DE4332594C2

DE4332594C2 - Propylenglykolcyclohexylether-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE4332594C2
Application number: DE4332594A
Authority: DE
Inventors: Tomonari Watanabe; Izumi Yamashita; Masazumi Chono; Tetsushi Kouno
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-09-21
Filing date: 1993-09-24
Publication date: 1996-07-11
Anticipated expiration: 2013-09-25
Also published as: CN1100712A; DE4332594A1; GB2281909A; FR2710338B1; FR2710338A1; GB2281909B; US5414144A; CN1043882C; GB9319502D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Propylenglykolcyclohexylether-Derivate insbesondere betrifft die Erfindung Propylenglykolcyclohexylether- Derivate mit einer Cyclohexyl- oder Monohydroxycyclohexylgruppe in einer speziellen Stellung des Moleküls sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Derivate. Die erfindungsgemäßen Propylenglykolcyclohexylether-Derivate sind aufgrund ihrer geringen Toxizität und ihres hohen Flammpunkts sicher anzuwenden und zeichnen sich durch eine hervorragende Detergenswirkung und eine geringe Viskosität aus und verleihen Harzemulsionen ein starkes Filmbildungsvermögen. Ferner besitzen diese Propylenglykolcyclohexylether-Derivate eine stark hydrophobe Beschaffenheit (und daher eine geringe Wasserlöslichkeit) so daß die Entsorgung von Abwasser nur einen sehr geringen Aufwand an Kosten und Arbeit verursacht. Somit eignen sich die erfindungsgemäßen Propylenglykolcyclohexylether-Derivate für verschiedene Anwendungszwecke, beispielsweise als Detergentien, als Lösungsmittel für zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten und als filmbildende Mittel.

Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Propylenglykolcyclohexylether-Derivate als Bestandteil von Detergentien, die besonders gut geeignet sind zur Entfernung von Druckfarben beim Siebdrucken, Verarbeitungsölen bei der Bearbeitung von Präzisionsmaschinenteilen und optischen Maschinenteilen, Flußmitteln beim Löten von elektrischen und elektronischen Teilen und ungehärteten Epoxy-Klebstoffen. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Propylenglykolcyclohexylether-Derivate als filmbildende Mittel.

In den letzten Jahren haben die Vermeidung von Umweltverschmutzungen und die Verbesserung der Arbeitsumgebung zunehmendes Interesse gefunden. Im Rahmen dieser Bemühungen besteht eine wichtige Aufgabe darin, Lösungsmittel, die umweltverschmutzend oder toxisch wirken, durch Lösungsmittel zu ersetzen, die keine derartigen Schwierigkeiten verursachen, jedoch hervorragende Eigenschaften besitzen.

Beispielsweise besitzen halogenierte Lösungsmittel, wie 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan und 1,1,1-Trichlorethan eine geringe Toxizität, sind nicht entflammbar und weisen hervorragende Lösungseigenschaften auf, so daß sie in starkem Umfang zur Entfernung von Verarbeitungsölen bei der Bearbeitung von Präzisionsmaschinenteilen und optischen Maschinenteilen und von Flußmitteln zum Löten von elektrischen und elektronischen Teilen verwendet werden. Jedoch hat es sich gezeigt, daß die Verwendung von derartigen halogenierten Lösungsmitteln ernsthafte Schwierigkeiten verursacht, beispielsweise eine Zerstörung dem die Erde umgebenden Ozonschutzschicht, und somit zu einer globalen Erwärmung beitragen. Die Verwendung derartiger Lösungsmittel wird in Zukunft Gegenstand von Verboten sein.

Als Ersatzprodukte für die vorerwähnten halogenierten Lösungsmittel wurden verschiedene Lösungsmittel vorgeschlagen. Jedoch treten auch bei derartigen Ersatzlösungsmitteln verschiedene Schwierigkeiten auf.

Beispielsweise besitzen Terpene, bei denen es sich um nicht halogenierte Lösungsmittel handelt, eine hervorragende Detergenswirkung, weisen jedoch einen geringen Flammpunkt auf, so daß sie bei der Anwendung nicht sicher sind.

Ferner wurden Glykolmonoalkylether-Derivate als Ersatzlösungsmittel vorgeschlagen (vgl. JP-A-3-162496 und 3- 97792), wobei aber auch bei diesen herkömmlichen Glykolmonoalkylether-Derivaten Schwierigkeiten auftreten. Ist die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen dieser Verbindungen relativ klein (wie bei Diethylenglykolmonobutylether) so ergibt sich eine unvorteilhaft hohle Löslichkeit der Verbindungen in Wasser, so daß es leicht zu einer Verunreinigung des Abwassers mit diesen Verbindungen kommt, was zu Schwierigkeiten bei der Abwasserbeseitigung führt. Ist andererseits die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylreste relativ groß (wie bei Diethylenglykolmonohexylether), so ist die Löslichkeit der Verbindungen in Wasser gering und eine Verunreinigung des Abwassers mit diesen Verbindungen läßt sich vermeiden, jedoch besitzen diese Verbindungen eine unvorteilhaft hohe Viskosität und somit eine geringe Detergenswirkung.

Als Ersatzlösungsmittel wurden auch Glykoldialkylether- Derivate vorgeschlagen (vgl. z. B. JP-A-3-227400). Jedoch sind diese Verbindungen mit dem Nachteil behaftet, daß beispielsweise Diethylenglykoldimethylether und Diethylenglykoldiethylether, die in den Ausführungsbeispielen der vorgenannten Druckschrift beschrieben sind, nicht nur eine hohe Toxizität aufweisen, sondern auch eine äußerst hohe Löslichkeit in Wasser besitzen, so daß die Gefahr der Verunreinigung des Abwassers mit diesen Verbindungen besteht, was die Kosten für die Abwasserbeseitigung erhöht.

Somit sind bisher keine zufriedenstellenden Lösungsmittel vom Glykolethertyp bekannt, die eine sichere Anwendung z. B. als Detergentien und Anstrichmassen gestatten.

Ethylenglykol-Lösungsmittel, die in starkem Umfang in Anstrich- und Druckfarbenzusammensetzungen verwendet werden, wurden durch weniger toxische Propylenglykol-Lösungsmittel, insbesondere Propylenglykolether-Derivate, ersetzt, die durch Verethern von Propylenglykol mit niederen Alkylresten, wie Methyl, Ethyl und Butyl, erhalten werden. Jedoch besitzen diese Propylenglykolether-Derivate eine hohe Löslichkeit in Wasser, so daß die Verwendung dieser Derivate eine Verunreinigung des Abwassers bewirkt und somit zu Schwierigkeiten bei der Abwasserbeseitigung führt. Insbesondere auf dem Gebiet der Anstrichmittel besteht eine Tendenz zum Ersatz von nicht-wäßrigen Anstrichmitteln durch wäßrige Anstrichmittel, um die Mengen der verwendeten nicht wäßrigen Lösungsmittel zu verringern. Diese Tendenz zur Verwendung von Wasser als Teil des Lösungsmittels führt zu einer Vergrößerung der vorerwähnten Schwierigkeiten bei der Abwasserbeseitigung, wenn Wasser in Kombination mit Propylenglykolether-Derivaten verwendet wird.

Ferner ist in wäßrigen Anstrichmitteln die Verwendung von filmbildenden Mitteln, die der Erleichterung der Bildung eines Anstrichfilms dienen (und die bei der Verwendung von nicht-wäßrigen Lösungsmitteln nicht erforderlich sind) notwendig. Beispiele für herkömmliche filmbildende Mittel sind N-Methylpyrrolidon (NMP), 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiolisobutyrat, Butylcellosolve, Propylenglykol- Derivate. Bei diesen filmbildenden Mitteln treten jedoch die Probleme einer stark hydrophilen Beschaffenheit, eines unangenehmen Geruchs und einer toxischen Wirkung auf.

Demzufolge besteht ein ernsthaftes Bedürfnis, neue Verbindungen zu entwickeln, die vorteilhafte Eigenschaften, beispielsweise eine geringe Toxizität, hohe Sicherheit (d. h. Nichtentflammbarkeit und hoher Flammpunkt), stark hydrophobe Beschaffenheit, starke Detergenswirkung, starke Lösungsmittelwirkung, starkes Vermögen zur Erleichterung der Filmbildung, aufweisen, so daß sie in vorteilhafter Weise als Lösungsmittel, Detergentien oder filmbildende Mittel eingesetzt werden können.

Zur Befriedigung der vorerwähnten Bedürfnisse wurden verschiedene Techniken vorgeschlagen.

Beispielsweise beschreibt JP-A-3-62895 Ethylenglykolether- Derivate und Propylenglykolether-Derivate mit höheren Alkylresten, z. B. einer n-Hexylgruppe. Diese Glykolether- Derivate zeigen jedoch eine sehr geringe Detergenswirkung, wenngleich ihre Löslichkeit in Wasser relativ gering ist. Mit zunehmender Kettenlänge der Alkylreste von derartigen Glykolether-Derivaten wird die hydrophobe Beschaffenheit verbessert, jedoch ergeben sich in nachteilhafter Weise hohe Siedepunkte und Viskositäten. Somit eignen sich diese Glykolether-Derivate nicht für die praktische Anwendung.

Ferner beschreiben JP-A-4-57897 und 4-57898 die Umsetzung von Propylenoxid mit Cyclohexanol. Durch diese Umsetzung werden Propylenglykolmonocyclohexylether der nachstehend angegebenen Formel mit einer Selektivität von etwa 100% gebildet.

Diese Verbindung zeigt jedoch nicht nur eine hohe Löslichkeit in Wasser, was zu Schwierigkeiten bei der Abwasserbeseitigung führt, sondern ist auch insofern nachteilhaft, als sie eine hohe Viskosität, ein geringes Lösungsvermögen für Öle und eine geringe Trocknungsgeschwindigkeit aufweist. Demgemäß ist diese Verbindung für praktische Zwecke nicht geeignet.

Somit stehen aus dem Stand der Technik keine Verbindungen zur Verfügung, die sämtliche vorerwähnten Anforderungen zur Verwendung als Lösungsmittel, Detergentien und filmbildende Mittel erfüllen.

Erfindungsgemäß wurden umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, neue Verbindungen bereitzustellen, die nicht mit den vorstehend erwähnten Nachteilen herkömmlicher Verbindungen behaftet sind. Dabei wurde überraschenderweise festgestellt, daß die erfindungsgemäße Aufgabe durch Bereitstellung neuer Propylenglykolcyclohexylether-Derivate, bei denen sich der Cyclohexyl- oder Monohydroxycyclohexylrest in einer speziellen Stellung des Moleküls liegt, gelöst werden kann.

Die Gründe dafür, daß die erfindungsgemäßen Propylenglykolcyclohexylether-Derivate, bei denen sich ein Cyclohexyl- oder Hydroxycyclohexylrest in einer Stellung befindet, die im Vergleich zur Stellung des Cyclohexylrests bei den Propylenglykolcyclohexylether-Verbindungen der vorerwähnten JP-A-4-57897 und JP-A-4-57898 in der gegenüberliegenden Stellung befindet, so hervorragende und wünschenswerte Eigenschaften aufweisen, ist nicht bekannt.

Aufgrund der bekannten Tatsache, daß Propylenglykolether- Derivate im allgemeinen im Vergleich zu Ethylenglykolether- Derivaten ungünstige Eigenschaften aufweisen, ist es sehr überraschend, daß Propylenglykolcyclohexylether-Derivate deutlich verbesserte Eigenschaften, z. B. in Bezug auf Detergenswirkung, Lösungsvermögen und Fähigkeit zur Erleichterung der Filmbildung, aufweisen, wobei lediglich eine Cyclohexyl- oder Monohydroxycyclohexylgruppe in einer speziellen Stellung der Molekülstruktur des Propylenglykols eingeführt worden ist. Berücksichtigt man ferner die Beziehung zwischen der Anzahl der Kohlenstoffatome in einem Molekül und der hydrophoben Beschaffenheit, so ist es sehr überraschend, daß die erfindungsgemäßen Propylenglykolcyclohexylether-Derivate, die eine relativ kleine Anzahl an Kohlenstoffatomen enthalten, äußerst hydrophob sind.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue Verbindungen bereitzustellen, die sich nicht nur durch ihre Sicherheit aufgrund einer geringen Toxizität und eines hohen Flammpunkts auszeichnen, sondern auch eine hervorragende Detergenswirkung, geringe Viskosität, starkes Vermögen zur Erleichterung der Filmbildung und eine stark hydrophobe Beschaffenheit (die große Erleichterungen bei der Abwasserbeseitigung bewirkt) aufweisen, so daß sie äußerst nützlich als Detergentien, Lösungsmittel für verschiedenste Anwendungszwecke und filmbildende Mittel sind.

Fig. 1 ist ein IR-Spektrum des gemäß nachstehendem Beispiel l erhaltenen erfindungsgemäßen Propylenglykolcyclohexylether-Derivats;

Fig. 2 ist ein IR-Spektrum des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Propylenglykolcyclohexylether-Derivats; und

Fig. 3 ist ein IR-Spektrum des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Propylenglykolcyclohexylether-Derivats.

Die erfindungsgemäßen Propylenglykolcyclohexylether-Derivate lassen sich durch die folgende Formel I wiedergegeben:

in der R¹ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R² ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet; und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist.

Beispiele für R¹ sind Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl und Cyclohexyl.

Wenn n den Wert 1 hat, handelt es sich bei den Verbindungen der Formel I um Propylenglykolcyclohexylether-Derivate. Wenn n den Wert 2 hat, handelt es sich bei den Verbindungen der Formel I um Dipropylenglykolcyclohexylether-Derivate. Wenn n den Wert 3 hat, handelt es sich bei den Verbindungen der Formel I um Tripropylenglykolcyclohexylether-Derivate.

Die erfindungsgemäßen Propylenglykolcyclohexylether-Derivate gestatten eine sichere Anwendung und weisen nicht nur eine geringe Toxizität, sondern auch eine stark hydrophobe Beschaffenheit, ein hervorragendes Lösungsvermögen, eine hervorragende Detergenswirkung und eine hervorragende Fähigkeit zur Erleichterung der Filmbildung auf. Daher eignen sich die erfindungsgemäßen Propylenglykolcyclohexylether-Derivate in besonders günstiger Weise für verschiedene Anwendungszwecke, beispielsweise als Detergentien, Lösungsmittel und filmbildende Mittel.

Die Propylenglykolcyclohexylether-Derivate der Erfindung lassen sich auf einfache Weise mit hoher Selektivität herstellen.

Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der Propylenglykolcyclohexylether-Derivate der Formel I

in der R¹ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; R² ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet; und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Propylenglykolether der allgemeinen Formel (II)

in der R¹ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist, mit Cyclohexen, Cyclohexanol oder Cyclohexenoxid in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

Beispiele für Propylenglykolether der Formel II sind 1- Methoxy-2-propanol, 1-Ethoxy-2-propanol, 1-Isopropoxy-2- propanol, 1-Butoxy-2-propanol, 1-tert.-Butoxy-2-propanol, 1- Hexyl-2-propanol.

Beispielsweise lassen sich die erfindungsgemäßen Propylenglykolmethylcyclohexylether herstellen, indem man Propylenglykolmethylether und Cyclohexen in einem Autoklaven in Gegenwart eines Säurekatalysators erwärmt und anschließend das gewünschte Produkt aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

Wie vorstehend erwähnt, beschreiben JP-A-4-57897 und JP-A- 57898 die Umsetzung von Propylenoxid mit Cyclohexanol durch Erwärmen in Gegenwart von Säure oder Alkali. Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, daß dieses Verfahren zu Propylenglykolcyclohexylether der Formel III führt:

Propylenglykolcyclohexylether der Formel III unterscheidet sich strukturell von den erfindungsgemäßen Propylenglykolcyclohexylether-Derivaten der Formel I. Der Unterschied betrifft die Stellung des Cyclohexylrestes der Formel I, der der Stellung des Cyclohexylrestes der Formel III gegenüber liegt. Ein weiterer Unterschied betrifft die Tatsache, daß die Verbindung der Formel III eine freie endständige Hydroxylgruppe aufweist, während bei den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I die beiden endständigen Hydroxylgruppen in Ethergruppen übergeführt sind. Ferner kann die freie endständige Hydroxylgruppe der Verbindung III nicht durch Umsetzen mit einem aliphatischen Alkohol in eine Ethergruppe übergeführt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige herkömmliche Lösungsmittel für die Reaktanten verwendet werden, sofern sie die Reaktion nicht nachteilig beeinflussen. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Decan und Cyclohexan; Amide, wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc) und N-Methylpyrrolidon; sowie Wasser. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Das Molverhältnis von Propylenglykolether der Formel II zu Cyclohexen, Cyclohexanol oder Cyclohexenoxid wird im Bereich von 20/1 bis 1/20 gewählt.

Die Reaktionstemperatur kann je nach den Reaktionsbedingungen, den Ausgangsmaterialien und dem Lösungsmittel variieren, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 50 bis 200°C.

Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen im Bereich von 30 Minuten bis 20 Stunden.

Der Reaktionsdruck kann je nach der Reaktionstemperatur variieren, liegt aber im allgemeinen im Bereich von Atmosphärendruck bis 10 kg/cm².

Der Katalysator wird üblicherweise unter gebräuchlichen Säuren ausgewählt. Beispiele für derartige Säuren sind: feste Säuren, wie Zeolith und Mordenit; saure Harze, wie Fluorsulfonsäureharze; anorganische Säuren, wie Schwefelsäure; organische Säuren, wie Trifluormethansulfonsäure und Benzolsulfonsäure. Diese Katalysatoren können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Wird andererseits Cyclohexenoxid als Reaktant verwendet, kann es sich beim Katalysator um einen alkalischen Katalysator, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder ein basisches Ionenaustauscherharz, handeln. Die Menge des Katalysators beträgt im allgemeinen 0,001 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ausgangsmaterials und der Reaktanten. Der Typ des Reaktors unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Es können herkömmliche Reaktoren verwendet werden, z. B. ein Autoklav oder ein Röhrenreaktor.

Die erfindungsgemäßen Propylenglykolcyclohexylether-Derivate lassen sich durch NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie, Gaschromatographie (GC) und Massenspektrometrie identifizieren.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die Verwendung von mindestens einen erfindungsgemäße Propylenglykolcyclohexylether-Derivat der Formel I einem Detergens bereitgestellt.

Beispiele für Propylenglykolcyclohexylether-Derivate der Formel I zur Verwendung als Detergentien sind Monopropylenglykolcyclohexylether-Derivate, wie
Propylenglykolmethylcyclohexylether (PGMCHE),
Propylenglykolethylcyclohexylether (PGECHE),
Propylenglykolpropylcyclohexylether (PGPCHE),
Propylenglykolisopropylcyclohexylether (PGiPCHE),
Propylenglykol-n-butylcyclohexylether (PGBCHE),
Propylenglykolisobutylcyclohexylether (PGiBCHE),
Propylenglykol-tert.-butylcyclohexylether (PGtBCHE),
Propylenglykol-n-pentylcyclohexylether (PGPECHE),
Propylenglykolcyclopentylcyclohexylether (PGCPHE),
Propylenglykol-n-hexylcyclohexylether (PGHCHE),
Propylenglykolmethylcyclopentylcyclohexylether (PGMCPCHE) und Propylenglykoldicyclohexylether (PGDCHE), sowie
Propylenglykolmethylmonohydroxycyclohexylether (PGMHCHE),
wie 2-Hydroxycyclohexyloxymethoxypropan (d. h. Propylenglykolmethyl-2-hydroxycyclohexylether); und
Dipropylenglykolcyclohexylether-Derivate und
Tripropylenglykolcyclohexyletherderivate, die jeweils einen oder mehrere Etherreste, die den Resten der vorstehend erwähnten Monopropylenglykolether-Derivate entsprechen, aufweisen. Bevorzugte Beispiele sind PGMCHE, PGECHE, PGiPCHE, PGtBCHE, PGMHCHE und Dipropylenglykolmethylcyclohexylether (DPGMCHE). Besonders bevorzugte Beispiele sind PGMCHE, PGMCHE und DPGMCHE, d. h. Propylenglykolmethylcyclohexylether, Propylenglykolmethylmonohydroxycyclohexylether und Dipropylenglykolmethylcyclohexylether. Diese Propylenglykolcyclohexylether-Derivate können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Detergens kann gegebenenfalls Additive, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester, Alkanolamine, nicht ionische oberflächenaktive Mittel, Rostschutzmittel oder Wasser enthalten, wodurch eine Detergenszusammensetzung entsteht. Diese Additive können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Bei Verwendung dieser Additive ist es bevorzugt, solche Additive auszuwählen, die den Flammpunkt der Detergenszusammensetzung nicht senken.

Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffe sind Decan, Undecan, Dodecan, Tridecan, Tetradecan, Pentadecan, 2,2,4,4,6,8,8-Heptamethylnonan und 2,6,10,14- Tetramethylpentadecan. Beispiele für alicyclische Kohlenwasserstoffe sind Menthan, Bicyclohexyl, Cyclododecan, Decalin. Diese Kohlenwasserstoffe können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Die Menge des Kohlenwasserstoffs beträgt im allgemeinen 0 bis 90 Gew.- % und vorzugsweise 0 bis 70 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Detergenszusammensetzung.

Beispiele für Ketone sind die verschiedenen Isomeren von Pentanon, Hexanon, Heptanon und Octanon, Phoron, Isophoron, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon und Acetophenon. Diese Ketone können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Die Menge des Ketons beträgt im allgemeinen 0 bis 90 Gew. -% und vorzugsweise 0 bis 70 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Detergenzusammensetzung. Beispiele für Ester sind Alkyl- oder Cycloalkylester von Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Isovaleriansäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure; Essigsäureester von Glykolether; und γ-Butyrolacton. Diese Ester können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Die Menge des Esters beträgt im allgemeinen 0 bis 90 und vorzugsweise 0 bis 70 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Detergenzusammensetzung. Beispiele für Alkanolamine sind Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methylethanolamin, N- Ethylethanolaminy und N-Propylethanolamin. Diese Alkanolamine können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Die Menge des Alkanolamins beträgt im allgemeinen 0 bis 30 und insbesondere 0 bis 15 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Detergenszusammensetzung.

Beispiele für nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenpolystyrylphenylether, Polyoxyethylen polyoxypropylenglykole, Polyoxyethylen-polyoxypropylen alkylether, partielle Ester von mehrwertigen Alkoholen auf der Basis von Polyoxyethylen-glycerin mit Fettsäuren, partielle Ester von anderen mehrwertigen Alkoholen mit Fettsäuren, Fettsäureester von Polyoxyethylen, Fettsäureester von Polyglycerin, Fettsäure-diethanolamide, Polyoxyethylenalkylamine und partielle Ester von Triethanolamin mit Fettsäuren. Diese nicht-ionischen, oberflächenaktiven Mittel können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Die Menge des oberflächenaktiven Mittels beträgt im allgemeinen 0 bis 30 und vorzugsweise 0 bis 15 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Detergenszusammensetzung.

Beispiele für Rostschutzmittel sind Fettsäuren, Metallseifen, Amine, Ester, Dicyclohexylammoniumnitrit, Diisopropylaminnitrit, Dicyclohexylamincaprat und Benzotriazol. Diese Rostschutzmittel können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Die Menge des Rostschutzmittels beträgt im allgemeinen 0 bis 0,1 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Detergenszusammensetzung.

Das erfindungsgemäße Detergens kann auf verschiedenen Gebieten zu Reinigungszwecken verwendet werden. Beispielsweise eignet sich das Detergens zur Entfernung von Druckfarben beim Siebdrucken; zum Entfernen von Verarbeitungsölen, wie Schneidöl, zur Bearbeitung von Teilen von Präzisionsmaschinen und optischen Vorrichtungen, Preßöl, Ziehöl, Wärmebehandlungsöl, Rostschutzöl, Wachs, Schmieröl und Fett; zur Entfernung von Flußmitteln, die beim Löten von elektrischen und elektronischen Teilen verwendet werden; und zur Entfernung von ungehärteten Epoxy-Klebstoffen. Das erfindungsgemäße Detergens weist eine hervorragende Detergentwirkung, eine geringe Löslichkeit in Wasser, einen hohen Flammpunkt und eine geringe Toxizität auf und löst somit die Schwierigkeiten herkömmlicher Detergentien.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die Verwendung eines Propylenglykolcyclohexylether-Derivats der Formel 1 als filmbildendes Mittel bereitgestellt. Ein Beispiel für die erfindungsgemäße Verwendung ist der Zusatz von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der dispergierten Phase (b), an mindestens einem Propylenglykolcyclohexylether- Derivat der Formel I, zu einer wäßrigen Dispersionszusammen setzung, die

a) eine kontinuierliche Phase aus einem wäßrigen Disper sionsmedium, und
b) eine in der kontinuierlichen Phase (a) dispergierte Phase enthält.

Beispiele für die vorstehend angegebene Komponente (a), d. h. die kontinuierliche Phase (a) eines wäßrigen Dispersions medium, sind Wasser und Gemische aus Wasser mit geradkettigen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoff atomen oder mit Wasser mischbaren Etherderivaten, wie Dioxan.

Beispiele für die vorstehend aufgeführte Komponente (b), d. h. die in der vorstehenden kontinuierlichen Phase dispergierte Phase sind Polyurethane, Polyacrylate, Styrol-Butadien- Copolymere, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid und Fluorpolymere. Bevorzugte Beispiele sind Polyurethane und Polyacrylate.

Die so gebildete wäßrige Dispersionszusammensetzung ist durch ihre vorteilhaft niedrige minimale Filmbildungstemperatur und Viskosität charakterisiert. Ferner lassen sich aufgrund der sehr stark hydrophoben Beschaffenheit der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel I die Kosten für die Abwasserentsorgung der wäßrigen Dispersionszusammensetzung sehr gering halten.

Die erfindungsgemäßen Propylenglykolcyclohexylether-Derivate weisen nicht nur eine geringe Toxizität und eine hohe Sicherheit auf, sondern zeichnen sich auch durch ihre hydrophobe Beschaffenheit, Detergenswirkung, Lösungsvermögen und Fähigkeit zur Erleichterung der Filmbildung auf, so daß sie in vorteilhafter Weise auf verschiedenen Gebieten als Detergentien, Lösungsmittel, Beschichtungsmittel und Anstrichmittel verwendet werden können, ohne daß es zu Schwierigkeiten in Bezug auf Gesundheit und Umgebung kommt, wobei die Kosten für die Abwasserbeseitigung auf ein Minimum reduziert werden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen werden folgende Messungen durchgeführt.

1) IR-Absorptionsspektroskopie

Die IR-Absorptionsspektroskopie wurde unter Verwendung einer FT/IR- Vorrichtung durchgeführt.

2) Gaschromatoaraphie (GC)

Die Gaschromatographie wurde unter Verwendung der Vorrichtung GC-8A (G-Säule, 20 m) durchgeführt.

3) Löslichkeit ("von Wasser" und "in Wasser")

10 g einer Probenverbindung (flüssig) wurden mit 10 g Wasser vermischt und sodann 30 Minuten ruhig stehengelassen, so daß sich das Gemisch in eine Schicht der Probenverbindung und eine wäßrige Schicht auftrennen konnte. Anschließend wurde der Wassergehalt der Schicht der Probenverbindung unter Verwendung eines Karl Fischer-Feuchtigkeitsmeßgeräts gemessen. Der gemessene Wert stellt die Löslichkeit von Wasser in der Probenverbindung dar. Der Gehalt der Probenverbindung in der wäßrigen Schicht wurde gaschromatographisch gemessen. Der erhaltene Wert stellt die Löslichkeit der Probenverbindung in Wasser dar.

4) Siedepunkt

Zur Ermittlung des Siedepunkts wurden am Kopf der Destillationssäule Temperatur und Druck des Dampfes gemessen.

5) Flammpunkt

Der Flammpunkt wurde gemäß JIS-K2265 gemessen.

6) Trennbarkeit von Wasser

Ein Gemisch aus gleichen Volumina einer Probenverbindung und von Wasser wurde heftig geschüttelt und sodann stehengelassen. Nach 5 Minuten wurde der Trennungsgrad der Probenverbindung vom Wasser mit dem bloßen Auge beurteilt.

Die Ergebnisse werden als "gute Trennung" oder "keine Trennung" angegeben.

7) Entfettungsrate

Ein 30 mesh-Netz aus rostfreiem Stahldraht (Abmessungen 2 cm×5 cm) wurde in ein Preßöl so eingetaucht, daß etwa 015 g des Preßöls am Netz hafteten. Anschließend wurde das Netz mit dem Preßöl 1 Minute bei 40°C einer Ultraschallreinigung in 100 ml einer Probenverbindung unterzogen. Das restliche Öl am Netz wurde mit Tetrachlorkohlenstoff entfernt. Die Menge des restlichen Öls wurde mit Hilfe eines Ölmeßgeräts bestimmt. Der Wert wurde als Entfettungsrate angegeben. Die Ergebnisse wurden folgendermaßen bewertet: "99% oder mehr", "90% bis weniger als 99%" oder "weniger als 90%".

8) Kolophonium-Lösungsgeschwindigkeit

Etwa 0,5 g Kolophonium wurden geschmolzen und zu einer Tablette verformt. Anschließend wurde die Kolophoniumtablette 7 Minuten unter Schütteln in 50 ml einer Probenverbindung getaucht. Sodann wurde das Trockengewicht der Kolophoniumtablette gemessen und die Gewichtsverringerung des Kolophoniums bestimmt. Die Ergebnisse sind als "30% oder mehr", "15% bis weniger als 30%" oder "weniger als 15%" angegeben.

9) Viskosität

Die Viskosität wurde bei 25°C unter Verwendung eines Digital-Viskosimeters gemessen.

10) Relative Trocknungsrate

10 g einer Probenverbindung und 10 g Detergens vom Glykolether-Typ (Elease M-9000® wurden einzeln in einem Trockenschrank gebracht und 20 Minuten auf 50°C erwärmt. Anschließend wurde eine Messung der Gewichtsabnahme der Probenverbindung sowie der Gewichtsabnahme von Elease M-9000 durchgeführt. Die relative Trocknungsrate wurde gemäß folgender Formel berechnet:

11) Öllöslichkeitseigenschaften

Die nachstehend erwähnten Öle wurden einzeln unter Rühren zu 100 g einer Probenverbindung gegeben, bis eine Sättigung der Probenverbindung mit dem Öl erreicht war. Die Löslichkeit (%) wurde als prozentualer Wert, d. h. als Gewicht des in 100 g der Probenverbindung gelösten Öls angegeben, wobei eine Lösung von 100 g Öl einem Wert von 100% entspricht. Betrug beispielsweise die Menge des gelösten Öls n g, so ergab sich eine Löslichkeit von n%. Als Öle wurden verwendet: Mineralöl (Smoil PS-260® ein Ziehöl (Daphne Masterdraw 533 WD®, ein Preßöl (Uni Press DP-120® und ein Terpentinharzöl.

Die Ergebnisse wurden folgendermaßen eingeteilt:

A: 50% oder mehr
B: 20% bis weniger als 50%
C: 10% bis weniger als 20%
D: 2% bis weniger als 10%
E: weniger als 2%.

Beispiel 1

27 g (0,3 Mol) Propylenglykolmethylether (nachstehend bezeichnet als "PM"), 50 g (0,6 Mol) Cyclohexen und 5 g eines fluorierten Sulfonsäureharzes wurden in einen 100 ml fassenden Glasautoklaven gegeben. Man ließ die Umsetzung 6 Stunden bei 120°C ablaufen. Der Reaktionsdruck betrug 1,8 kg/cm². Die Ergebnisse der Analyse des erhaltenen Reaktionsgemisches durch Gaschromatographie ergaben eine PM-Umwandlung von 28% und eine Selektivität in Bezug auf Propylenglykolmethylcyclohexylether (nachstehend als "PGMCHE" bezeichnet) von 99%. Nebenprodukte, wie Dipropylenglykol, wurden nicht gebildet. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde über Natriumsulfat getrocknet und sodann der Destillation unterworfen. Man erhielt 14 g PGMCHE als gewünschtes Produkt. Das IR-Spektrum des Produkts ist in Fig. 1 gezeigt.

Weitere Eigenschaften [Siedepunkt, Flammpunkt, Löslichkeit (in Wasser), Löslichkeit (von Wasser), Trennbarkeit von Wasser, Detergenswirkung, Viskosität, relative Trocknungsrate und Öllöslichkeitseigenschaften] des Produkts wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II zusammengestellt.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß 30 g Propylenglykolethylether (PE) anstelle von PM verwendet wurden. Man erhielt 10 g Propylenglykolethylcyclohexylether (nachstehend als "PGECHE") bezeichnet) als gewünschtes Produkt. Das IR-Spektrum des Produkts ist in Fig. 2 angegeben. Weitere Eigenschaften des Produkts wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 3

45 g (0,5 Mol) Propylenglykolmethylether (PM), 33 g (0,33 Mol) Cyclohexenoxid und 0,3 g (0,007 Mol) Natriumhydroxid, wurden in einen 100 ml fassenden ovalen Kolben, der mit einem Rückflußrohr ausgerüstet war, gegeben. Die Reaktion wurde 10 Stunden bei der Rückflußtemperatur durchgeführt. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse des erhaltenen Reaktionsgemisches zeigten einen PM- Umwandlungsgrad von 20%. Sodann wurde das erhaltene Reaktionsgemisch der Destillation unterworfen. Man erhielt 17 g 2-Hydroxycyclohexylmethoxypropan, d. h. Propylenglykolmethyl-2-hydroxycyclohexylether (nachstehend als "PGMHCHE" bezeichnet). Das IR-Spektrum des Produkts ist in Fig. 3 gezeigt. Weitere Eigenschaften des Produkts wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 8

Die Eigenschaften der nachstehend aufgeführten handelsüblichen Glykolether-Produkten wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Ethylenglykolmono-n-hexylether.

Vergleichsbeispiel 2

Diethylenglykolmono-n-hexylether.

Vergleichsbeispiel 3

Propylenglykolmono-n-butylether.

Vergleichsbeispiel 4

Propylenglykolmethyletheracetat.

Vergleichsbeispiel 5

Propylenglykoldi-n-butylether.

Vergleichsbeispiel 6

Limonen.

Vergleichsbeispiel 7

Diethylenglykolmonobutylether.

Vergleichsbeispiel 8

Diethylenglykoldiethylether.

Wie sich aus den Daten von Tabelle I ergibt, ist im Vergleichsbeispiel 2 die Detergenswirkung schlecht, während die Trennbarkeit von Wasser gut ist. In Vergleichsbeispiel 6 (Limonen, d. h. ein Terpen) ist der Flammpunkt nieder, woraus sich eine geringe Sicherheit ergibt, obgleich die Trennbarkeit von Wasser und die Detergenswirkung günstig sind. Im Vergleichsbeispiel 7 ist die Trennbarkeit von Wasser schlecht, wenngleich die Detergenswirkung günstig ist. Im Vergleichsbeispiel 8 ergibt sich eine schlechte Trennbarkeit von Wasser bei guter Detergenswirkung.

Vergleichsbeispiel 9

19 g (0,3 Mol) Propylenoxid und 50 g (0,5 Mol) Cyclohexanol wurden in Gegenwart von 1 g (0,025 Mol) Natriumhydroxid 1 Stunde bei 150°C umgesetzt. Man erhielt 30 g 1- Cyclohexyloxy-2-propanol, d. h. Propylenglykolcyclohexylether (PGCHE) (beschrieben in JP-A-4-57897 und JP-A-57898).

Die Eigenschaften des Produkts wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. In dieser Tabelle sind zur Erleichterung eines Vergleichs auch die Ergebnisse von Beispiel 1 aufgeführt.

Wie aus Tabelle II hervorgeht, sind die Ergebnisse von Beispiel 1 erheblich besser als die Ergebnisse von Vergleichsbeispiel 9, insbesondere was die relative Trocknungsrate, die niedere Viskosität, die niedere Löslichkeit in Wasser und die Öllöslichkeitseigenschaften betrifft.

Beispiel 4

60 Gew.-% gemäß Beispiel 1 erhaltenes PGMCHE, 30 Gew.-% Petroleumlösungsmittel (Nr. 0, Lösungsmittel M®, 5 Gew.-% nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel vom Polyoxyethylennonylphenylether-Typ (Nonal 210® und 5 Gew.- % Triethanolamin wurden unter Bildung einer Detergenszusammensetzung vermischt. Anschließend wurde die erhaltene Detergenszusammensetzung gemäß folgendem Verfahren einem Test auf Flußmittel-Detergenswirkung unterzogen.

Ein Flußmittel wurde schichtförmig auf eine Leiterplatte aus Glas/Epoxyharz aufgebracht. Die beschichtete Leiterplatte wurde in ein Bad aus geschmolzenem Lötmetall getaucht, um hierdurch eine Verlötung vorzunehmen. Anschließend wurde die verlötete Platte 2 Minuten unter Ultraschallreinigung in die vorerwähnte Detergenszusammensetzung getaucht und sodann mit Wasser gespült. Die Bewertung der Detergenswirkung wurde vorgenommen, indem man die Menge des auf der Platte verbleibenden Flußmittels mit dem bloßen Auge beurteilte. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Beispiele 5 bis 7

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß die Detergenszusammensetzungen den Angaben in Tabelle III entsprachen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Beispiel 8

508,3 g eines Polyols mit einem Molekulargewicht von 843 wurden in einem Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, vorgelegt und einer Entwässerung bei 100°C unter vermindertem Druck (66,5 Pa (5 mm Hg) oder weniger) unterworfen und sodann auf 60°C abgekühlt. In den Kolben wurden sodann 303,7 g Methylethylketon (nachstehend kurz als "MEK" bezeichnet) gegeben. Sodann ließ man auf Raumtemperatur abkühlen. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch mit 62,5 g Dimethylolpropionsäure (nachstehend als "DMPA" bezeichnet), 47,2 g Triethylamin (nachstehend kurz als "TEA" bezeichnet), 29,4 g Trimethylolpropan (nachstehend kurz als "TMP" bezeichnet), 518,9 g hydriertem MDI und weiteren 847,2 g MEK versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 10 Stunden bei 80°C unter Rückfluß erwärmt. Man erhielt eine Lösung eines Präpolymeren mit einer endständigen Isocyanatgruppe. Man ließ die erhaltene Lösung auf 25°C abkühlen und versetzte sie tropfenweise innerhalb von 10 Minuten unter Emulgierung der Lösung mit 2359 g Wasser. Die Emulsion wurde tropfenweise mit einer Lösung versetzt, die durch Lösen von 49,4 g Isophorondiamin (nachstehend kurz als "IPDA" bezeichnet) in 362 g Wasser erhalten worden war, versetzt, um eine Kettenverlängerung durchzuführen. Sodann wurden 116,6 g (10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der dispergierten festen Phase) PGMCHE (erhalten in Beispiel 1) zugesetzt. Es wurden weder ein übliches Antischaummittel noch ein übliches Filmbildungsmittel verwendet. Die Temperatur des erhaltenen Gemisches wurde unter Durchleiten von Stickstoffgas durch den Kolben zur Entfernung von MEK erhöht. Man erhielt eine wäßrige Polyurethan- Dispersionszusammensetzung (Polyurethanemulsion). Bei der Entfernung von MEK kam es zu einer leichten Schaumbildung.

Die erhaltene Zusammensetzung (Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 30% oder mehr) wurde mittels eines Beschichtungsdrahts schichtförmig auf eine Glasplatte unter Bildung eines 30 µm dicken Films auf der Platte aufgebracht.

Der erhaltene Film war gleichmäßig und wies weder Risse noch feine Löcher auf. Ferner ergab sich eine vorteilhaft kurze Trocknungszeit.

Beispiel 9

Eine wäßrige Polyurethan-Dispersionszusammensetzung wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 erhalten, mit der Abänderung, daß 349,8 g (25 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht der dispergierten festen Phase) des in Beispiel 1 erhaltenen PGMCHE verwendet wurden. Anschließend wurde die erhaltene Zusammensetzung schichtförmig auf eine Glasplatte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 aufgebracht. Der erhaltene Film war gleichmäßig und zeigte weder Risse noch feine Löcher. Es ergab sich eine vorteilhaft kurze Trocknungszeit.

Beispiele 10 bis 15

Eine wäßrige Polyurethan-Dispersionszusammensetzung wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, mit der Abänderung, daß die Bestandteile den Angaben von Tabelle IV entsprachen. Der in Beispiel 10 verwendete Propylenglykol-tert.-butylcyclohexylether (PGtBCHE) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß 40 g (0,3 Mol) Propylenglykol-tert.-butylether anstelle von Propylenglykolmethylether (PM) verwendet wurden, und die Reaktionstemperatur auf 80°C verändert wurde. Der in Beispiel 11 verwendete Dipropylenglykolmethylcyclohexylether (DPGMCHE) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß 44 g (0,3 Mol) Dipropylenglykolmethylether anstelle von PM verwendet wurden. Der in Beispiel 12 verwendete Propylenglykolisopropylcyclohexylether (PGiPCHE) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß 35 g (0,3 Mol) Propylenglykolisopropylether anstelle von PM verwendet wurden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiel 16

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß 116,6 g (10 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht der dispergierten festen Phase) an PGMCHE während der Herstellung des Präpolymeren zugesetzt wurden. Die erhaltene wäßrige Polyurethan- Dispersionszusammensetzung wurde schichtförmig auf eine Glasplatte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 aufgebracht. Der erhaltene Film war gleichmäßig und zeigte weder Risse noch feine Löcher. Es ergab sich eine vorteilhaft kurze Trocknungszeit.

Beispiel 17

Das Verfahren zur Herstellung des Präpolymeren von Beispiel 16 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß kein MEK verwendet wurde, jedoch die Menge an PGMCHE auf 1267,5 g erhöht wurde. Das erhaltene Präpolymere wurde der Emulgierung und sodann der Kettenverlängerung unterzogen. Anschließend wurde unter vermindertem Druck der Gehalt an PGMCHE auf etwa 10 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht der dispergierten festen Phase, verringert. Die erhaltene wäßrige Polyurethan-Dispersionszusammensetzung wurde schichtförmig auf eine Glasplatte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16 aufgebracht. Der erhaltene Film war gleichmäßig und zeigte weder Risse noch feine Löcher. Es ergab sich eine vorteilhaft kurze Trocknungszeit.

Vergleichsbeispiel 10

Eine wäßrige Polyurethan-Dispersionszusammensetzung wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 erhalten, mit der Abänderung, daß 40 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht der dispergierten festen Phase, an PGMCHE verwendet wurden. Die erhaltene Zusammensetzung wurde schichtförmig auf eine Glasplatte in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 aufgebracht, wodurch ein Film auf der Platte gebildet wurde. Bei diesem Film ergab sich in nachteilhafter Weise eine erheblich verlängerte Trocknungszeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß PGMCHE nicht verwendet wurde. Bei der Entfernung des Lösungsmittels trat eine erhebliche Schaumbildung auf, so daß es schwierig war, die Entfernung des Lösungsmittels durchzuführen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 12

Eine wäßrige Polyurethan-Dispersionszusammensetzung wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 erhalten, mit der Abänderung, das PGMCHE nicht verwendet wurde und die Entfernung des Lösungsmittels nach Zugabe von 0,5 Gew. -% eines Antischaummittels vom Mineralöltyp (Mikrowachs) und 10 Gew. -% N-Methylpyrrolidon, bezogen auf das Gewicht der dispergierten festen Phase, durchgeführt wurde. Die erhaltene Zusammensetzung wurde schichtförmig auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 auf eine Glasplatte aufgebracht. Auf der gesamten Filmoberfläche kam es zur Bildung von feinen Löchern. Dieser Film war für praktische Zwecke nicht geeignet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 13

Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 12 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß kein Antischaummittel vom Mineralöltyp verwendet wurde. Bei der Entfernung des Lösungsmittels kam es zu einer erheblichen Schaumbildung, so daß die Entfernung des Lösungsmittels schwierig war. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 14

Eine wäßrige Polyurethan-Dispersionszusammensetzung wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, mit der Abänderung, daß PGMCHE nicht verwendet wurde und 40 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht der dispergierten festen Phase, an Hexylcellosolye verwendet wurden. Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 schichtförmig auf eine Glasplatte aufgebracht. Es kam jedoch in nachteilhafter Weise zu einer erheblichen Verlängerung der Trocknungszeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Beispiel 18

100 g einer wäßrigen Polyacrylatdispersion (Polyacrylatemulsion) (Polytron E-400®, Feststoffgehalt 50 Gew.-%) wurden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 5 g (10 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht der dispergierten festen Phase) PGMCHE versetzt, wodurch man eine wäßrige Polyacrylat- Dispersionszusammensetzung erhielt. Die Viskosität der erhaltenen Zusammensetzung wurde gemessen. Ferner wurde die Mindesttemperatur für die Filmbildung gemessen, wobei eine Vorrichtung zur Bestimmung der Mindesttemperatur für die Filmbildung verwendet wurde. Anschließend wurde die Zusammensetzung im Hinblick auf die Filmbildungseigenschaften bei niedrigen Temperaturen und die Trocknungsrate gemäß folgenden Verfahren untersucht.

1) Filmbildungseigenschaften bei niedrigen Temperaturen

Die wäßrige Dispersionszusammensetzung wurde schichtförmig auf eine Glasplatte unter Bildung eines Films von 250 µm Dicke in feuchtem Zustand aufgebracht. Der Film wurde sofort zur Trocknung in eine auf 3°C gehaltene Trocknungsvorrichtung gebracht. Anschließend wurde das Erscheinungsbild des Films auffolgende Weise bewertet:

O : Gleichmäßiger Film ohne Defektstellen
Δ : Ein Teil der Oberfläche zeigt Risse
X : Die gesamte Oberfläche zeigt Risse.

2) Trocknungsrate

Die wäßrige Dispersionszusammensetzung wurde schichtförmig auf eine Glasplatte unter Bildung eines Films von 250 µm Dicke in feuchtem Zustand aufgebracht und sodann sofort in eine Kammer mit konstanter Temperatur von 20°C und relativer Luftfeuchtigkeit von 65% gebracht und dort stehengelassen. Die Trocknungszeit wurde bewertet, indem man 0,1 ml Wasser nach 30 Minuten, 1 Stunde, 2 Stunden, 4 Stunden, 8 Stunden, 1 Tag, 2 Tage, 4 Tage und 8 Tage nach der Beschichtung auf die Filmoberfläche auftropfte. Ergab sich auf dem Film 5 Minuten nach dem Auftropfen des Wassers keine weiße Trübung, so wurde die Zeitspanne zwischen dem Beginn der Trocknung und dem Auftropfen des Wassers als Trocknungszeit herangezogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Beispiele 19 bis 24

Eine wäßrige Polyacrylat-Dispersionszusammensetzung wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18 erhalten, mit der Abänderung, daß der Typ und die Menge des Propylenglykolcyclohexyletherderivats und der Typ der wäßrigen Polyacrylatdispersion gemäß den Angaben in Tabelle VI verändert wurden. [In den Beispielen 22 bis 24 wurde eine Poly-(acrylat-styrol)-Emulsion (Polytron F-2200® verwendet]. Die erhaltene Zusammensetzung wurde schichtförmig auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18 auf eine Glasplatte aufgebracht. Am erhaltenen Film wurden die Viskosität, die Mindesttemperatur zur Filmbildung, die Filmbildungseigenschaften bei niedriger Temperatur und die Trocknungszeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 15

100 g einer wäßrigen Polyacrylatdispersion (Polytron E-400®, Feststoffgehalt 50 Gew. -%) wurden mit 5 g (10 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht der dispergierten festen Phase) 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-isobutyrat als Filmbildungsmittel bei Raumtemperatur unter Rühren versetzt. Man erhielt eine wäßrige Polyacrylat-Dispersionszusammensetzung. Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18 schichtförmig auf eine Glasplatte aufgebracht. Am erhaltenen Film wurden die Viskosität, die Mindesttemperatur zur Filmbildung, die Filmbildungseigenschaften bei niedriger Temperatur und die Trocknungszeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 16

Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 15 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß 12,5 g (25 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht der dispergierten festen Phase) 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandion-isobutyrat verwendet wurden. Die Eigenschaften des erhaltenen Films wurden auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 15 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele 17 und 18

Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 15 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß in den Vergleichsbeispielen 17 und 18 Butylcellosolve bzw. Polypropylenglykol (Ratemuru-1040®, als Filmbildungsmittel verwendet wurden. Die Eigenschaften der erhaltenen Filme wurden auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 15 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Claims

1. Propylenglykolcyclohexylether-Derivat der allgemeinen Formel (I) in der R¹ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; R² ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet; und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist.

2. Propylenglykolcyclohexylether-Derivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Propylenglykolmethylcyclohexylether, Propylenglykolmethylmonohydroxycyclohexylether oder Dipropylenglykolmethylcyclohexylether handelt.

3. Verfahren zur Herstellung eines Propylenglykolcyclohexylether-Derivats der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Propylenglykolether der allgemeinen Formel (II) in der R¹ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist, mit Cyclohexen, Cyclohexanol oder Cyclohexenoxid in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

4. Verwendung mindestens eines Propylenglykolcyclohexylether- Derivats nach Anspruch 1 als Bestandteil eines Detergens.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem mindestens einen Propylenglykolcyclohexylether- Derivat um ein Mitglied aus der Gruppe Propylenglykolmethyl cyclohexylether, Propylenglykolmethylmonohydroxycyclohexylether und Dipropylenglykolcyclohexylether handelt.

6. Verwendung mindestens eines Propylenglykolcyclo hexylether-Derivats nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 als film bildendes Mittel.