Procédé de préparation d'un mélange de composés aliphatiques c-carboxylés La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un mélange de composés aliphatiques w-carboxylés, portant en a- un des motifs suivants - CONH2, - CN et cycloaliphatiques portant un des motifs suivants: - CONH -, - CONHCO -.
Les dérivés produits grâce au procédé selon l'inven tion sont utilisables dans la production de polyamides,
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où X et X' sont des radicaux bivalents identiques ou différents qui, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, forment des radicaux cycloaliphatiques.
Les composés de formule (F) sont décrits dans le brevet belge No 701327.
Le nombre d'atomes de carbone dans chacun des radicaux X et X' qui font partie des cycles indiqués
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car ils peuvent être transformés en aminoacides par hydrogénation. Ils peuvent aussi être utilisés comme intermédiaires dans la préparation de diesters (pour des plastifiants) ou dans des résines de condensation.
Le procédé selon la présente invention est caractérisé par le chauffage d'un composé de formule dans la formule (F) peut par exemple varier de 4 à 11, c'est-à-dire qu'il peut y avoir de 5 à 12 atomes de car bone dans chaque cycle. Des exemples de composés de formule (F) sont les composés dans lesquels X et X' sont des radicaux aliphatiques bivalents et 4 à 6 des atomes de carbone dans chacun des groupes X et X' font partie des cycles. Des exemples de tels composés sont
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où Ri à R60 sont des groupes alcoyles ou de l'hydrogène.
Les composés préférés sont ceux dans lesquels R1 à R@0 désignent de l'hydrogène ou un groupe alcoyle infé rieur par exemple ayant de 1 à 10 atomes de carbone dans la chaîne, en particulier ceux ayant de 1 à 5 atomes de carbone dans la chaîne par exemple les groupes mé thyle, éthyle, propyle.
Des exemples spécifiques de composés qui peuvent servir de composés de départ dans le procédé selon la présente invention sont
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la 1,1'-peroxydicyclopentylamine ;
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la 4,4'-diméthyl-1,1'-peroxydricyclohexylamine ;
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la 1,1'-peroxydicyclohexylamine ;
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la 3,3,3',3',5,5'-hexaméthyl-1,1'-peroxydicyclohexyl- amine ;
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la 1,1'-peroxydicycloheptylamine ;
ces composés sont tous décrits dans le brevet belge No 701327. a Dans les composés obtenus conformément à la pré sente invention, le groupe azoté dérivant d'un groupe carboxyle peut être - CONH2, - CONH -, - CONHCO et - CN. A l'autre extrémité de la chaîne d'alcane, l'atome de carbone en a peut par exemple faire partie d'un groupe d'acide carboxylique ou d'un dérivé d'un groupe d'acide carboxylique fixé à l'azote sur l'atome de carbone en w. Des exemples de composés obtenus par le procédé selon l'invention sont
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c'est-à-dire le décane-1,10-dicarbonimide qui est un exemple du dérivé de type imide ; HOOC - (CH2)10 - CN (III) c'est-à-dire l'acide 11-cyano-1-décanoïque qui est un exemple du dérivé de type nitrile ou cyanoacide ;
HOOC(CH2)10 - CONH2 (IV) c'est-à-dire l'acide 11-carbamoyl-1-décanoïque qui est un exemple du dérivé de type amide-acide ; ainsi que les dérivés de ces composés dans lesquels la chaîne carbonée porte des substituants alcoyles, par exemple les acides 11-cyano-diméthylundécanoïques.
La chaîne ayant le groupe carboxyle ou son dérivé à chacune de ses extrémités contient le même nombre d'atomes de carbone que le total des atomes de carbone qui font partie des deux cycles et cette chaîne porte les substituants originellement présents sur les deux cycles.
Ainsi, la 3,3'-diméthyl-1,1'-peroxydicyclohexylamine
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contient 12 atomes faisant partie des cycles et les deux cycles ont un total de deux substituants méthyle, et peu vent être décomposés thermiquement avec obtention d'acide diméthyl-11-cyano-undécanoïque dans lequel il y a 12 atomes de carbone dans la chaîne contenant le groupe acide carboxylique et son dérivé - CN.
La peroxyamine soumise à la réaction de décomposi tion thermique peut être sous forme du composé pur séparé du mélange réactionnel dans lequel la peroxy- amine est formée. Les produits riches en peroxyamine qui peuvent être aisément séparés du mélange réactionnel dans lequel la peroxyamine est produite peuvent cepen dant être utilisés sans purification ultérieure. Ainsi, lors de la production de peroxyamine par réaction de cétones cycliques, d'eau oxygénée et d'ammoniac, la peroxyamine se sépare souvent sous forme d'une couche huileuse, contenant également de l'acétone inchangée, du milieu réactionnel aqueux. Cette couche huileuse peut être intro duite dans la réaction de décomposition thermique sans isolement de la peroxyamine.
La réaction peut être effectuée en phase liquide ou vapeur mais si on requiert un rendement maximal en dérivés azotés d'acide alcane-α,w-dioïque, on préfère effectuer la réaction en phase vapeur. Les températures préférées sont comprises entre 300 et 10000 C, par exem ple entre 300 et 600,, C. Lorsqu'on désire obtenir un ren dement maximal en dérivé constitué par un nitrile-acide, on préfère utiliser des températures comprises entre 400 et 6000 C. Lorsque la réaction doit être effectuée en phase vapeur, on préfère utiliser des pressions réduites. Des exemples de pressions appropriées sont celles com prises entre 0,1 et 300 mm de Hg, de préférence entre 10 mm et 300 mm de Hg.
La réaction en phase vapeur peut être effectuée d'une manière appropriée quelconque, par exemple en intro duisant une solution de la peroxyamine au sommet d'une colonne chauffée, qui peut être garnie d'une ma tière inerte, par exemple de billes de verre et en retirant le produit contenant les dérivés désirés du fond. Il est désirable que les peroxyamines soient chauffées à la température réactionnelle aussi rapidement que possible. Ceci peut être réalisé en pulvérisant la peroxyamine, soit à l'état fondu ou en solution, en l'introduisant dans un gaz chauffé à des températures dépassant la température réactionnelle désirée, le gaz étant refroidi à la tempéra ture réactionnelle désirée par vaporisation du liquide. La pyrolyse peut être effectuée dans une atmosphère d'un gaz inerte, par exemple de l'azote.
Tout solvant qui est inerte vis-à-vis des conditions de la réaction de pyrolyse peut être utilisé pour la dissolution du peroxyde, on peut par exemple utiliser de l'éthanol, de la pyridine, la r-picoline, du benzène, du chloroforme, de l'éthanol aqueux, de la cyclohexanone, de la tributylamine, de l'éthylèneglycol. La solution peut être d'une concentra tion désirée quelconque par exemple de 10 à 100% en poids, par exemple de 50 à 100 % en poids de peroxyde par rapport au poids du solvant. Le solvant peut en fait constituer une proportion mineure du mélange; ainsi les mélanges contenant 90 % en poids de peroxyde (F) et 10 % en poids de cyclohexanone peuvent être utilisés, les faibles proportions de la cyclohexanone étant suffisantes pour l'obtention d'un mélange liquide.
Le peroxyde peut aussi être introduit sous forme de vapeur sans solvant, par exemple dans un courant de gaz inerte.
Lorsqu'on chauffe de la 1,1'-peroxydicyclohexylamine dans une réaction en phase vapeur à une température élevée, le dicarbonimide est le décane-1,10-dicarbonimide (II), le nitrile acide est l'acide 11-cyanoundécanoïque (111) et l'amide-acide est l'acide 11-carbamoylundéca- noïque (IV). Le squelette carboné des dérivés produits dépend de la nature et de la position de tous les substi- tuants sur les cycles du composé (F) introduits dans le réacteur. Le type de dérivé produit dépend des conditions réactionnelles. Des températures élevées favorisent la for mation des nitrile-acides.
Pour une température donnée, la proportion de nitrile-acide est augmentée par augmen tation de la pression à laquelle se produit la décomposi tion thermique, par diminution du débit d'introduction dans la colonne chauffée ou par augmentation de la concentration du peroxyde dans le solvant, c'est-à-dire par augmentation de la durée de contact.
La réaction en phase vapeur est rapide et des exem ples de durées de séjour de la peroxyamine qui peuvent être utilisées vont de 1/10 de s à 2 s.
Le dérivé azoté de l'acide alcane-α,w-dioïque peut être séparé du produit brut par distillation ou par recris- tallisation dans des solvants.
Les composés produits par décomposition thermique, tels que les acides w-carbamoylalcanoïques et les acides w-cyanoalcanoïques peuvent être utilisés pour obtenir des acides w-aminoalcanoïques utilisables pour la pro duction de polyamides, en les séparant et en les soumet tant ou en soumettant leurs sels de métal alcalin à une hydrogénation, en présence d'un catalyseur d'hydrogéna tion. Le mélange des produits de décomposition thermi- que utilisé peut être séparé en ses constituants qui peu vent être hydrogénés séparément, ou le mélange peut être hydrogéné sans être séparé en ses constituants.
Lorsque les sels de métal alcalin des dérivés d'acide alcane dioïque contenant de l'azote peuvent être formés, on peut utiliser ceux-ci dans la réaction d'hydrogénation avec obtention des sels de métal alcalin correspondants de l'acide w-aminoalcanoïque. Ainsi, les sels de métal alcalin des acides w-carbamoylalcanoïques et des acides w-cyanoalcanoïques peuvent être utilisés.
Cette hydrogénation pour l'obtention de l'acide 12-aminododécanoïque est en général effectuée en pré sence d'un catalyseur d'hydrogénation. Des exemples de tels catalyseurs sont les catalyseurs de métaux nobles, par exemple (a) les catalyseurs de platine en particulier sous forme du métal finement divisé par exemple le cataly seur d'Adam, (b) les catalyseurs de palladium par exemple les catalyseurs de palladium sur charbon, (c) les catalyseurs de rhodium. D'autres catalyseurs d'hydrogé nation qui peuvent être utilisés sont les catalyseurs de métaux nobles mixtes par exemple de rhodium-platine, de rhodium-palladium, de rhodium-ruthénium et de ruthénium-palladium et les catalyseurs de nickel et de cobalt par exemple des catalyseurs de Raney.
La réaction peut être effectuée en phase liquide en mélangeant la matière à hydrogéner avec un solvant. Le solvant est commodément de l'acide acétique lorsqu'on utilise des catalyseurs d'hydrogénation à base de métaux nobles et est de l'ammoniac en solution aqueuse ou alcoolique ou aqueuse-alcoolique lorsqu'on utilise du nickel de Raney ou des catalyseurs de cobalt. Le cata lyseur est également intimement mélangé avec la solution qui est alors amenée en contact intime avec l'hydrogène. Ceci peut être commodément réalisé en faisant barboter de l'hydrogène dans la solution ou en agitant cette solu tion dans une atmosphère d'hydrogène.
La température et la pression optimales pour l'hy drogénation dépendent du catalyseur utilisé. Lorsqu'on utilise des catalyseurs à base de métaux nobles, l'hydro génation est commodément effectuée à température am biante, par exemple entre 10 et 25 C et à des pressions atmosphériques. Lorsque des catalyseurs d'hydrogéna tion à base de nickel et de cobalt sont utilisés, des tem pératures entre 10 et 2000 C et des pressions entre 1 et 300 atmosphères peuvent être commodément utilisées. La durée de la réaction dépend naturellement des condi tions réactionnelles et les durées réactionnelles peuvent être de 5 h ou davantage et peuvent être seulement de 20 mn ou moins.
L'acide w-aminoalcanoïque produit dans la réaction d'hydrogénation peut être récupéré d'une manière appro priée quelconque. Lorsqu'on utilise par exemple un catalyseur à base de métal noble dans de l'acide acéti que, le catalyseur sera filtré, le solvant évaporé de ma nière à obtenir l'aminoacide qu'on peut alors faire recristalliser si nécessaire, par exemple dans un grand volume d'eau. Lorsqu'on utilise du nickel de Raney ou des catalyseurs de cobalt dans un milieu ammoniacal, l'amino-acide est fortement précipité sur le catalyseur et on peut le séparer par extraction du catalyseur au moyen d'un solvant par exemple d'acide acétique et/ou d'eau chaude. Tout aminoacide dans le solvant ammoniacal dans lequel l'hydrogénation est effectuée est sous forme de sel d'ammonium.
L'acide peut être libéré par neutra lisation ou par évaporation de l'ammoniac. L'invention sera maintenant décrite à l'aide des exemples suivants. Toutes les pressions sont indiquées en mm de Hg et toutes les températures en - C.
<I>Exemple I</I> On a préparé un peroxyde en faisant réagir ensemble de la 3-méthylcyclohexanone, de l'eau oxygénée et de l'ammoniac. Ce peroxyde était
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et était probablement un mélange de stéréoisomères.
On a dissous le peroxyde (5 g) dans l'éthanol (15 cm3) et on a fait passer la solution à travers une colonne (1.,5 cm de diamètre interne) garnie sur 20 cm de sa lon gueur de perles de verre et chauffée à 400 : la pyrolyse a été effectuée à une pression de 150 mm dans un lent courant d'azote. L'addition de la solution a pris une 1/2 h. On a distillé le produit avec obtention de 3-méthyl- cyclohexanone (0,4 g), d'une fraction de méthylcaprolac- tame (1,2 g) et d'une fraction (2,6 g), p. éb. 190-250o/ 14 mm, dont on a montré au moyen des spectres infra rouges et de résonance magnétique nucléaire qu'elle con tient des isomères diméthyl-11-cyanoundécanoïques de même qu'un peu de lactame et d'amide-acide.
Les cyano- acides ont été extraits au moyen d'une base et avaient un point d'ébullition de 230-240/14 mm et un équivalent d'acide de 238. <I>Exemple 2</I> On a préparé un peroxyde en faisant réagir ensemble de la 4-méthylcyclohexanone, de l'eau oxygénée et de l'ammoniac. On a dissous le peroxyde résultant c'est-à- dire la 4,4'-diméthyl-1,1'-peroxydicyclohexylamine (5g) dans 60 cm3 d'éthanol et on a fait passer goutte à goutte la solution à travers la colonne chauffée comme dans l'exemple 1 à 40011, à une pression de 150 mm en 45 mn.
Une partie du peroxyde n'avait pas réagi, de sorte que le produit a été redissous, après évaporation de l'éthanol, dans 20 cm3, de benzène et on a fait passer goutte à goutte la solution à travers la même colonne en 1 h. Par distillation on a obtenu de la 4-méthylcyclohexanone (0 ,6 g), une fraction de 4-méthylcaprolactame (0,8 g) et une fraction (1,8 g) bouillant à 180-240 C/14 mm, dont l'examen au moyen du spectre infrarouge a montré qu'elle contenait l'acide diméthyl-11-cyanoundécanoïque recherché de même que quelques amides ainsi qu'un composé insaturé.
<I>Exemple 3</I> On a dissous 10g de 3,3,3',3',5,5'-hexaméthyl-1,1'- peroxydicyclohexylamine dans de l'éthanol (15 cm3) et on a fait passer la solution goutte à goutte à travers une colonne chauffée comme dans l'exemple 1, à 500o/ 150 mm pendant 3/4 d'h. Par distillation du produit, on a obtenu la dihydroisophorone (1,7 g), une fraction de tri- méthylcaprolactame (2,4 g), une fraction (1,6 g) bouillant à 180-220 /15 mm et une fraction (2,0 g) bouillant à 240 246 /15 mm contenant des cyano-acides.
<I>Exemple 4</I> On a dissous de la 1,1'-peroxydicyclopentylamine (10g) provenant de cyclopentanone, de l'eau oxygénée et de l'ammoniac dans de l'éthanol (10 cm3) et on a fait passer la solution goutte à goutte à travers une colonne chauffée comme dans l'exemple 1 à 500 /150 mm pen dant 3/1, d'h. Par distillation du produit on a obtenu de la cyclopentanone (0,1 g), de l'acide valérique (0,3 g) et une fraction d'acide w-cyanononanoïque (7,8 g) ainsi qu'un résidu (0,5g). Le cyano-acide avait un point de fusion de 50-520 après recristallisation.
<I>Exemple 5</I> On a introduit goutte à goutte pendant 3 h de la 1, 1'-peroxydicyclohexylamine (32g) dissoute dans un mélange d'éthanol (l00 cm3) et de pyridine (4 cm3) dans un tube en verre d'une longueur de 35,5 cm à moitié rempli de billes de verre et chauffé dans un four à une température de 500- (au point central). La pression à l'intérieur du système réactionnel était de 150 mm et on a effectué la pyrolyse dans un lent courant d'azote. On a condensé le produit, on a éliminé le solvant et on a dis tillé le résidu avec obtention de trois fractions et d'un résidu (0,9 g).
La première fraction (2,8 g) était en grande partie de la cyclohexanone mais contenait un peu de pyridine ; la seconde fraction (5,6 g) était principalement du caprolactame ; la troisième fraction (20,0 g) s'est solidifiée et consistait principalement en acide 11-cyano- undécanoïque (92,2% par titration).
<I>Exemple 6</I> On a introduit dans le réacteur utilisé dans l'exemple 5 de la 1,1'-peroxydicyclohexylamine (16 g) en solution dans de la ss-picoline (25 g) et on a fait passer à travers ce réacteur un lent courant d'azote, la température et la pression étant respectivement de 5000 et de 150 mm pen dant 115 mn. Par distillation on a obtenu de la cyclo- hexanone, une fraction de caprolactame (3,1 g), une frac tion (9,1 g) consistant en grande partie en acide 11-cya- noundécanoïque (88,5 % par titration) et un résidu (0,7 g).
<I>Exemple 7</I> On a introduit dans le réacteur utilisé dans l'exemple 5, de la 1,1'-peroxydicyclohexylamine (8 g) dissoute dans de l'éthanol (40 cm3) et de la pyridine (1 cm3) et on a fait passer à travers ce réacteur un lent courant d'azote à une température et une pression respectives de 5900 et de 15 mm, pendant 60 mn. Par distillation on a obtenu une fraction (1,2 g) contenant 50% de caprolactame ensem ble avec du peroxyde n'ayant pas réagi, et une fraction (5,0g) contenant 87% d'acide 11-cyanoundécanoïque ensemble avec du caprolactame et du décane-1,10-di- carbonimide, de même qu'un résidu (0,4 g).
<I>Exemple 8</I> On a introduit de la 1,1'-peroxydicyclohexylamine (8 g) dissoute dans de l'éthanol (40 cm3) et de la pyridine (1 cm3) dans le réacteur utilisé dans l'exemple 5 à travers lequel on a fait passer un lent courant d'azote à une température et une pression respectives de 500o et de 150 mm, pendant 30 mn. Par distillation, on a obtenu une fraction de caprolactame (0,8 g), une fraction (5,7 g) contenant de l'acide 11-cyanoundécanoïque (82% par titration) de même que du caprolactame, ainsi qu'un résidu (0,3 g).
<I>Exemple 9</I> On a introduit de la 1,1'-peroxydicyclohexylamine (8 g) dissoute dans de l'éthanol (10 cm3) et de la pyridine (1 cm3) à une température et à une pression respectives de 500o et de 150 mm pendant 60 mn dans le réacteur utilisé dans l'exemple 5 à travers lequel on a fait passer un lent courant d'azote. Par distillation, on a obtenu une fraction de caprolactame (0,9 g), une fraction (5,4 g) con tenant de l'acide 11-cyanoundécanoïque (86 % par titra- tion) et un résidu (0,3 g).
<I>Exemple 10</I> On a introduit de la 1,1'-peroxydicyclohexylamine (8 g) en solution dans de l'éthanol (40 cm3) de la pyri- dine (1 cm3) dans le réacteur utilisé dans l'exemple 5 à travers lequel on a fait passer un lent courant d'azote à une température et une pression respectives de 4000 et de 150 mm, pendant 30 mn. Par distillation, on a obtenu une fraction de caprolactame (0,8 g), une fraction (5,5 g) contenant de l'acide 11-cyanoundécanoïque (40% par titration) et du décane-1,10-dicarbonimide, ainsi qu'un résidu (0.4 g).
<I>Exemple II</I> On a introduit de la 1,1'-peroxydicyclohexylamine (10g). dissoute dans du chloroforme (20 cm3) dans le réacteur utilisé dans l'exemple 5 à travers lequel on a fait passer un lent courant d'azote à une température et à une pression respectives de 440o et de 15 mm, pendant 35 mn. On a évaporé le solvant du produit, on a traité le résidu avec une fraction légère de pétrole, on a refroidi la solution et on a filtré l'imide (5,6 g). On a évaporé le filtrat et on a distillé le résidu de manière à obtenir de la cyclohexanone (0,7 g), une fraction de caprolactame (0,9 g), et une fraction (1,6 g) contenant principalement l'acide 11-cyanoundécanoïque avec un peu d'acide 11-carbamoylundécanoïque.
<I>Exemple 12</I> On a introduit de la 1,1'-peroxydicyclohexylamine (8g) dissoute dans de la pyridine (20 cm3) et de l'eau (10 cm3) dans le réacteur utilisé dans l'exemple 5 à tra vers lequel on a fait passer un lent courant d'azote à une température et une pression respectives de 510o et de 15 mm, pendant 45 mn. On a dissous le produit dans du chloroforme et on a séché sur du sulfate de magnésium anhydre. On a évaporé le solvant et on a mélangé le résidu avec une fraction légère de pétrole et on a refroidi de manière à obtenir l'acide 11-cyanoundécanoïque (4,2g).
On a distillé le filtrat de manière à obtenir une fraction (0,8 g) consistant principalement en caprolac- tame, une fraction (1,0g), en grande partie le cyano- acide (acide 11-cyanoundécanoïque). <I>Exemple 13</I> On a introduit de la 1,1'-peroxydicyclohexylamine (8 g) dissoute dans de la cyclohexanone (20 g) dans le réacteur utilisé dans l'exemple 5 à travers lequel on a fait passer un lent courant d'azote à une température et une pression respectives de 4400 et de 15 mm, pendant 40 mn.
On a éliminé la cyclohexanone sous pression réduite et on a traité le résidu avec une fraction légère de pétrole et on a refroidi avec obtention de décane-1,10- dicarbonimide légèrement impur (2,6g). Par distillation du filtrat, on a obtenu une fraction de caprolactame (0,6g) et une fraction (3,2g) contenant du décane-1,10- dicarbonimide, de l'acide cyanoundécanoïque et de l'aci de carbamoylundécanoïque. On a introduit de la 1,1'-peroxydicyclohexylamine (8 g) dissoute dans un mélange d'éthylèneglycol (20 g) et d'éthanol (8 crus)
dans le réacteur utilisé dans l'exemple 5 à travers lequel on a fait passer un lent courant d'azote à une température et une pression respectives de 440,) et de 15 mm, pendant 40 mn. On a dilué le produit au moyen de chloroforme, on a lavé à l'eau de manière à éliminer le glycol et l'éthanol, on a évaporé la solution chloroformique et on a ajouté de l'essence au résidu.
Le refroidissement a produit la séparation de l'imide (4,0 g) et on a distillé le filtrat avec obtention de cyclohexanone (0,7 g), une fraction de caprolactame (0,5 g) et d'une fraction (1,3 g) contenant du décane-1,10-dicarbonimide, de l'acide 11-cyanoundécanoïque et de l'acide 11-car- bamoylundécanoïque. Exemple 15 On a pompé pendant 9 mn de la 1,1'-peroxydicyclo- hexylamine (16 g) dissoute dans de l'éthanol (8 g) dans un tube en U en acier inoxydable (43 cm de longueur et 0,95 cm de diamètre interne) à travers lequel on a fait passer un courant d'azote préchauffé (4,51/h à tempé rature et pression normales).
On a immergé le réacteur et le préchauffeur d'azote dans un bain salin chauffé à 500a et la pression à l'intérieur du système réactionnel était de 150 mm. On a condensé le produit et on a éli miné le solvant et il restait 13,6 g d'un résidu dont on a montré qu'il contenait 8,8g d'acide 11-cyanoundéca- noïque (par titration et par analyse infrarouge) et 1,7 g de caprolactame (par chromatographie gazeuse-liquide). <I>Exemple 16</I> On a distillé sous azote 14,8 g de 1,1'-peroxydicyclo- hexylamine à travers un réacteur en verre vide d'une longueur de 53 cm chauffé par un four à une tempéra ture de 5000. La pression à l'intérieur du système était de 0,1 mm.
On a montré que le produit obtenu (14,7 g) contenait 8,6 g d'acide 11-cyanoundécanoïque, 1,7 g de caprolactame et 1,9 g de cyclohexanone. On a répété le procédé de l'exemple 15 mais en utili sant à la place de la 1,1'-peroxydicyclohexylamine solide, une portion (16 g) de l'huile qui s'était séparée de la cou che aqueuse lorsqu'on a fait réagir ensemble de l'eau oxygénée aqueuse, de la cyclohexanone et de l'ammoniac pendant 2 h. Les 16 g d'huile contenaient 14,2 g de 1,1'-peroxydicyclohexylamine. Le produit subsistant après élimination du solvant constitué par l'éthanol pesait 13,6 g et contenait de l'acide 11-cyanoundécanoï- que (7,8 g), du caprolactame (1,8 g) et de la cyclohexa- none (2,5 g).
<I>Exemple 18</I> On a chauffé au reflux à la pression atmosphérique pendant 12 h 1/2 de la 1,1'-peroxydicyclohexylamine (8 g) dans de la pyridine (50 g) contenant du Triton B (le Triton B est de l'hydroxyde de benzyl-triméthylam- monium) (0,1 cm3 d'une solution aqueuse à 40%). La distillation du mélange contenant encore 20 % de per oxyde n'ayant pas réagi a fourni, en plus de la pyridine et de la cyclohexanone, une fraction (2,0 g) bouillant à 125-155 /15 mm, contenant 40 % de caprolactame en semble avec le peroxyde<B>;</B> et une fraction (2,6 g) bouil lant à 155-270 à 15 mm contenant l'acide-amide en C12 (acide 11-carbamoylundécanoïque).
<I>Exemple 19</I> On a ajouté pendant 1 h 1/4 de la 1,1'-peroxydicyclo- hexylamine (8 g) dans de la ss-picoline (10 g) à de la ss-picoline bouillante (10 g) (température du bain 175 1800). On a poursuivi le chauffage au reflux à la pres sion atmosphérique pendant encore 1 h 1/4 de manière à décomposer le restant du peroxyde.
Par distillation, on a obtenu, en plus de la ss-picoline et de la cyclohexanone, des fractions (1,6 g) consistant en grande partie en capro- lactame, et une fraction (2,2 g) bouillant à 250-260 à 15 mm dont on a isolé le diamide en C12 (11-carbamoyl- undécanamide), p.f. 187-190,50, et l'acide-amide en C12 (acide 11-carbamoylundécanoïque), p.f. 132-134o.