<Desc/Clms Page number 1>
Procédé d'hydratation du vinyl-acétylène.
Par hydratation du vinyl-acétylène, on obtient, ainsi que la Demanderesse l'a antérieurement établi, le butanal-1-one-3 et l'éther ssss'-dicétobutylique (demande de Brevet allemand déposée le 24 Février 1937 sous le N C.52531 IV c/12 0 ) ces produits comportent de nombreuses applications industrielles notamment dans l'industrie des matières artificielles, des plastifiants et des solvants.
La réaction s'effectue en milieu aqueux en
<Desc/Clms Page number 2>
mettant en contact le vinyl-acétylène, avec des catalyseurs métalliques acides, particulièrement des catalyseurs au mercure, et des acides, particulièrement l'acide sulfurique. La Demanderesse a trouvé maintenant que l'on peut préparer d'une manière particulièrement avantageuse ces combinaisons, ainsi qu'un produit d'hydratation du vinyl-acétylène connu déjà depuis plus longtemps, le butène-l-one-3, en maintenant aussi basse que possible la teneur en acide du liquide catalyseur, au moins en dessous de 10%; la Demanderesse a trouvé que la concentration la plus favorable était comprise entre 0,5 et 5%.
Cette proportion permet d'enrichir le liquide de réaction en butanol-1-one-3, la vitesse de réaction de cette solution acide diluée s'élève ainsi de manière à atteindre celle d'une solution acide plus concentrée, et on supprime ainsi les réactions secondaires qui accompagnent l'utilisation d'un acide plus concentré.
La réaction peut se faire de différentes manières. Il est avantageux d'opérer en continu ; vant ce procédé les produits de réaction et le cata- lyseur usé sont continuellement retirés, et on maintient continuellement la proportion de ce dernier.
L'utilisation d'une pression est possible; déjà par élévation de la colonne de liquide on obtient une augmentation de rendement.
On commence de la même manière la réaction de préparation du butanol-l-one-3 ou du butène-l-one-3.
On introduit le vinyl-acétylène dans la solution réactionnelle jusqu'à obtention de la puissance optimum du catalyseur. On peut aussi, bien entendu,
<Desc/Clms Page number 3>
ajouter une solution de catalyseur provenant d'une opération précédente et contenant déjà du butanol-1-one-3.
La température de réaction est choisie suffisamment élevée pour que la chaleur de réaction puisse être dissipée par le liquide de réaction qui s'évapore et par un réfrigérant à reflux. A la place de butanol-1-one-3 on peut choisir comme addition le butène-1-one-3 ou l'éther ssss' -dicéto-butylique car ils sont en équilibre dans la solution aqueuse avec le butanol-1-one-3. Si l'on veut isoler le butanol-1-one-3 alors, après avoir atteint la concentration voulue et les conditions de réaction les plus favorables, dont l'obtention par exemple est facilement repérée à l'aide d'un mesureur de débit monté dans l'appareil, on retire les produits d'hydratation en même temps que le liquide de réaction usé, et on prend soin d'empêcher, au moyen de dispositifs de refroidissement appropriés, que le butène-1-one-3 puisse s'échapper hors du système réactionnel.
On complète constamment le catalyseur usé ; laconcentration en produit d'hydratation peut être poussée très haut, par exemple jusqu'à 70%. Pour des concentrations plus élevées, l'éther ssss'-dicéto-butylique prend naissance en forte quantité, il se laisse dédoubler aussi facilement que le butanol-1-one-3 en butène-1-one -3. On peut aussi déplacer l'équilibre en faveur du butanol-1one-3 par dilution avec de l'eau. La plus grosse partie du catalyseur à base de mercure usé se dépose sous forme de culot.
La solution des produits d'hydratation ainsi obtenue peut être distillée après une neutralisation soigneuse et fournit du butanol-1-one-3 pur à côté
EMI3.1
de l'éther.1l-dicétO-butYliqUe; par extraction ou
<Desc/Clms Page number 4>
relargage on peut obtenir ces produits à partir d'une solution tant neutre qu'acide ou faiblement alcaline.
On n'obtient le butène-1-one-3 qu'en petite quantité.
Si l'on distille sans neutralisation la solution des produits d'hydratation que l'on retire continuellement du système en réaction, on obtient le butène-1one-3 comme seul produit de réaction, avec un rendement pratiquement quantitatif ; on peut, avec le même résultat, rendre alcaline la solution réactionnelle, avant distillation. On peut compléter et utiliser à nouveau la solution de catalyseur qui reste. Une autre manière d'effectuer la réaction consiste en ce que, après avoir atteint le rendement optimum du liquide catalyseur, on sépare par distillation le butène-l-one-3, sous forme de mélange binaire avec l'eau, à mesure que le butanol-1one-3 prend naissance.
On peut faire varier les catalyseurs par addition de sels d'argent, de sels de fer, de sels acides, de composés oxydants etc... comme ceux que l'on utilise pour réaliser l'hydratation de l'acétylène. On peut augmenter la puissance du liquide catalyseur en faisant passer à travers lui le vinyl-acétylène en excès, à la suite de quoi le vinyl-acétylène qui n'a pas réagi est ramené à nouveau dans le système en réaction par exemple par une soufflerie. Lorsque l'on utilise un vinyl-acétylène moins pur ou dilué il est recommandé de travailler à se rapprocher le plus possible d'une transformation complète, puisque l'on peut chaque fois approprier le procédé général au degré de pureté du vinyl-acétylène.
Par exemple on peut ainsi traiter selon le procédé, du vinyl-acétylène contenant de l'acétylène, de façon que
<Desc/Clms Page number 5>
les produits d'hydratation du vinyl-acétylène restent dans le liquide de réaction; pendant que l'on élimine du système l'acétaldéhyde au fur et à mesure de sa formation.
On peut énumérer ainsi les principaux avantages du procédé:
1 - Rendement plus élevé du liquide catalyseur.
On obtient, avec des concentrations de mercure et d'acide qui ne représentent qu'une fraction de ce qui a été utilisé jusqu'ici, une décomposition égale ou plus grande; la consommation de catalyseur est proportion- nellement plus faible.
2 - Par suite de la faible concentration de l'acide et du catalyseur, les produits secondaires, tels que le diacétyle, la résine inutilisable etc... se forment à peine ; l'hydratation s'effectue d'une manière beaucoup plus prononcée, presque à 100% du résultat théorique dans le sens désiré.
3 - La température de réaction peut être , sans formation de produits secondaires, maintenue plus haute, par exemple, en travaillant sous la pression atmosphérique, au voisinage du point d'ébullition de l'eau. On peut obtenir ainsi une importante augmentation du rendement et de la décomposition. En même temps par ce moyen l'élimination de la chaleur de réaction peut se faire d'une manière simple étant donné que les quantités correspondantes d'eau et de produit de la réaction sont évaporées, et par condensation subséquente sont ramenées en totalité ou en partie dans la chambre de réaction. La température de réaction reste de cette manière automatiquement constante.
<Desc/Clms Page number 6>
4 - Récupération simple du catalyseur, par suite de la petite quantité de produits secondaires et de substances résineuses qui se forment.
Dans les exemples qui suivent, les proportions indiquées sont des parties en poids.
EXEMPLE 1:
Dans une solution de catalyseur composée de 18 parties d'oxyde mercurique, 21 parties d'acide sulfurique concentré et 1061 parties d'eau, on introduit le vinyl-acétylène à 90 , tout en ayant soin de bien mélanger le tout et d'empêcher les produits de la réaction de s'échapper au moyen d'un réfrigérant à reflux. La réaction commence d'abord lentement, pour s'accélérer avec la concentration croissante en butanol- l-one-3. L'introduction du vinyl-acétylène est réglée de manière à suivre la décomposition en s'en rapprochant quantitativement.
Par utilisation de vinyl-acétylène industriel, le catalyseur est habituellement usé lorsque l'on a hydraté environ 280 parties de vinyl-acétylène; par utilisation de vinyl-acétylène plus pur on parvient à obtenir une décomposition plus considérable. Après empoisonnement du catalyseur, on sépare le culot de mercure, on neutralise soigneusement la solution acide, et on la soumet ensuite à la distillation sous vide, ce qui fournit le butanol-1-one-3 et l'éther ssss'-dciéto- butylique, A partir d'une solution qui contient 16% de vinyl-acétylène sous forme de ces produits d'hydratation, on obtient environ 75% de la substance sous forme de butanol-l-one-3, 23% sous forme d'éther ssss'-dicéto-butylique et 2% sous forme de butène-1-one-3.
Le rendement en produits d'hydratation atteint 98% du rendement
<Desc/Clms Page number 7>
théorique. On peut dédoubler ces produits en butène-1-one- 3 par distillation avec de faibles quantités d'acides dilués ou de corps à réaction basique. Le butanol-l-one-3 bout à 38 sous 0,5 mm de pression et à 75 sous 11 mm; l'étherµ41' -dicéto-butylique bout à 82 sous 0,5 mm de pression et à 123 sous 10,5 mm, il fond à 6 .
EXEMPLE 2:
On réalise l'hydratation du vinyl-acétylène de la même manière que dans l'exemple 1. Par distillation directe de la solution d'hydratation acide obtenue, on isole le butène-1-one-3 contenant de l'eau avec un rendement pratiquement quantitatif. Par un fractionnement soigneux, on l'obtient sous forme de'mélange binaire avec l'eau bouillant à 72 5 sous 710 mm de pression. Ce mélange à bas point d'ébullition contient 88% de cétone.
On obtient la cétone exempte d'eau par élimination de celle-ci avec les moyens de séchage connus et mieux cependant,comme la Demanderesse l'a trouvé, par élimination de l'eau à l'aide de substances organiques très peu solu- bles dans l'eau, par exemple : levinyl-acétylène, l'éther, le chlorure de méthylène, le penténe et les substances analogues et par distillation subséquente. De telle sorte qu'il en résulte par exemple le mode opératoire suivant:
On mélange 100 parties d'une solution de 80 parties de butène-1-one-3 et de 20 parties d'eau avec 200 parties de chlorure de méthylène, ce qui fournit deux couches.
On sépare la couche inférieure de chlorure de méthylène-contenant le butène-1-one-3, elle donne, en chassant le chlorure de méthylène et une petite quantité de butène-1-one-3 contenant de l'eau., un résidu exempt d'eau de butène-1-one-3 pur. Le butène-1-one-3 exempt d'eau bout à 78,5 sous 710'mm de pression. Dans la couche
<Desc/Clms Page number 8>
aqueuse reste une petite quantité de butène-1-one-3 que l'on peut extraire par lavage avec du chlorure de méthylène ou qui se laisse enrichir en mélange binaire par distillation. On peut naturellement effectuer cette extraction sous forme de lavage en continu selon la méthode connue en elle-même.
EXEMPLE 3 :
On introduit le vinyl-acétylène dans une solution catalytique aqueuse contenant pour 100 parties environ 40 parties de butanol-1-one-3; 1,5 partie d'acide sulfurique et 0,3 partie d'oxyde mercurique.
On maintient cette solution à l'ébullition; au moyen d'un réfrigérant à reflux, on empêche l'eau et le butène-l-one-3 de s'échapper. Par litre de la chambre de réaction, on introduit environ 100 g par heure d'une solution qui contient 2 g d'oxyde mercurique et 2,5 g d'acide sulfurique. On introduit le vinyl acétylène de manière qu'il soit transformé aussi complètement que possible. En même temps, on retire la solution réactionnelle, elle contient environ 40 parties de produits d'hydratation.
On peut réaliser différemment l'espace de réaction, le subdiviser par exemple de telle sorte que le vinyl-acétylène traverse en contre-courant les chambres de réaction l'une après l'autre. On peut mélanger les produits de réaction et le catalyseur additionnel. La température, la quantité de catalyseur et sa concentration, la quantité de vinyl-acétylène introduit peuvent varier. Il est important de maintenir la concentration des produits d'hydratation dans la solution réactionnelle à niveau suffisamment élevé pour que l'absorption du vinyl acétylène ne se
<Desc/Clms Page number 9>
ralentisse pas. La solution réactionnelle retirée peut être finie de traiter d'après l'exemple 1 ou l'exemple 2, à volonté; on peut aussi, après l'avoir neutralisée, la soumettre à l'hydrogénation catalytique.
Dans cette opération on obtient principalement
EMI9.1
le 1.3.butylène-glycol et l' éther %/3ydihydrox-- butylique que l'on peut dédoubler tous deux en butadiène. En même temps, une petite quantité de butanol-2 prend naissance.
REVENDICATIONS
1. Procédé d'hydratation du vinyl-auétylène au moyen de catalyseurs métalliques acides, caractérisé par le fait que l'on maintient en dessous de 10% la concentration des acides dans le liquide réactionnel.
2. Procédé d'hydratation du vinyl-acétylène au moyen de catalyseurs métalliques acides , caractérisé par le fait que l'hydratation est réalisée en présence de butanol-1-one-3.
3. Procédé d'hydratation du vinyl-acétylène au mayen de catalyseurs métalliques acides, caractérisé par le fait que l'on élimine la chaleur de réaction au moyen du liquide réactionnel qui s'évapore.
4. Préparation du butanol-1-one-3 et de
EMI9.2
l'éther ..!.1,;31-dicéto-butylique principalement, carac- térisée par le,fait que l'on traite la solution réactionnelle obtenue suivant les revendications 1 à 3 après neutralisation soigneuse.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.