Procédé pour la préparation des acétarylamides. Il est déjà connu de préparer des acétaryl- amides par chauffage d'acide acétique avec une arylamine.
Ce procédé connu qui, jus- q 'ici, a, été utilisé sur une grande échelle, n ZD consiste généralement à chauffer un mélange d'une arylamine, comme par exemple l'ani line, et d'acide acétique (ce dernier étant en grand excès, par exemple un excès de 50 à <B>60%</B> sur la quantité stoechiométrique) et de distiller doucement l'acide acétique dilué.
L'eau dans le distillat prend naissance par déshydratation de l'acétate d'arylamine en acétarylamide, et les concentrations en acide acétique dans le distillat initial et dans le distillat final varient entre 20 et 70% en volume. Les rendements., par exemple. pour l'acétanilide, sont donnés comme étant de l'ordre de<B>96-98%</B> de la. valeur théorique selon l'aniline employée. Ce procédé a le dés avantage d'être lent et de nécessiter un grand excès en acide acétique.
Il a été proposé aussi de fabriquer des acétarylamides en chauffant les arylamines correspondantes avec de l'anhydride acétique, l'anhydride étant en proportions moindres que la proportion équimoléculaire. L'acide aeéti- que dilué résultant de la réaction est éliminé par distillation, après quoi une nouvelle quantité d'anhydride acétique 'est.
ajoutée au mélange réactionnel et le processus est répété jusqu'à ce que l'acétylation soit complète. Ce procédé a évidemment le désavantage, outre qu'il nécessite de l'anhydride acétique qui est une substance coûteuse, que la. distillation de l'acide acétique dilué formé pendant la réac tion et l'addition subséquente d'anhydride acétique frais avec la nécessité d'éviter un surchauffage dû à la réaction exothermique conduisent à de nombreuses interruptions du procédé de fabrication.
On a maintenant trouvé qu'on peut éviter ces inconvénients par des mesures particu lières prises pour exécuter le procédé cité en premier lieu. La présente invention a.
pour objet un procédé de préparation des a.céta.ryl- a.mides par chauffage d'acide acétique avec une arylamine. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on effectue ce chauffage en présence d'un liquide organique inerte par rapport aux produits mis en ouvre, ce liquide étant apte à former, s'il est chauffé à. l'ébullition en présence d'eau, une phase gazeuse contenant de la vapeur d'eau, et en;
ce que l'on élimine continuellement du mélange réagissant l'eau qui s'y forme, par distillation sous forme d'un mélange binaire avec ledit liquide orga nique.
Il peut être désirable de fractionner les substances distillées pour s'assurer que le dis tillat ne contient pas, au cours de la réaction, des quantités appréciables d'ingrédients mis en réaction, comme par exemple de l'acide acétique, qui pourrait échapper également avec l'eau et ledit liquide organique. Le procédé selon l'invention permet d'ef fectuer l'acétylation des arylamines plus ra pidement et avec une plus petite quantité d'acide acétique que le procédé habituelle ment employé jusqu'ici;
par exemple, dans le cas de l'acétanilide, un excès .de 20% d'acide acétique par rapport à la quantité stoechio- métrique est approprié. De plus, au moins les <B>75%</B> du poids de cet excès d'acide peuvent être récupérés sous forme d'acide acétique anhydre qui peut être réemployé.
Ceci signifie qu'environ les<B>95%</B> .du poids d'acide acétique chargé dans l'appareil sont récupérables soit sous forme ,d'a@cétani11ide ou soit comme acide acétique anhydre. Comme liquide organique inerte susceptible d'être utilisé, on peut citer le benzène, le toluène, les acétates d'alcoyles inférieurs et les hydrocarbures aliphatiques chlorés.
La quantité de benzène, par exemple, qui est nécessaire pour mettre en muvre le pro cédé selon l'invention, dépend de la capacité de la colonne de fractionnement, mais est cependant relativement faible et peut être, par exemple, inférieure à 2 à 3 % du Poids du mélange réactionnel total.
La production d'acétanilide, par exemple, peut être réalisée en, chargeant dans le réci pient de réaction (monté -de préférence avec une colonne de fractionnement efficace) un mélange renfermant toute l'aniline, du ben zène et de l'acide acétique eu quantité re quise, et en chauffant le mélange jusqu'à ce que l'évaporation du mélange binaire benzène- eau commence..
On préfère ajouter la. totalité de l'acide acétique au commencement de l'opé ration plutôt que d'ajouter l'acide graduelle ment au cours de la réaction, car cette der nière manière .de procéder entraîne une aug mentation considérable du temps nécessaire pour achever la réaction..
Pendant la réaction, la vapeur benzène- eau éliminée par distillation à travers la colonne de fractionnement est condensée et peut se séparer en deux couches, la couche supérieure formée par le benzène retournant au récipient de réaction ou à la colonne. Quand il ne- s'élimina plus d'eau par distilla- tion, le benzène résiduel est finalement dis tillé et l'excès d'acide acétique est récupéré du récipient de réaction par distillation, de préférence sous le vide.
Toute tendance à la décomposition du produit est ainsi empêchée.
On peut utiliser, si on le désire, des cata lyseurs dans la réaction, mais on a trouvé que la réaction @se fait d'une manière satisfaisante en leur absence.
La réaction peut être effectuée à une tem pérature du liquide supérieure à 100 C, selon la quantité -de benzène présent; on préfère ajouter suffisamment de benzène pour que la température d'ébullition initiale soit d'envi ron 130 à 140 C. Pour que la réaction soit totale, il est nécessaire d'élever la. tempéra ture entre 150 et 200 C.
Après l'élimination complète de l'eau, l'excès de benzène est récupéré par distilla- tion, -de préférence pratiquement à la pres sion atmosphérique. De cette manière, la perte de benzène est maintenue à un mini mum.
Comme il a été dit précédemment, la récupération de l'acide acétique est. effectuée de préférence sous pression réduite, par exem ple à une pression de 110 à 130 mm de mer cure; à cette pression, le point d'ébullition de l'acétanilide est d'environ 30 C supérieur à celui d'élimination du benzène à la pression atmosphérique, de sorte qu'un dispositif de chauffage approprié à l'acétylation et à. l'éli mination du benzène suffit pour l'élimination .de l'acide acétique. Ainsi, de l'acétanilide d'une concentration appropriée pour la. -vente peut être obtenu dans un même récipient avec le minimum de manutention.
Le produit ob tenu de la manière ci-dessus convient pour la plupart des buts industriels. L'anilide fondue peut s'écouler dans un dispositif où elle -se solidifie; elle est caractérisée par une acidité inférieure à 0,1% en poids (calculée en acide acétique). Par le procédé selon l'in vention, il 'est facilement possible d'obtenir un produit qui soit de réaction complètement neutre.
Toute purification ultérieure néces saire peut être effectuée, par exemple, par une distillation dans le vide. Les exemples suivants montrent comment le procédé de l'invention peut être réalisé: <I>Exemple 1:</I> Dans un récipient monté avec une colonne d'évaporation de Young et Thomas de sec tion 13, on charge 7 moles d'aniline avec de l'acide acétique (en excès de 21,2 % en poids sur la valeur théorique) et du benzène en quantité égale à 5,4% du poids total du mé lange aniline-acide acétique.
La température de réaction du liquide varie entre 156 et l70 C pendant la distillation du mélange benzène-eau, tandis que la récupération de l'acide acétique se fait à une température du liquide d'environ 240 C, sous une pression de<B>110</B> à<B>130</B> mm. La. réaction est complète après 20 heures 15 minutes et un produit. ayant une acidité de 0,07% (en acide acé tique) est obtenu avec un rendement de 99,6% basé sur la quantité d'aniline. L'ani- lide obtenu a un point de fusion de 113,5 C.
Dans cet exemple, tout l'acide acétique est introduit dans le mélange benzène-aniline soumis au reflux. <I>Exemple 2:</I> On emploie un excès d'acide acétique de 21,0% en poids sur la quantité théoriquement nécessaire et un poids de benzène de 2,7 seulement (calculé comme dans l'exemple 1), la réaction est conduite à une température de 132 à 188 C, tandis que l'élimination de l'acide acétique se fait à suie température du liquide de 230 C sous une pression de 100 mm. Le produit, obtenu avec un rende ment de<B>.99,7%</B> basé sur la quantité d'aniline.. est de réaction neutre et fond à 113.5 C.
Dan, cet exemple, les 70/'1' du poids de l'acide acétique sont fournis initialement, le reste étant fourni au cours de la réaction. La réaction est complète après 8 heures.
<I>Exemple 3:</I> On mélange dès- le début tous les produits devant réagir, contenant un excès d'acide acétique de 22,4% en poids sur la quantité théoriquement nécessaire et un poids de ben- zène de 2,7 % (calculé comme dans l'exemple 1). La réaction est conduite à une tempéra ture de 133 à 195 C, tandis que l'élimination de l'acide acétique se fait sous une pression de 100 mm de mercure. Le produit, obtenu avec, un rendement de<B>99%</B> basé sur la. quan tité d'aniline, est neutre et fond à 114 C.
8 heures suffisent pour achever la réaction. <I>Exemple</I> f: 428 g d'o-toluidine (4 molécules) sont mélangés avec 288 g d'acide acétique ,glacial (4 molécules plus 20% d'excès) et 30 g de benzène (4.2% du poids calculé comme dans l'exemple 1) et maintenus pendant 9 heures et demie à une température de 137 C élevée graduellement à 232 C,
tandis que le mé lange benzène-eau est éliminé par distillation et l'acide acétique récupéré comme il a été décrit dans les exemples précédents. Le ren dement en o-acétotoluidide basé sur la. quan tité d'o-toluidine .est -de<B>99,3%;</B> basé sur la quantité d'acide acétique, il est de 96,4%. Le point de fusion du produit obtenu est compris entre 103 et. 106,5 C.
<I>Exemple 5:</I> 428 b de m-toluidine sont mélangés avec 43 2b d'acide acétique (4 molécules plus<B>18%</B> d'excès.) et 43 g de benzène (4,9% du poids calculé comme dans l'exemple 1). La, tempé rature est maintenue entre 130 et 214 C. La réaction est complète après 7 heures et demie. Le rendement basé sur la quantité de tolui- dïne est de 99,3% ; basé sur la. quantité d'acide acétique, il est de 96.5 %. Le produit fond à 63-64 C.
Bien que les exemples ci-dessus se rap portent à la, production de l'acétanilide et des acétotoluidides, il est entendu que cette inven tion n'est pas limitée à ces corps, mais com prend la réaction de l'acide acétique avec -les autres arylamines, par exemple les xylidines.