l'oxydation doit être terminée en un laps de temps raisonnable, et des concentrations de plus d'environ 50% ne sont pas recommandables si la réaction doit être effec- tuée dans les conditions voulues de sécurité.
Si l'on emploie de l'acide étendu, 11 n' y aura aucun risque d'explosion, même à des températures de réaction rela-
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tivement fautes. En outre, cet acide étendu peut être ajouté en excès par rapport au composé à oxyder, ce qui fait que l'on obtient une conversion plus complète, aans que l'appa- reil risque d'être trop affecté par la corrosion et sans for- mation de sous-produits, notamment de composés nitrés, en quantité quelque peu Importante.
Si l'on emploie de l'acide nitrique de concentration relativement élevée pour l'oxydation, il peut quelquefois être nécessaire de réduire la quantité jusqu'à la proportion stoechiométrique ou même au-dessous,parrapport au composé à oxyder, afin de réduire le risque d'explosion, la formation de composés ni très et la corrosion de l'appareil.
Il est également possible, toutefois, dans les li- mites de l'invention, de supprimer le risque d'explosion et de réduire la corrosion de l'appareil, même lorsqu'on emploie un acide plus concentré en excès raisonnable. Bien que la formation de composés nitréµ soit alors généralement plus importante que lorsqu'on emploie de l'acide plus dilué, ce procédé peut être avantageux, car les composés nitrés peuvent aussi constituer des produits commerciaux de valeur.
Lorsqu'on emploie de l' acide nitrique plus concentré en quantités rela- tivement grandes, il est préférable dappliquer les mesures mentionnées plus haut en ce qui concerne le dosage approprié des matières de départ et l'évacuation des produits formés par la réaction, ainsi que, si possible et au besoin, l'éva- cuation du contenu du vase de réaction pendant la réaction.
Une importante caractéristique du nouveau procédé qui fait l'objet de la présente invention consiste en (le que l'acide nitrique mis en oeuvre doit être consommé aussi rapidement que possible, ceci permettant de contrebalancer la corrosion, ainsi que la formation de sous-produits. Con- formément à ce'principe et suivant l'invention, la température
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et la pression de réaction doivent être augmentées, car ceci entraîna une augmentation de la rapidité de la réaction prin- cipale.
L'emploi d'un excès de composé aromatique à oxyder produit le même effet et, en outre, la conversion, calculée sur la quantité d'acide nitrique mise en oeuvre, devient plus complète en présence d'un pareil excès. que celui
Le même but fondamental/qui vient d'être mentionné peut aussi être atteint indépendamment de la concentration de l'acide nitrique par un dosage conforme aux indications suivantes. Le produit à oxyder est introduit dans un vase à réaction, le cas échéant avec une première partie d'acide nitrique. On chauffe ensuite la charge jusqu'à la tempéra- ture de réaction désirée, après quoi l'on ajoute le reste de l'acide nitrique par portion au fur et à mesure que l'acide nitrique ajouté précédemment est consommé.
Lorsqu'on procède de cette manière, il est évident qu'une faible concentration d'acide nitrique est constamment maintenue dans le mélange en réaction, même si l'on emploie de l'acide concentré. Dans ces conditions, un excès d'acide; dans le mélange en réaction ne peut exister que, le cas échéant, lorsque la dernière portion d'acide est ajoutée, de sorte qu'un risque d'attaque plus puissante provoquant la corrosion de l'appareil ne peut exister que pendant une petite fraction de la durée de la réaction.
On peut obtenir des avantages correspondants en utilisant un acide d'oxydation concentré et en le diluant avec le contenu de l'autoclave suivant la façon de procéder qui vient d'être décrite et en chargeant simultanément le com- posé à oxyder et l'acide d'oxydation à raison d'une portion chaque fois. Pour ce dosage il est préférable de procéder de la façon suivante.
On n'introduit d'abord., dans le vase de réaction, qu'une charge correspondant à une petite fraction
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du volume de ce vase et constituée par un composé aromatique à chaîne latérale et de l'acide nitrique dans la proportion désirée, de façon que tout risque d'explosion soit absolument évité, puis, on fait réagir cette petite charge, suivant l'in- vention, à la haute température et sous la pression, supérieu- re à la pression atmosphérique, qui ont été indiquées plus haut. Lorsque cette première charge partielle a réagi, on ajoute une autre portipn du composé aromatique et de l'acide, qui est dilué par le contenu de l'autoclave, et l'on répète cette opération jusqu'à ce que le vase de réaction soit rempli.
On peut ensuite vider le vase de réaction complètement et répéter l'opération. Toutefois, on peut aussi remplacer le procédé décrit ci-dessus par un procédé continu, en opérant de la façon suivante. Lorsque le vase de réaction a été rempli de la façon qui vient d'être décrite, on extrait les produits de la réaction d'une façon continue ou par intermit- tences, par exemple au moyen d'un dispositif de réglage fonctionnant à des moments déterminés par rapport à l'addi- tion de nouvelle matière de départ. Dans tous les cas décrits ci-dessus, il peut être utile de faire en sorte que les gaz nitriques formés puissent s'échapper continuellement ou par intermittences au cours de la réaction, si la pression ten- dait à atteindre des valeurs trop hautes à l'intérieur du vase de réaction.
La pression de réaction doit être maintenue de préférence entre les limite-s de 30 - 50 atm. Dans certains cas, par exemple pour l'oxydation de composés aromatiques n'ayant qu'une chaîne latérale en vue de leur transformation en acide monocarboxylique, telle que l'oxydation de toluène pour sa transformation en acide benzoïque, il est possible toutefois, d'opérer avantageusement aussi à des pressions comprises entre 15 et 30 atm., tandis que dans d'autres cas, par exemple lorsqu'il s'agit d'oxyder des composés ayant deux
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chaînes latérales pour les transformer en acide dicarboxylique, on peut employer des pressions élevées atteignant de 50 à 100 atm.
Ainsi que cela résulte de ce qui précède, l'invention peut être appliquée à divers hydrocarbures aromatiques à une ou plusieurs chaînes latérales, mais elle est applicable aussi à des dérivés de substitution de ces hydrocarbures, par exem- ple à des composés aromatiques chlorés ou nitrés ayant une chaîne latérale aliphatique, tels que le chloro-toluène et le nitro-toluène. Le procédé qui fait l'objet de l'invention permet de transformer ces composés en acides aromatiques cor- respondants, chlorocarboxyliques, et nitrocarboxyliques res- pec tivement.
Pour mieux faire comprendre l'invention, sans toutefol la limiter, on décrira ci-après quelques exemples d'application du procédé à divers composés aromatiques tels que le toluène, ainsi qu'au composé chloré et au composé nitré du toluène, le p-xylol, l'o-xylelol et le p-cymol, en utilisant diverses pres- sions d'opération et différentes concentrations pour l'acide nitrique utilisé pour l'oxydation.
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LE 1.
On-a introduit, dans un autoclave de laboratoire en acier inoxydable, 2 kg de p-nitro-toluène et la quantité stoechiométrique d'acide nitrique à 15%, puis la température a été portée jusqu'à. 1740 C au maximum. Le chauffage jusqu'à la température de réaction a été effectué en 55 minutes et la réaction a été terminée au bout de 45 autres minutes après la fin de la période de chauffage. Cette façon de procéder a donné un rendement de 88,5% d'acide p-nitrobenzoïque ayant un point de fusion de 241,5 C.
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EXEMPLE 11.
On a oxydé 1/2 molécule-gramme de m-nitrotoluène avec la quantité équivalente d'acide nitrique à 25% dans un autoclave à une température maxima de 1950 et sous une pression maxima de 37 kg/cm2. Après avoir été séchés, les produits de la réaction avaient unpoids de 75 g équivalent à un rendement de 90% calculé en acide m-nitro-benzoîque. Le poids équiva- lent a été de 168,7 (thêor. 167,1) et la teneur en azote, dé- terminée d'après Dumas, a été de 8,7% (théor. 8,4).
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EXEMPLE III.
On a oxydé 1/2 molécule-gramme de p-xylol avec la quantité équivalente d'acide nitrique à 25% dans un autoclave à une température maxima de 1960 C sous pression maxima de 40 kg/cm2. Après avoir été séchés, les produits de la réac- tion avaient un poids de 69 g.équivalent à un rendement de 83%, calculé en acide téréphtalique. Le poids équivalent a été de 86,3 et la teneur en azote, d'après Dumas, a été de
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z EXSMPLE IV.
On a introduit, dans un autoclave de laboratoire en acier inoxydable, 270 g. d'o-nitro-toluène et 1000 g. d'acide nitrique à 25%, puis la température a été portée à 1500 C. environ, après quoi la réaction a continué automatiquement et s'est poursuivie à 170 - 190 C sous une pression de 40 kg.
Quelques gaz nitreux ont été chassés par soufflage. Lorsque la réaction eut cessé, on a introduit à partie d'une chambre à pression (à l'aide de la pression de l'autoclave lui-même) une nouvelle charge de 90 g. d'o-nitro-toluène et 340 g. d'acier nitrique à 25%, après quoi la réaction a repris, et ainsi de suite. On a ainsi obtenu un rendement d'environ 90% d'un
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acide o-nitrobenzoïque brut contenant environ 11% d'acide
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picrique. Una fraction de Il o- ni tro- toluène n'a pas été affectée et on l'a récupérée. Cette fraction contenait éga- lement un peu d'acide picrique. L'action exercée sur de l'acier inoxydable d'un type contenant 45% de Cr et 5% de Ni a été de 0,2 - 0,4 g/m2/h.
Les exemples suivants montrent comment on obtient une conversion plus complète d'o-nitrotoluène en partant avec un excès de toluène et en ajoutant ensuite l'acide.
EXEMPLE V.
On a fait réagir 270 g. d'o-nitrotoluène et 460 g. d'acide nitrique à 30% à une température de 170 -180 C sous une pression de 30 - 40 kg, dans un autoclave, de la façon décrite plus haut. Cinq charges de 100 g d'acide nitrique à 65% + 120 millilitres d'eau ont ensuite été ajoutées sus- cessivement conformément aux indications ci-dessus, la réac- tion recommençant après chaque addition d'acide. Le rendement en acide o-nitrobenzoïque brut a été d'environ 90%, cet acide contenant 24% d'acide picrique. 45 g seulement d'o- nitrotoluène n'ont pas été convertis.
EXEMPLE VI .
On a oxydé de l'o-xylol avec un excès de 30% d'acide nitrique à 30% dans un autoclave à une température maxima de 1900 C et sous une pression maxima de 49 kg/cm2. Le produit obtenu avait le poids équivalent de 83.9; la teneur en azote était de 0,4% et la teneur en acide phtalique était d'environ 85%. Le rendement a été de 88% y compris le pro- duit contenu dans la lessive-mère.
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7 VTI.
On a oxydé du p-cymol industriel dans un autoclave avec un excès de 30% d'acide nitrique à 15%. La température
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maxima a été de 308 C et la pression maxima, de 70 kg/cm2.
Le produit obtenu avait le poids équivalent de 83,5 et la tene en azote a été de 0,1%. Le rendement, calculé en acide téré- phtalique, a été de 89%.
Comme une quantité considérable de gaz se développe pendant la réaction, il faut avoir soin de chasser périodique- ment le gaz par soufflage, si l'on veut obtenir un rendement satisfaisant.
L'oxydation peut aussi être effectuée spus une pressi d'environ 50 kg/cm2 et au-dessous et avec de l'acide nitrique plus concentré, sous une concentration de 30% par exemple, en excès ou en quantité équivalente.
EXMEPLE VIII.
On a oxydé du p-chlorotoluène avec un excès de 30% d'acide nitrique à 15%. à une température maxima de 183 C sous une pression maxima de 28 kg/cm2. On a obtenu un rende- ment de 987% d'acide p-chlorobenzoïque. la couleur du produit était blanche, le point de fusion était de 242-2430 C, le poids équivalent, de 156,1 (théor. 156,5) et la teneur en azote, de 22,4% (théor. 22,7).
On peut oxyder de l'o-cyhlorotoluéne d'une façon analogue pour le transformer en acide o-chlorobenzoique, et de l'm-chlorotoluéne pour le transformer en acide m-chloro- benzoïque.
Le nouveau procédé peut également être appliqué d'une façon aemi-continue ou continue. Pour cela il est préférable de procéder de la façon suivante, l'oxydation de toluène pour le transformer en acide benzoïque étant choisie à titre d'exemple.
On a introduit, dans un autoclave, une petite quan- tité de toluène correspondant à 10% du volume de l'autoclave, en même temps que la quantité équivalente d'acide nitrique.
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lorsqu'il s'agit d'oxyder du xylol ou du cymol, il convient d'introduire d'abord une quantité plus petite de ces substan- ces, parce que dans ce cas la réaction est plus violente que pour le toluène. On chauffe la première charge dans l'auto- clave jusqu'à ce que la réaction commence, une chaleur suf- fisante pour le maintien de la réaction étant ensuite dévelop- pée automatiquement, de sorte qu'il suffit d'ajouter de l'acide nitrique et du toluène dans la proportion indiquée, d'une façon continue ou par intermittences, jusqu'à ce que l'auto- clave soit rempli.
La réaction est commandée par la vitesse d'apport des composants. Il faut chasser par soufflage une certaine quantité des gaz nitreux pendant la réaction d'oxy- dation. Lorsque l'autoclave a été ainsi rempli, la réaction est également terminée, c'est-à-dire que tout le toluène est consommé. Lorsque l'opération est semi-continue on uvre ensuite le tuyau de vidange et l'autoclave se vide automatique- ment sous l'action de la pression qui règne à l'intérieur.
Lorsque le procédé décrit ci-dessus est appliqué d'une façon continue, on commence la charge de la façon déjà décrite, à l'aide de chambres à pression ou de pompes à haute pression. Lorsque l'autoclave a été rempli jusqu' au niveau de vidange, une quantité de produit de réaction égale à celle qui est introduite sous forme de matière de départ est extraite automatiquement par unité de temps. On obtient ainsi une très grande capacité, ainsi que de bonnes possibilités pour la com- mande de la réaction, qui est rapide.
Lorsque l'opération est continue, la récupération de l'acide nitrique et des gaz ni- treux, ainsi que la séparation et la restauration de la quantité relativement petite d'hydrocarbure aromatique qui traversent l'autoclave sans être convertis peuvent être effectuées dans des conditions très économiques.
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EXEMPLE IX.
On a effectué l'oxydation continue de toluène en vue de sa transformation en acide benzoïque dans un autoclave de laboratoire, l'intervalle de température pendant la réaction étant compris entre 175 et 190 C. Vans un cas,la réaction a été effectuée avec un excès de toluène de 30%, de l'acide nitrique à 3,5% étant évacué et le produit final contenant 11% diacide p-nitrobenzoïque constituant un sous-produit.
Inaction de corrosion exercée sur l'autoclave, qui dans ce cas était é. g a' lement en acier inoxydable, n'a été que de 0,2- 0,3 g/m2/h. Lorsque la même réaction a été effectuée, par contre, avec un excès diacide nitrique de 60%, la concentra- tion de l'acide nitrique évacué a été de 10%, la teneur du produit final en acide p-nitrobenzoïque a été de 21% et la cor- rosion a été plus forte que dans l'exemple précédent. Dans les deux exemples on a utilisé au début de l'acide nitrique à 15%. Dans ces essais d'oxydation on a obtenu des rendements de plus de 80% (produit brut) .
Il résulte de ce qui précède que l'oxydation de toluène en vue de sa transformation en acide benzoïque donnera aussi de l'acide p-nitrobenzoïque constituant unsous-produit, et que l'oxydation de nitrotoluène donnera aussi de l'acide picrique.
Un examen de l'effet des conditions de réaction sur le degré de nitration a donné ce résultat que celui-ci tend certainement à augmenter lorsque la température est augmentée, mais aussi que cette tendance est contrebalancée par le fait que la vi- tesse de la réaction d'oxydation augmente plus vite, avec la température, que la vitesse de la nitration. En outre, le degré de nitration sera moindre si l'on emploie de l'acide nitrique dilué.
Toutefois, certains acides nitro-carboxyliques, par exemple, l'acide p-nitrobenzoïque, peuvent aussi être employés
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dans l'industrie et, en général, ces acides peuvent être fa- cilement séparés des acides carboxyliques purs correspondants, par exemple de la façon suivante .
On a distillé, dans une colonne courte, un produit de la réaction d'oxydation de toluène en vue de sa transfor- mation en acide benzoïque, produit contenant 15% d'acide p-nitrobenzoïque, et on a obtenu 80% sous forme d'acide ben- zolque blanc contenant moins de 0,01 % de composés nitreux et un résidu de distillation constitué par de l'acide p-nitro benzoïque à 97%. On lave le résidu de la distillation dans du toluène, dans lequel l'acide benzoïque se dissout, et on filtre pour séparer l'acide p-nitrobenzoïque pur. Le toluène contenant l'acide benzoïque peut servir ensuite de matière de départ pour une autre opération d' oxydation.