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PROCEDE POUR LA PREPARATION DES ACIDES CARBOXYLIQUES w-CYANURES ET
PRODUITS CONFORMES A CEUX OBTENUS PAR CE PROCEDE.
Il est connu detransformer des diamides des acides carboxyliques aliphatiques, par une déshydratation thermique partielle, en un mélange de réaction contenant de l'acide carboxylique 0-cyanure en présence d'une pré- dominance de l'amide de l'acide carboxylique W-cyanuré
La séparation des acides carboxiliques w-cyanuré à l'état isolé, comme par exemple, l'acide valérique - 5 - cyanuré, à partir de tels mélan- ges de réaction, présente de grosses difficultés. On est contraint, ou bien de séparer le mélange par fractionnement, ou bien par exemple de l'hydroly- ser pour traiter ensuite le produit de l'hydrolyse de manière appropriée.
A cet égard, l'invention a pour objet un procédé qui permet d'obtenir les acides carboxyliques W -cyanures avec un bon rendement, pro- cédé caractérisé par ce qu'on met en réaction la di-amide d'acides dicarbo- xyliques -aliphatiques, avec des acides appropriés organiques ou inor- ganiques à de hautes températureso
Comme tels acides, sont à considérer, en plus de l'acide entrant dans la constitution d'origine de l'amide, également d'autres acides organi- ques, spécialement les acides di-basiques, mais aussi des acides inorgani- ques comme par exemple l'acide phosphorique.
Si on effectue la réaction en milieu acide conforme, il est in- différent, soit d'introduire directement la diamide avec lacide opérant la réaction, soit de transformer un acide di-carboxylique partiellement en l'a- mide en question sous l'action de l'ammoniaque.
Dans le deuxième cas, on n'introduit l'ammoniaque que pendant un temps très court, ou on n'introduit le produit destiné à former l'ammo- niaque qu'en quantité suffisamment réduite pour que l'on ne risque pas de produire une amidification complète, après quoi, la transformation est en- suite effectuée par un chauffage supplémentaire.
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En outre, il est également possible d'effectuer cette réaction en mélangeant l'acide di-carboxylique avec un autre acide organique ou inor- ganique, par exemple l'acide phosphorique et provoquant la réaction au moyen de l'ammoniaque.
Par ces procédés, on parvient à des rendements de plus de 80% d'a- cides carboxyliques cyanurés.
La formation de l'amide des acides carboxyliques cyanurés est to- talement empêchée.
Pour améliorer la marche du processus opératoire, il est avanta- geux d'employer des catalyseurs qui accélèrent la deshydratation de l'amide en groupement nitrile, ainsi que cela est obtenu par exemple grâce au phos- phate de bore, aux composés de Wolfram, ou de molybdène, ou aux catalyseurs solubles organiques tels que le o- tricrésolphosphate.
Il y a lieu pour cela d'apporter une attention particulière à ce que les produits de fission de l'ammoniaque résultant de cette réaction, soient évacués.
Pour l'obtention du meilleur rendement, il est recommandé d'entre- prendre la transformation sous un vide poussé, grâce à quoi les produits de réaction formés peuvent être aussitôt éloignés par distillation.
On peut aussi procéder en amenant en réaction avec des acides, une monoamide de l'acide carboxylique W -cyanuré', soit isolée, soit exis- tante dans un mélange de réaction. Ce processus est réalisable en l'absence d'eau, de sorte qu'aucune saponification du groupement amide ne puisse se produire à la manière habituelle.
Les acides libres ajoutés sont en majeure partie récupérés in- changés après terminaison de la réaction, dans la mesure où ils n'ont pas été décomposés sous l'influence des conditions thermiques.
La séparation des produits de réaction formés peut être effec- tuée par extraction, au moyen de solvants à effet sélectif, ou par distil- lation sélective.
Suivant les différents modes opératoires particuliers, on ob- tient comme sous-produit, le dinitrile ou la diamide correspondante. Cette dernière peut être remise en réaction dans le dispositif.
Les acides carboxyliques @ -cyanurés ainsi préparés, comme par exemple l'acide valérique - 5 - cyanuré ou l'acide nonanique - 9 - cyanuré étaient jusque maintenant inconnus sous la forme pure. La détermination des poids moléculaires des composés purs a montré le fait surprenant que tous les acides carboxyliques @ -cyanurés obtenus par ces procédés se pré- sentent sous la forme di-mère.
Par une action plus prolongée de températures plus élevées, on réussit à polymériser les produits di-mères.
Dans la distillation de tels polymères, il se produit un chan- gement de proportion relatives entre le dinitrile-correspondant et l'acide di-carboxylique en question.
L'invention s'étend, à titre de produits industriels nouveaux aux produits précédents, conformes à ceux obtenus par les procédés ci-dessus définis, les dits produits industriels se présentant à l'état de pureté com- plète.
EXEMPLE 1
On chauffe : 144 grammes de diamide de l'acide- adipique mélangés avec
35 grammes d'acide adipique et
15 grammes de tricrésolphosphate pendant 1 heure à 250 C.
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Le produit est distillé grossièrement, sous vide aussi poussé que possible,avantageusement moins de 13mm de mercure,' ce qui provoque un violent dégagement d'ammoniaque
Les parties liquides visqueuses sont ensuite séparées par filtra- tion de l'acide adipique extrait et le filtrat est rectifié sous 2,5mm de mer- cureo
On recueille 105 grammes de l'acide valérique - 5 - cyanure lequel, soumis à un fractionnement soignés présente des points d'ébullition de valeurs suivantes :
Kp = 132 C Kp 2,5 - 140 C Kp5 151 - 152 C en tant que liquide très soluble dans l'eauo
Le poids moléculaire déterminé par cryoscopie dans le benzène est
M = 260 (poids trouvé) M = 254 (théorique)
Il se forme, comme sous-produits, de faibles quantités de dinitri- le et 25,4 grammes d'acide adipique sont récupérés comme non transforméso
Exemple 20
174 grammes diacide sébacique sont transformés en leur diamide de la manière connue, par introduction d'ammoniaque à 200 - 210
On ajoute :
30 grammes d'acide sébacique et
18 grammes de o- tricrésolphosphate
Après chauffage pendant une heure, on distille le mélange fondu, sous un vide de 2mm de mercure.,
Le distillat qui cristallise rapidement est libéré, par filtrage sous vide, des parties liquides de dinitrile.
La partie cristallisée est ex- traite avec du tétrachlorure de carbone, tandis que l'acide sébacique libre reste.
A partir de l'extrait concentré ci-dessus obtenu, on sépare 1'a- cide nonanique - 9 - cyanuré, sous forme de cristaux incolores fondant entre 48,5 et 49,5 C
Exemple 3.
On chauffe : 144 grammes de diamide de l'acide adipique avec
50 grammes d'acide orthophosphorique pendant une heure à 250 , puis on distille sous 7mm de mercure. Par fraction- nement sous 4mm de mercure, on recueille 63,3 grammes d'acide valérique 5 - cyanuré pur et 31 grammes de dinitrile.
Exemple 40
On chauffe
126 grammes de l'amide de l'acide valérique 6 - cyanuré avec
25 grammes d'acide adipique pendant une heure à 250
Après abaissement de la température, on distille finalement sous 4mm de mercure. -
On obtient 102 grammes diacide valérique 5 - cyanuré, et on retrou- ve 21 grammes d'acide adipique comme résidu non transformé.
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L'invention a en outre pour objet un procédé par lequel on peut également préparer les acides carboxyliques -w- cyanurés en'continu et avec des rendements exceptionnels, procédé caractérisé par ce qu'on intro- duit dans une enceinte de réaction chauffée un mélange de la diamide d'un acide di-carboxylique aliphatique avec un acide libre et que, par une éva- cuation continue en quantité voulue des produits de la réaction, on fait en- sorte que le temps de présence des produits dans l'enceinte soit plus court que le temps nécessaire à la réaction de formation du dinitrile.
C'est de préférence par ce procédé qu'on obtient la diamide avec le rendement le plus élevé possible.
Dans ce procédé, on peut également produire la composante diamide dans l'enceinte de réaction même en transformant continuellement par l'intro- duction d'ammoniaque une partie de l'acide dicarboxylique amené également con- tinuellement, ce qui fait que la diamide nouvellement formée entre toujours en réaction avec la partie restante de l'acide libre.
En maintenant les conditions particulières d'expérience exposées plus loin, on obtient une demi-transformation de l'acide dicarboxylique in- troduit en nitrile, tandis qu'une formation de dinitrile n'a jamais lieu, ou du moins, dans des proportions infimes.
Si, partant de l'acide dicarboxylique, on veut appliquer le pro- cédé en le limitant au stade d'une certaine phase, il est indispensable de réaliser et maintenir un régime de marche régulière de la réaction dans la- quelle il ne se produise seulement que la transformation entre la diamide se formant dans l'enceinte de réaction et l'acide libre introduit. La diami- de n'étant de toute façon qu'un sous-produit de la réaction peut, après avoir été simplement continuellement évacuée suivant le mode de procéder ci-dessus choisi, être amenée à nouveau en réaction avec de l'acide dicarboxylique li- bre, processus par lequel, grâce à une proportion convenable du mélange dia- mide et acide, on peut même éviter une introduction d'ammoniaque.
Cependant, il est avantageux d'opérer en ne modifiant pas les conditions de marche de l'appareil, la diamide formée comme sous-produit et extraite de l'appareil, étant remise à nouveau dans le circuit de réaction, après mélange avec une plus grande quantité d'acide di-carboxylique libre,
En fonction des dimensions de l'enceinte de réaction, il est né- cessaire de fixer le plus exactement possible la quantité d'acide dicarboxy- lique, c'est-à-dire le mélange diamide-acide à introduire par unité de temps et de réaliser ainsi les conditions voulues pour la formation optimum de l'acide carboxylique cyanure.
La durée de séjour dans l'enceinte de réaction des¯produits in- troduits doit être choisie en fonction des dimensions de cette enceinte de manière qu'elle soit plus longue que la durée de réaction de la phase dia- mide et plus courte que celle de la phase dinitrile.
A l'intérieur de ces limites, la durée de séjour doit être déter- minée exactement par réglage des entrées et des sorties de produits.
Dans le cas d'apport d'acide dicarboxylique seul, la proportion d'ammoniaque, par rapport à'l'acide, doit être comprise entre 2/1 et 10/1.
En vue d'une évacuation plus rapide de l'eau de réaction formée, il est avantageux d'opérer avec une proportion de 7/1. La température de réaction doit alors être choisie comprise entre 250 et 300 C, de préférence 260 C
Une forme de réalisation de l'invention consiste en ce que, dans une enceinte de réaction chauffée aux environs de 260 et qui peut être, le cas échéant, remplie d'un catalyseur deshydratant, on introduit, au moyen d'un¯dispositif doseur approprié, l'acide dicarboxylique cristallin ou fondu et qu'on fait passer un courant d'ammoniaque vers le haut à travers la cou- che de produit fondu qui se forme.
Le produit de réaction formé-est, après obtention des conditions optima de l'expérience, soutiré à la partie basse
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de l'enceinte de réaction par un robinet, ou un dispositif de siphonage ou analogue, de telle manière que le produit fondu soit maintenu en permanence à un niveau constant dans l'enceinte de réaction.
L'ammoniaque en excédent est évacuée par un ajutage débouchant au-dessus du niveau du liquide et est réintroduite dans le dispositif après séchage. Grâce à l'acide dicarboxylique arrivant de façon continue, il se produit en permanence dans l'enceinte de réaction un mélange et en même temps une transformation en l'amide prévueo
Il est recommandé de disposer la voie d'amenée des produits et celle d'évacuation des corps réalisés par la réaction.pour qu'elles soient réglables indépendamment l'une de l'autre, grâce à quoi on peut régler la durée de séjour des produits dans l'encinte de la manière la plus convena- bleo
Un apport trop rapide des produits engendre naturellement une réaction incomplète qui reste alors au stade de la phase de formation de la diamide.
Un apport trop lent a pour résultat, du fait de la deshydrata- tion trop poussée, une grosse proportion du dinitrile formé. Si on intro- duit l'acide dicarboxylique en présence d'ammoniaque l'interruption du pro- cessus, par le départ concommittant des produits de réaction, fait qu'on n'obtient pas la réaction désirée en raison du manque d'acide libre. Le pro- duit contient alors un excès d'amide de l'acide carboxylique W -cyanuré, en plus des autres produits énumérés plus haut.
Mais on peut aussi procéder en appliquant à l'enceinte de réac- tion un vide, de préférence inférieur à 10mm de mercure, grâce à quoi l'aci- de carboxylique cyanuré formé se vaporise aussitôt et est évacué de façon continue.
Après condensation, l'ammoniaque en excès entraîné est éliminé par pompage et le cas échéant, réintroduit, après séchage, dans le circuit de réaction.
En vue d'obtenir des rendements plus élevés avec en même temps une durée de réaction plus réduite, il est recommandé de remplir l'enceinte de réaction avec les catalyseurs de deshydratation connus tels que par exem- ple le phosphate de Bore, les composés de Wolfram ou de molybdène, ou autres.
Dans cette forme d'application du procédé, l'emploi de catalyseurs solubles s'est montré spécialement avantageux comme par exemple le tricrésol- phosphate. Dans ce cas, l'enceinte de réaction est seulement remplie d'an- neaux de Raschig; les produits de départ étant introduits fondus et en mélan- ge avec le catalyseur en question., La préparation finale des produits .résul- tant de la réaction peut être effectuée en isolant l'acide carboxylique cyanuré par extraction ou distillation, ou aussi, après hydrolyse des produits bruts à la manière connue, par une séparation appropriée de l'amine en résul- tant
Fréquemment, on emploiera également, en partant d'une diamide préparée à part et pour opérer la réaction, l'acide libre correspondant à la dite amide, par exemple, l'acide adipique avec l'amide adipique,
mais on peut encore employer dautres associations d'amides aliphatiques, d'acides dibasiques et d'acides libres, auquel cas, non seulement des acides organi- ques, mais aussi des acides inorganiques, comme par exemple l'acide phospho- rique, peuvent être introduits avec avantage.
Exemple 5
Un mélange de 576 grammes de diamide adipique et de 146 grammes d'acide adipique est introduit au moyen d'une vis de dosage, en l'espace de 4 heures, dans une enceinte de réaction de 85cm de long et 5cm de section, remplie de catalyseur au phosphate de Bore et chauffée à 260 a
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Aussitôt qu'une colonne liquide de 65cm se trouve formée dans l'enceinte, le produit de la réaction est évacué automatiquement au fond de la chambre au moyen d'un syphon s'étendant au centre de la colonne, tandis que les produits introduits concourent à relever à nouveau la hauteur de la colonne de liquide. L'eau de réaction formée est évacuée avec l'ammoniaque. qui lui est associée, par un raccord placé én tête de l'enceinte et au moyen d'une pompe à vide.
On recueille 580 grammes de produit brut, lequel, après cristal- lisation de l'acide adipique en excès, et séparé par distillation sous 4mm de mercure donne 390 grammes d'acide valérique cyanuré et 130 grammes de di- nitrile .
Exemple 6
620 grammes d'acide adipique fondu sont introduits goutte à gout- te à la vitesse de 4,5 à 5 grammes - minute, dans une enceinte de réaction de 65 cm de long et 4 cm de section, remplie d'anneaux de Raschig et de mor- ceaux de phosphate de Bore et chauffée à 250-260 G, tandis que, par le fond de l'appareil, on introduit un courant d'ammoniaque de 4 litres-minute.
L'ammoniaque qui n'a pas pris part à la réaction est évacuée avec l'eau de réaction par un raccord débouchant en tête de l'appareil.
Aussitôt qu'une colonne liquide d'environ 55 cm. de hauteur est obtenue, on soutire de façon continue comme dans l'exemple 1.
A partir de 620 grammes d'acide adipique décomposés, on recueil- le 550 grammes de produit brut de réaction qui est extrait avec un mélange- alcool-benzène à 1/1. Le résidu consiste en 110 grammes de diamide qui est ramenée dans le circuit de réaction avec de l'acide adipique.
L'extrait est concentré et distillé sous 4mm de mercure. On obtient 270 grammes d'acide valérique 5-cyanuré pur de point d'ébullition kp4 = 150 - 151 C avec du dinitrile.
Exemple 7.
Une solution de 620 grammes d'acide adipique fondu et de 60 grammes de 0 - tricrésophosphate est amenée en réaction dans une enceinte remplie d'anneaux de Raschig analogue à l'exemple 6. On obtient 380 grammes d'acide valérique - 5 - cyanuré et 110 grammes de diamide adipiqueo
Exemple 8.
404 grammes d'acide sébacique sont, comme dans l'exemple 6, a- menés en réaction avec de l'ammoniaque pendant 4 heures et demie.
On obtient un produit brut cristallisant rapidement, qu'on sé- pare de la diamide par fusion à 70 C.
Le liquide fondu, filtré,est refroidi à plus 5 et on en retire par cristallisation et forte succion l'acide nonanique - 9 - cyanuré,
Pour éloigner les petites quantités éventuelles de dinitrile, on lave avec un peu de tétrachlorure de. carbone refroidi dans la glace.
On recueille 210 grammes d'acide nonanique 9 - cyanuré de point de fusion entre 48,5 et 49,5 C.