<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
Procédé de production du 2,2.-L.(,-hydroyphézyl)propane., La présente invention concerne un procédé de production
EMI1.2
du 2,2-bis(4-hyàPoxyphény1)propano. )
Ce composa est préparé actuellement en condensant du ' phénol et de l'acétone en présence,comme catalyseur de condensas
EMI1.3
t3on,dtne substanoe aC1de,comme l'acide chlorhydrique. La réaction est généralement assez lente et des durées de réaction de l'ordre de 10 à 16 heures ne sont pas rares.
On a proposé d'augmenter la vitesse de réaction en inoor- porant au mélange de.réaction divers promoteurs. Toutefois, ces promoteurs sont à 1'oriine de divers inconvénients et ils
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
conrèrent,notttmmént,une odeur et une coloration indésirables au produit et ils conduisent souvent à une formation accrue de nous- produite résineux.
EMI2.2
. Pour certaines de ses applications# par exemple lorsqu$ il doit servir de composé de départ pour la préparation de polycarbonates ou participer à la constitution de certaines com- position. de résines.époxydes, le produit doit avoir une couleur
EMI2.3
claire. Pour arriver à ce résultat, il faut,par cons quent, aoumre le produit à des recristallisations et à d'autres purifications onéreuses. ,La simple distillation ne résout pas le problème, parce qu'au moins une partie des impuretés colorées distille en
EMI2.4
même temps que le ,2..bia{. hydroxyphny.)propane.
L'invention procure un nouveau procédé de production au 2, 2 bis ttrhydraxyphényi) pzopane qui a la limpidité de l'eau et qui ne requiert pas de purifications onéreuses. Suivant l'invention,
EMI2.5
dans un procédé deproduction du 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane, on condense,dans une zone de réaction de l'acétone avec un grand excès de phénol , tandis qu'on introduit de l'acide chlornydrique anhydre dans cette zone comme catalyseur de condensation,avec un débit suffisant pour y entretenir une pression supérieure à
EMI2.6
3, c,jcm une température ne dépassant pas 60 C,jusqu'à ce que la réaction soit achevée, on chasse l'excès de phénol par distil- lation fractionnée sous pression réduite, et on isole finalement le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane par distillation sous pression réduite.
Jusqu'à présent ,lorsque de l'acide chlorhydrique anhydre était utilisé oomme catalyseur, l'usage était de l'introduire en quantités limitées et avec des débits réduits, de façon que la pression régnant dans la zone de réaction soit toujours intérieure
EMI2.7
à 35 1s/em et la réaction demandât de nombreuses heures.
Cette façon de procéder conduit à la formation de soue-produits,
<Desc/Clms Page number 3>
principalement de produits de condensation de l'acétone due à l'exposition prolongée de l'acétone inchangée à l'acide chlorhy- drique anhydre. On sait que l'élévation de la pression augmente quelque peu la vitesse de réaction, mais la Demanderesse a découvert avec surprise que la vitesse de la réaction recherchée augmente très apprécialbemetn dès que sont atteintes des pressions d'au moins 3,5 et de préférence de 10 kg/cm2 par l'admission rapide de l'acide chlorhydrique anhydre, sans augmentation correspondante de la vi- tesse de formation de sous-produits,de sorte que le produit obtenu par cette réaction rapide a une pureté exceptionnelle.
La vitesse de réaction augmente assez rapidement lorsqu'on continue d'élever la pression jusqu'à une valeur de 20 kg/cm2, toutefois, quand on continue d'élever la pression au delà de 20 kg/2 la vitesse de xéction augmente beaucoup plus lentement.
Le rapport molaire phénol :acétone vaut de préférence 7:1 mais d'autres rapports molaires donnent des résultats analogues, à cniton que le phénol soit utilisé en un excès considérable sur la quantité théorique. En ce qui concerne la température de réaction, il est évidemment assez difficile d'assurer un refroidis- sèment rapide à ces grandes vitesses de réaction.
La Demanderesse a trouvé cependant qu'en l'absence de refroidissement, le caractère enxctehermique de la réaction augmente la température d'environ 20 Ö 30 C pour des mélanges dans lesquels le phénol et l'acétone sont présents dans des rapports molaires compris entre 5:1 et 10:1 et les pressions de l'acide chlorhydrique anhydre dépassent 10 kg/cm2 On a trouvé également que si la température initiale du phénol et de l'acétone est inférieure à 40 C le produit de réac- tion peut être distillé dircetetn pour obtenir le 2,2-bis(4-' hydroxyphényl)porapen ayant la limpidité de l'eau.
Le distillât de bisphénol est blanc cassé lorsque la température de départ est de 50 C et il devient nettement coloré pour des températures. ' initiales plus élevées. La température ne peut dépasser 40 C avant'
<Desc/Clms Page number 4>
l'admission de Pacide chlorhydrique anhydre,sinon, elle excède 60 C pendant la réaction. A 31 C, un mélange de phénol et d'acétone dans un rapport molaire de 7:1 est liquide, mais des expériences exécutées .avec des températures de départ n'atteignant que
EMI4.1
2ix(.e mélange ae phénol et d'acétone ci...dessus se présentant alors sous la. forme d'une suspension épaisse) ont conduit à des vitesses de réaction identiques.
En général,' la température a une très faible influence sur la vitesse de la réaction donnant le produit recherché.
Dans toutes ces réactions exécutées sous pression élevée, ' et donnant un distillat limpide comme l'eau, on obtient une fraction intermédiaire colorée entre la fraction de tête d'excès de phénol
EMI4.2
et la fraction principale du bisph.lnol limpide comme l'eau. Cette fraction c910rée comprlnà comme constituants principaux du phénol et du bisphénol, mais aussi une trace d'impureté colorée bouillant au-dessous au point d'ébullition du bisphénol.
EMI4.3
Dans les procédés connus de produi tion de bisphénol, l'impureté colorée bout à peu près à la même température que le bisphénol et il est impossible d'obtenir un distillat limpide comme . l'eau même par des redistillations répétées.
EMI4.4
Le procédé suivant l' inven tion peut être exécuté de façon ,j continue ou par charges séparées. Sous des pressions inférieures d à 10 kg/cm2, le prméué est exécuté de préférence par charges ! sépaxertant donné que l'équipement nécessaire pour un procédé , continu aurait des dimensions exagérées. Sous des pressons égales 9< ou supérieures à 10 kg/cm 2 J il est préférable que le p1'ol:él1é soit conduit de façon continue. Sous ces pressions, un teapi de séjour ) de 20 minutes dans l' autoclave suffit pour" atteindre un t\mdertlênt de 90%. Les temps de séjour sont encore moins longs sous des pres- sions plus élevées et il est possible d'arriver à un rende.vent
EMI4.5
de 90% en 10 minutes ' sous une pression de 40 kg/cm2..
<Desc/Clms Page number 5>
Les exemples 1 à 3 illustrent un procédé par charges sé- parées et les exemples 4 à 7 un procédé continu,suivant l'invention.
'EXEMPLE 1 -
On introduit 395 g (4,2 moles) de phénol et 34,8 g (0,6) mole) d'acétone dans un autoclave étroit dans lequel on admet par le fona de l'acide chlorhydrique anhydre pour entretenir une pression de 10 kg/cm2 penaant 15 minutes. La température est maintenue au-dessous de 40 C. On introduit.au total 72 g d'acide chlorhydrique anhydre. Apres achèvement de la réaction, la pression est relâchée lentement en 25 minutes. Le produit de réaction est soumis à une distillation fractionnée sous pression réduite pour recueillir d'abord l'excès de phénol, puis une faible .quantité d'une fraction intermédiaire colorée et enfin une fraction principale limpide comme l'eau de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane.
EXEMPLE 2 - .
On introduit 395 g (4,2 moles) de phénol et 34,8 g (0,6 mole) d'acétone dans un autoclave étroit, dans lequel on admet par le fond de l'acide chlorhydrique anhydre pour entretenir une pression de 7 KG/CM2 pendant 30 minutes. Un chauffage avant le début de la réaction et un refrodissment lorsque la réaction a commencé permettent de maintenir la tem- pérature entre 40 et 45 C On introduit au total 55 g d'acide chlorhydrique anhydre avec un aébit suffisant pour entretenir la pression. Après l'achèvement de la réaction, la pression est relâchée lentement, en 15 à 25 minutes. Le produit de réaction est distillé sous vide.
Après avoir chassé l'excès de phénol, on recueille à 199 - 207 C sous une pression d'environ 0,5 mm le 2,2-bis(4-hyaroxyphényl)propane sous la forme d'une fraction principale limpide comme l'eau pesant 128,5 g, soit un rendement de 94% de la valeur théorique calculée sur la base de l'acétone et un rendement sensiblement quantitatif calculé sur la base du phénol consommé. Il reste dans l'appareil de distillation, une
<Desc/Clms Page number 6>
quantité insignifiante de résidu .
EXEMPLE 3
On introduit 395 g (4,2 moles) de phénol et 34,8 g (0,6 dole) d'acétone dans un autoclave étroit par le fond duquel on admet de l'acidechlorhydrique anhydre pendant une heure pour en- tretenir une pression de 6 kg/em2. La température est maintenue , à 35 C On introduit au total 55 g d'acide chlorhydrique anhydre.
Après Inachèvement de la réaction, la pression est relâchée lente- ment, en 20 minutes. Le produit de réaction est distillé sous pression réduite pour donner,avec un rendement sensiblement quantitatif sur la base du phénol consomé, ujndistillat de 2,2-bis- (4-hydroxyphényl)propane limpide cornue 1'eau. ',
Un appareil convenant pour exécuter de façon continue le nouveau procédé suivant l'invention est représenté schématiquement dans le dessin annexé et est utilisé dans les exemples suivants.
Du phénol (P) et de l'acétone (A) sont mélangés dans le mélangeur 3 et le mélange est envoyé à l'aide d'une pompe dans
1'autoal 5.dans lequel de l'acide chlorhydrique anhydre est introduit simultanément par la conduite 7 et qui est maintenu sous des pressions d'aumoins 10 kg/cm2. Le temps de séjour est défini par la dimension de l'autoclave et le débit d'admission du mélange de phénol et d'acétone. Un temps de séjour de 10 minutes suffit si la pression choisie est de 404 kg/cm2, De l'autoclave, le mélange de réaction passe dans le récipient de détente 9 où l'acide chlorhydrique anhydre est relâché et recyclé constamment à l'autoclave par la conduite 7 après être passé par une colonne de séchage 11 et un compresseur 13.
Le mélange de réaction traverse alors la colonne de fractionnement 15 où l'excès de phénol est séparé par distillation sous pression réduite. Après passage dans une colonne de séchage par fractionnement 17, où l'eau est chassée par distillation, le phénol récupéré est renvoyé au mélangeur par
<Desc/Clms Page number 7>
la conduite 19. Le mélange de réaction exempt de phénol est amené, alors dans la colonne de séparation de la fraction intermédiaire 21,où une petite quantité du mélange est distillée sous un vide poussé à une température inférieure au point d'ébullition du bisphénol.
La majeure partie de cette fraction intermédiaire est renvoyée à la colonne de fractionnement 15, mais une partie en est soutirée par un tube purgeur 23 pour éviter l'accumulation de sous-produits colorés dans le système. De la colonne 21, le bisphénol brut s'écoule dans l'appareil de distillation 25 où il est distillé complètement sous vide,de préférence sous un vide de 0,5 mm. Le bisphénol est condensé dans le condenseur 27 et passé dans le collecteur 29 pour obtenir un distillat limpide cornue l'eau du produit recherché.
EMI7.1
L4ldii'Âda4i RG "S'
Un mélange de phénol et d'actone constitué par 92% en poids de phénol et par 8% en poids d'acétone et se trouvant à une température de 31 C est envoyé de façon continue avec un débit de 35,8 g par minute à l'aide d'une pompe du mélangeur dans un autoclave muni d'un agitateur et ayant une capacité de 890 cm3.
De l'acide chlorhydrique anhydre est introduit simultanément dans l'autoclave à raison ae llg par minute de façon à établir une pression de 40 kg/cm et une température de 53 C En même temps, 46,8 g du mélange de réaction passent dans le récipient de détente et parcourent le système comme illustré dans le dessin. Le temps de séjour au mélange de réaction dans l'autoclave est de 10 minutes.
L'acide chlorhydrique issu du récipient ae détente est séché en le faisant passer par une colonne de séchage contenant un desséchant récupérable, comprimé et réintroduit dans l'autoclave. L'excès de phénol du mélange de réaction est séparé par distillation dans la colonne ae distillation fractionnée à raison de 24,4g par minute et renvoyé au mélangeur après en avoir chassé l'eau par distilla- tion fractionnée. On sépare environ 0,23 g par minute de fraction
<Desc/Clms Page number 8>
intermédiaire par distillation à 19-195 C/0,5 à 1 mm dans la co- tonne de distillation de la fraction intermédiaire et on renvoie cette quantité à la colonne de fractionnement âpres en avoir éliminé une partie par un tube purgeur, cette purge pouvant se faire périodiquement ou de façon continue.
De la colonne de sé- paration de la fraction intermédiaire, le mélange est envoyé de façon continue à l'appareil de distillation dans lequel, on recueils le un distillât limpide comme l'eau à une température'du bouilleur de 195-245 C et sous une pression de 0,5 à 1 mm de Hg à raison d'en- viron 10,2 g par minute.
EXEMPLE 5 -
On introduit à raison de 17,9 g par minute le même mé- lange que celui décrit dans 1'exemple 4 dans un autoclave de-'même dimension et onadment de l'acide chlorhydrique anhydre à raison de 1,77 g par minute pour établir une pression de 10 kg/cm .
Cela correspond à un temps de séjour de 20 minutes dans l'autoclave.
Le rendement est le même quecelui obtenu dans l'exemple 4, mais le débit de production est réduit de moitié. Par contre, la quan- tité d'aciae chorhydrique anhydre qui doit être recomprimée pour une quantité donnée de produit est réduite de 3,1 fois.
EXEMPLE 6 -
La réaction est exécutée comme dans l'exemple 4, mais en utilisant un mélange consistant en 89 en poids de phénol et en 11% en poids d'acétone et 'une température de départ dans le mélangeur de 25 C La température qui s'établit dans l'autoclave sous une pression de 40 kg%cm2 est de 56 C EXEMPLE 7 -
La réaction est exécutée comme décrit dans l'exemple 4, mais en utilisant un mélange de 94,4% de phénol et de 5,6% d'acéto- ne. La température de départ dans le mélangeur est de 40 C La réaction est exécutée sous une pression de 40 kg/cm2 et la tempé- rature régnant dans l'autoclave est de 59 C