CN101802158A - 羧酸二酯的制剂及其用于材料处理的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及特定的羧酸二酯的用于材料处理的制剂，更具体用于清洗纤维织物上的涂料污渍，其目的是改善清洗的性能。根据本发明，该制剂包含：至少一种对应于式(I)的二羧酸二酯：R1-OOC-A-COO-R2(I)，其中基团R1和R2相同或不同，表示C1～C20的线形或支化的，环状或非环状的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，基团A表示线形的或支化的二价亚烷基；以及至少一种聚烷氧基化萜烯非离子型表面活性剂。

Description

羧酸二酯的制剂及其用于材料处理的用途
技术领域
本发明涉及羧酸二酯的制剂及其用于材料处理的用途，特别是用于织物处理以便尤其除去涂料污渍。
背景技术
在各种工业涂装车间中，比如在汽车工业中，金属部件和塑料部件被覆盖上不同类型的涂料。一般有三层：
-粘合底漆
-底涂层(涂料+金属颜料)
-透明涂层(透明保护清漆)。
在这些涂装车间工作的工人使用的工作服很快就被这些不同的层污染，并且在每次更换岗位时必须更换工作服。这就造成很大的清洗问题。
常规的洗涤剂不足以有效地对付工业涂料，并且需要使用溶剂。溶剂通常对使用者(腐蚀性、挥发性)或者对环境都是有侵蚀性的，或者具有使其难以操作的性能(太低的闪点、高挥发性)，对于此类的应用十分需要“绿色”溶剂。
作为“绿色”溶剂，已知有二羧酸二酯(也称为二元酸酯，英文为“DibasicEsters”)，其中的酸是线形的，特别是琥珀酸、戊二酸和己二酸二甲酯的混合物。
美国专利US 4,780,235记载了比如至少一种脂肪族二元酸的C1～C4二烷基酯与1～80％的n-甲基吡咯烷酮(NMP)、增稠剂和比如醋酸的活化分子的组合用于除去硬物体表面的涂料(清洗)。
美国专利US 5,613,984记载了被不同种类的涂料污染的服装的清洗方法，该方法包括以下步骤：将被污染的服装曝露在二元酸酯中，借助于含有表面活性剂和溶剂的洗涤剂洗涤该服装，然后将其干燥。该二元酸酯特别是其中酸是线形酸的二元酸酯，比如琥珀酸、戊二酸和己二酸二甲酯的混合物。
美国专利US 4,673,524记载了一种用来从手的表面上除去难以除去的材料比如涂料或印刷油墨的清洗组合物。该组合物包含琥珀酸、戊二酸和己二酸二甲酯的混合物，同时含有脂肪烃溶剂和乙氧基化壬基酚类表面活性剂，或者与八苯氧基聚乙氧基乙醇组合。
文献WO 96/30453记载了用于除去难以除去的材料比如硬物体表面涂料的洗涤或清洗组合物。这种组合物含有琥珀酸、戊二酸和己二酸二甲酯的混合物，同时含有比如苯甲醚的醚类，任选含有脂肪烃溶剂，并且任选含有乙氧基化壬基酚类的表面活性剂。
文献EP 743358记载了用来清洗织物的组合物，该组合物含有琥珀酸、戊二酸和己二酸二甲酯的混合物，以及乙氧基化脂肪醇类的表面活性剂。
然而，这些溶剂和组合物的效率仍然需要改善，更具体说，存在着对于清洗纤维织物上涂料污渍的性能更好的溶剂和组合物的需求。还存在着对不含乙氧基化壬基酚的产品的需求，乙氧基化壬基酚常常被认为对环境和/或健康有害。
发明内容
本发明对此需求做出响应，提出尤其用于材料处理的液体制剂，其特征在于，该液体制剂包含：
-至少一种对应于式(I)的二羧酸二酯：
R1-OOC-A-COO-R2    (I)
其中，
-基团R1和R2相同或不同，表示C1～C20的线形或支化、环状或非环状的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，
-基团A表示线形或支化的二价亚烷基，
-以及至少一种聚烷氧基化萜烯非离子型表面活性剂。
这样的制剂使得能够清洗特别是受到涂料污染的织物，其效率高于使用迄今为止已知的绿色溶剂得到的效率。此外，在本发明中使用的二元酸酯，构成如下溶剂类别的一部分，即释放出少量挥发性有机化合物，且没有HSE方面的严重风险。
有利地，所述聚烷氧基化萜烯非离子型表面活性剂是聚乙氧基和/或聚丙氧基化萜烯，优选是聚乙氧基和聚丙氧基化萜烯，乙氧基和丙氧基单元呈随机型或呈嵌段型分布。
优选地，所述非离子型表面活性剂是符合下式(III)的聚烷氧基化萜烯：
Z-X-[CH(R5)-CH(R6)-O]n-[CH2CH2-O]p-[CH(R5)-CH(R6)-O]q-R7    (III)
式中
Z表示双环[a，b，c]庚烯基或双环[a，b，c]庚基，其中
a+b+c＝5，
a＝2、3或4，
b＝2或1，
c＝0或1，
所述基团任选被至少一个C1～C6的烷基取代，并且含有选自如下指出的骨架Z，或者没有双键的相应骨架：
Figure GPA00001011346400031
X表示-CH2-C(R3)(R4)-O-或-O-CH(R’3)-CH(R’4)-O-，式中：
R3、R4、R’3和R’4相同或不同，表示氢或饱和或不饱和的，线形、分支或环状的C1～C22烃基，优选C1～C6烃基；
R5和R6相同或不同，表示氢或饱和或不饱和的，线形、分支或环状的C1～C22烃基，条件是基团R5或R6中至少一个不是氢；
R7表示氢，饱和或不饱和的，线形、分支或环状的，芳香族或非芳香族的C1～C22烃基，该烃基任选被(例如OH基)取代；
n、p、q是整数或非整数，大于或等于0，
n+p+q＞1，优选为2～200，优选为5～50。
n、p和q优选根据如下的方式选择：
-n是在2和10(含)之间的整数或非整数；
-p是在3和20(含)之间的整数或非整数；
-q是在0和30(含)之间的整数或非整数。
这样的聚烷氧基化萜烯非离子型表面活性剂是比如Rhodia公司以商品名
Figure GPA00001011346400041
MSC销售的商品。
基团R1和R2相同或不同，尤其可选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、苄基、苯基、正丁基、异丁基、环己基、己基、正己基、异辛基、2-乙基己基。它们对应于相同或不同的式R1-OH和R2-OH的醇。
根据本发明的一种变化方案，该二羧酸二酯呈不同的式(I)的二羧酸二酯的混合物的形式。
在本申请中，可以用“特定二酯”或“在本发明中使用的二酯”来表示式(I)的该二羧酸二酯。
可以使用一种或多种特定二酯。在本申请中，除非明确提到存在有至少两种特定二酯，“一种”特定二酯可表示符合式(I)的单一一种二酯，或者多种符合式(I)的特定二酯的混合物或组合。
基团A是二价亚烷基。相应的酸是式HOOC-A-COOH的化合物。如果用不太严格的语言，可以用相应的酸来表示基团A。
根据本发明的一种变化方案，A是式(CH2)r的线形的二价亚烷基，其中r是在2和4(含)之间的平均数。
优选地，选择A以使得该二酯可以是己二酸二酯(r＝4)、戊二酸二酯(r＝3)和琥珀酸二酯(r＝2)的混合物。
有利地，在本发明中使用的二酯选自：
-己二酸二甲酯，
-己二酸二甲酯(例如9至17重量％，通过气相色谱确定)、戊二酸二甲酯(例如59至67重量％)和琥珀酸二甲酯(例如20至28重量％)的混合物，例如由Rhodia公司以商品名
Figure GPA00001011346400042
RPDE销售，
-己二酸二异丁酯，
-己二酸二异丁酯(例如9至17重量％，通过气相色谱确定)、戊二酸二异丁酯(例如59至67重量％)和琥珀酸二异丁酯(例如20至28重量％)的混合物，例如由Rhodia公司以商品名DIB销售。
根据本发明的另一种变化方案，使用其中基团A是支化的C3-C10二价亚烷基的式(I)二羧酸二酯。在本申请中，可以将这种二羧酸二酯称为“支化的二酯”。
在本发明中使用的支化的二酯中，基团A具体可以是C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9的基团或混合物。优选C4基团。
基团A优选自下面的基团：
-式-CH(CH3)-CH2-CH2-的基团AMG(对应于2-甲基戊二酸)；
-式-CH(C2H5)-CH2-的基团AES(对应于2-乙基琥珀酸)，以及
-它们的混合物。
有利地，支化的二酯是对应于下式的2-甲基戊二酸二甲酯：
CH3-OOC-CH(CH3)-CH2-CH2-COO-CH3。
根据一种优选的实施方案，该特定二酯表现为包含下式(I’)、(I”)和任选的(II)的二羧酸二酯的混合物的形式：
-R1-OOC-AMG-COO-R2    (I’)
-R1-OOC-AES-COO-R2    (I”)
-任选的R1-OOC-(CH2)4-COO-R2(II)(己二酸二酯)
其中：
-AMG是式-CH(CH3)-CH2-CH2-的基团，
-AES是式-CH(C2H5)-CH2-的基团。
在这些式(I’)、(I”)和(II)中，基团R1和R2尤其可以是甲基、乙基或异丁基。
根据本发明的一种特别优选的实施方案，该二酯混合物包含：
-70～95重量％的式(I’)二羧酸二酯，优选是二甲酯；
-5～30重量％的式(I”)二羧酸二酯，优选是二甲酯；以及
-0～10重量％的式(II)二羧酸二酯，优选是二甲酯。
在本发明中使用的二酯可通过任何已知的生成二酯的方法得到，特别是通过与基团R1和R2对应的醇和与基团A对应的二羧酸或者与式ClOC-A-COCl对应的二酰氯或者与式NC-A-CN对应的二腈反应来得到。在使用多种二羧酸二酯，比如使用式(I’)、(I”)和任选的(II)的二酯的情况下，可以由相应的二羧酸或酰氯或二腈混合物进行同样类型的反应。
作为混合物的这种或这些支化的二酯，尤其可从通过丁二烯双氢氰化作用制造己二腈的方法中产生并回收的二腈化合物的混合物得到。在许多专利和著作中记载了用于制造世界上消耗的大部分己二腈而在工业上大规模使用的此方法。丁二烯的氢氰化反应主要导致形成线形的二腈，但也会形成分支的二腈，其中主要的两种是甲基戊二腈和乙基琥珀腈。在分离和提纯己二腈的步骤中，通过蒸馏和回收，比如作为精馏塔的塔顶馏分，分离出分支的二腈化合物。
通常将分支的二腈化合物的混合物转化为二酯，由此得到新型的溶剂。
将二腈化合物转化为二酯的可能方法之一对应于实施具体在法国专利No.1488857中记载的PINNER反应。概括地说，此方法在于在强无机酸比如硫酸存在下，使二腈化合物与醇反应，然后将得到的产物水解，通过蒸馏回收二酯。此文献还记载了该方法的具体实施方案，其在于使二腈化合物和醇的混合物通过熔融的基于各种碱金属和铵的硫酸盐的盐浴，以避免形成硫酸铵并通过水蒸气抽提回收氨。
在本发明中使用的二酯还可以在气相中并在固体催化剂存在下通过二腈化合物、水和醇之间的反应而得到。反应温度有利地高于形成的二酯的冷凝温度。作为催化剂，可以使用酸性固体催化剂，比如硅胶、氧化硅-氧化铝混合物、被载持的硼酸或磷酸。也可以使用大孔氧化铝，比如在欧洲专利EP 0805801中记载的那些。反应温度为200～450℃，优选230～350℃。反应可以在任何压力下进行，有利地是0.1～20bar。在反应器出口处，蒸汽被迅速地冷却到低于或等于150℃的温度。通过蒸馏从得到的混合物中分离出氨，然后分离出过量的水和醇。
本发明的二酯还可以通过二腈化合物和无机碱之间的反应以得到酸的盐，然后用酸中和此盐，再用醇进行酯化而得到。
最后，该二酯能够根据在有机化合物制备的技术领域中通常使用的纯化方法进行纯化，特别是通过在一个或多个塔中进行蒸馏。
该混合物可含有本发明二酯以外的化合物。特别是可含有酯化反应的副产物和/或由前面反应的副产物产生的产物。
根据本发明，该特定二酯在液体制剂中与至少一种聚烷氧基化萜烯非离子型表面活性剂组合，该表面活性剂优选对应于以上定义的式(III)。
这种特定类型表面活性剂的应用，涉及到与该特定二酯的协同作用，能够进一步提高该特定二酯尤其用于处理织物的效率。
由式(III)定义第一类化合物，其中的X是-CH2-C(R3)(R4)-O-。
如此，该化合物，即下面的化合物(IIIa)，对应于下式：
Z-CH2-C(R3)(R4)-O-[CH(R5)-CH(R6)-O]n-[CH2CH2-O]p-[CH(R5)-CH(R6)-O]q-R7，
式中Z、R3、R4、R5、R6、R7、n、p和q都如前面所定义。
基团Z优选自式c)～g)的基团。
应当指出，基团Z更特别借助于碳原子1～6中的任何一个连接到链的其余部分，碳原子1、5和6是优选的。
另外，基团Z可在其碳原子中的至少一个上被两个C1～C6烷基，优选两个甲基取代。
更特别地，碳原子7被这两个烷基，更确切说两个甲基取代。
因此，在本发明中使用的优选化合物中之一由如下的化合物构成，其基团Z对应于结构式c)～g)中之一，更优选是基团d)和e)；基团Z被两个位于碳原子7上的甲基取代。
特别优选地，基团Z对应于式d)或e)，由碳原子5或1连接在链的其余部分上，并在碳原子7上带有两个甲基取代基。
优选地，R3、R4相同或不同，表示氢或甲基。优选地，R3、R4表示氢原子。
如在前面所指出的，基团R5和R6相同或不同，表示氢或饱和或不饱和的，线形、分支或环状的C1～C22烃基，条件是基团R5或R6中至少一个不是氢。
更特别地，所述基团表示氢或C1～C6的烷基，优选甲基或乙基，条件是这两个基团中的至少一个不是氢。优选地，这些基团中一个表示氢，另一个是甲基。
R7表示氢，饱和或不饱和的，线形、分支或环状的，芳香族或非芳香族的，任选被比如OH基团取代的C1～C22烃基。
在R7是烃基的情况下，该烃基更特别是C1～C6的烷基，或者是烷基苯基，任选被卤素(比如氯)取代。
优选地，R7是氢原子。
根据本发明的一种具体实施方案，n的值是3。
另外，p的值更特别为6.2～7，包含端点。优选地，p为6.3～7，包含端点。
根据本发明的另一种具体实施方案，n为4～5，包含端点。
另外，p的值优选为7(含)～10(不含)，优选为8(含)～10(不含)。
优选地，q等于0。如果q不是0，则q优选为5～25，包含端点。
由通式(III)定义第二类化合物，其中X表示
-O-CH(R’3)-CH(R’4)-O-。
如此，该化合物，即下面的化合物(IIIb)，对应于下式：
Z-O-CH(R’3)-C(R’4)-O-[CH(R5)-CH(R6)-O]n-[CH2CH2-O-]p-[CH(R5)-CH(R6)-O]q-R7，
式中，Z、R’3、R’4、R5、R6、R7、n、p和q都如在上面所定义。
根据本发明的一种优选实施方案，基团Z对应于基团c)，该双环化合物不含双键。
在此，还应当指出，基团Z更特别借助于碳原子1～6中的任何一个连接链的其余部分。碳原子1、3、4或6是特别被考虑的。
另外，基团Z可以在其碳原子中的至少一个上被两个C1～C6烷基，优选两个甲基取代。
更特别地，碳原子7被这两个烷基，更确切说两个甲基取代。
此外，基团Z在碳原子2或5中的一个上带有C1～C6的烷基取代基，优选甲基取代基。
更特别地，如在前面所提到的，基团R’3和R’4相同或不同，表示氢或饱和或不饱和的，线形、分支或环状的C1～C22烃基，条件是两个当中的一个不是氢。
根据本发明的一种具体实施方案，所述基团表示氢或C1～C6烷基，优选甲基。
针对基团R5、R6和R7以及n、p和q的数值和与这些数值相联系的优选变化方案所指出的内容都是有效的，将不再重复。
式(III)的化合物可通过使式(IVa)的反应物首先与式(Vop)的反应物反应，然后与式(Voe)的反应物反应以得到化合物(IIIa)，或者使式(IVb)的反应物首先与式(Vop)的反应物反应，然后与式(Voe)的反应物反应以得到化合物(IIIb)。
Figure GPA00001011346400081
Figure GPA00001011346400091
基团Z、R3、R4、R5和R6如上面所定义。
该反应可在催化剂存在下进行。
在适用的催化剂当中，可以举出强碱，比如碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、N(R)4 +型季铵的氢氧化物，其中R相同或不同，表示氢或C1～C6的烷基，优选甲基、乙基。氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵适合于实施此反应。
同样可以使用选自碱金属烷氧化物或碱土金属烷氧化物的催化剂，比如甲氧基钠、乙氧基钠、叔丁氧基钠或甲氧基钾、乙氧基钾、叔丁氧基钾。应当指出，作为催化剂还可以使用伯胺、仲胺或叔胺，优选脂肪胺，这些胺可带有其它官能团，比如特别是醚官能团。作为此类催化剂的例子，可以举出N，N-二甲基月桂胺。
在碱性催化剂的情况下，相对于最终产物的重量，其用量更特别为0.5～40mg。
可在Lewis酸，比如BF3(气体或在醚中的溶液)、SnCl4、SbCl5存在下实施此反应。
酸性催化剂的用量更特别为每mol反应物(IVa)或(IVb)使用0.1～10mmol。
在足够的温度下进行接触以实现反应。作为指导，温度高于100℃，更特别为120～250℃，优选为150～200℃。
有利地，在反应条件下为惰性的气氛下进行反应，比如氮气、稀有气体如氩气，或者一氧化碳。优选使用氮气。
反应可以在大气压、减压或轻微加压下进行。通常优选在1～4bar的压力下进行。
在申请WO 96/01245中记载了反应物(IVa)和(IVb)的制备，可以参见该文献。
根据式(III)的特征，更特别地根据期望的n和p的值来计算化合物(Vop)和(Voe)的量。
相继加入此两种化合物，以得到嵌段的式(III)化合物。
在反应结束时，优选中和反应混合物，以得到5～8的pH值，优选为6～7。
根据在反应中发挥作用的催化剂种类，使用醋酸或者氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠进行中和。
在此反应结束时，化合物(III)是R7为氢的化合物。
完全可以实施所述基团的官能化步骤，即旨在将端基的氢转化为其它如上所定义的基团R7中之一的步骤。因此，可以实施端基氢原子的醚化或酯化操作；此步骤本身是公知的；这优选在中和之后进行。
比如，可以根据在US 2,913,416中所述的操作模式制备烷基醚(R7＝烃基)。
在出版物WO 96/01245中记载了关于该官能化方式的更多细节。
有利地，对应于式(III)的表面活性剂可以通过加入最高达50％的水或有机溶剂如聚乙二醇来进行稀释而使用。
相对于制剂的总量，优选相对于在所述液体制剂中存在的二羧酸二酯类化合物的总量，聚烷氧基化萜烯非离子型表面活性剂，优选符合式(III)的表面活性剂的用量，例如以本身重量计或以活性物质重量计，有利地为0.1～10重量％，优选为0.1～5重量％，优选为0.5～4重量％，更优选为0.5～3重量％，更优选为0.5～2重量％，或者甚至为0.5～1重量％。即使表面活性剂含量低，本发明的制剂也意外地表现为有效的。
根据一种具体的实施方案，该制剂基本上不含其它的非离子型表面活性剂，优选一般不含其它的表面活性剂。
除了如上所述的溶剂和表面活性剂以外，根据本发明的制剂还可以含有：
a.水；
b.附加的助溶剂；
c.附加的表面活性剂，例如阴离子型、非离子型(非萜烯型)、两性、双离子型和/或阳离子型表面活性剂；
d.抗氧剂；
e.腐蚀抑制剂；
f.增稠剂；
g.着色剂；
h.香精；
i.稳定剂，或者
j.如上所述各种物质的任意组合。
根据一种实施方案，根据本发明的制剂不含烃溶剂。
根据一种实施方案，根据本发明的制剂不含非聚烷氧基化萜烯，例如柠檬烯或松焦油。
附加的表面活性剂可以选自常用的表面活性剂。这些已知的表面活性剂记载于McCutcheon著的《乳化剂和洗涤剂》(Emulsifiers&Detergents)，North American&International Edition，2004年刊中。
根据一种具体实施方案，根据本发明的制剂不含聚烷氧基化脂肪醇，例如聚乙氧基化和/或聚丙氧基化脂肪醇。根据一种具体实施方案，根据本发明的制剂不含聚烷氧基化烷基苯酚，例如聚乙氧基化和/或聚丙氧基化且在必要时用乙基或甲基单元封端的壬基或辛基苯酚。
本发明还涉及液体制剂、尤其是如上所述的制剂用于材料处理的用途，该制剂含有至少一种对应于如上所定义的式(I)的二羧酸二酯以及至少一种聚烷氧基化萜烯非离子型表面活性剂。
根据一种实施方案，所述聚烷氧基化萜烯非离子型表面活性剂对应于如上所定义的式(III)。
有利地，所述待处理材料选自织物如聚酯纤维织物、金属以及塑料。
更特别地，所述材料处理可包括进行清洗以除去所述材料上、更具体是织物上的污渍、涂层或制造助剂，如润滑剂或抗粘合剂(纺织润滑油，润滑剂)。当所述污渍是水基或溶剂基的单组分或双组分涂料、树脂、植物基或矿物基润滑油、来源于沥青和石油的产品、泥浆、脂类物质、食物残渣等的污渍时，特别是在聚酯纤维制造的织物上，根据本发明的制剂的用途是特别有利的。此污渍可以是新鲜的也可以是陈旧的。无论被清洗的涂料是何种类，比如环氧涂料、聚氨酯涂料、丙烯酸涂料、醇酸涂料、甘油酞酸涂料等，根据本发明的制剂都是有效的。
可通过任何适当的手段在待处理的材料上涂布该液体制剂。优选地，在织物材料的情况下，在环境温度下将所述织物浸渍在该液体制剂中，达到必要的时间，比如1小时，或者浸渍在加热到30～80℃，比如60℃的制剂中。然后，在自来水中漂洗织物一次或多次，然后在环境空气中或在烘箱中干燥。或者，可以在本发明的制剂中的洗涤步骤之后，对织物进行第二次“常规”的洗涤，即在用水进行最终漂洗之前，借助于通常的洗涤剂进行洗涤。
对于材料的其他情况，尤其是在清洗硬表面(例如金属表面、墙壁或地板、玻璃等)的情况下，本发明的液体制剂可以通过任何适当的手段进行涂布：借助于抹布，通过加压洒水，通过浸泡，或者通过适合于清洗表面的任何其它方法。
该制剂还可以用于半导体尤其是集成电路的制造过程中或印刷电路板制造过程中的基片清洗操作范围内。
具体实施方式
通过下面非限定性的实施例，将使本发明的其它细节或优点呈现出来。
合成
制备在本发明中使用的支化的二酯
在一个装有上升冷凝器、搅拌器并用油浴加热的容量500mL玻璃反应器中，与76.90g甲醇一起加入43.26g二腈化合物混合物M。
该二腈化合物混合物M由如下成分组成：
-86.9重量％的甲基戊二腈
-11.2重量％的乙基琥珀腈
-1.9重量％的己二腈。
补充到100％的余量相当于在此混合物中存在的杂质，一般不是二腈化合物。
将二腈化合物/甲醇的混合物冷却到大约1℃，然后添加84.22g的98重量％硫酸。
将反应介质加热到回流，并在此温度下保持3小时。反应产物是非均相的流体。在冷却到60℃之后，加入63g水。将反应介质在65℃下保持2小时。
此时补充添加117g水。反应介质变成两相。在蒸发除去过量的甲醇之后，将两相倾析并进行分析。用加有氨的氯化钠饱和水溶液洗涤回收的有机相，得到的pH值接近7。
用氯化钠饱和水溶液进行第二次洗涤。
在对洗涤过的有机相进行蒸馏之后，得到如下组分的混合物：
-2-甲基戊二酸二甲酯            89％
-2-乙基琥珀酸二甲酯            9％
-己二酸二甲酯                  1％
-其它化合物                    1％
实施例
使用已经被涂料弄脏了约一个月的聚酯制造的工作服。该污渍相当于涂布的各种类型的涂料层，即粘合底漆、底涂层(涂料+金属颜料)和透明涂层(无颜料的透明树脂，起着保护层的作用)。
借助于tergotomètre进行制剂性能的评价：这涉及到缩小仿造的USA的洗涤机，它由6个不锈钢罐组成，在这些罐中装有可变搅拌的脉冲搅拌器。这些罐放在恒温水槽中。
洗涤的条件如下：
-将液体制剂放入60℃的tergotomètre中；
-将搅拌器调节在100±3rpm；
-在搅拌下洗涤1小时；
-浴比(织物质量/浴的质量)：大约1/32；
-用1L自来水用手漂洗：将水倒在被洗涤织物的试样上，然后将其搅拌5分钟，将此漂洗过程进行3次。
通过确定被除去涂料的面积百分比来评价处理的效果。根据下面的表I进行评分：
表I
  除去涂料的面积％   0   ]0-20[   [20-40[   [40-60[   [60-80[   [80-100]
  评分   0   1   2   3   4   5
为了制备根据本发明的制剂，使用：
-根据如上所述合成方法得到的支化的二酯，结合3重量％的Rhodia公司销售的乙氧基化/丙氧基化萜烯表面活性剂
Figure GPA00001011346400131
MSC，
-Rhodia公司销售的线形二酯RPDE，结合3重量％的Rhodia公司销售的聚烷氧基化萜烯表面活性剂
Figure GPA00001011346400133
MSC，该表面活性剂是与水的50/50混合物。
作为比较，使用：
-根据以上所述合成方法得到的支化的二酯，单独使用
-线形二酯
Figure GPA00001011346400141
RPDE，单独使用
-碱性洗涤剂：浓度0.36％的含45±2％的活性物和3％的聚烷氧基化萜烯表面活性剂的碱性洗涤剂，该活性物含有1/3的膏状NaOH或KOH、1/3的偏硅酸钠或硅酸钠和1/3的二磷酸四钾。
将各种制剂汇总在下面的表II中：
表II
在下面的表III中给出得到的结果：
表III
  污渍类型/评分   Ex.1(比较例)   Ex.2(比较例)   Ex.3(比较例)   Ex.4(本发明)   Ex.5(本发明)
  “透明涂层”   1   1   1   5   5
  “底涂层”   1   2   2   3   5
  底漆   2   5   5   5   5
表III的结果表明，含有特定二酯和乙氧基化-丙氧基化萜烯非离子型表面活性剂的本发明制剂用于清洗织物上的涂料的用途，使得可以获得比用常规洗涤剂或单独使用的二酯所获得的更高的效果。

Claims (21)

1.尤其用于材料处理的液体制剂，其特征在于，该液体制剂包含：
-至少一种对应于式(I)的二羧酸二酯：
R1-OOC-A-COO-R2    (I)
其中，
-基团R1和R2相同或不同，表示C1～C20的线形或支化、环状或非环状的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，
-基团A表示线形或支化的二价亚烷基，
-以及至少一种聚烷氧基化萜烯非离子型表面活性剂。
2.根据权利要求1的制剂，其特征在于，该聚烷氧基化萜烯非离子型表面活性剂是聚乙氧基和/或聚丙氧基化萜烯，优选是聚乙氧基和聚丙氧基化萜烯，乙氧基和丙氧基单元呈随机型或呈嵌段型分布。
3.根据以上权利要求之一的制剂，其特征在于，该非离子型表面活性剂是符合下式(III)的聚烷氧基化萜烯：
Z-X-[CH(R5)-CH(R6)-O]n-[CH2CH2-O]p-[CH(R5)-CH(R6)-O]q-R7    (III)
式中
Z表示双环[a，b，c]庚烯基或双环[a，b，c]庚基，其中
a+b+c＝5，
a＝2、3或4，
b＝2或1，
c＝0或1，
所述基团任选被至少一个C1～C6的烷基取代，并且含有选自如下指出的骨架Z，或者没有双键的相应骨架：
X表示-CH2-C(R3)(R4)-O-或-O-CH(R’3)-CH(R’4)-O-，式中：
R3、R4、R’3和R’4相同或不同，表示氢或饱和或不饱和的，线形、分支或环状的C1～C22烃基，优选C1～C6烃基；
R5和R6相同或不同，表示氢或饱和或不饱和的，线形、分支或环状的C1～C22烃基，条件是基团R5或R6中至少一个不是氢；
R7表示氢，饱和或不饱和的，线形、分支或环状的，芳香族或非芳香族的C1～C22烃基，该烃基任选被取代；
n、p、q是整数或非整数，大于或等于0，
n+p+q＞1，优选为2～200，优选为5～50。
4.根据上一权利要求的制剂，其特征在于，
-n是在2和10(含)之间的整数或非整数；
-p是在3和20(含)之间的整数或非整数；
-q是在0和30(含)之间的整数或非整数。
5.根据以上权利要求任意之一的制剂，其特征在于，基团R1和R2相同或不同，选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、苄基、苯基、正丁基、异丁基、环己基、己基、正己基、异辛基或2-乙基己基。
6.根据以上权利要求任意之一的制剂，其特征在于，该二羧酸二酯呈不同的式(I)的二羧酸二酯的混合物的形式。
7.根据权利要求1至6任意之一的制剂，其特征在于，A是C3-C10的支化的二价亚烷基。
8.根据权利要求7的制剂，其特征在于，基团A选自式-CH(CH3)-CH2-CH2-的基团AMG、式-CH(C2H5)-CH2-的基团AES以及它们的混合物。
9.根据权利要求7至8任意之一的制剂，其特征在于，该二羧酸二酯具有下式：
CH3-OOC-CH(CH3)-CH2-CH2-COO-CH3。
10.根据以上权利要求任意之一的制剂，其特征在于，该二羧酸二酯表现为包含下式(I’)、(I”)和任选的(II)的二羧酸二酯的混合物的形式：
-R1-OOC-AMG-COO-R2            (I’)
-R1-OOC-AES-COO-R2            (I”)
-任选的R1-OOC-(CH2)4-COO-R2   (II)
其中：
-AMG是式-CH(CH3)-CH2-CH2-的基团，
-AES是式-CH(C2H5)-CH2-的基团。
11.根据权利要求10的制剂，其特征在于，基团R1和R2是甲基。
12.根据权利要求10或11之一的制剂，其特征在于，该混合物包含：
-70～95重量％的式(I’)二羧酸二酯；
-5～30重量％的式(I”)二羧酸二酯；以及
-0～10重量％的式(II)二羧酸二酯。
13.根据权利要求1至6任意之一的制剂，其特征在于，A是式(CH2)r的线形的二价亚烷基，其中r是在2和4(含)之间的平均数。
14.根据权利要求13的制剂，其特征在于，该二羧酸二酯是己二酸二甲酯(r＝4)，己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯(r＝3)和琥珀酸二甲酯(r＝2)的混合物，己二酸二异丁酯，或者己二酸二异丁酯、戊二酸二异丁酯和琥珀酸二异丁酯的混合物。
15.根据权利要求14的制剂，其特征在于，该二羧酸二酯是包含如下成分的混合物：
-9至17重量％的己二酸二甲酯，
-59至67重量％的戊二酸二甲酯，和
-20至28重量％的琥珀酸二甲酯。
16.根据以上权利要求任意之一的制剂，其特征在于，相对于在所述制剂中存在的二羧酸二酯类化合物的总量，聚烷氧基化萜烯非离子型表面活性剂的量为0.1～5重量％，优选为0.5～4重量％，更优选为0.5～3重量％。
17.液体制剂、尤其是根据权利要求1至16任意之一的制剂用于材料处理的用途，该制剂包含至少一种对应于如上所定义的式(I)的二羧酸二酯以及至少一种聚烷氧基化萜烯非离子型表面活性剂。
18.根据权利要求17的用途，其特征在于，所述聚烷氧基化萜烯非离子型表面活性剂对应于如上所定义的式(III)。
19.根据权利要求17至18之一的用途，其特征在于，待处理的所述材料选自织物、金属和塑料。
20.根据权利要求17至19任意之一的用途，其特征在于，该材料处理包括进行清洗以除去所述材料上的污渍、涂层或制造助剂。
21.根据权利要求20的用途，其特征在于，所述污渍是水基或溶剂基的单组分或双组分涂料、树脂、植物基或矿物基润滑油、来源于沥青和石油的产品、泥浆、脂类物质、食物残渣的污渍。
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