KR970011011B1 - 시클로헥실기를 갖는 글리콜 에테르 및 그의 용도 - Google Patents

Abstract

내용없음.

Description

시클로헥실기를 갖는 글리콜 에테르 및 그의 용도

제 1 도는 본 발명의 화합물의 1예인 IR 스펙트럼이고,

제 2 도는 본 발명의 화합물의 2예인 IR 스펙트럼이며,

제 3 도는 본 발명의 화합물의 3예인 IR 스펙트럼도이다·

본 발명은 저독성의 용제로서 유용한, 신규한 프로필렌글리콜계 글리콜 에테르 및 이것을 유효성분으로서 함유하는 세정제, 수성분산체 조성물에 관한 것이다.

근래, 지구환경 및 노동환경 문제가 의논되고, 그 중에서도 환경파괴에 직접 관계되는 용제에 관해서는 그의 사용금지나 총량규제에 의해 그의 사용량의 절감과 저독성 용제의 대체화가 급선무로 되어 있다.

예를 들면, 정밀기계부품, 광학 기계 부품 등의 가공 시에 사용되는 가공유류 및 전기전자부품의 납땝 시에 사용되는 플럭스를 제거하기 위하여 불연성이고 독성이 낮으며, 용해성이 높은 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄이나 1,1,1-트리클로로에탄이 널리 사용되고 있으나, 이것들은 오존층 파괴나 지구은난화의 원인으로 되어 금후의 사용은 불가능하다. 이에 대한 대체용제로서는 테르펜류가 세정성은 우수하나 인화정이 낮고 안정성에 문제가 있고, 또 일본국 특개평 3-16249호나 특개평 3-97792호에서는 글리콜모노알킬 에테르계 화합물이 제안되고 있으나, 예를 들면 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르와 같이 알킬기의 탄소수가 비교적 작은 것은 물에의 용해도가 크기 때문에 쇄수처리에의 부담이 크게 된다. 디에틸렌글리콜-n-헥실에테르와 같이 알킬기의 탄소수를 크게 한 것은 물에의 용해도가 작게 되나, 액정도가 높아지고 세정력이 떨어진다. 또 특개평 3-227400호에서는 디알킬 에테르계의 클리콜류로 제안되고 있으나, 실시예에 구체적으로 기재되어 있는 디에틸렌글리몰 디메텔에테르 및 에틸렌글리콜 디에틸에테르는 물에의 용해성이 극히 커서 쇄수처리에의 부담이 크고 독성 등의 문제가 있어 아직 불충분한 상태에 있다.

또 도료, 잉크의 용제로서 사용되고 있는 에틸렌글리콜계 용제는 독성이 낮은 프로필렌클리콜 용제에로 대체화가 진행되고 있으며, 메틸기나 에틸기, 부틸기 등의 저급 알킬기로 에테르화한 글리콜 에테르가 개발되어 있으나, 특히 도료의 분야에서는 용제 삭감을 위하여 용제계 도료로부터 수계 도료에의 이행이 시도되고 있으며, 이것들의 저급 알킬기를 사용한 글리콜 에테르는 물에 용해되기 쉬워 쇄수처리 등에 문제가 있다. 또 도료의 수계화에 수반하여 용제계에서는 필요가 없는 조막조제가 필요하게 되어 종래 사용되어 왔던 N-메틸피롤리돈(NMP:우레탄계 수성분산제) 나 이소부티르산 에스테르, 부틸셀로솔브, 폴리프로필렌글리콜유도체(아크릴계 수성분산체) 등도 친수성, 취기, 독성 등의 이유로 그의 대체화가 요망되고 있다.

이것들의 대체물질에 공통하는 요구성능으로서는 저독성, 안정성(불연성 또는 고인화정), 소수성, 고세정성, 고용해성, 조막효과를 들 수가 있으나, 앞서 설명한 디에틸렌글리콜계에서는 독성 소수성에 테레펜에서는 안정성, 세정성에 저급알킬기로 에테르화한 프로필렌글리콜 에테르에서는 안전성, 소수성, 세정성에 문제가 있어 충분하다고는 말할 수 없다. 또 이것들의 결정을 보충하는 것으로서 특개평 3-62895호 공보에 는헥실기와 같은 고급 알킬기를 사용한 예가 있으나, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜계 모두 물에는 다소 용해되기 어렵게 되나, 세정성이 상당히 떨어진다. 또한 알킬기를 길게하면 소수성능은 해결할 수 있으나 비정 및 정도가 올라가 실용상 문제가 있다. 또 특개평 4一57897호 공보 및 특개평 4-578798호 공보에는 시클로헥실기를 갖는 에테르가 개시되고, 예를 들면 프로필렌 옥시드와 시클로헥산올과의 반용이 개시되어 있다.이 반용에 의하면 거의 선택율이 100%로 1-시클로헥실록시-2-프로판올이 생성하나 물에의 용해도가 높아 쇄수처리에의 부담이 많아지고, 정도가 높고 인발유의 세정성이 불충분하며, 건조속도가 느리므로 실용상 극히 곤란한 문제가 있다.

본 발명의 과제는 저독성이며 또한 세정성, 용해성, 조막효과가 뛰어나고 회수가 용이한 신규의 프로필렌글리콜계 글리콜에테르의 제공 및 이것을 세정제, 수성분산체용 조막조제, 일반조제 등에 적응하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 받명들은 예의 검토를 거듭한 결과, 분자 내에 시클로헥실기를 갖는 프로필렌글리콜계 글리콜에테르가, 그 목적에 적합할 수 있다는 것을 발견하고, 이 발견에 의거하여 본 발명을 하기에 이르렀다. 본 발명에 있어서의 시클로헥실의 역할은 충분하게 해명되어 있지 않은, 종래 에틸렌글리콜에 비하여 성능(세정성, 용해성, 조막효과)이 나쁘다고 되었던 프로필렌글리콜계에 있어서, 통상의 치환기(예를 들면 헥실기 등)에서는성취할 수 없었던 성능의 향상을 가능게케하고 더 나아가서는 저탄소수인데도 불구하고 때우 소수성인 것에있고 이것들의 사실은 아무도 상상할 수 없었던 것이다.

즉, 본 발명은 글리콜에테르로서 그 구조가 하기 식(1)에 표시되는 시클로헥실기를 갖는 글리콜에테르와 하기 식(1)을 유효성분으로 하는 세정제 및 하기 식(1)에 표시하는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 0.5∼30% 함유한 수성 분산체 조성물에 관한 것이다:

(상기 식에서, Rl은 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 탄소수 3∼6의 시클로알킬기이고; R²는 수소원자 또는 허드록실기이며; n은 1∼3의 징수이고;

는 시클로헥실기이다.)

이 식(1)에 있어저, Rl은 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 탄소수 3∼6의 시클로알킬기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기 등이 있다. 또 n=1은 프로필렌글리콜의 에테르를 나타내고 n=2, n=3은 각각 디프로필렌클리콜, 트리프로필렌글리콜의 에테르를 나타내고 있다. R²는 수소원자 또는 히드록실기를 나타내고 있다.

본 발명의 화합물은 어느 것이나 문헌이 기재의 화합물이며, 시클로헥센 또는 시클로헥산을 또는 시클로헥센옥시드를 촉매의 존재하에 하기 식(2)에 표시되는 모노글리콜에테르와 반용시켜 합성할 수가 있다:

(상기 식에서, Rl은 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 탄소수 3∼6의 시클로알킬기이고:n은1∼3의 정수이다).

이 식(2)에 있어서, Rl은 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 탄소수 3∼6의 시클로알킬기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기 등이 있다. 또 n=1은 프로필렌글리콜의 에테르를 나타내고, n=2, n=3은 각각 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜의 에테르를 나타내고 있으며, 예컨대 1-메톡시-2-프로판올(PM),1-에톡시-2-프로판올,l-이소프로폭시-2-프로판올,1-부톡시 -2-프로판올,1-t-부톡시 -2-프로판올,1-헥실-2-드로판올 등을 들 수가 있다.

예컨대, 프로필랜클리콜 메틸시클로헥실 에테르의 합성의 예를 나타낸다. 소정의 비율의 프로필렌글리콜메틸에테르(PM) 및 시클로헥센을 산촉매의 존재하에 오토클레이브 내에서 가열한다. 생성된 프로필렌글리콜 메틸시클로헥실 에테르를 미반응의 원료와 분리함으로써, 얻을 수가 있다. 다른 반용방법으로서는 프로필렌옥시드와 시클로헥산올을 산 또는 알칼리의 존재하에 가열하는 방법도 있으나, 이 방법으로는 본 발명의 에테르는 생성되지 않아 적당치 않다.

반응 용매로서는, 통상은 사용하지 않으나, 반용을 저해하지 않는 할로겐화 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 헥산, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, DMF, DMAc, N-메틸리롤리돈 등의 아미드류나 물을 사용할 수가 있다.

프로필렌글리콜 모노에테르(PM이라고 약칭한다) 또는 프로필렌글리콜 및 그의 올리고머와 시클로헥센(CH라고 약칭한다), 시클로헥산올, 시클로헥센옥시드의 비율은 20/1∼1/20의 범위에서 적당히 선택할 수가 있다.

반용 은도는 원료의 종류, 용매의 종류, 기타의 조건에 의해 반드시 일정치 않으나 통상은 50∼200π의 사이를 선택한다.

반용 시간은 원료의 종류, 용매의 종류, 기타의 조건에 의해 반드시 일정치 않으나, 통상은 0.5∼30시간의 사이를 선택한다.

반용 압은 반용은도에 의해 일정치 않으나 상압 내지 10kg/㎠규 정도이다. 사용하는 촉매는 통상의 산중에서 선택되고, 제올라이트, 몰데나이트 등 고체산, 나프이은 등의 산성수지, 황산 등의 무기산, 불소화 술폰산, 벤젠술폰산과 같은 유기산을 사용할 수가 있다. 또 그의 사용량은 반용액의 0.01∼50%이며, 이 반용은 오토클레이브 이외에도 관형 반용기를 사용하여 수행할 수가 있다.

본 발명의 화합물은 NMR,IR 및 매스 스펙트럼(GC-Mass)에 의해 동정할 수가 있다.

이와 같이 해서 얻어진 본 발명의 화합물은 저독성, 소수성, 안전성, 용해성, 제정성, 조막효과에 뛰어나고, 또한 제조가 용이하며 값이 싸기 때분에 종래의 에틸렌글리콜계 용제나 할로겐계 용제를 사용하고 있던 세정제나 수성 분산체 조막조제로서 또 일반용제로서 이용할 수 있다.

예를 들면, 본 발명의 화합물을 제정제로저 사용할 경우, 여러가지의 것의 세정이 가능하나, 특히 스크린인쇄에 사용되는 잉크, 정밀기계부품, 광학기계부품 등의 가공시에 사용되는 절삭유, 프레스유, 인발유, 연처리유, 방청유, 왁스 윤활유, 그리이스 등의 가공유류 및 전지전자 부품의 납땜시에 사용되는 플럭스나 미경화 에폭시계 접착제를 제거하는데 적합하며, 그의 세정력 및 물과의 분리가 우수하고, 또한 인화성도 만족할수 있는 새로운 세정제로 된다.

이하, 하기 식(1)을 유효성분으로 하는 세정제에 관하여 상세히 설명한다

(상기 식에서, Rl은 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 탄소수 3∼6의 시클로알킬기이고; R²는 수소원자 또는 히드록실기이며; n은 1∼3의 정수이고;

는 시클로헥실기이다).

세정제로서 사용되는 식(I)으로 표시되는 글리콜에테르로서는 프로필렌글리콜 메틸시클로헥실에테르(PGMCHE), 프로필렌글리콜 에틸시클로헥실에테르(PGECHE), 프로필렌글리콜 프로필시클로헥실에테르(PGPCHE), 프로필렌글리콜 이소프로필시클로헥실에테르(PGiPCHE), 프로필렌글러콜 부틸시클로헥실에테르(PGBCHE), 프로필렌글리콜 이소부틸시클로헥실에테르(PGiBCHE), 프로필렌귤리클 t-부틸시클로헥실에데르(PGtBCHE), 프로필렌글리콜 펜틸시클로헥실에데르(PGPECHE), 프로필렌글러콜 시클로펜틸시클로헥실에테르(PGCPCHE), 프로필렌글리콜 헥실시클로헥실에테르(PGHCHE), 프로필렌글리콜 메틸시클로펜틸시클로헥실에테르(PGMCPCHE),프로필렌글리콜 디시클로헥실에테르(PGDCHE),2-히드록시시클로헥실록시메톡시프로판(PGMHCHE) 및 이것들에 대용하는 디- 또는 트리-프로필렌글리콜 에테르류를 예시할 수가 있다. 바람직하기는 PGCHE, PGMCHE, PGECHE, PGiPCHE, PGtBCHE, PGMHCHE 등을 들 수가 있다. 이것들의 글리콜에테르는 단독 또는 2종 이상 조힙하여 사용할 수가 있다.

본 발명의 제정제에는 필요에 따라 지방족 탄화수소나 지환식 탄화수소, 케톤, 에스테르, 알칸올아민, 비이은성 계면활성제, 방정제, 물 등을 첨가할 수가 있다. 이것들의 첨가물은 고인화정을 손상시키지 않는 것이 바람직하다.

탄화수소나 지환식 탄화수소로서는, 예컨대 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 멘탄, 비시클로헥실, 시클로도데칸, 데칼린,2,2,4,4,6,8,8-혭타메틸노난,2,6,10,14-테트라메틸펜타데칸 등을 들 수있고, 이것들을 단독 또는 혼합하여 첨가할 수가 있다. 첨가량은 0∼90중량%가 바람직하고, 보다 바람직하기는 0∼70중량%이다.

케톤으로서는, 예컨대 펜타논, 헥사논, 헥타논, 옥타논의 각종이성체, 포론, 이소포론, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 아세트 페논 등을 들 수 있다. 첨가량은 0∼90중량%가 바람직하고 보다 바람직하기는 0∼70중량% 이다.

에스테르로서는, 예를들면 아세트산, 프로피은산, 부티르산, 이소부티르산, 이소발레르산, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 숙신산, 아디프산의 알킬 또는 시클로알킬에스테르, 글리콜에스테르의 아제트산에스테르,γ-부틸로락돈 등을 들 수 있다. 첨가량은 0∼90중량%가 바람직하고, 보다 바람직하기는 0∼70중량%이다.

알칸올아민으로서는, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아센, N-프로필 에탄올아민 등을 들 수 있다. 첨가량은 0∼30중량%가 바람직하고 보다 바람직하기는 0∼l5중량%이다.

비이온성 계면활성제로서는, 예컨데 들리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌알킬에테르, 다가알콜 지방산 부분 에스테르, 폴리옥시에틸렌 다가 알콜 지방산 부분 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리글리세린, 지방산 에스테르, 지방산 디에탄올아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 트리에탄올아민 지방산 부분 에스테르 등을 들 수가 있고, 이것을 단독 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 첨가량은 0∼30중량%, 바람직하기는 0∼15중량% 이다.

방청제에 관해서는 지방산, 금속비누, 아미류, 에스테르, 디시클로헥실암모늄 아질산염, 디이소프로필아민아질산염, 디시클로아민 카프레이트, 벤조트리아졸 등 공지의 방청제를 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할수 있다.

다음에 본 발명의 화합물(1)을 함유한 수성 분산체 조성물에 관하여 설명한다. 본 발명에 있어서의 수성분산체란, 폴리우레탄 에멀션, 아크릴에멀션, 스티렌-부타디엔 공중합 에멀션, 아세트산 비닐계 에멀션, 염화 비닐리덴계 에멀션, 불소계 에멀션 등이며, 바람직하기는 폴리우레탄에멀션, 아크리에멀션을 들 수가 있다.

본 발명에 있어서는, 이것들의 수성 분산체에 0.5 내지 30중량%의 하기 식(l)의 화합물을 첨가시킴으로써 종래에 비하여 최저 막형성 은도가 낮고, 에멀션 정도가 작고 또한 쇄수처리가 경감된 수성 분산체 조성들을 얻을 수가 있다:

(상기 식에서, Rl은 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 탄소수 3∼6의 시클로알킬기이고: R²

는 수소원자 또는 히드록실기이며:n은l∼의 정수이고;는 시클로헥실기이다)

이와 같은 구조의 화합물로서는 프로필렌글리콜 메틸시클로헥실에테르, 프로필렌글리콜 t-부틸시클로헥실에테르, 디프로필렌글리콜 메 틸시클로헥실에테르, 트리프로필렌글리콜 메 틸시클로헥실에테르 등을 들 수가 있다. 이 사용량은 사용되고 있는 용제의 양, 종류 또는 사용되는 수성분산체의 증류에 따라 상이하나 수성분산체의 고형분에 대하여 0.5중량%∼30중량%의 범위가 바람직하다. 사용량이 0.5중량% 보다 작을 때 는조막조제로서의 효과가 없어지고 또 30중량%를 초과한 경우는 도막 형성 속도가 내려가므로 바람직하지 않다. 본 발명의 화합물(1)의 정가는 수성분산체의 합성시에 첨가하여도 좋고, 합성 후 또는 시판품에 대하여 첨가하여도 좋다.

본 발명에 사용되는 폴리우벤탄 에멀션은 특별히 한정은 없고, 음이은형, 양이은형, 비이은형의 어느 것이라도 사용할 수가 있고, 그의 제조법으로서는 다음과 같은 방법을 들 수 있다.

예를 들면, 유기 폴리이소시아네이트 및 분자 내에 이소시아네이트와 반용할 수 있는 활성수소를 적어도 2개 함유하고, 수평균 분자량이 300∼50,000인 화합물 및 카르복실산기 내지는 카르복실산의 염을 갖는 단쇄의 디올을 반응시키고, 이소시아네이트 말단의 우레탄 예비 중합체를 얻는다. 반응은 아세톤, 메틸에틸케톤,톨루엔, 디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로프란 등의 이소시아네이트에 대하여 불활성한 유기용제를 사용할 수가 있다. 다음에 얻어진 예비 중합체를, 필요하다면 중화한 후 수중에 유화 분산시키고, 쇄연장제로 고분자량화한다. 이후 용제를 제거함으로써 폴리우레탄 에멀션을 제조할 수 있다.

여기서 사용되는 활성 수소 함유 화합물이란 말단에 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 메르캅트기 등을함유하는 것이며, 예를 들면 폴리카르보네이트디올, 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올, 폴리카프로락톤디올, 폴리아이드디올, 폴리티오에테르디올 등을 들 수가 있다.

더욱 상세하게는, 폴리카르보네이트디올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜,1,3-프로판디올,1,4-부틴디올,1,5-펜탄디올,3-메틸-1,5-펜탄디올,1,9-노난디올,1,8-노난디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜,1,4-시클로헥산디올,1,4-시클로헥산디올메탄올, 비스페놀 A, 물이 철가된 비스 페놀-A 중에서 선텍된 1종 또는 2중 이상의 글리콜을 디메틸 카르보네이트, 디페닐 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 포스겐 등과의 반용에 의해서 얻어지는 화합물을 들 수 있다.

폴리에스테르 디올로서는 상기 글리콜과 숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 아디프산, 세바신산, 도데칸디카르복실산, 무수말레산무마르산,1,3-시클로펜타디카르복실산,1,4-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등과 반용시킨 것을 들 수 있다.

폴리에테르디올로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜,1,3-부탄디올,1,4-부탄디올,1,6-헥산디올, 네오펜틸글리몰, 글리세린, 트리메틸롤에탄, 트리에틸롤프로판, 소르비톨, 자담, 아코니트담, 트리메리트산, 헤미메리트산, 인산, 에틸렌디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리이프므로판올아민, 피로가롤, 디히드록시벤조산, 히드록시프탈산,1,2,3-프로판트리티올 등의 활성 수소원자를 적어도 2개 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 개시제로 하여, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로히드린, 테트라히드르푸관, 시클로헥실렌 등의 단량체의 1종 또는 2종 이상을 상법에 의해 부가 중합한 것을 들 수 있다.

카르복실산기 혹은 그의 염기를 갖는 단쇄 디올로서는 2,2-메틸딜롤프로피온산,2,2-디메딜롤부티르산,2,2-메틸롤를발르레산 등과 이것들의 염을 들 수 있다.

유기 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 2,4-톨릴렌디이소시아네이트,2,6-톨릴렌디이소시아네이트 및 그의 혼합물(TDI), 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트(MDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(NDI),3,3-디메틸-4,4-비페닐벤디이소시아네이트(TODI), 조제 TDI, 폴리메틸벤폴리페닐폴리이소시아네이트 조제 MDI 등의 방향족 디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트(XDI), 페닐벤디이소시아네이트 둥외 방향지환족 디이소지아네이트, 더 나아가서는 4,4-메틸벤비스디시클로헥실디이소시아네이트(수점MDI),헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소프론디이소시아네이트(IPDI), 시클로헥산디이소시아네이트(수첨 XDI) 등의 지방족 디이소시아네이트를 들 수 있다.

폐연장제로서는 에틸렌글리콜,1,4-부탄디올 둥의 단쇄 디올뮤\류, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 톨릴렌디아민, 크실릴렌디아민, 디쇄닐디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노시클로헥실메탄, 피페라진,2-메틸피페라진, 이소포론디아민 등의 각종 디아민 및 물 등올 들 수 있다.

중화제로서는 트리메틸아민 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민 등의아미뉴, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.

유화시에, 필요에 따라 사용되는 계면활성제로서는 도데실벤젠술폰산소오다, 도데실황산소오다, 알킬아릴폴리에테르황산 염 등의 음이은성 계면활성제 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르등의 비이은성 계면활성제, 더 나아가서는 폴리비닐 알콜, 콜리아크릴산의 염 등의 보호 콜로이드 등을 들수 있다.

본 발명에서 사용되는 유기 폴리이소시아네이트, 활성 수소함유 화합물, 쇄연장제의 사용량은 설계하는 수성 분산체의 분자량, 소프트 세그먼트량 등에 의해서 수시 변경하여 사용할 수가 있다.

예비 중합체를 수분산화 하기 위하여 사용하는 물의 양은 특별히 한정되지 않으나, 수분산화후 고형분이 중량으로 10%∼60%로 되도록 하는 양이 바람직하다.

예비 중합체를 물에 분산시키는 방법으로서는 예비 중합체를 교반하면서 물을 적가하여 전상시키는 방법, 물을 잘 교반하여 그 속에 예비 중합체를 적가시켜 가는 방법의 어느 것이라도 좋다. 이와 같이 해서 얻어진 수성 분산체는 함유되는 용제를 제거하기 위하여 중류를 하나, 본 발명에 있어서는 여기서 소포제 대신에 식(1)에 표시한 글리콜에테르 가하고, 고형분에 대하여 0.5∼30%로 될 때까지 증류를 하고 이 글리콜에테르 함유한 수성 분산체를 얻을 수가 있다.

이와 같이 해서 얻어집 폴리우레탄 에멀션 조성물은 소포제 등의 불순물을 함유하지 않으며, 우수한 도막의 형성이 가능하며, 또 조막조제로서 NMP 등의 친수성의 조제를 사용하지 않기 때문에 쇄수처리의 필요도 없기 때문에 도료, 접착제 등의 여러가지의 분야에 이용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 아크릴에멀션은 통상 사용되고 있는 것이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또 가교타입의 아크릴에멀션도 통상 사용되고 있으면 적당히 선택하여 사용할 수가 있다. 또 코어가 가교되고 있는 코어 셀형 아크릴 에멀션도 사용이 가능하며, 이것들의 에멀션은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.

이것들의 에멀션은 이하의 단체조성을 통상의 유화 중합에 의해 제조할 수가 있다. 이하에 그의 1예를 나타낸다.

아크릴단체 조성으로서는 a) α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산, b) α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 히드록시 알킬 함유 에스테르, c) α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 알킬에스테르 및 d) 기타의 공중합성 단량체로 이루어진다.

적당한 a) α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산으로서는 아크릴산,α-클로로아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 단독 또는 혼합물이다.

b) α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 히드록시알킬 함유 에스테르로서는 2-히드록시에틸 아크릴레이트,2-히드록시에틸 메타크릴레이트,2-히드록시프로필 아크릴레이트,2-히드록시프로필 메타크릴레이트,3-히드록시프로필 아크릴레이트,3-히드록시프로필 에타크릴레이트,4-히드록시부틸 아크릴레이트,4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 등이 있다.

c) α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 알킬 에스테르로서는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이 소프로필메타크린레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크린레이트, 라우릴 아크릴라아트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 2 - 에릴렉실메타크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트 등이 있고, 알킬기 내에 탄소원자가 25까지를 갖는 동일한 에스테르가 사용된다.

d) 그외의 공중합성 단량체로서는 1,4-부틸렌글리콜 디아크릴레이트,1,6-헥산글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨, 트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트,1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트,1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 트라비닐벤젠등의 다관능성 단량체, 스티렌 α-알킬스티렌,α-클로로스티렌, 비닐톨루엔, 아크린로니트릴, 아세트산비닐등이 사용된다. 단량체 조성에 다관능성 단량체를 사용하면 높은 경도의 도막이 형성된다.

아크릴 에멀션 합성시에 사용되는 유화제 및 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으나 단량체계에 따라서 중합이 원활하게 수행되는 것을 선택하여야 할 것이다.

유화제로서는, 예컨대 고급 알콜 황산 에스테르염, 알킬벤젠 술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬 셀페이트염, 벤젠술폰산염 등의 음이은 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 메틸렌 옥시드-프로필렌옥시드, 블록 중합체, 소르비탄 유도체 등의 비이은성 계면활성제가 적합하다. 중합개시제로서는 과황산칼륨, 과황산 암모늄 등의 과황산염, 과산화수소, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물, 아조비스이소부틸로니트릴 등이 일반적으로 사용된다.

본 발명의 아크릴에멀션 조성물은 그 자체로 목재, 콘크리이트, 페인트 도막 또는 그외의 종류에 기질에, 투명하며 광택이 있고, 또한 내오염성, 내구성, 내마모성이 뛰어나고 더 나아가서는 기질의 작용에도 추종할수 있는 유연성이 있는 보호 피막을 부여한다. 또 본 발명에 의한 조성물은 그 중에 페인트 배합기술의 분야에서 일반적으로 알려져 있는 안료, 탄산칼슘, 탈크, 정토, 마이카본, 필라이트 등의 체질안료, 헥사메타인산과 같은 축합 인산의 칼륨, 나트륨 또는 암모늄염, 통상의 음이은성 혹은 비이은성 계면 활성제, 메틸셀불로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜 등의 분산제, 증점제와 같은 성분을 배합함으로써 페인트나 에나멜을 재조하는데 사용할 수 있다.

다음의 실시예에 있어서 구체적으로 설명하겠으나 본 발명은 이것들의 실시예에는 하등 한정되지 않는다. 실시예 중의 측정 데이타는 하기의 장치를 사용하여 측정하였다.

IR:JASCO 제 FT/IR-5300

GC-Mass:파킨에루마제 HP-5971A

G- 컬럼(G-300,30m)

수분 측정:KYOTO Electronics 제

칼피셔 - 수분계 (MKC-210)

GC:시마쓰제 GC-8A:G-컬럼 20m

정도 측정:도끼 산업사제 DVL형-B형 디지탈 정도계를 사용하여 25℃에서 측정

[실시예1]

내압유리사제 100ml 유리 오트클레이브에 프로필렌글리콜 메틸에테르(PM이라고 약한다) 27g(0.3몰) 및 시클로헥센 50g(0.6몰)과 Nafion 5g을 넣고 120℃에서 6시간 반응시킨다. 이때의 반응압은 1.8kg/㎠다.

반용 혼합물을 GC로 분석한 바, 프로필렌글리콜 메틸에테르의 전화율은 28%이며, 프로필린글리콜 메틸시클로페닐에테르의 선택율은 99%이다. 또, 디프로필렌글리콜 등의 부생물은 생성외되지 않는다. 이 반응 혼합물을 황산 나트륨으로 건조시킨 후 증류를 하고, 프로필렌글리콜 메틸시클로헥실에테르 14g을 얻는다. 이 IR챠트를 제 1도에 표시한다.

측정된 그 외의 데이타 《용해도(in water), 용해도(water in), 비정 인화점》를 표 1에 표시한다.

[실시예 2]

프로필렌글리콜 메틸에테르(PE)를 30g 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌글리콜 메틸시클로헥실에테르를 10g을 얻는다. 이 IR 차아트를 제 2도 에 표시한다.

측정된 그외의 데이타 《용해도(in water), 용해도(water in) 비정, 인화정≫을 표 l에 표시한다.

[실시예 3]

환류관이 부착된 100ml 가지형 플래스크에 프로필렌글리콜 메틸에테르(PM) 45g(0.5몰)과 시클로헥센옥시드 33g(0.33몰) 및 수산화 나트륨 0.3g(0.007몰)을 계량하여 담고, PM의 환류하에 10시간 반용시킨다. 반용 혼합물을 GC로 분석한 바, 프로필렌글리콜 메틸에테르의 첨가율은 20%이며, 이 혼합물을 증류시키므로써 2-히드록시시클로헥실록시메톡시프로판(PGMHCHE)을 17g 얻는다. 이 1R 차아트를 제 3 도에 표시한다.

측정된 그외의 데이타 ≪용해도(in water), 용해도(water in), 비정, 인화점≫을 표 1에 표시한다.

[비교예 1~5]

시판되고 있는 글리콜 에테르의 일반적 물리적 성질을 표 1에 표시한다.

예 1:에틸렌 글리콜-n-헥실에테르

예 2:디에틸렌 글리콜-n-헥실에테르

예 3:프로필렌글리콜 디-n-부될 에데르

예 4:프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트

예 5:프로필렌글리콜 디-n-부틸에테르

[실시예 4~5 및 비교예 6~9]

각 용제 단목에서의 성능을 비교한 결과를 표 2에 표시한다. 그리고 각 성능의 평가는 하기의 방법으로 수행한다.

(물과의 분리성)

동용량의 용제 및 물을 잘 흔들어 섞고, 5분후의 분리상태를 육안으로 관찰한다.○:잘 분리됨, ×:분리되지 않음

(탈지율)

가로 2cm, 제로 5cm의 30메시 스테인레스제 철망을 프레스유(닛뽕석유화학(주)제 유니프레스 DP-120)에 담그고, 약 0.5g의 프레스유를 부착시킨 후, 용제 100ml 중에, 40℃에서 1분간 초음파 제점한다. 잔류유분을 사염화탄소로 추출하고 유분농도계로 측정하여 탈지율을 구한다.

○:탈지율 99% 이상, △:90∼99%, ×:90% 이만

(로진 용해율)

로진 약 0.5g을 용해시켜 정제로 한 것을 용제 50ml 중에서 진탕하면서 7분간 침지한 후 건조중량을 측정하여 용해율을 구한다.

○:30% 이상, △:15∼30%, ×:l5% 미만

[비교예 6]

테트펜계의 리모빈은 물과의 분리성, 세정성 모두 양호하나 인화정이 낮아 안전상 문제가 있다.

[비교예 7]

디에틸렌글리콜 모노부틸에테르는 세정성은 양호하나, 물과의 분리성에 문제가 있다.

[비교예 8]

디에틸렌글리콜-n-헥실에테르는 물과의 분리성은 양호하나, 세정성에 문제가 있다.

[비교예 9]

디에틸렌글리콜 디에틸 에테르는 세정성은 양호하나 물과의 분리성에 문제가 있다.

[실시예 6]

프로필렌 옥시드(0.3몰)와 시클로헥산올(0.5몰)을 수산화 나트륨(0.025몰)의 존재하에 150℃에서 1시간 반용시켜 얻어진,1-시클로헥산록시-2-프로판올(일본국 특개평 4-578798호 공보 기재의 화합물)과 프로필렌글리콜 메틸시클로헥실에테르(PGMCHE)와의 성능 비교를 하기의 방법으로 수행한다.

(비점, 인화점, 점도, 용해도)

본 실시예 기재의 방법으로 측정

(상대 건조 속도)

상기 2종의 용제와 건조 속도가 큰 아사히가세이 공업(주) 사제 글리콜 에테르계 제정제(상품명:에리이즈 M-9000)을 각각 10g을 계량하며 담고, 50℃의 오븐 속에 넣고, 용제의 감소량을 측정하고 에리이즈 M-9000에 대한 비율을 구하고 상대 건조속도로 한다.

(용해 특성)

상기 2종의 프로필렘글리콜계 용제 100g에 대한 미네랄오일(마쓰무라 석유연구소제, 상품명:스모일 PS-260), 인발유(이데미쓰 홈산사제, 상품명:다프니 마스터 드로-533WD), 프레스유(일본 석유사제, 상품명:유니프레스 DP-120), 로진의 용해도를 구한다.

「평가」 A:50% 이상 용해, B:20∼50% 용해, C:10∼20% 용해, D:2∼10% 용해, E:2% 미만

결과를 표 3에 표시한다.

[실시예 7]

프로필렌글리콜 메틸시클로헥실에테르 60중량%, 일본 석유화학(주)제 석유계 솔벤트(상표명:O호 솔벤트M) 30중량%, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르계 비이온성 계면활성제(도호화학 공업(주)제:상품명 노날 210) 5중량%, 트리에탄올 아민 5중량%를 혼합하여 조제한 세정제의 플럭스 세정 시험을 이하의 방법으로 한다.

유리 에폭시 제 프린트 기판에 다무라 제작소(주)제 플럭스(상품명:F-230V)을 도포하여 용융 땜납조에서 납땔한 것을 피세물로 하고, 상기 세정제에 2분간 침지하여 초음파 세정한 후 물로 린스하여 세정효과는 이하의 기준으로 육안으로 판정한다.

○:거의 잔존 없음, △:약간 잔존함, ×:상당히 잔존함

결과를 표 3에 표시한다.

[실시예 8~10]

실시예 7의 세정 조성을 변경하여 동일한 시험을 한 결과를 표 4에 표시한다.

* PGMCHE:프로필렌글리콜 메틸시클로헥실에테르

PGECHE:프로필렌글리콜 에틸시클로헥실에테르

[실시예 11]

은도계, 교반장치, 환류 냉각관을 구비한 4개구 플래스크에 폴리올(분자량 843) 508.3g을 가하고 감압하(5mmHg 이하) 100℃에서 탈수를 하고, 이어서 60℃까지 냉각하고, 폴리올에 303.7g의 메틸에틸케톤(이하MEK라고 기술한다)을 가하고 실온까지 냉각한다. 이것에 디메틸롤 프로피은산(이하 DMPA라고 기술한다)의 트리에틸아민염 109.7g 트리에틸롤 프로판(이하 TMP라고 기술한다) 29.4g, 수첨 MDl 518.9g을 첨가하고, 또 847.2g의 MEK를 첨가한다. 이것을 10시간 환류(80℃)하고, 말단 이소시아네이트기를 갖는 예비 중합체 용액을 얻는다. 이것을 25℃까지 냉각하고 물 2359g을 10분에서 적가하여 유화하고, 이소포로디아민(이하 IPDA라고 기술한다) 49.4g을 물 362g에 혼합한 용액을 적가하여 쇄신장 시킨 후, 통상 첨가하는 소포제나 조막조제를 사용하지 않고 고형분 중량에 대하여 10중량%(1l6.6g)의 프로필렌글리콜 메틸헥실에테르(이하 PGMCHE라고 기술한다)를 첨가한다. 4개구 폴래스크내에 질소 가스를 흘리면서 내용물을 승온하고 MEK를 제거한다. MEK 제거시의 발포는 극히 적다. 얻어진 폴리우레탄 수성분산액(불휘발분 30% 이상)올 유리판상에 와이어 바로 도포하고 두께 30μ의 도막을 제작한 바, 튀김도, 핀홀도 없고 건조성도 극히 양호한 도막이 얻어진다.

[실시예 12]

PGMCHE를 고형분 중량에 대하여 25중량%(34g.8g) 사용한 것 이외는 실시예 11과 동일한 방법으로 폴리우레탄 수성 분산액을 얻는다. 실시예 11과 동일하게 와이어 바로 도포한 바, 튀김도 핀홀도 없고, 건조성도 극히 양호한 도막이 얻어진다.

[실시예 13~18]

실시에 11과 동일한 방법으로 용제의 종류, 이소시아네이트의 종류를 변경한 경우의 결과를 표 5에 표시한다.

＊ PGIPCHE:프로필렌글리콜 이소프로필시클로헥실에테르

DPGMCHE:디프로필렌글리콜 메틸시클로헥실에테르

[실시예 19]

고형분 중량의 10중량%(116.6g)의 프로필렌리콜 메틸시클로헥실에테르(이하 PGMCHE라고 기술한다)를 예비 중합체 합성시에 첨가하는 것 이외는 실시예 11과 동일한 방법으로 합성 반용을 한다. 얻어진 폴리우레탄 수성 분산액을 유리판상에 와이어 바로 도포한 바, 튀김도, 핀홀도 없고 건조성도 극히 양호한 도막이 얻어진다.

[실시예 20]

MEK를 사용하지 않고 PGMCHE만을 용매로서 사용한 것 이외는 실시예 19와 동일한 방법으로 말단 이소시아네이트기를 갖는 예비 중합체를 합성한다. 이것을 유화, 쇄신장 후, 용액에 잔류하는 PGMCHE 중량이 고형분 중량의 약 10중량%로 될 때까지 감압제거한다. 얻어전 폴리우레탄 수성 분산액을 실시예 17과동일하게 와이어 바로 도포한 바, 튀김도 핀홀도 없고, 극히 양호한 도막이 얻어진다.

[비교예 10]

실시예 11과 동일한 방법으로 PGMCHE를 고형분 중량의 40중량% 텀가하여 폴리우레탄 수성분산액을 얻는다. 이것을 실시예 11과 동일하게 와이어 바로 도포한 바, 극히 건조성이 나쁜 도막이 얻어진다. 결과를 표 4에 표시한다.

[비교예 11]

실시예 11과 동일한 방법으로 글리콜 에테르를 첨가하지 않고 MEK의 제거를 하려고 하였으나, 발포가 격렬하고 탈용매는 곤란하다. 결과를 표 6에 표시한다.

[비교예 12]

글리콜 에테르를 첨가하지 않고, 고형분 중량의 0.5중량% 광유계 소포제와 10중량%의 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 탈용매를 하는 것 이외는 실시예 11과 동일한 방법으로 폴리우레탄 수성분산액을 얻는다. 얻어진 폴리우레탄 수성 분산액을 유리판상에 도공한 바, 전면에 핀홀이 발생하고 사용에 결딜 수 있는 것은 아니다.

결과를 표 6에 표시한다.

[비교예 13]

비교예 12에 있어서, 광유계 소포제를 사용하지 않고 MEK 제거를 하려고 하였으나 발포가 결렬하고 탈용매는 곤란하다. 결과를 표 6에 표시한다.

[비교예 14]

실시애 11과 동일한 방법으로 헥실 셀로솔브를 고형분 중량의 40중량%를 첨가하여 폴리우레탄 수성 분선액을 얻는다. 이것을 실시예 11과 동일하게 와이어 바로 도포한 바, 건조성이 나쁜 도막이 얻어졌다. 결과를 표 6에 표시한다.

[실시예 21]

표 7에 표시한 바와 같이 고형분 50중량%의 아크릴수성 분산체의 고형분에 대하여 10중량%의 글리콜 에테르 5g을 교반하면서 실온에서 첨가한다. 이것들의 수성 분산체 조성물의 점도, MFT를 측정하고, 또 유리판에 도포하여 저은 조막성, 건조성의 시합을 한다.

* 저은 조막성의 시험 방법

수성 분산체 조성물을 습윤상태의 막두께 250μ호 유리판상에 도포하고, 즉시 3℃의 항온 건조기에 넣고 조막상태를 판정한다. 균일하게 조막한 것을 ○, 일부에 균열이 간 것을 △, 전면에 균열이 간 것을 ×로 한다.

＊ 그 건조성의 시험 방법

수성 분산체 조성물을 습윤 상태의 막두께 250μ로 유리판상에 도포하고, 즉시 20℃, 습도 65℃의 항온실내에 방치한다. 도포후 30분, 1시간, 2시간, 4시간, 8시간, 1일, 2일, 4일, 8일 경과한 도막표면에 0.1ml의 물을 적가하고, 5분 이상 백화하지 않는 것을 기준으로 하여 건조시간을 판정한다.

[실시예 22~27]

고형분 50중량℃의 여러가지의 아크릴수성 분산체 100g에 글리콜 에테르의 첨가량을 수성 분산체의 고형분에 대하여 변화시켜, 이것들의 수성 분산체 조성물을 유리판에 도포하여 저온 조막성, 건조성의 시험을 한 결과를 표 7에 표시한다.

＊ PGMCHF:프로필렌글리콜 메틸시클로헥실에테르

DPGMCHE:디프로필렌글리콜 메틸시클로헥실에테르

[비교예 15]

고형분 50중량%의 각종 아크릴 수성 분산체 100g에 일반적으로 사용되고 있는 조막조제인 이소부티르산에스테르(CS-12:질소사제)를 수성 분산체의 고형분에 대하여 5g, 10중량% 상당 교반하면서 실은에서 첨가한다. 이것을 수성 분산체 조성물을 유리판에 도포하여 저은 조막성, 건조성의 시험을 한 결과를 표 8에 표시한다.

[비교예 16]

고형분 50중량%의 아크릴 수성 분산체 100g에 CS-12를 수성 분산체의 고형분에 대하며 12.5g, 25중량%상당 교반하면서, 실은에서 첨가한다. 이것을 수성 분산체 조성물을 유리판에 도포하며 저은 조막성, 건조성의 시험을 한 결과를 표 8에 표시한다.

[비교예 17~18]

조막제로저 부틸셀로솔브와 라테물-1040(가오사제)를 사용함 것 이외는 비교예 15와 동일한 방법으로 저은 조막성 및 건조성의 시험을 한다. 그 결과를 표 8에 표시한다.

＊ PGMCHE:프로필렌글리콜 메틸시클로헥실에테르

CS-12:2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올이소부틸레이트

라테물 1040:폴리프로필렌글리콜

이 신규 프로필렌글리콜계 글리콜 에테르는 저독성, 저수용성이며, 환경문제에 적응한 용제로서 세정제,수계 도료분야, 공업용제 분야 등 여러가지의 분야에 적응이 가능하다.

Claims (5)

1. 글리콜 에테르로서, 그의 구조가 하기 (1)식으로 표시되는 시클로헥실기를 갖는 글리콜 에테르:

   (상기 식에서, Rl은 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 탄소수 3∼6의 시클로알킬기이고; R²는 수소원자 또는 히드록실기이며; n은 1∼3의 정수이고;

   는 시클로헥실기이다).
2. 하기 식(2)에 표시되는 모노글리콜 에테르 및 시클로헥센 또는 시클로헥산올 또는 시클로헥센옥시드를 반응시키는 것을 특징으로 하는 (1)식으로 표시되는 글리콜 에테르의 제조방법:

   (상기 식에서, Rl은 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 탄소수 3∼6의 시클로알킬기이고; n은1∼3의 정수이다).
3. 제 1 항에 정의된 식(1)으로 표시되는 글리콜 에테르를 유효성분으로 하는 세정제.
4. 제 1 항에 정의된 식(1)으로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 수성 분산체의 고형분의 0.5∼30중량% 함유한 수성 분산체 조성물.
5. 제 4 항에 있어서, 수성 분산체는 우레탄 에멀션, 아크릴에멀션인 수성 분산체의 조성물.