KR20040106559A - 순수한 트리옥산의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

a) 삼합체화로부터의 조 트리옥산 생성물을 증류하고,

b) 트리옥산을 결정화시키고

c) 모액으로부터 트리옥산을 제거하고

d) 후속으로 트리옥산을 용융시키고

e) 추가 부산물을 증류 제거하는 단계를 포함하는,

산성 수용액 중 포름알데히드의 삼합체화 및 실질적으로 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함한 혼합물 (조 트리옥산 생성물)로부터 트리옥산의 후속 제거에 의한 트리옥산의 제조 방법.

Description

순수한 트리옥산의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING PURE TRIOXANE}

본 발명은 순수한 트리옥산을 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다.

트리옥산이 제조되는 경우 (예를 들면, DE-A 1543390을 참조), 본질적으로 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함한 혼합물이 수득된다. 공비제, 예를 들면 메틸렌 클로라이드와 같은 염화 공비제, 또는 벤젠의 보조로 상기 혼합물로부터 추출에 의해 트리옥산이 제거된다. 부수적인 양으로 혼합물의 추가 성분은 일반적으로 포름산, 메틸알 및 디메톡시디메틸 에테르 및 또한 메탄올 및 메틸 포르메이트이다. 후속 증류에서, 공비제가 회수되어 추출 단계로 재공급된다. 상기 방법에서 (예를 들면, EP-A 583 907을 참조), 다량의 공비제가 사용되어야 하고 높은 에너지 비용으로 회수되어야 한다. 메틸렌 클로라이드 및 벤젠은 위험함 오염 물질로 분류되므로, 불가피하게 발생하는 방출물이 값비싸고 불편한 방식으로 처리되어야 한다.

추출물은 중화되고; 생성된 염은 저농도에서도 트리옥산의 중합에 영향을 주기 때문에 세척된다. 증류에 의한 추출물의 후속 정제에서, 중합가능한 트리옥산을 제공하기 위해 추출제 및 방해하는 이차 성분은 제거된다. 추출제의 수성 포름알데히드성 라피네이트 및 또한 염-함유 폐액의 처리를 위해 추가 증류 단계가 필요하다.

상기 방법에서, 추출은 트리옥산 정제에서 특히 값비싸고 불편한 단계이고추가로 생태학적 관점에서 바람직하지 않은 염소 화합물, 예를 들면 메틸렌 클로라이드가 사용된다. 이것은 엄격한 환경 조건과 관련있다. 추출제에 따라서, 추출시 때때로 상당한 양의 트리옥산이 수성상에 남는다. 이것은 큰 순환 흐름을 가져온다. 유기 용매는 추가 물질을 공정에 도입한다. 따라서 필요한 유기상의 추가 처리가 요구되며, 이것은 트리옥산의 손실과 관련있다. 더욱이 단독 추출 단계에 포함된 세척 단계는 공정에서 사용되는 탈염수 총량의 25%를 필요로 하므로 추출 단계의 생략은 또한 처리될 폐수 흐름을 감소시킬 것이다.

DE-A 350 86 68 ((Hoechst AG, Frankfurt) 획스트 아게, 프랑크푸르트)은 적어도 부분적으로 용융 결정화 (층 결정화)로서 수행되는 다단계 결정화로 수성 포름알데히드/트리옥산 혼합물로부터 매우 순수한 트리옥산의 제조 방법을 개시한다. 상기 방법은 트리옥산 합성으로부터 생성된 수성 혼합물을 직접 사용하거나 미리 예비정제된, 실질적으로 무수 혼합물을 사용하여 수행된다. 상기 문헌의 교시에 따르면, 공융점의 위치로 인하여 단지 50 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상의 출발 혼합물 중 트리옥산 농도로 유용한 트리옥산 수율이 얻어진다. 출발 혼합물의 물 함량이 높을 경우 (30 내지 50 중량%), 결정화의 제 1 단계는 용액 결정화로서 수행된다. 50 중량% 이상의 출발 혼합물 중 트리옥산 농도를 얻기 위해, 합성 이후 추가 처리 단계가 필요하다. 가치있는 생성물의 출발 농도가 상대적으로 높을 경우 (95 중량% 초과) 층 결정화 방법이 자주 사용된다. 95 중량%의 출발 혼합물 중 트리옥산 농도를 얻기 위해, 트리옥산/물 공비혼합물은 간과되어야 한다. 공비혼합물의 상기 간과(passing over)는 결정화의 중요한 목적, 즉, 합성 단계후직접 결정화에 의한 공정 단계의 절약을 달성하지 못하게 한다. 추가로, 순도가 더 높은 경우에도 후속 중합을 위해 필요한 낮은 물 함량 (50 pppm미만)을 얻기 위해 트리옥산의 추가 후속 처리가 필요하다.

알콜성 액체 중에 흡수시키고 후속으로 결정화시켜 포름알데히드를 포함한 기체 혼합물로부터 트리옥산을 분리하는 방법이 예를 들면, DE-A 19833620 및 EP-A 976743에 기재되어 있다. 기체 포름알데히드 및 트리옥산은 바람직하게 모노- 또는 다가알콜에 용해된다. 층 결정화 또는 연속 현탁액 방법으로 용액으로부터 트리옥산이 결정화되고 이후 제거된다.

층 결정화 방법에서, 결정은 응집성이고, 강하게 점착하는 층의 형태로 냉각된 표면 상에 응결한다. 간단하게 잔여 용융물을 방출시킴으로써 고체/액체 분리가 이루어지고, 정제된 결정은 용융된다. 고순도 및 고수율은 일반적으로 반복된 순환 결정화에 의해서만 획득된다. 모든 단계에서, 응결시 결정화 열은 제거되어 후속 용융 단계에 재도입되어야 한다. 추가로, 각 경우에 장치 자체도 다시 가열 및 냉각되어야 한다. 상기 언급된 방법에서 트리옥산 수율은 단지 약 51.4%이다.

EP-A 976 743에 기재된 층 결정화에 대한 별법은 트리옥산의 현탁액 결정화 방법이다.

공지된 결정화 방법에서, 기체 트리옥산이 처리된다. 반드시 적합한 용액 중에 트리옥산의 흡수가 결정화 전에 수행된다. 그러나, 앞서 설명한 바와 같이 추가 공정 단계 및 용매는 공정에 비경제적인 것이므로 기재된 방법에서 유리하지 않다.

EP-A 573 850은 첨가제와 다단계 결정화로 고순도의 중합가능한 트리옥산의 제조 방법을 개시한다. 첨가제 (알칼리성 유기 화합물, 예를 들면 3차 아민)의 추가는 높은 트리옥산 함량 (95 중량% 초과)에서 몇 시간의 운전 및 결정화 사이클 이후 파라포름알데히드 형성으로 나타나는 것으로 추측되는, "플록 (flocks)"의 형성을 효과적으로 방지한다. 더 이상 분석에 의해 검출될 수 없고 순수한 트리옥산의 중합을 손상시키지 않을 정도로 첨가제는 스웨팅 (sweating) 및(또는) 세척으로 제거된다. 상기 경우에 결정화에 사용된 혼합물은 이미 94 중량%의 트리옥산 함량을 갖는다. 2-단계 층 결정화는 99.9 중량%의 순도를 갖는 트리옥산을 전달한다. 기재된 층 결정화는 높은 에너지 요구 및 트리옥산의 높은 출발 농도의 필요라는 상기 언급된 단점을 갖는다.

EP-A 248 487에 따르면, 폴리옥시메틸렌은 합성후 정류에 의해 농축되고 이후 지방족 탄화수소를 사용한 추출에 의해 수성 합성 혼합물로부터 제거된 트리옥산으로부터 제조될 수 있다. 추출물 (유기 추출 용매 중 트리옥산)은 후속으로 결정화된다. 결정화에 의해 정제된 트리옥산은 재현탁되고 현탁액으로부터 중합된다. 추출에 의한 제거의 단점은 이미 상기에 기재되었다.

DE 19 842 579는 증발에 의해 고도로 선택적으로 트리옥산을 기상으로 전달하고 후속으로 냉각 및 응축 또는 탈승화에 의해 고체 또는 액체 형태로 트리옥산을 회수함으로써 액체 혼합물로부터 트리옥산을 제거하기 위한 방법을 기재한다. 대기압에서 트리옥산의 상기 증발의 문제점은 높은 열 응력이다. 그러므로 액체 혼합물로부터 트리옥산을 제거하는 운반 기체를 사용하는 것이 비록 비경제적이지만 현명하다. 따라서 기재된 방법은 특히 두 정제 단계인 증발 및 탈승화 단계 전에도 트리옥산 농도가 트리옥산 및 물의 공비혼합물을 초과하므로 트리옥산 수용액 처리의 인식가능한 장점을 갖지 않고, 순수한 트리옥산을 제조하기 위해 추가 공정 단계가 필요하다.

US 2,465,489는 결정화에 의해 수용액으로부터 트리옥산을 회수하기 위한 방법을 개시한다. 포름알데히드의 잔류물은 메탄올/에탄올로 세척함으로써 제거된다. 그러나, 이것은 약 30% 정도의 트리옥산을 용액 중에 전달하여 트리옥산 수율을 감소시키는 결과를 가져온다. 추가 단점은 추가 선행 공정 단계에 의해서만 획득될 수 있는 약 50 중량% 이상의 혼합물 중 높은 트리옥산 출발 농도이다.

본 발명의 목적은 트리옥산의 실질적인 회수를 허용하고 매우 적은 양의 추가 용매 및 소수의 공정 단계를 요하며 더 적은 수의 부산물을 생성하는, 트리옥산의 제조 및 후속 제거 방법을 제공하는 것이다. 트리옥산은 고순도 및 고수율로 수득되며 물 함량은 특히 매우 낮을 것이다 (50 ppm 미만). 왜냐하면 그렇지 않을 경우 중합 가능성이 없기 때문이다.

우리는 상기 목적이

a) 삼합체화로부터의 조 트리옥산 생성물을 증류하고,

b) 트리옥산을 결정화시키고

c) 모액으로부터 트리옥산을 제거하고

d) 후속으로 트리옥산을 용융시키고

e) 추가 부산물을 증류 제거하는 단계를 포함하는,

산성 수용액 중 포름알데히드를 삼합체화하고 실질적으로 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함한 혼합물 (조 트리옥산 생성물)로부터 트리옥산을 후속 제거하여 트리옥산을 제조하는 방법에 의해 달성됨을 발견하였다.

상기 주제에 대한 추가 정보가 충분하기 때문에 산성 수용액의 존재하에 포름알데히드로부터 트리옥산의 제조 방법 (삼합체화)은 당업계에 숙련자들에게 공지되어 있다.

조 트리옥산 생성물 (삼합체화후 혼합물)은 본 발명에 따르면 30 내지 55 중량%, 바람직하게는 35 내지 46 중량%의 트리옥산 함량, 15 내지 30 중량%, 바람직하게는 18 내지 25 중량%의 포름알데히드 함량, 및 25 내지 40 중량%, 바람직하게는 28 내지 38 중량%의 물 함량을 갖는다.

조 트리옥산 생성물 중에 삼합체화 부산물은 일반적으로 메탄올 (5 중량% 미만), 메틸 포르메이트 (5 중량% 미만), 메틸알 (4 중량% 미만), 포름산 (3 중량% 미만), 테트록산 (1 중량% 미만) 및 디메톡시디메틸 에테르 (=DOE, 1 중량% 미만) 및 또한 고-비점 이차 성분이다.

본 발명에 따른 제거 절차에서, 삼합체화로부터의 조 트리옥산 생성물은 초기에 단계 a)에서 증류되어 저-비점 물질, 예를 들면 메틸 포르메이트, 메틸알, 메탄올, DOE 및 또한 소량의 물 및 포름알데히드가 제거된다.

증류는 하나 이상의 컬럼에서 수행될 수 있다. 상부 온도는 일반적으로 40℃ 초과, 바람직하게는 60℃ 초과이다. 대기압 또는 2.5 bar 이하의 약간 상승된 압력에서 증류를 수행하는 것이 바람직하다.

단계 a) 이후, 저부 생성물은 주로 30 내지 55 중량%, 바람직하게는 36 내지 47 중량%의 트리옥산, 15 내지 30 중량%, 바람직하게는 18 내지 25 중량%의 포름알데히드, 및 25 내지 40 중량%, 바람직하게는 28 내지 38 중량%의 물, 및 또한 적은분획의 상기 언급된 부산물을 포함한다.

본 발명에 따라 상기 혼합물 (저부 생성물)이 컬럼 (또는 컬럼들)으로부터 방출되고 결정화 단계 b)를 위해 적합한 장치로 전달된다. 유용한 장치의 예는 냉각 디스크 결정화기, 관형 결정화기 및 스크랩핑된-표면 냉각기를 포함한다.

결정화 b)는 배치방식으로 또는 연속으로 또는 반연속으로, 및 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 특히 단일 단계로 수행되는 연속 결정화가 바람직한 절차이다. 단계 b)는 용융 및(또는) 용액 결정화 단계일 수 있다.

본 발명에 따른 제거 방법에서 결정화 단계 b)의 특히 바람직한 실시양태는 현탁액 결정화이다.

본 발명에 따른 방법의 결정화 단계 b)의 온도는 -10 내지 + 65℃, 바람직하게는 0 내지 40℃이다. 배치 방법에서 바람직한 최대 냉각 속도는 15 K/h, 특히 10 K/h이다. 연속 방법에서, 결정화기에 따라 온도 구배를 두는 것이 바람직하다. 상기 방법에서, 20℃ 이하, 바람직하게는 15℃ 이하의 말단 온도가 특히 바람직하다. 일반적으로, 단계 b)는 대기압에서 유리하게 수행되지만 기대되는 공정 엔지니어링 장점이 없을지라도 2.5 bar 이하의 상승된 압력 또는 0.3 bar 이상의 감소된 압력 하에서 운전이 이루어질 수도 있다.

본 발명에 따른 방법의 단계 b) 이후, 모액은 결정으로부터 제거되고 (단계c) 포름알데히드 및 트리옥산을 회수하기 위해 증류에 의해 유리하게 처리된다. 모액의 증류로부터 주로 포름알데히드성 흐름은 삼합체화 단계로 재순환되고 주로 트리옥산성 흐름은 저 비점 물질 제거 단계 a)로 재순환된다.

결정 제거에 유용한 장치는 임의의 유형의 원심분리기, 예를 들면 스키머 (skimmer) 원심분리기 및 특히 푸셔 (pusher) 원심분리기, 벨트 필터 또는, 더욱 바람직하게는, 세척 컬럼을 포함한다. 단계 c) 및 또한 후속 단계 d)가 한 장치에서 수행될 수 있고 결정의 향류 세척에 의해 결정이 임의로 세척될 수도 있기 때문에 상기 장치가 유리하다.

결정화 이후, 모액은 일반적으로 최대 20 중량% 이하의 트리옥산, 30 내지 40 중량%의 포름알데히드, 및 35 내지 55 중량%의 물 및 또한 적은 비율의 메탄올, 포름산, 메틸 포르메이트, 메틸알, 부탄디올 포름알 및 테트록산을 포함한다.

결정화 b) 이후, 제거된 결정은 이미 92 중량% 초과의 트리옥산, 1 내지 5 중량%의 포름알데히드, 1 내지 7 중량%의 물 및 또한 0.3 중량% 미만의 고 비점 물질, 예를 들면, 테트록산, TOE=트리메톡시디메틸 에테르를 포함한다.

제거 c) 이후 결정은 임의로 세척될 수 있다. 유용한 세척 매체는 물 및(또는) 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1- 또는 2-프로판올이다. 20℃ 이하, 바람직하게는 5℃ 이하의 세척 매체 온도에서 결정의 세척을 수행하는 것이 바람직하다. 결정 대 세척액의 부피비는 일반적으로 1:0.5 내지 1:3, 바람직하게는 1:1 이다.

물로 세척은 물의 비율을 약간 증가시키지만 포름알데히드 비율은 일반적으로 0.5 중량% 미만으로 떨어진다. 트리옥산 함량은 92 중량% 초과로 매우 실질적으로 일정하게 유지된다.

결정 세척의 특히 바람직한 절차에서, 세척은 일차로 물에 의해 이루어지고 이후 알콜, 바람직하게는 메탄올에 의해 이루어진다.

상기 방식으로 획득된 결정은 98 중량% 이상의 트리옥산, 0.1 중량% 미만의 포름알데히드 및 또한 0.5 중량% 이하의 물을 포함한다.

본 발명에 따라 방법의 후속 단계 d)에서 결정이 용융된다.

단계 d)에 유용한 장치는 용융 회로를 갖는 단열 탱크 (증기 또는 응축물을 사용하는 열 교환기), 세척 컬럼 및 승화기의 액상 회로를 포함한다.

본 발명에 따라, 용융된 결정은 하나 이상의 컬럼으로 도입되고 재증류된다 (단계 e).

단계 e)에서, 특히 TOE, DOE, 테트록산 및 물이 제거된다.

증류 단계 e)는 0.3 내지 2 bar의 압력, 바람직하게는 대기압에서 운전된다. 대기압에서 액체 공급물의 온도는 62 내지 120℃이다. 그러나, 전체적으로 또는 부분적으로 기체 공급물 (대기압에서 공급물 온도 120℃ 이상)을 사용하여 컬럼을 운전하는 것도 가능하다.

저압 컬럼에서, 압력은 일반적으로 0.3 bar 이하이다. 62 내지 80℃의 온도에서, 공급물은 액체이고 80℃ 초과의 온도에서 공급물은 적어도 부분적으로 기체이다.

본 발명에 따른 방법에서, 정제 증류 (단계 e)로부터의 수성상 (상부 생성물)은 단계 a)의 상류로 재순환될 수 있고 단계 e)로부터의 고 비점 물질은 삼합체화 단계로 유리하게 재순환될 수 있다.

정제 증류 e) 이후, 트리옥산이 단계 e)로부터 방출되고 중합 공정으로 전달된다.

본 발명에 따른 방법에서, 추가 성분은 요구되지 않는다. 소수의 단계로 추가 부산물의 형성없이 매우 실질적으로 제거가 이루어진다. 더욱이, 본 발명의 방법에 따라 획득된 고순도의 생성물은 99.5 중량% 이상의 트리옥산으로 이루어진다. 중합에 결정적인 물의 비율은 50 ppm 미만이고 포름산 함량은 5 ppm 미만이고 DOE 함량은 100 ppm 미만이고 TOE 함량 100 내지 200 ppm이다.

<실시예 1>

포름알데히드의 삼합체화, 저 비점 물질 제거, 세척 단계없는 트리옥산의 배치방식 결정화 (말단 온도: 21℃), 정제 증류

68℃ 및 0.25 bar에서 강하-격막 증발기에서 포름알데히드 수용액 (포름알데히드 49 중량%)을 농축한다. 대기압 및 98℃의 상부 온도에서 농축된 포름알데히드 용액 (포름알데히드 63 중량%, 물 34 중량%, 나머지 : 주로 메탄올)을 합성 컬럼의 저부로 공급한다. 사용된 촉매는 황산이다. 트리옥산은 컬럼의 상부로 갈수록 약 35 중량%로 농축된다. 하류 증류 컬럼에서, 저 비점 물질을 제거한다. 제거된 저 비점 물질 흐름은 메틸 포르메이트 56 중량%, 메틸알 26 중량%, 메탄올 9 중량%, DOE 6 중량%, 및 또한 소량의 물 및 포름알데히드로 이루어진다. 38℃ (냉각 속도: 3 K/h, 말단 온도: 21℃)에서 시작하는 나선형 교반기 (냉각 디스크 결정화기의 실험실 버전, 용량: 5 l)가 설치된 관형 결정화기에서 트리옥산, 포름알데히드 및 물의 생성된 혼합물 (트리옥산 35.5 중량%, 포름알데히드 26.7 중량%, 물 36 중량%, 나머지; 이차 성분, 주로 메탄올)을 배치방식으로 결정화한다. 3분 이내 2000 rpm에서 스크린 볼(bowl) 원심분리기 상의 모액으로부터 결정을 제거한다. 미세척된 결정은 트리옥산 97.3 중량%, 포름알데히드 1.2 중량%, 물 1.4 중량%, 고 비점 물질 0.1 중량%의 조성을 갖는다. 질소 대기 하의 단리된 탱크에서 결정화된 트리옥산을 대기압에서 용융시키고 95℃의 온도로 대기압에서 운전되는 증류 컬럼으로 전달한다. 증기 측부 흐름으로서 트리옥산을 회수하고 이후 응축시킨다. 증류 이후 트리옥산의 순도는 99.5 중량% 초과이고 또한 물 50 ppm 미만, 포름산 5 ppm 미만, DOE 100 ppm 미만 및 TOE 160 ppm으로 존재한다.

<실시예 2>

배치 방식 결정화기, 물로 세척 (말단 온도: 10℃)

실시예 1의 절차와 유사한 방식으로 트리옥산, 포름알데히드 및 물의 혼합물(트리옥산 35.5 중량%, 포름알데히드 26.7 중량%, 물 36 중량%)을 결정화한다. 결정화 말단 온도는 10℃이다. 결정을 1:1 (부피)비로 물로 세척하고 세척 이후 결정은 95.3 중량%의 순도 (포름알데히드 0.2 중량%, 물 4.4 중량%, 고 비점 물질 0.1 중량%)를 갖는다. 트리옥산의 수율은 73%이다.

<실시예 3>

세척 단계가 없는, 10℃에서 연속 결정화

1시간의 체류 시간으로 10℃에서 나선형 교반기가 설치된 관형 결정화기에서 트리옥산, 포름알데히드 및 물의 혼합물 (트리옥산 36.7 중량%, 포름알데히드 26.4 중량%, 물 35.4 중량%)을 연속으로 결정화한다. 3분 이내에 2000 rpm에서 스크린 볼 원심분리기 상의 모액으로부터 결정을 제거한다. 미세척된 결정은 트리옥산 94.5 중량%, 포름알데히드 2.7 중량%, 물 5 중량%의 조성을 갖는다.

<실시예 4>

10℃에서 연속 결정화, 물로 세척

2시간의 체류 시간이 사용되는 것을 제외하고, 실시예 3과 유사한 방식으로 트리옥산, 포름알데히드 및 물의 혼합물 (트리옥산 36.7 중량%, 포름알데히드 26.4 중량%, 물 35.4 중량%)을 결정화한다. 모액을 제거한 이후, 결정을 1:1 (부피)비로 물로 세척한다 (각각 2000 rpm에서 세척 단계: 30초, 원심분리 건조; 180초). 세척된 결정은 92.9 중량%의 순도 (포름알데히드 0.1 중량%, 물 7 중량%)를 갖는다. 결정 중 포름알데히드 함량은 물에 의한 배제성 세척에 의해 현저히 감소한다. 더 높은 물 함량은 점착하는 세척수에 기인한다. 트리옥산 수율은 79%이다.

<실시예 5>

10℃에서 연속 결정화, 물 및 메탄올로 세척

실시예 4와 유사한 방식으로 트리옥산, 포름알데히드 및 물의 혼합물 (트리옥산 36.7 중량%, 포름알데히드 26.4 중량%, 물 35.4 중량%)을 결정화한다. 모액으로부터 제거 이후, 결정을 1:1 (부피)비로 물로 2회 및 메탄올로 1회 세척한다 (각각 2000 rpm에서 세척 단계: 30초, 원심분리 건조: 180초). 결정은 이후 사실상포름알데히드 및 물이 없고 트리옥산 99 중량%, 포름알데히드 0.02 중량%, 물 0.3 중량%의 조성을 갖는다. 반복된 세척시 결정의 더욱 증가된 용해 때문에, 트리옥산 수율은 53%로 떨어진다.

Claims (10)

1. a) 삼합체화로부터의 조 트리옥산 생성물을 증류하고,

   b) 트리옥산을 결정화시키고

   c) 모액으로부터 트리옥산을 제거하고

   d) 후속으로 트리옥산을 용융시키고

   e) 추가 부산물을 증류 제거하는 단계를 포함하는,

   산성 수용액 중 포름알데히드의 삼합체화 및 실질적으로 트리옥산, 물 및 포름알데히드를 포함한 혼합물 (조 트리옥산 생성물)로부터 트리옥산의 후속 제거에 의한 트리옥산의 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서, 트리옥산을 단계 e)로부터 방출시켜 중합 단계로 전달하는 제조 방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 단계 c)의 모액을 증류하여 포름알데히드 및 트리옥산을 회수하는 제조 방법.
4. 제 3항에 있어서, 모액의 증류로부터의 주로 포름알데히드성 흐름을 삼합체화 단계로 재순환하고 주로 트리옥산성 흐름을 단계 a)로 재순환하는 제조 방법.
5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)를 현탁액 결정화로서 수행하는 제조 방법.
6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)를 단일 단계로 수행하는 제조 방법.
7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 20℃ 이하의 말단 온도를 설정하는 제조 방법.
8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 모액의 제거 (단계 c) 이후 결정화된 트리옥산을 세척하고 후속으로 용융하는 (단계 d) 제조 방법.
9. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 결정화된 트리옥산을 물 및(또는) 알콜로 세척하는 제조 방법.
10. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 결정화된 트리옥산을 20℃ 이하의 온도에서 세척하는 제조 방법.