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"PROCEDE D'EPURATION D'HYDROCCARBURES AROMATIQUES ".
La présente invention concerne la production d*hydro- carbures aromatiques épurés, et en particulier des hydrocar- bures de la série du benzol, en partant des diverses frac- tions obtenues par la distillation du goudron de houille, du goudron de pétrole et de corps similaires, aussi bien que des huiles obtenues en lavant le gaz de houille qui sont extraordinairement riches en benzolo Tous ces distillats sont de composition chimique similaire et seront ci-après désignés d'une façon générale sous le nom de distillats de goudron de houille, sans que l'invention soit pour cela limitée à des distillats qui sont réellement obtenus du goudron de houille..
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Le procédé ordinaire de production de qualités com- merciales d'hydrocarbures aromatiques consiste à distiller les fractions de goudron de houille, telles par exemple que ce que l'on appelle les huiles légères, qui sont sépa- rées en benzols légers et benzols lourds par une distilla- tion fractionnée. On traite les benzols, légers et lourde, pour séparer les bases et les huiles acides et on les lave ensuite avec de l'acide sulfurique fort. Parfois, on sépare les bepzols en fractions après l'enlèvement des acides et des bases et on lave à l'acide sulfurique les fractions individuelles.
Le lavage à l'acide sulfurique se fait habituellement par étages, les benzols bruts étant d'abord traités avec de l'acide partiellement épuisé, puis avec plusieurs portions successives d'acide fort trais. Dans chaque étage ou phase de ce lavage, la boue acide se sépare, quand on laisse re- poser, et doit être enlevée rapidement car elle tend à s'é- paissir en raison de la présence de substances résinifiables.
La quantité d'acide nécessaire varie habituellement de 6 à',.
10 @ dans le cas de fractions plus légères, tandis que dans le cas de fractions de benzol pour dissolvants, la quantité peut être considérablement plus élevée.
L'acide résiduel n'a qu'une utilité limitée et les résines acides séparées de cet acide sont, pour la majeure partie, de peu de valeur, si même elles n'en sont pas comploiement dépourvues.
On lave à l'eau, ou avec une solution alcaline diluée les fractions de benzol lavées à l'acide et on les rectifie, ce qui forme les benzols du commerce. Ces produits contiennent encore de notables quantités d'impuretés^et même des benzols, des toluols, etc. techniquement purs, qui ont été
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soumis au fractionnement le plus net, contiennent encore de petites quantités d'hydrocarbures aliphatiques, saturés et non saturés, et divers composés du soufre, tels que des composée de la nature du thiophène, du bisulfure de car bone, eto. D'autres impuretés sont également présentes et varient avec la source du distillat brut.
Pour bien des buts, la présence de ces impuretés , dont certaines tendent à ae polymériser en résines, est indé- sirable, spécialement quand le benzol, ou le toluol, ou le xylol, etc., qui les contient est destiné à être utilisé dans des réactions qui favorisent une polymérisation. Le bisulfure de carbone, le thiophène et autres composés sul- furés similaires sont également préjudiciables dans bien .des cas, notamment lorsque le benzol,ou le toluol, ou le xylol, ou leurs, dérivéa doivent être employés pour des buts catalytiques, spécialement l'hydrogénation et la réduction.
L'invention a pour l'un de ses objets de remplacer partiellement ou complètement le traitement dispendieux de benzols bruts avec de l'acide sulfurique etles lavages alcalins dans le cas où des phénols sont présents en peti- tes quantités et d'enlever sensiblement, en une seule opé- ration, non seulement.les impuretés basiques et non saturées, mais encore les composés du thiophène, CS2, d'autres composés sulfurés organiques et inorganiques, les phénols et les hydrocarbures- aliphatiques.,
Bile présente cet autres avantage que les impureté sont séparées sous une.forme dans laquelle elles peuvent être utilisées pour produire des résines, des dissolvants et autres corps.
On évite également les grosses pertes d'hydrocarbures aromatiques qui se produisent dans l'ancien. procédé de lavage à l'acide sulfurique.
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Suivant l'invention, on traite l'huile légère brute, ou les fractions d'huile légère brutes, avant ou après l'enlèvement des acides et des composés basiques, avec du chlore, ou des corps cédant du chlore, avec ou sans porte-chlore, dans des conditions convenables. Les com-
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JlihatiquesBa- posés/du thiophène, aussi bien que les autres impuretés, tures et non saturés,et les com-telles que OS2 et d'autres composés'sulfures, organiques osés .Ljoses et inorganiques sont attaqués préférentiellement par le chlore et forment ,pour la majeure partie, des composés à point d'ébullition élevé d'où les hydrocarbures aroma-. tiques peuvent être, facilement distillés à l'état très épuré.
Le brome ou les agents bromurants peuvent également tre utilisés ; mais l'iode n'agit pas d'une façon satis- faisante et, pour les buts de cette invention, l'iode n'es pas un corps halogène actif et l'expression " corps halo- gène actif " employée ici exclut l'iode et les substances 'cédant de l'iode.
Les hydrocarbures aliphatiques, par exemple;-le pen- tane, l'hexane, l'amylène, l'hexylène, l'heptylène, l'oc- tylène, les composés aliphatiques tels que le cyclopen- tadiène , le dicyclopentadiène, le di-et le tétrahydro- benzène ,les composés 'hétérocycliques, tels par exemple que le pyrrol, la pyridine, le thiophène, le thiotolène, etc., sont facilement attaqués par les corps halogènes actifs pour former des produits d'addition ou de substitu- tion halogénés, ou pour former des produits de condensation ou de polymérisation qui peuvent contenir, ou non, des corps halogènes.
Les hydrocarbures aromatiques de la série du benzol sont beaucoup plus résistant au chlore et au brome et, en réglant le traitement, on peut enlever , presque quantitativement les impuretés sans aucune perte importante d'hydrocarbures benzoliques. Berne les phénols et,
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les composés basiques qui sont présents dans* les frac- tions de benzol brutes en quantités trop petites pour jus- tifier leur extraction sont beaucoup plus réactifs avec le chlore et le brome,que les hydrocarbures correspondants et sont transformés en substances à point d'ébullition élevée
CS2 et d'autres composés sulfurés contenus dans le benzol brut sont chimiquement transformés par le corps halogène, dans des conditions de travail convenables,
en particulier en présence de porte-corps halogènes spécifi- ques tels que l'iode. Par e xemple , CS est changé en CCL4, qui est difficile à séparer par distillation fractionnée mais qui est, au point de vue chimique, relativement iner- te et peut exister en petites quantités dans les produits finals sans les rendre impropres à bien des usages, tels que la production de composés destinés à être utilisés dans des réactions catalytiques, comme la réduction de nitro- composés aromatiques en amines.
Le chlore élémentaire, gazeux ou liquide, peut être utilisé seul ou sous la forme de solutions, ou l'on peut faire usage de corps cédant du chlore, tels que l'aqua re- gia, le phosgène, le chlorure de sulfuryle, le chlorure de nitrosyle, les hypochlorites, les chlorures, etc., ou bien encore, on peut faire usage d'acide chlorhydrique en présence d'on oxydant. De même, on peut faire usage de bro- me ou d'agents bromurants ainsi que de mélanges d'agents chlorurants et bromurants.
Le chlore liquide est particulièrement efficace dans le cas où la quantité d'impuretés est grande, car l'évapo- ration du liquide absorbe de grandes quantités de chaleur et empêche l'élévation locale de température due à la réac- tion du chlore avec les impuretés, réactions qui sont pour
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la majeure partie exothermiques.Une élévation locale de température est indésirable dans bien des Cas, en particu- lier quand on désire empêcher la ohloruration de chaînes latérales, car cette chloruration est accélérée par une élévation de température.
Des mélanges des agents chlorurants ci-dessus, avec ou sans chlore élémentaire., peuvent également être utilisés en présence, ou en l'absence, de porte-chlore, et l'on peut également faire usage de mélanges d'agents clorurants et d'agents bromurants.
Le soufre ou les composés sulfurés tels que les déri- vés halogènes du soufre, le ohloruro @ @, le chlo- rure de sulfuryl, le chlorure de thienyl, le sulfochloru- re de benzol et les homologues sont de préférence utilisés, individuellement ou ensemble. comme porte-corps halogènes, car ils catalysent préférentiellement l'halogénation et en particulier la chloruration de composés acycliques, ali- cycliques et hétérocycliques, de CS2 et d'autres composés ' sulfurés, tant organiques qu'inorganiques, tout en n'ayant que peu d'effet sur l'halogénation d'hydrocarbures aromatiques* On peut également faire usage de chlorure de nitrosy le.
On peut aussi faire usage des porte-corps halogènes suivants, individuellement ou ensemble: fer, chlorure ou bromure ferrique, aluminium, dérivés halogènes d'aluminium, dérivés halogènes d'antimoine, d'étain, d'or, de tellure, de zinconium, d'uranium, de vanadium, de bismuth, de molybdène, de zinc, noir animal, charbon de bois ou tous autres porte-corps halogènes bien connus. La réaction peut également tre avantageusement mise en pratique en présence de lumière, de chaleur, ou d'une déchargge électrique silencieuse. On peut faire usage de combinaisons des mêlan-
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gea chimiques sus-énumérés et des caractères physiques tels que la lumière, la chaleur, etc..
Des composés chimiques de catalyseurs qui catalysent préférentiellement l'halogénation.de composés aliphatiques et ceux qui catalysent l'halogénation de composés aromatiques peuvent également être utilisés dans certains cas.
L*épuration, en particulier quand il s'agit de frac-
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/avec seulement tions qui contiennent un très fort pourcentage de benzol,/ de petites quanr tités te toluol peut ae faire dans la phase de vapeurs. Un avantage du traitement dans la phase de vapeur, spécialement en présence de lumière, est que le toluol est également attaqué et transformé en des composés à point d'ébullition élevé.
On peut effectuer l'épuration par fournées, ou d'une
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façon continue dans un appareilbonvenablerquelconque. Des composés alcalins des métaux alcalins et alcalino-terreux peuvent être ajoutés en petites quantités pour neutraliser tout HC1 ou autre acide mis en liberté et protéger l'appareil contre la corrosion. L'addition peut se faire avant ou après l'halogénation.
Bien qu'il soit habituellement avantageux d'éliminer complètement le lavage à l'acide sulfurique, et qu'un avantage de l'invention soit que cette élimination complète est faisable, l'invention n'y est pas limitée et, dans certains cas, il peut être désirable de combiner un lavage à l'acide, modifié, avec une halogénation différentielle. Les auteurs de l'invention ont trouvé que certaines des impuretés sont plus aisément attaquées par l'acide sulfurique que les autres et qu'il est possible, avec un lavage à l'acide doux, d'enlever certaines des impuretés fortement non saturées qui sont commercialement sans valeur, ou de peu de valeur.
Le traitement subséquent avec des corps halogènes permet ensuite l'extraction des autres impuretés, ou deeurs pro- duits de réaction aveo un corps halogène, sous une forme
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non contaminéeApar les impuretés de moindre valeur enlevées par le 'lavage préliminaire, partiel, à l'acide sulfu rique. On obtient ainsi un produit de réaction qui a une plus grande valeur commerciale que dans le cas où toute l'épuration se fait'par halogénation différentielle. ëeoi est particulièrement vrai dans le cas où l'on traite des fractions contenant des quantités considérables de matiè res formant des résines, comme la coumarone et l'indène.
Le lavage préliminaire à l'acide sulfurique augmente aussi, dans bien des cas, l'efficacité du traitement d'halogéna- tion et les traces d'acide restantes semblent dans cer- tains cas agir comme un catalyseur d'halogénation.
Il est habituellement désirable d'employer un lavage préliminaire à l'acide qui, naturellement, est bien moins étendu que le lavage ordinaire à l'acide sulfurique dont on fait usage dansâtes procédés industriels, avant traite- ment par le corps halogèneToutefois, dans certains cas, il peut être désirable de traiter d'abord avec un corps halogène puis de laver à l'acide,quand le distillat brut contient des impuretés qui sont facilement attaquées par le corps halogène et qui forment avec lui des produits de réaction ayant une valeur commerciale.
En combinant le procédé de lavage à l'acide sulfu- rique avec le procédé d'halogénation, il est possible d'enlever les impuretés indésirables précisément sous la forme dans laquelle on' peut le mieux en faire usage. Ainsi, certaines impuretés que l'on désire sous une forme polymérisée peuvent être enlevées par de l'acide sulfurique tandis que d'autres produits que l'on désire sous la forme de corps halogènes peuvent être enlevés par le traitement d'halogénation.
Le procédé combiné enlève de la manière la plus satisfaisante toutes les impuretés indésirables, ou les transforme en produits non nuisiblesDe cette manière, on peut épurer des fractions d'huiles le-
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gèrea en enlevant les hydrocarbures aliphatiques tels que le pentane, l'hexane, l'amylène, l'hexylène, l'hepty- lène, l'octylène, les composés alicycliques tels que le cyclopentadiène, le dicyclopentadiène, le di-et le tétra- hydrobenzène, l'hydrindène etc., les composés hétérocycli- ques tels que le pyrrol, la pyridine, le thiophène, le thio- tol, le thioène, etc.. D'autres composés sulfurés, en par- ticulier le bisulfure de carbone,
qui peuvent exister dans les fractions brutes 'sont attaqués par le corps halogène et sont transformés en d'autres composés, tels que le tétra chlorure de carbone dans le cas de bisulfure de carbone.
On va décrire l'invention plus en détail en rapport avec les exemples spécifiques suivants, qui ne doivent cependant pas être considérés comme la limitant.
Exemple 1
On fractionne une huile légère et on prend une frac- tion de benzol brut bouillant jusqu'à 1050 C. cette frac- tion contient environ 4 $ d'impuretés consistant en un mélange des composés décrits ci-dessus. On soumet, sans au- tre traitement, le benzol brut à l'action d'environ 6 à
8 %,en poids, de chlore gazeux à la température de la sal- le dans laquelle on opère. On introduit le chlore en un courant rapide, uniforme, dans le benzol brut que l'on agite vigoureusement .On fait de préférence usage d'un distributeur de chlore pour assurer une distribution uniforme de chlore?. On ajoute environ 1 à 3 % de soufre comme portechlore. La solution prend une coloration foncée et le chlore est absorbé quantitativement, avec un faible dégagement de HCl.
Une fois la réaction terminé, on lave le mélange à l'eau et avec un alcali dilué, on le sèche et on distille le benzol : seule distillation à:la colonne suffit ha- bituellement . Ou bien, si on le désire, on ajoute de la
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soude ordinaire du commerce, finement divisée, en quantités à peu près équivalentes au chlore absorbé.
Les benzols obtenus ainsi sont très purs au point de vue chimique et conviennent pour la production de déri- vés @à utilise4dans des réactions catalytiques.
Exemple 2
On place dans un récipient une fraction de benzol brut bouillant de 1050 à 120 C et contenant environ
8 à 10 % d'impuretés et on ajoute une petite quantité de carbonate de calcium. On fait passer dedans, au moyen d'un distributeur de chlore, un mélange de chlore et d'air jusqu'à ce qu'un échantillon que l'on distille ne colore plus l'acide sulfurique quand on laisse reposer.
Lorsque la réaction est complète, on arrête le chlore et on fait passer de l'air pendant une courte période de temps pour enlever toutes traces de HCl et de chlore qui restent. On arrête ensuite l'air et on distille la frac- tion toluol dans un état de grande pureté. Une seule dis- tillation suffit habituellement
Exemple 3
On traite une fraction de benzol brut comme celle décritedans l'exemple 1,- en y faisant passer environ 8 % de chlore, mélangé avec SO2,au moyen d'un distributeur de chlore, en remuant vigoureusement le mélange pendant tou- te la chloruration.
L'anhydride sulfureux semble accélérer la réaction , probablement en raison de la formation de chlo- rure de sulfuryle qui est un excellent porte-chlore peur des composés aliphatiques, alicycliques et hétérocycliques et catalyse également la chloruration de composés sulfurés.
Le chlore est absorbé rapidement etquantitativement. Après que tout le chlore a été absorbé, on neutralise le mélange et on le lave, puis on distille les hydrocarbures benzoli- ques, comme cela a été décrit dans l'exemple 1.
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Exemple 4.
On place dans un récipient 1000 kilos de fraction benzol brute, bouillant de 1050 à 120 C. et contenant environ 8 % d'impuretés, et ony ajoute environ 100 kilogs dune solution de chlorate de sodium puis l'on introduit lentement environ 150 kilos d'acide chlorhydrique concen- tré, en agitant vigoureusement. Or neutralise ensuite le mélange de réaction et on, le lave, puis on distille la fraction toluol.
Exemple 5.
On chlorure rapidement une fraction benzol brute, bouillant jusqu'à 105 C. et contenant 4 à 5 % d'impuretés, en faisant passer environ 8 à 10 % de chlore gazeux en présence d'environ 1% de limaille de fer, puis on chauffe lentement. On agite vigoureusement le mélange durant la ohloruration, ensuite on le neutralise puis on le lave et on distille les hydrocarbures benzoliques comme cela a été décrit dans l'exemple 1.
Exemple 6.
On traite comme dans l'exemple 5 une fraction benzol brute, bouillant jusqu'à 1050 C. et contenant environ 8 % d'impuretés, mais en faisant usage comme porte-chlore de là 3 % de sulfure de fer finement divisé.
Exemple 7.
On place dans un récipient ,pourvu d'un bon agitateur et d'un distributeur de chlore consistant en un serpentin perforé, une fraction d''huile légère à point d'ébullition élevé,, contenant principalement des essences ou benzines, ( xylènes et corps similaires ) ensemble avec 40 à 50 % d'im puretés ,principalement de la coumarone et de l'indène ; on ajoute 1 à 3 % de sulfochlorure de benzol puis on fait passer environ 8 à 20 eg de chlore gazeux. La quantité de
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chlore nécessaire dépend de l'échantillon particulier d'huile brute. En général, on continuera la chloruration jusqu'à ce qu'un échantillon distillé donne une lecture incolore, claire, dans l'essai normal à l'acide sulfuri" que.
Lorsque la chloruration est terminée,on neutralise le mélange et on le lave, comme dans l'exemple 1, puis on distille le naphte dissolvant à l'état de grande pureté chimique. Une grande quantité de liquide de couleur clai- re reste dans le récipient OU s'effectue la distillation et on le soutire. Ce résidu consiste, en grande partie. en corps contenant de la coumarone et de l'indène que l'on peut partiellement chlorurer ou polymériser. On peut faire usage de ce produit comme matière brute pour la pré- paration de résines de coumarone et d'indène et il est supérieur aux résidus obtenus par lavage à l'acide sulfuri- que, car le traitement au chlore ne tend pas à décomposer les corps contenant la coumarone et l'indène.
Dans bien des cas, le résidu est suffisamment résinifié pour qu'on puisse en faire usage directement sans autre polymérisa. tion, auquel cas il est habituellement désirable de laver le produit pour enlever les composés solubles dans l'eau.
Exemple 8:-
On distille dans une colonne une fraction benzol brute à bas point d'ébullition, contenant environ 2 à 3% de toluol et d'impuretés, comme décrit ci-dessus, et on introduit-du chlore gazeux au bas de la colonne, en réglant la vitesse d'introduction de façon que le distillat, après lavage, ne donne pas de couleur dans l'essai normal à l'acide sulfurique & On peut recueillir le distillat et le laver à l'eau.Ou avec un alcali dilué; ou bien on peut con- denser les vapeurs dans une tour de lavage, ou bien encore enlever le HCl de toute autre manière convenable.
On peut
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prendre le procédé continu en ajoutant de nouvelles quantités de benzol brut à l'alambio ou colonne à distiller et
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en enlevant de temps à autre, du bas de Il 1- au mayen d'un tuyau de vidange, les impuretés chlorurées On peut extraire de la boue résiduelle le toluol' chloruré lorsqu'il y existe en quantités suffisantes pour justifier cette extraction, Les autres constituants de la boue peu- vent également être utilisés pour divers buts, comme dé- crit ci-dessus.
Exemple 9. -
On distille une fraction de benzol à bas point d'ébul- lition, comme décrit dans l'exemple 8, mais on éclaire les vapeurs, dans la colonne, avec une lampe en quartz, à vapeur de mercure, ou autre source de lumière riche en rayons ultra-violets. La ohloruration est plus rapide et la distillation, ainsi que l'introduction du chlore peuvent être accélérées, ou bien, si on le désire, on peut faire usage d'une colonne plus courte, moins efficace. On lave le distillat comme décrit dans les exemples précédents. Les impuretés transformées sont enlevées comme décrit dans l'exemple 8.
Exemple 10
On épure comme cela a été décrit dans l'exemple 9 une fraction benzol brute à bas point d'ébullition contenant de 2 à 5 % de toluol et d'impuretés, comme décrit ; mais, au lieu d'introduire du chlore seul dans la colonne, on y introduit un mélange de chlore et d'une petite quantité d'anhydride sulfureux. Ce dernier et le chlore réagissant pour former du chlorure de sulfuryle qui catalyse fortement la chlorination d'impuretées et permet une augmentation considérable dans le rendement, avec le même appareil. Le chlorure de sulfuryle, qui bout à une température relativement élevée, retourne à l'ambic, où il est enlevé avec la
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boue résiduelle.
De petites quantités d'anhydride sulfu- reux n'ayant pas subi la réaction peuvent passer, parfois, dans le distillat mais sont enlevées avec la lavure alca- line*
Exemple 11.
On épure comme cela a été décrit dans les exemples
8 et 9 une fraction benzol à bas point d'ébullition; mais, aulieu de faire usage de fragments de matières inertes dans la colonne, on fait usage de fragments de fer. Le fer agit comme catalyseur et permet une épuration rapide; mais on doit prendre soin de ne pas dépasser de beaucoup la quantité de chlore nécessaire pour se combiner avec les impuretés et avec le toluol, car en présence d'une quantité suffisante de chlore le fer catalyse la chloruration du benzol lui-mêe.
Exemple 12
On place dans un récipient de chloruration, pourvu d'un agitateur et d'un distribuiez de chlore liquide, une fraction de benzol brute à bas point d'ébullition, contenant environ 4 ;$ d'impuretés. On fait ensuite passer du chlore liquide en un mince courant, en agitant constamment jusqu'à ce qu'environ 6 à 8 % , en poids, de chlore ait été absorbé. On arrête alors le courant de chlore et on lave le mélange à l'eau puis avec un alcali dilué. On sèche ensuite le produit lavé et on distille le benzol. Au lieu de laver à l'eau et avec de l'alcali dilué, on peut ajouter de la soude ordinaire du commerce, finement divisée, en quantité à peu près égale au chlore absorbé.
Exemplel3 On traite de l'huile légère avec de la soude caustique pour enlever les phénols , on fractionne et on prend une fraction benzol bruteenant jusqu' 1050 C. On traite cette
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fraction avec 1 à 2 % d'acide sulfurique à 60 . Baume , l'addition de l'acide se faisant graduellement et s'acçom- pagnant d'une vigoureuse agitation: Au bout d'environ
25 minutes, on arrête l'agitation, on laisse déposer l'acide pendant environ 30 minutes, puis on soutire.
Cet acide, connu sous le nom d'acide de pyridine enlève la majeure partie de la pyridine. On laisse reposer le mé- lange pendant une autre période 20 à 30 minutes et l'on enlève un nouveau-dépôt diacide..On peut ensuite laver le produit à l'eau et on fait passer 6 à 8 %,en poids, de chlore à la température de la salle où l'on opère. L'in- troduction doit se faire au moyen d'un distributeur de chlore pour assurer une parfaite distribution. L'introduc- tion de chlore peut également se faire avant le lavage à l'eau; auquel cas l'acide sulfurique restant agit comme porte-chlore. Dans un cas comme dans l'autre, la solution devient foncée et le chlore est absorbé quantitativement.
Il est avantageux d'ajouter 0,5 à 1 % de soufre ou de chlorure ferrique comme porte-chlore pour accélérer la chloruration, en particulier de bisulfure de carbone.
Une fois la réaction terminée, on lave le mélange à l'eau puis avec une solution d'alcali, on sèche et on distille le benzol. Une seule distillation à la colonne à distiller suffit habituellement.
On peut empêcher une corrosion de l'appareil, due à la formation d'acide chlorhydrique, en ajoutant de la soude ordinaire du commerce ou de la chaux au mélange, avant la chloruration, pour neutraliser le chlore absorbé. On peut également ajouter d'autres bases; elles sont même avantageuses dans certains cas.
Les hydrocarbures benzoliques produits sont d'une grande pureté chimique et ne contiennent que de faibles quantités de tétrachlorure de carbone. Comme le produit
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est exempt de soufre et ne contient qu'un peu de tétrachlo- rure de carbone, il convient pour la production de dérivés à utiliser dans des réactions catalytiques. Les produits chlorés restant après distillation peuvent âtre utilisés comme dissolvant. On peut ou bien utiliser ainsi la totalité des impuretés, ou bien les fractionner pour produire des dissolvants de divers points d'ébullition.
Bxemple 14
On débarrasse des phénols et des bases, de la manié re usuelle, au moyen d'alcali et d'acide sulfurique, une fraction de benzol brute bouillant jusqu'à 1050 Ce* On trai- te ensuite le produit avec 0,2 à 0,5 , en volume, diacide sulfurique à 65-66* Baume, en agitant vigoureusement . On continue l'agitation pendant 10 à 15 minutes en prenant soin que l'huile ne devienne pas trop chaude. On laisse ensuite reposer le mélange et l'on soutire l'acide de goudron qui se dépose en à peu prés 10 minutes. Au bout d'une nou- velle période de 10 minutes une autre portion de l'acide se sera déposée et on la soutire également, après quoi on lave l'huile avec de.l'eau froide ou tiède et un autre lavage avec une solution acide n'est pas nécessaire.
Le ben- zol ainsi traité est partiellement débarrassé de ses impure- tés par l'acide sulfurique et on peut alors le soumettre au procédé de chloruration, en faisant passer environ 3 % de chlore gazeux, à la température de la salle où l'on opère, en agitant vigoureusement. La couleur de l'huile devient plus foncée et lorsqu'un échantillon distillé ne montre plus aucune couleur avec l'acide sulfurique, dans l'essai normal, l'opération est terminée. Une addition d'environ 0,5 @ de chlorure d'aluminium comme porteur est avantageuse. mais n'est pas absolument nécessaire. D'un autre côté, l'addition d'une quantité de carbonate de calcium suffisante
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pour neutraliser l'acide chlorhydrique formé au cours de la réaction est très désirable.
Une fois la réaction terminée, on lave le mélange à l'eau puis avec de 1'alcali jusqu'à ce qu'il soit neutre et on distille le benzol.
Une seule distillation est habituellement suffisante.
Les hydrocarbures benzoliques produits ne contiennent pas de composés sulfurés et ne contiennent que de petites quantités de tétrachlorure de carbone.
Le résidu de la distillation consiste en une huile chlorée et peut être distillé pour donner un dissolvant incolore, ou faiblement coloré, propre à bien des usages industriels.
Exemple 15
On traite avec de l'alcali, pour enlever les phénols, puis avec des acides dilués, pour enlever les bases, une fraction de toluol brute bouillant de 105 à 1200 C. On verse ensuite graduellement, en agitant vigoureusement,
0,2 à 0,5 d'acide sulfurique à 60-66 Baume. On maintient l'agitation pendant quinze à vingt minutes, puis on laisse déposer l'acide que l'on soutire autant qu'il est possible.
On lave ensuite l'acide restant et l'on chlorure partiellement la fraction de toluol brute avec environ 2,5 à 3,5 de chlore gazeux dilué avec de l'air. La couleur de l'hui le devient plus foncée et l'on continue le procédé jusqu'à ce qu'un échantillon distillé donne des résultats entièrement négatifs dans l'essai à l'acide sulfurique. On peut faire avantageusement usage de chlorure de cuivre comme porte-chlore. On peut ajouter des agents neutralisants au commencement du procédé de chloruration, ou une fois celuici terminé, et le carbonate de calcium est très satisfaisant dans ce but.
Une fois la chloruration terminée et après que le mélange a été neutralisé, on distille le toluol. Le résidu
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chloré peut également être distillé et donne des produits chlorés incolores ou d'une couleur jaune clair qui con- viennent à bien des usages, en particulier comme dissol- vants bon marché.
Exemple 16
On traite,d'abord avec des alcalis, pour enlever les phénols, une fraction benzine brute distillée d'huile légère et bouillant entre 130 et 150 C. On enlève les bases contenant la pyridine, de la façon habituelle, par de l'a- cide sulfurique. Lorsque la teneur en pyridine est très élevée, plusieurs lavages avec de l'acide sulfurique de di- verses forces peuvent être désirables. On chlorure par- tiellement l'huile débarassée de pyridine, qui contient principalement du xylol et des composés similaires, en fai- sant usage d'un peu de brome, ou d'un bromure, comme cata- lyseur.
On fait passer le chlore en agitant vigoureusement et, si on le désire, en ajoutant une petite quantité de sul- fochlorure de benzol comme catalyseur, jusqu'à ce qu'un échantillon distillé ne donne pas de cotation jaune avec l'acide sulfurique. On peut ajouter de petites quanti- ., tés de soude pour empêcher la corrosion des récipients. On lave ensuite le produit à l'eau et on le distille, ce qui donne un distillat débarrasé d'eau que l'on fractionne, et l'on obtient la fraction xylol entre 136,5 et 139 C.
Le xylol ainsi produit est de qualité extraordinairement bonne et convient bien pour la production d'intermédiaires,, Le résidu chloré peut être utilisé comme dissolvant a point d'ébullition élevé,
Exemple 17
On débarrasse des phénols et des bases une fraction benzine brute bouillant entre 140 et 160 C . et on lui fait subir un court lavage à l'acide sulfurique, comme décrit
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dans l'exemple 16. Le lavage à l'acide se fait avec de sulfurique à 65-66 Baumé, à la quantité de 0,3 à 0,6 % Le lavage doit durer environ quinze à vingt minutes et on laisse alors déposer l'acide, que l'on soutire autant que c'est possible.
La benzine brute qui a été soumise à cette épuration partielle donne un essai brun foncé avec l'acide sulfurique. .
Après avoir lavé à l'eau la. benzine brute, on y fait passer, en agitant violemment, de 4 à 5 % de chlore sous la forme d'un mince courant de chlore liquide que l'on pul- vérise sous la surface ; maintient de préférence la tem- pérature au-dessous de 30 C. Entre autres impuretés, le cyclopentadiène, le dicyclopentadiène, le styrolène, l'hy- drindène, et autres, sont transformés en produits chlorés à point d'ébullition élevé tandis que la coumarone et l'index ne ne sont que peu, sinon pas du tout, attaqués. On lave le produit à l'eau de la façon usuelle et on distille la benzine, ce qui donne une huile incolore.
Les hydrocarbures aromatiques peuvent être enlevés en polymérisant les corps contenant la coumarone et l'indène avec de l'acide sulfurique concentré, ou en distillant avec ou sans vapeur. Les hydro- carbures aromatiques, aussi bien que la benzine elle-même, sont d'excellents dissolvants et ne contiennent pas de com- posés sulfurés ou de composés qui auraient pour résutat de rendre la couleur foncée à la suite d'une longue exposition . à la lumière.
Exemple 18
On débarrasse des bases et des phénols , de la façon ordinaire, une fraction d'huile légère bouillant entre 160 à
180 C. et on la lave une fois ou deux avec une quantité totale de 0,5 à 1% d'acide sulfurique à 65-66 Baume. On lave soigneusement pour enlever l'acide sulfurique comme cela
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a été décrit dans l'exemple 17 et on chlorure le produit avec du chlore gazeux. En plus des impuretés décrites dans l'exemple précédent les matières huileuses lourdes qui sont présentes se transforment en produits chlorés à point d'ébullition élevé, de sorte qu'après distilla tion on obtient un benzol lourd incolore. Le traitement ultérieur du benzol lourd s'effectue de la même façon que cela a été décrit dans l'exemple 17.
En Résumé ,l'invention comprend :
Un procédé d'épuration d'hydrocarbures aromatiques bruts consistant à soumettre un distilat de goudron.de houille brut, ou un mélange similaire, avec ou sans épura- tion préliminaire avec de l'acide sulfurique fort dans une mesure moindre que celle employée dans la pratique indus- trielle, à une halogénation différentielle pour la trans- formation des impuretés en substances facilement séparablea des hydrocarbures aromatiques présents, ou en substances d'une nature non nuisible; ce procédé pouvant d'ailleura être caractérisé ,en outre par un-.ou plusieurs des points suivants : a) La matière n'est soumise à aucun traitement avec de l'acide sulfurique fort ; b) Un traitement limité à l'acide sulfurique est em- ployé avant ou après halogénation différentielle;
c) L'halogénation se fait en présence d'un porte-corpe halogène ; d) On fait usage de porte-corps halogènes, tels par exemple que le soufre ou des composés sulfurés, qui cataly. sent différentiellement 1' halogénation de composés alipha- tiques , alicycliques et hétérocycliques ; e) On opère en présence de conditions physiques telles que chaleur, pression, lumière, ou décharge électrique si- lencieuse, qui favorisent 1* halogénation et en particulier
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