JPH04279550A - テレフタル酸の精製母液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はテレフタル酸の精製母液
の処理方法に関し、詳しくは、アルキルベンゼンを低級
脂肪族カルボン酸からなる溶媒中にて分子状酸素で液相
酸化して得られた粗テレフタル酸を熱水に溶解し、この
溶液を第８族金属と接触させた後に、精製テレフタル酸
を晶析させ、これを分離した後の母液の処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】低級脂肪族カルボン酸からなる溶媒中に
て遷移金属化合物及び臭素化合物の存在下に分子状酸素
によつてアルキルベンゼンを液相連続酸化してテレフタ
ル酸を製造することは、工業的に大規模に行なわれてい
る。このようにして得られる粗テレフタル酸は、通常、
相当量の不純物を含んでいるので、従来、これを精製し
た後、ポリエステルの原料として用いている。このよう
な粗テレフタル酸の精製方法としては、例えば、特公昭
４１−１６８６０号公報に記載されているように、粗テ
レフタル酸を熱水中に溶解させ、この溶液を水素存在下
にパラジウム等の第８族金属と接触させ、この後に溶液
を冷却し、精製テレフタル酸を晶析させる方法が知られ
ている。

【０００３】しかし、このような方法によれば、精製テ
レフタル酸を分離した後の母液には、溶解度相当のテレ
フタル酸のほかに、テレフタル酸誘導体である芳香族カ
ルボン酸等の有価物、特に、酸化によつてテレフタル酸
とし得るｐ−トルイル酸が相当量含まれている。従つて
、かかる母液をそのまま廃棄することは、ｐ−トルイル
酸等の有価物を徒に失なうこととなり、他方、母液に含
まれる芳香族カルボン酸等の有機物が化学的酸素要求量
や生物学的酸素要求量が大きいので、環境汚染を招来す
ることとなる。

【０００４】一般に、目的物を分離した後の母液から有
価物を回収すると共に、環境汚染源である有機物の同伴
を低減する方法としては、従来、母液を有機溶媒と接触
させて、母液中に溶解している有機物を有機溶媒中に抽
出する方法がよく知られている。特に、前述したテレフ
タル酸の工業的製造における母液からｐ−トルイル酸を
回収するためには、米国特許第　４，５００，７３２号
明細書に記載されているように、母液をｐ−キシレンに
て処理し、ｐ−トルイル酸をｐ−キシレン中に抽出する
方法が有用である。しかし、この方法によれば、母液の
ｐ−キシレンによる抽出時にｐ−キシレンの一部が母液
側に同伴し、ｐ−キシレンが失なわれると共に、このよ
うに母液に同伴したｐ−キシレンが環境汚染源となるた
めに、母液に同伴する環境汚染物質を実質的に低減し得
ないという問題を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のテレ
フタル酸の精製母液の処理における上記した問題を解決
するためになされたものであつて、母液からｐ−トルイ
ル酸等の有価物を効率よく回収し得るのみならず、母液
に同伴するｐ−キシレンの量を低減することによつて、
母液と共に排出される環境汚染源となる有機物の量を低
減し得るテレフタル酸の精製母液の処理方法を提供する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、低級脂肪族カ
ルボン酸からなる溶媒中にて遷移金属化合物及び臭素化
合物の存在下に分子状酸素によつてアルキルベンゼンを
液相酸化して得られた粗テレフタル酸を熱水に溶解させ
、この溶液を第８族金属と接触させた後、精製テレフタ
ル酸を晶析させ、これを分離した後の母液を処理する方
法において、この母液をｐ−キシレンと接触させた後、
母液に空気又は不活性ガスを通気することを特徴とする
。

【０００７】前述したように、低級脂肪族カルボン酸か
らなる溶媒中にて、触媒としての遷移金属化合物及び臭
素化合物の存在下に分子状酸素によつてアルキルベンゼ
ンを液相酸化して、テレフタル酸を製造する方法は、既
によく知られており、工業的に大規模に行なわれている
。かかるテレフタル酸の製造方法において、アルキルベ
ンゼンとしては、通常、ｐ−キシレンが用いられており
、溶媒としては、酢酸が用いられている。触媒としての
遷移金属化合物としては、マンガン、コバルト、鉄、ク
ロム、ニツケル等の遷移金属の臭素塩、安息香酸塩、ナ
フテン酸塩、酢酸塩等のカルボン酸塩、アセチルアセト
ナート等が、また、臭素化合物としては、マンガン、コ
バルト、鉄、クロム、ニツケル等の臭素塩、臭化水素酸
、ジブロモエチレン、テトラブロモエタン等が用いられ
ている。アルキルベンゼンを酸化するための分子状酸素
としては、純酸素、空気、純酸素と不活性ガスとの混合
物等が用いられる。

【０００８】より具体的には、例えば、ｐ−キシレンを
酸化してテレフタル酸を製造する場合には、原料ｐ−キ
シレンは、通常、溶媒に対して１〜５０重量％の割合で
用いられる。触媒としてコバルト化合物又はマンガン化
合物と臭素化合物とが用いられるときは、これらの化合
物は、溶媒に対して、コバルト原子が１０〜５０００重
量　ｐｐｍ、マンガン原子が１０〜５０００重量　ｐｐ
ｍ、臭素原子が１０〜１００００重量　ｐｐｍとなるよ
うに用いられる。また、分子状酸素を含むガスとして空
気が用いられるときは、空気は、ｐ−キシレン１Ｋｇに
対して、通常、０．５〜１５Ｎ立方メートルの割合にて
酸化槽に供給される。反応は、通常、１６０〜２６０℃
、反応圧力４〜５０Ｋｇ／平方センチメートルＧ、滞留
時間１０〜２００分の範囲で行なわれる。

【０００９】このようにして得られる粗テレフタル酸は
、不純物として４−カルボキシベンズアルデヒドを５０
〜１００００重量ｐｐｍ　含んでおり、ポリエステルの
原料として用いるために、精製される。即ち、粗テレフ
タル酸を熱水中に溶解させ、高温高圧下、水素の存在下
に第８族金属と接触させ、この後、晶析によって精製テ
レフタル酸を得る。より詳細には、例えば、水１００重
量部に対して粗テレフタル酸１〜６０重量部を１８０〜
３２０℃の温度で溶解させ、純水素、水素と不活性ガス
との混合物等の存在下、１０〜１２０Ｋｇ／平方センチ
メートルＧの下で、ルテニウム、ロジウム、パラジウム
、白金、オスミウム等の第８族金属と１〜１００分間、
接触される。これら第８族金属は、通常、テレフタル酸
熱水溶液に不溶性の担体、例えば、活性炭等に担持させ
て用いられる。これらのなかでは、特に、活性炭に担持
させたパラジウムが精製効果の点から好ましく用いられ
る。

【００１０】このようにして処理した粗テレフタル酸の
熱水溶液は、次いで、７０〜１６０℃まで冷却され、テ
レフタル酸を晶析させ、分離する。このとき、溶媒の一
部を揮発させて留去してもよい粗テレフタル酸に含まれ
る不純物４−カルボキシベンズアルデヒドは、この精製
工程において、大部分がより晶析で除去されやすいｐ−
トルイル酸に変換される。かくして、ｐ−トルイル酸は
、テレフタル酸の晶析に際して、殆どが母液に残留し、
その量は、通常、２００〜５０００重量ｐｐｍ　である
。

【００１１】本発明の方法によれば、このようにテレフ
タル酸を分離した後の母液は、常圧下、又は必要に応じ
て加圧下に、ｐ−キシレンに２０〜１４０℃、好ましく
は抽出効率の点から４０〜８０℃で１〜３０分程度接触
され、母液中に残留する上記ｐ−トルイル酸がｐ−キシ
レンに抽出される。母液を抽出のために所定の温度とし
たときに固形分が析出した場合は、抽出前に予め濾過等
の方法でその固形分を除いてもよいｐ−キシレンは、母
液１リツトルに対して、通常、０．０５〜２リツトルの
範囲で用いられる。この後、ｐ−キシレンは、蒸留等の
方法によつてｐ−トルイル酸を除いた後、再度、抽出溶
媒として用いてもよく、また、ｐ−トルイル酸を含むま
ま、粗テレフタル酸の製造原料として用いてもよい。

【００１２】他方、ｐ−キシレンによる抽出処理後の母
液には、ｐ−キシレンが５０〜２０００重量ｐｐｍ　程
度含まれており、そのまま排出すれば、ｐ−キシレンの
損失となると共に、排水処理の負荷を大きくする。そこ
で、本発明によれば、上記ｐ−キシレンによる抽出処理
後の母液に空気や、或いは窒素、アルゴン等の不活性ガ
スを通気し、ｐ−キシレンをかかるガス側に除去する。 ガスとしては、通常、空気を用いることが経済上、有利
であり、通気量は、通常、母液１リツトルに対して０．
０１〜１００リツトル程度である。母液にガスを通気す
る際の温度は、それが高いほど、ｐ−キシレンの除去速
度が大きいが、低温においても、母液からのｐ−キシレ
ンの除去速度は、実用上、十分に大きいので、ｐ−キシ
レンによる抽出処理後の温度のままで、母液に通気して
よく、特に、ｐ−キシレンによる抽出後に母液を加熱す
る必要はない。

【００１３】母液に通気した後のガスは、かくして、ｐ
−キシレンを含むので、これをそのまま、アルキルベン
ゼンを酸化する酸化槽に供給してもよく、又は冷却して
、同伴したｐ−キシレンを凝縮させて回収してもよい。 回収したｐ−キシレンは、再度、母液の抽出溶媒に用い
てもよく、また、テレフタル酸製造の原料として用いる
こともできる。更に、ｐ−キシレンを凝縮させ、分離し
た後のガスは、再度、圧縮して、母液からのｐ−キシレ
ンの除去に用いてもよい。また、通気ガスとして空気を
用いた場合は、ｐ−キシレンを凝縮させ、分離した後、
アルキルベンゼンの酸化槽に送り、分子状酸素を含むガ
スとして用いることもできる。

【００１４】

【発明の効果】本発明によれば、低級脂肪族カルボン酸
からなる溶媒中にて遷移金属化合物及び臭素化合物の存
在下に分子状酸素によつてアルキルベンゼンを液相酸化
して得られた粗テレフタル酸を熱水に溶解させ、この溶
液を第８族金属と接触させた後、精製テレフタル酸を晶
析させ、これを分離した後の母液を処理する方法におい
て、この母液をｐ−キシレンにて処理して、酸化によつ
てテレフタル酸とし得る有価物であるｐ−トルイル酸を
高い割合にてｐ−キシレン中に回収することができると
共に、次いで、母液に空気又は不活性ガスを通気するこ
とによつて、上記ｐ−キシレンによる抽出処理によつて
母液に同伴したｐ−キシレンをガス中に除去し、かくし
て、母液中の有機物の量を低減することができるので、
その後の排水処理の負荷をも低減することができる。

【００１５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。水溶液中のｐ−トルイル酸は、液体クロマトグラフ
イーにて定量し、また、水溶液に同伴したｐ−キシレン
は、ベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬特級）にて抽
出した後、ガスクロマトグラフイーで定量した。実施例
中、通気ガス量は、０℃、１気圧のときの値である。 実施例１ 酢酸溶媒中、コバルト化合物、マンガン化合物及び臭素
化合物からなる触媒の存在下にｐ−キシレンを空気によ
り液相酸化して、粗テレフタル酸を得た。これを熱水中
に溶解させ、水素の存在下にパラジウム金属と接触させ
た後、精製テレフタル酸を母液から晶析分離した。この
母液には、ｐ−トルイル酸が１１００重量ｐｐｍ　含ま
れていた。

【００１６】この母液１リツトルに対してｐ−キシレン
を０．１７リツトルの割合で７０℃で１０分間、向流に
て接触させて抽出した。ｐ−キシレンへのｐ−トルイル
酸の抽出率は９５％であつた。この抽出処理後の母液に
は、ｐ−キシレンが２３０重量ｐｐｍ　含まれていた。 この抽出処理後の母液１リツトルに対して、空気を７０
℃で６００ｍｌ／分の割合で１０分間通気した。母液か
らのｐ−キシレン除去率は９９．６％であつた。 実施例２ 実施例１において、ｐ−キシレンによる抽出処理後の母
液１リツトルに対して空気を７０℃で２５０ｍｌ／分の
割合で２０分間通気した。母液からのｐ−キシレン除去
率は９９．６％であつた。 実施例３ 実施例１において、ｐ−キシレンによる抽出処理後の母
液１リツトルに対して空気を７０℃で１２００ｍｌ／分
の割合で４分間通気した。母液からのｐ−キシレン除去
率は９９．１％であつた。 実施例４ 実施例１において、母液をｐ−キシレンにて抽出処理し
た後、５５℃に冷却し、この母液１リツトルに対して空
気を６００ｍｌ／分の割合で１０間通気した。母液から
のｐ−キシレン除去率は９９．１％であつた。 実施例５ 実施例１において、母液をｐ−キシレンにて抽出処理し
た後、４０℃に冷却し、この母液１リツトルに対して空
気を６００ｍｌ／分の割合で１０間通気した。母液から
のｐ−キシレン除去率は９５．７％であつた。 実施例６ 実施例１において、ｐ−キシレンによる抽出処理後の母
液１リツトルに対して窒素を７０℃で２５０ｍｌ／分の
割合で２０分間通気した。母液からのｐ−キシレン除去
率は９９．６％であつた。 実施例７ 実施例１において、ｐ−キシレンによる抽出処理後の母
液１リツトルに対して窒素を７０℃で６００ｍｌ／分の
割合で１０分間通気した。母液からのｐ−キシレン除去
率は９９．６％であつた。 実施例７ 実施例１において、ｐ−キシレンによる抽出処理後の母
液１リツトルに対して窒素を７０℃で１２００ｍｌ／分
の割合で４分間通気した。母液からのｐ−キシレン除去
率は９９．２％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】低級脂肪族カルボン酸からなる溶媒中にて
   遷移金属化合物及び臭素化合物の存在下に分子状酸素に
   よつてアルキルベンゼンを液相酸化して得られた粗テレ
   フタル酸を熱水に溶解させ、この溶液を第８族金属と接
   触させた後、精製テレフタル酸を晶析させ、これを分離
   した後の母液を処理する方法において、この母液をｐ−
   キシレンと接触させた後、母液に空気又は不活性ガスを
   通気することを特徴とするテレフタル酸の精製母液の処
   理方法。