Lettre rectificative : jointe pour valoir comme de droit à la date du 16/1/1955 Page 2 ligne 35 il faut lire "2 C C14"au lieu de "2 C C1 Page 5 ligne 7 il faut lire "C12"au lieu de 1112 il Lettre rectificative : jointe pour valoir comme de droit à la date du 5/10/1956 Page 7 ligne 3 et 5 il faut lire "tétrachloréthylène" et non "térachloréthane" Ceci ressort d'ailleurs clairement page 1 lignes 41 et 43 où il est dit que : "on remplace à l'entrée du premier stade la totalité du tétrachloréthylène par un ou plusieurs autres dérivés polychlorés d'hydrocarbures en C2 ou en C3..."
**ATTENTION** fin du champ CLMS peut contenir debut de DESC **.
On a décrit au brevet principal, un procédé de fabrication de dé- rivés halogénés d'hydrocarbures aliphatiques et, plus particulièrement, de fabrication simultanée de tétrachlorure de carbone (CC1) et de tétrachloréthylène (C2C140. Les quantités moléculaires respectives de tétra- chlorure de carbone et de tétrachloréthylène que l'on désire obtenir étant respectivement de y et de ky, ce procédé consiste fondamentalement:
- à faire agir l'une sur l'autre, en l'absence de catalyseur, à une température comprise entre 600 à 800 C, une quantité moléculaire (6k + 5)y de chlore et une quantité moléculaire de tétrachloréthylène au
2 moins égale à (3k + 2) y,pour obtenir un mélange de tétrachlorure de carbone et d'excès de chlore et de tétrachloréthylène n'ayant pas réa- gi, excès dans lequel la quantité de tétrachloréthylène est au moins égale à la quantité de chlore; - à soumettre ensuite ce mélange à un chauffage à une température de 200 à 220 C en présence d'un catalyseur tel que du charbon actif, pour combiner la quasi totalité du chlore en excès avec la quantité correspon- dante de tétrachloréthylène, sous forme d'hexachloréthane (C2C16) pouvant contenir en outre des traces de chlore;
- enfin à chauffer le produit ainsi obtenu, avec une quantité mo- léculaire (2k + 1) y d'acétylène, à une température de 200 à 350 C et en présence 2 d'un catalyseur tel que le charbon actif imprégné de chlorure cuivrique, ce qui donne lieu à la formation d'un mélange de tétra- chlorure de carbone, de tétrachloréthylène et d'acide chlorhydrique; - après quoi l'on sépare les constituants du mélange, par exemple par condensation fractionnée, une quantité moléculaire au moins égale à (3k + 2) y du tétrachloréthylène ainsi obtenu étant recyclée au premier stade opératoire pour réagir avec une nouvelle quantité de chlore.
On peut exprimer par les équations suivantes les réactions qui se passent dans les diverses chambres de réaction :
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On a également prévu au brevet principal, la possibilité de rem- placer partiellement le térachloréthylène utilisé comme produit de départ par un autre dérivé chloré de l'éthylène ou de l'éthane ou même par des dérivés chlorés d'hydrocarbures à nombres d'atomes de carbone supérieur.
Toutefois, même dans le cas d'un tel remplacement partiel, le premier stade du traitement, comportant la transformation d'une partie du tétrachloréthylène en tétrachlorure de carbone, doit toujours être opé- ré à une température d'au moins 600 C.
Conformément à la présente invention, on remplace à l'entrée du premier stade la totalité du tétrachloréthylène par un ou plusieurs au- tres dérivés polychlorés d'hydrocarbures en C ou en C , que l'on chauffe à une température déterminée en fonction de 1'hydrocarbure chloré de départ et des proportions respectives de produits à obtenir, ladite température pouvant être comprise entre 300 et 700 C environ, avec une quantité de chlore telle que, après transformation intégrale de l'hydrocarbure chloré de départ en tétrachlorure de carbone et en tétrachloréthylène, la quan- tité de chlore en excès reste, exprimée en molécules, inférieure ou au
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plus égale à celle du tétrachloréthylène formé,
le mélange réactionnel ain- si obtenu étant ensuite soumis à la suite d'opérations déjà décrites dans le brevet principal, c'est à dire qu'il est soumis dans un second stade à une température de 200-220 C, en présence d'un catalyseur tel que du char- bon actif, pour combiner la quasi-totalité du chlore en excès avec la quan- tité correspondante de tétrachloréthylène sous forme d'hexachloréthane, puis mis en réaction dans un troisième stade avec une quantité moléculaire d'a- cétylène égale au tiers de la quantité d'hexachloréthane présente, à une température de 220 à 350 C, en présence d'un catalyseur tel que le char- bon actif imprégné de chlorure de cuivrique, ce qui donne lieu à la forma- tion d'un mélange de tétrachlorure de carbone, de tétrachloréthylène et d'acide chlorhydrique, après quoi,
l'on sépare les constituants du mélange, par exemple par condensation fractionnée, aucun des produits obtenus n' étant recyclé en tête des opérations et le chlore introduit ayant été tota- lement utilisé.
La réaction du ou des hydrocarbures chlorés de départ au premier stade peut se faire, soit en l'absence, soit en présence d'un catalyseur tel que le charbon actif.
Il est connu, par de nombreux renseignements fragmentaires exis- tant dans la littérature, que la température de réaction à adopter dans le premier stade du procédé dépend de la nature du composé de départ ainsi qu'éventuellement des proportions désirées du tétrachlorure de carbone et du tétrachloréthylène.
C'est ainsi que dans un article paru dans Ind. Eng. Chem. 41 803 (1949) Me BEE et ses collaborateurs préconisent une température de 480 C pour la chlorolyse des polychloropropanes contenant en moyenne 6 atomes de chlore/mole.
C'est ainsi également que si l'on chauffe du tétrachloréthane avec du chlore on obtient - au-dessous de 500 C, uniquement du tétrachloréthylène suivant la réaction
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- au-dessus de 500 C un mélange de tétrachloréthylène et de té- trachlorure de carbone; à 600 C, par exemple, la réaction sera la suivante:
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D'une façon générale, on sait que : a) les composés en C se scindent au-dessous de 500 C en donnant une molécule de C2C1 pour une molécule de C Cl.; au-dessus de 500 C, comme il a été indiqué dans le brevet principal, une partie du C2C1 formé est transformée en C Cl ; enfin, à partir de 580 C, il se forme en plus un peu d'hexachlorobeniène dont l'importance devient notable au-dessus de 700 C ;
b) les composés en C2 donnent, au-desous de 500 C, uniquement du tétrachloréthylène; au-dessus de 500*0,comme il a également déjà été in- diqué dans le brevet principal et dans le cas.. des composés en C, on obtient une plus forte proportion de C Cl4; enfin a partir de 580 C il se forme pareillement, en plus, un peu d'hexachlorobenzène dont l'importance devient notable au-dessus de 700 C.
Or, la demanderesse a particulièrement étudié l'influence d'une élévation de température sur l'équilibre.
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et sur la vitesse d'obtention de cet équilibre. Elle a ainsi remarqué que lorsque la température passe de 400 à 700 C, la proportion de C Cl que l'on peut obtenir passe par un maximum tandis que la vitesse de réaction augmente d'une façon continue. On jouera donc dans le premier stade du procédé sur la température., le temps de contact et la quantité de chlore ajoutée, pour obtenir des proportions variées de tétrachlorure de carbo- ne et de tétrachloréthylène.
Si on applique au tétrachloréthane, le procédé conforme à la pré- sente invention, on pourra donc obtenir des proportions variées de tétra- chloréthylène et de tétrachlorure de carbone.
En effectuant le,premier stade de traitement au-dessous de 500 C, le processus se poursuivra suivant la réaction (1a) dans ce premier stade, puis avant les réactions (2) et (3) dans les stades suivants : on n'obtien- dra que du tétrachloréthylène.
En effectuant le premier stade du traitement au-dessus de 500 C, le processus se poursuivra suivant la réaction (1b) dans ce premier sta- de, puis suivant les réactions (2) et (3) dans les stades suivants : ob- tiendra à la fois du tétrachloréthylène et du tétrachlorure de carbone.
Vers 500 C, les proportions de ces deux corps seront déterminées par le composé de départ. Au fur et à mesure que l'on augmentera la tem- pérature, en même temps que la quantité de chlore, on pourra obtenir Une plus forte proportion de tétrachlorure de carbone, mais, à partir de 650 C, correspondant à la proportion maximum possible de ce dernier corps, il fau- dra diminuer le temps de contact.
De bonnes conditions de mise en oeuvre de la présente invention sont celles dans lesquelles on utilise comme produit de départ un polychlo- ropropane contenant de 3 à 7 atomes de chlore par molécule. De tels polychlo- ropropanes peuvent être facilement obtenus, par exemple par chloration photochimique en phase liquide du propane.
Dans ce cas, la réaction qui prend place dans le premier stade dû procédé, à une température de l'ordre de 500 C, est la suivante :
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Si, comme il a été mentionné ci-dessus au sujet du tétrachloré- thane, on élève la température de traitement lors du premier stade, en aug- mentant aussi la quantité de chlore introduite à l'origine, on peut accroî- tre la proportion de CC14 formé.
En dehors du fait qu'il est possible, dans certains cas, d'opérer le premier stade de réaction à une température plus basse que dans le cas du procédé décrit au brevet 'principal, le procédé conforme à la présente invention présente, sur ce dernier et sur les autres procédés actuellement connus, deux avantages essentiels, à savoir que, d'une part, il n'est nécessaire de recycler ni le tétrachloréthylène, ni le tétrachlorure de carbone formé et que, d'autre part, comme dans le brevet principal il ne reste pas de chlore dans le mélange final.
Si, d'autre part, le procédé conforme à la présente invention ne permet pas d'obtenir des proportions de tétrachlorure de carbone et de tétrachloréthylène aussi variées que dans le procédé conforme à la deman- de principale, il présente cependant, comme il a été expliqué plus haut, par rapport à d'autres procédés connus, l'avantage de pouvoir faire varier cet-
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ta proportion d'une façon notable.
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Pour 1= mis"' #¯ n. osuvr8 du procédé conforme à le présents inven- tion, on peut utiliser une installation pratiquement identique à celle décrite au bravet principal.
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Une telle installation est .'sprésentée schématiquement au - des- sin annexé et décrite ci-après, à titre d'exemple, dans son application
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à la mise en oeuvre du procédé en partant d'hexachloropropane C32C16'
L'hexachloropropane est stoké dans un bac d'alimentation 1 d'où il est refoulé par une pompe 2, à raison de 100 moles/heure, passe à tra- vers un rotamètre de contrôle de débit 3, dans un évaporateur 4. Simulta- nément, du chlore provenant d'un cylindre 5 passe à travers un rotamètre de contrôle de débit 6, à raison de 290 moles/heure, dans un évaporateur
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7. Le C H2Cl6 et le chlore sont amenés en même temps dans un four de chlo- rolyse i5 qui est chauffé et réglé à la température de 480 C par des élec- trodes de chauffage alimentées par un appareil 9.
Du four 8 sort un mélange de 100 moles/heure de CCI , 90 moles/ heure de chlore, 100 moles/heure de C2C1 et 200 moles/heure d'acide chlorhydrique. Ce mélange est amené dans un four de chloration 11 contenant du charbon actif comme catalyseur et qui est chauffé et réglé en tempéra- ture à 210 C par un appareil 12.
Du four 11 sort un mélange, à 210 C, de 100 moles/heure de CCI ,
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90 moles/heure de C2C6, 10 moles/heure de C2Cl , 200 moles/heure d'HC1.4
Par ailleurs, du C2H2 est amené des bouteilles 13, à raison de 30 moles/heure, par un détendeur 14,un épurateur-laveur 15 et un rota- mètre de contrôle de débit 16, dans la conduite sortant du four 11, où
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il rencontre le mélange CCI - C 2 01 6 -C Cl - HCI sus-visé. Ces corps réagissent ensemble dans un four 17, contenant du charbon actif imprégné de chlorure cuivrique comme catalyseur et qui est chauffé et réglé en température à 320 C par un appareil 18.
Du four 17 sortent, en même temps, 100 moles/heure de CCI ,
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130 moles/heure de C2C1 et 200 moleÇ/heure d'HCl. Ces gaz se condensent dans le condensateur 19, d'où la presque totalité du HCl, à savoir 200 moles/heure, se rend par la conduite 24 dans un absorbeur.
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Le reste, CCI , C2C16 et des traces d'HCl, est amené dans une colonne de distillation 20, d'où le C Cl est évacué, à raison de 130
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moles/heure dans un bac récepteur 23, et le CC 1 , â raison de 100 moles/ heure, dans un bac récepteur 22.
Le C2G. et le CCI produits sont re- ceuillis, les traces d'HC 1 rejoignent, àtravers 3e condensateur de re- flux 21, l'absorbeur disposé au bout de la conduite 24.
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Dans le cas où l'on cherche à augmenter la proportion du tétra - chlorure de carbone obtenu et où le four 8 doit, on conséquence, être chauffé à des températures élevées, égales ou supérieures à 600 C, on interpose, entre le four 8 et le four 11, un désurchauffeur représenté en traits mixtes sous la référence 10.
EXEMPLE 1.
On a utilisé comme produit de départ, conformément à ce qui vient
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d'être décrit, l'hexachloropropane C3H2C16.
Le premier four, ou four de chlorolyse 8, ayant une capacité utile de 20 litres a été chauffé électriquement à 480 C. La chambre de chlo- ration 11, contenant 4 litres de charbon actif a été maintenue à 210 C au moyen de trichlorobenzène porté à l'ébullition. Enfin,le four 17, com-
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portant 7 tubes de 45 mm de diamètre, a été maintenu à 320 C par un bain de sel fondu. Les quantités des corps réagissants et obtenus, évaluées en kg/heure, à l'entrée et à la sortie de chaque stade, sont indiquées dans le tableau ci-après.
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: <SEP> 1er <SEP> Stade <SEP> : <SEP> 2ème <SEP> Stade <SEP> 3ème <SEP> Stade
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1a3 . 32 . 2 . 4 .
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C3H2C16 : 12,55 : 0 : 0 : 0 : 0 : 0 C2C14 0 8,3 8,3: ' 0,83 ; 0,83 : 10,80; coi : 0 7,7 7,,7 : 7,7 : 7,7 7,7 c ci. o : o o ; 10,67 : 10,67 o
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<tb> HC1 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 3,65 <SEP> : <SEP> 3,65 <SEP> : <SEP> 3,65 <SEP> ; <SEP> 3,65 <SEP> : <SEP> 4,75:
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e2g2 :
0 o 0 0 0,70 o EXEMPLE 2 -
On a utilisé comme produit de départ, le tétrachloréthane C2H2C14. a) Les caractéristiques de l'installation, ainsi que les conditions de chauffage de la chambre de chloration 11 et du four 17 étant les mêmes qu'à l'exemple I, on a chauffé le four de chlorolyse 8 à 400 C
Les quantités des corps réagissants et obtenus, évalués en kg/ heure, à l'entrée et à la sortie de chaque stade, sont indiqués dans le tableau ci-après :
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:ler Stade 2eme Stade 3ème Stade
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<tb> Entrée <SEP> : <SEP> Sortie <SEP> : <SEP> Entrée <SEP> : <SEP> Sortie <SEP> : <SEP> Entrée <SEP> : <SEP> Sortie: <SEP>
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#######;#######;########;########;########y#,####ci 2 9,05 4,26 : 4,26 :
Q 0 0 C2H2Ci4 11924 0 0 0 0 0 C Cl 0 11,12 : 11,12 : 1,16 : 1,16 . 14,44 :
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<tb> CC14 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
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<tb> 0 <SEP> 2 <SEP> ci <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> @ <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 14,22 <SEP> 14, <SEP> 22 <SEP> 0
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HCl 0 4,91 4,91, ; 4,91 ; 4591 637
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<tb> C2H2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0,52 <SEP> 0
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; ; : 1 i î¯ Dans ce cas il n'y a pas eu formation de CC1. b) Toutes choses égales par ailleurs, en ce qui concerne l'ins- tallation et les températures respectives de la chambre 11 et du four 17, on a chauffé le four de chlorolyse 8 à 600 C, et l'on a mis en oeuvre le désurchauffeur 10 pour obtenir une température de 250 C à la sortie de ce dernier.
Les quantités des corps réagissants et obtenus, évaluées en kg/ heure, à l'entrée et à la sortie de chaque stade sont indiquées dans le tableau ci-après.
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1er <SEP> Stade <SEP> 2ème <SEP> Stade <SEP> 3ème <SEP> Stade
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<tb> CECI <SEP> 16,80 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
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C2C14: 0 12,45 12,45 1,0 1,0 16,27 C Cj4 0 7,70 . 7,T0 : 7,70 7,70 70:
0 2 ci 6 0 0 0 16,35 16,35 0 H ci 0 7,30. 7,30 7,30 7,30 8,98
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<tb> C2H2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0,60 <SEP> 0,60 <SEP> 0
<tb> @
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On voit que, dans ce cas, on a obtenu du tétrachloréthylène et du tétrachlorure de carbone dans des proportions respectives de 1,62 à 1 à la sortie du premier stade et de 2,1 à 1 au total. c) Toujours dans les mêmes conditions, mais en chauffant le four de chlorolyse 8 à 700 C, et en augmentant par rapport à ce qui est indiqué dans le tableau précédent, la proportion de chloro introduit par rapport au C2H2C14, le procédé s'est déroulé conformément au tableau ci-après :
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<tb> 1er <SEP> Stade <SEP> 2ème <SEP> Stade <SEP> 3ème <SEP> Stade
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<tb> ; <SEP> Entrée <SEP> Sortie <SEP> Entrée <SEP> . <SEP> Sortie <SEP> Entrée <SEP> Sortie <SEP> ' <SEP>
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C12 16,05; °,26 : 4,26 0 :
0 0 C2H2Cl 1 6, 80 : 0 0 0 0 0 c 2 C 14 0 11,12 11 , 1 2: 1,16 : 1 , 1 6 : 14,44
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<tb> C <SEP> ci <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 10,17 <SEP> ; <SEP> 10,17 <SEP> . <SEP> . <SEP> 10,17 <SEP> 10,17 <SEP> 10,17
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<tb> C2C16 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 14,22 <SEP> 14,22 <SEP> 0
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<tb> H <SEP> Cl <SEP> : <SEP> 0 <SEP> 7,30 <SEP> 7,30 <SEP> 7,30 <SEP> 7,30 <SEP> : <SEP> 8,76
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<tb> C2H2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0,52 <SEP> 0
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Le tétrachloréthylène et le tétrachlorure de carbone ont donc été obtenus dans des proportions respectives de 14,44 à 1 à la sortie du premier stade ét de 1,4 à 1 au total.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
1. Modification du procédé d'obtention de tétrachlorure de car- bone et de tétrachloréthylène et de tétrachloréthylène en proportions dé- terminées, conforme au brevet principal dans lequel on fait réagir des pro- portions déterminées de tétrachloréthylène et de chlore, entre 600 et 800 C.
pour obtenir un mélange de tétrachlorure de carbone et d'excès de chlore et de tétrachloréthylène n'ayant pas réagi, après quoi se mélange est chauf- fé (entre 200 et 220 C) en présence d'un catalyseur pour combiner la qua- si-totalité du chlore en excès avec la quantité correspondante de tétra- chloréthylène sous forme d'hexachloréthane, le mélange ainsiobtenu étant chauffé avec une quantité moléculaire d'acéthylène étale au tiers de la
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quantité d'hexachlorohexane présente, à 220-350 C, en présence d'un cata- lyseur, après quoi les constituants du mélange résultant sont séparés, ca- ractérisé en ce que l'on remplace intégralement le tétrachloréthane, pour le premier stade de réaction avec le chlore, par un ou plusieurs dérivés polychlorés d'hydrocarbures en C2 ou en C,
autres que le tétrachlorétane, qui sont chauffés à une température déterminée en fonction de l'hydrocarbure chloré de départ et des proportions respectives de pro- duits à obtenir, ladite température pouvant être comprise entre 300 et 700 C environ, avec une quantité de chlore telle que, après transformation in- tégrale de l'hydrocarbure chloré de départ en tétrachlorure de carbone en en tétrachloréthylène, la quantité de chlore en excès reste, exprimée en molécules, inférieure ou au plus égale au nombre de molécules de tétra- chloréthylène formé.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction initiale de l'hydrocarbure chloré est opérée en présence d'un catalyseur tel que le charbon actif.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction initiale de l'hydrocarbure chloré est opérée sans catalyseur.
4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le produit de départ est un polychloropropane contenant' de 3 à 7 ato- mes de chlore dans la molécule, tel que l'hexachloropropane.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on réalise la réaction initiale du polychloropropane avec le chlore à la température de 480 C
6. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le produit de départ est un polychloréthane tel que le tétrachlo- réthane.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, pour obtenir le seul tétrachloréthylène, le tétrachloréthane est chauf- fé, dans sa réaction initiale avec le chlore, à la température de 480 C.
8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, pour obtenir du tétrachloréthylène et du tétrachlorure de carbone dans des proportions respectives de 2,1 à 1 environ, le tétrachloréthane est chauffé à environ 600 C lors de sa réaction initiale avec le chlore.
9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, pour obtenir du tétrachloréthylène et du tétrachlorure de carbone dans des proportions respectives inférieures à 2,1 pour 1, le tétrachloréthane est chauffé, lors de sa réaction initiale avec le chlore, à une tempé- rature à 600 C et pouvant aller jusqu'à 700 C environ.
RESUME.
Perfectionnement au procédé du brevet principal, qui consiste à remplacer la totalité du tétrachloréthylène de départ par un ou plusieurs autres dérivés polyhalogénés d'hydrocarbures en C2 ou C3.