EA017933B1

EA017933B1 - Составы на основе диэфиров карбоновых кислот и их применение для обработки материалов

Info

Publication number: EA017933B1
Application number: EA201070168A
Authority: EA
Inventors: Жан-Эмиль Занетто; Суреш Наир; Серкан Мутой
Original assignee: Родиа Операсьон
Priority date: 2007-07-20
Filing date: 2008-07-16
Publication date: 2013-04-30
Also published as: AU2008280183A1; WO2009013208A1; KR101090044B1; EP2167626A1; CA2694005A1; BRPI0813017A2; US20100240564A1; FR2918994B1; JP2010533783A; KR20100032907A; AU2008280183B2; US7871970B2; FR2918994A1; AU2008280183A2; CN101802158A; EA201070168A1; ZA201000302B

Abstract

Изобретение относится к составам на основе диэфиров карбоновых кислот главным образом для обработки материалов, и более конкретно, для очистки от загрязнений красками текстильных волокон в целях улучшения качеств чистки. В соответствии с изобретением состав включает, по меньшей мере, диэфир дикарбоновой кислоты, отвечающий формуле (I) R-ООС-А-COO-R, где Rи R, одинаковые или различные, представляют собой С-Салкильную, арильную, алкиларильную или арилалкильную группу, линейную или разветвленную, циклическую или нециклическую, группа А представляет собой линейную или разветвленную бивалентную алкиленовую группу и по меньшей мере один неионогенный поверхностно-активный полиалкоксилированный терпен.

Description

(57) Изобретение относится к составам на основе диэфиров карбоновых кислот главным образом для обработки материалов, и более конкретно, для очистки от загрязнений красками текстильных волокон в целях улучшения качеств чистки. В соответствии с изобретением состав включает, по меньшей мере, диэфир дикарбоновой кислоты, отвечающий формуле (I) К'-ООС-А-СОО-К², где В¹и В², одинаковые или различные, представляют собой СгСАалкильную. арильную, алкиларильную или арилалкильную группу, линейную или разветвленную, циклическую или нециклическую, группа А представляет собой линейную или разветвленную бивалентную алкиленовую группу и по меньшей мере один неионогенный поверхностно-активный полиалкоксилированный терпен.

017933 Β1

Изобретение относится к композициям сложных диэфиров карбоновых кислот, а также к их применению в обработке материалов, и более конкретно, к обработке текстиля для удаления загрязнений, в частности, краской.

В промышленных окрасочных цехах, как, например, в автомобильной промышленности, металлические и пластиковые детали покрыты различными типами красок. Обычно различаются три слоя:

первичная адгезия, базовый слой (краска+металлический пигмент), прозрачный слой (прозрачный защитный лак).

Рабочие комбинезоны, используемые работниками, которые работают в этих окрасочных цехах, очень быстро загрязняются и подлежат замене каждую смену. Это ведет к возникновению проблем очистки.

Традиционные детергенты недостаточны для эффективного воздействия на промышленные краски, и необходимо использовать растворители. Поскольку они обычно агрессивны либо по отношению к пользователю (едкие, летучие), либо по отношению к окружающей среде, либо имеют свойства, делающие их сложными в использовании (слишком низкая температура воспламенения, повышенная летучесть), то потребность в зеленых растворителях для такого применения очень велика.

Под термином зеленые растворители подразумевают сложные диэфиры дикарбоновых кислот (также называемые сложные двухосновные эфиры, по-английски Όίόαδίο сДсге). в которых кислота является линейной, главным образом смесь диметилсукцината, диметилглютарата и диметиладипата.

Например, американский патент И8 4780235 описывает сочетание по меньшей мере одного диалкилового сложного эфира алифатической двухосновной кислоты С -С₄ с от 1 до 80% н-метилпирролидоном (НМП), загустителем и активирующей молекулой, такой как уксусная кислота, для удаления краски с поверхностей жестких предметов (травление).

Американский патент И8 5613984 описывает способ очистки одежды, загрязненной различными видами краски, включающий стадии, обработки загрязненной одежды сложным двухосновным эфиром, мытья одежды с детергентом, содержащим поверхностно-активное вещество и растворитель, а затем его сушки. В частности, сложный двухосновный эфир является сложным двухосновным эфиром, в котором кислота является линейной, такой как смесь диметилсукцината, диметилглютарата и диметиладипата.

Американский патент И8 4673524 описывает чистящую композицию для удаления с поверхности рук трудноудалимых веществ, например красок или печатных типографских красок. Данная композиция включает смесь диметилсукцината, диметилглютарата и диметиладипата с алифатическим углеводородным растворителем и с поверхностно-активным веществом типа этоксилированного нонилфенола, или смешанную с октофеноксиполиэтоксиэтанолом.

Документ νθ 96/30453 описывает чистящие композиции или составы для очистки поверхности для удаления трудноудалимых веществ, например красок с жестких поверхностей. Данные композиции включают смесь диметилсукцината, диметилглютарата и диметиладипата с таким эфиром, как анизол, необязательно с алифатическим углеводородным растворителем и необязательно с поверхностноактивным веществом типа этоксилированного нонилфенола.

Документ ЕР 743358 описывает композиции для очистки текстиля, включающие смесь диметилсукцината, диметилглютарата и диметиладипата и поверхностно-активное вещество типа этоксилированных алифатических спиртов.

Тем не менее, эффективность этих растворителей и композиций все же должна быть улучшена, и более конкретно, существует необходимость в более эффективных растворителях и композициях для очистки текстильных волокон от загрязнений красками. Также существует необходимость в продуктах, не содержащих этоксилированных нонилфенолов, которые рассматриваются, справедливо или нет, в качестве вредных для окружающей среды и/или здоровья.

Настоящее изобретение соответствует этой потребности, предлагая жидкий состав, предназначенный для применения главным образом для обработки материалов, отличающийся тем, что он содержит по меньшей мере, диэфир дикарбоновой кислоты, соответствующий формуле (I):

Р'-ООС-А-СОО-Р² (I) или группы Р' и Р² одинаковые или различные, представляющие алкильную, арильную, алкиларильную или арилалкильную С' -С₂₀группу, линейную или разветвленную, циклическую или нециклическую, группа А представляет собой бивалентную алкиленовую группу, линейную или разветвленную, и, по меньшей мере, неионогенное поверхностно-активное вещество полиалкоксилированный терпен.

Подобный состав позволяет чистить, в частности, загрязненный краской текстиль с эффективностью, большей чем зелеными растворителями, известными до настоящего времени. Более того, сложные двухосновные эфиры, используемые в настоящем изобретении, являются частью семейства растворителей, высвобождающих малое количество летучих органических соединений и не представляющих большой опасность на уровне Н8Е.

Преимущественным образом вышеназванный неионогенный поверхностно-активный полиалкокси

- 1 017933 лированный терпен является полиэтоксилированным и/или полипропоксилированным терпеном, предпочтительно, полиэтоксилированным и полипропоксилированным, причем этокси- и пропоксигруппы распределены случайным образом или последовательно.

Предпочтительно, чтобы вышеназванный неионогенный поверхностно-активный полиалкоксилированный терпен соответствовал следующей формуле (III):

2-Х-[СН(К⁵)-СН(К⁶)-О]п-[СН2СН2-О]р-[СН(К⁵)-СН(К⁶)-О]ч-К⁷ (III), в которой

Ζ представляет радикал бицикло[а,Ь,с]гептенил или бицикло[а,Ь,с]гептил, где а+Ь+е=5 а=2, 3 или 4

Ь=2 или 1 с=0 или 1, причем вышеназванный необязательно замещенный радикал может быть замещен, по меньшей мере, С₁-С₆алкильным радикалом и включать каркас Ζ, выбранный из приведенных ниже или из соответствующих каркасов, не содержащих двойной связи:

X представляет -СН₂-С (Я³)(Я⁴)-О- или -О-СН(Я'³)-С(Я'⁴)-О-, в которых:

Я³, Я⁴, Я'³ и Я'⁴, одинаковые или различные, представляют водород или С₁-С₂₂, предпочтительно С₁С₆углеводородный радикал, насьщенный или нет, линейный, разветвленный или циклический;

Я⁵ и Я⁶, одинаковые или различные, представляют водород или С₁-С₂₂углеводородный радикал, насыщенный или нет, линейный, разветвленный или циклический, при условии, что по меньшей мере один из радикалов Я⁵ или Я⁶ отличен от водорода;

Я⁷ представляет водород, С₁-С₂₂углеводородный радикал, насыщенный или нет, линейный, разветвленный или циклический, ароматический или нет, необязательно замещенный (например, ОН группой);

п, р, с.| являются числами, целыми или нет, более или равными 0, п+р+с.|> 1, предпочтительно от 2 до 200, более предпочтительно от 5 до 50.

Предпочтительно, чтобы п, р и с.| были выбраны таким образом, чтобы:

п является числом, целым или нет, в интервале между 2 и 10 включительно;

р является числом, целым или нет, в интервале между 3 и 20 включительно;

с.| является числом, целым или нет, в интервале между 0 и 30 включительно.

Неионогенным поверхностно-активным полиалкоксилированным терпеном является, например, соединение, продаваемое ЯйоФа под наименованием Яйобос1еап® М8С.

Группы Я¹ и Я², одинаковые или различные, могут быть необязательно выбраны из метильной, этильной, н-пропильной, изопропильной, бензильной, фенильной, н-бутильной, изобутильной, циклогексильной, гексильной, н-гексильной, изооктильной, 2-этилгексильной группы. Они соответствуют спиртам формул Я¹-ОН и Я²-ОН, одинаковым или различным.

В соответствии с вариантом осуществления изобретения диэфир дикарбоновой кислоты представлен в виде смеси разных диэфиров дикарбоновой кислоты формулы (I).

В настоящей заявке данный диэфир дикарбоновой кислоты формулы (I) обозначается конкретный диэфир или диэфир, используемый в изобретении.

Возможно использовать один или несколько конкретных диэфиров. В заявке, кроме явного упоминания наличия по меньшей мере двух конкретных диэфиров конкретный диэфир может обозначать отдельный диэфир, отвечающей формуле (I), или смесь или сочетание нескольких конкретных диэфиров, соответствующих формуле (I).

- 2 017933

Группа А является бивалентной алкиленовой группой. Соответствующая кислота является соединением формулы НООС-А-СООН. Искажая название, можно описать группу А кислотой, которой она соответствует.

В соответствии с вариантом изобретения А является линейной бивалентной алкиленовой группой формулы (СН₂)_Г, где г является числом между 2 и 4 включительно.

Предпочтительно, чтобы А была выбрана таким образом, чтобы диэфир мог быть смесью диэфиров адипата (г=4), диэфиров глютарата (г=3) и диэфиров сукцината (г=2).

Предпочтительно, чтобы используемый в настоящем изобретении диэфир был выбран из: диметиладипата;

смеси диметиладипата (например, от 9 до 17 вес.% по газовой хроматографии), диметилглютарата (например, от 59 до 67 вес.%) и диметилсукцината (например, от 20 до 28 вес.%), например, продаваемой Ρΐιοάία под наименованием Βΐιοάίαδοίν® ΚΡΌΕ, диизобутиладипата;

смеси диизобутиладипата (например, от 9 до 17 вес.% по газовой хроматографии), диизобутилглютарата (например, от 59 до 67 вес.%) и диизобутилсукцината (например, от 20 до 28 вес.%), например, продаваемой Ρΐιοάία под наименованием Βΐιοάίαδοίν® ΌΙΒ.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения используют диэфир дикарбоновой кислоты формулы (I), в которой группа А является бивалентной разветвленной С₃С₁₀алкиленовой группой. В настоящей заявке данный диэфир дикарбоновой кислоты можно обозначить разветвленный диэфир.

В разветвленном диэфире, используемом в настоящем изобретении, группа А может быть, в частности, группой с С₃, С₄, С₅, С₆, С₇, С₈, С₉ или смесью. Предпочтительно речь идет о группе с С₄.

Предпочтительно, чтобы группа А была выбрана из следующих групп:

группа А_мо формулы -СН(СН₃)-СН₂-СН₂- (соответствующая 2-метилглутаровой кислоте), группа А_ез формулы -СН(С₂Н₅)-СН₂- (соответствующая 2-этилянтарной кислоте) и их смеси.

Предпочтительно, чтобы разветвленный диэфир был диметиловым эфиром 2-метилглутаровой кислоты, отвечающим следующей формуле:

СНз-ООС-СН(СНз)-СН2-СН2-СОО-СНз.

В соответствии с предпочтительным вариантом воплощения конкретный диэфир представлен в виде смеси, состоящей из диэфиров дикарбоновых кислот по следующим формулам (I'), (I) и необязательно (II):

- К-ООС-А -СОО-К (I'),

- К²-ООС-Ае₃-СОО-К² (I), необязательно -К¹-ООС-(СН₂)₄-СОО-К² (II) (диэфир адипиновой кислоты), где

- А_мо является группой формулы -СН(СН₃)-СН₂-СН₂-,

- А_ез является группой формулы -СН(С₂Н₅)-СН₂-.

В данных формулах (I'), (I) и (II) группы К¹ и К² могут являться метильными, этильными или изобутильными группам.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом воплощения настоящего изобретения смесь диэфиров состоит на от 70 до 95 вес.% из диэфира дикарбоновой кислоты формулы (I'), предпочтительно метилового диэфира, от 5 до 30 вес.% из диэфира дикарбоновой кислоты формулы (I''), предпочтительно метилового диэфира, и от 0 до 10 вес.% из диэфира дикарбоновой кислоты формулы (II), предпочтительно метилового диэфира.

Используемый в изобретении диэфир может быть получен всеми известными способами получения диэфиров, в частности взаимодействием соответствующего спирта, несущего группы К¹ и К², с соответствующей дикарбоновой кислотой с группой А, или дихлорангидридом формулы С1ОС-А-СОС1, или соответствующим динитрилом формулой НС-А-СЫ. В случае, если используют несколько диэфиров дикарбоновой кислоты, например, диэфиры формулы (I'), (I) и необязательно (II), то можно воспользоваться тем же типом реакции, исходя из смеси соответствующих дикарбоновых кислот, или хлорангидридов, или нитрилов.

Разветвленный(-е) диэфир или диэфиры в смеси могут быть получены, в частности, из смеси динитрилов, полученных и выделенных, в частности, по способу получения адипонитрила двойным гидроцианированием бутадиена. Это способ, используемый в промышленных масштабах для производства большого количества адипонитрила, потребляемого во всем мире, описан во множестве патентов и разработок. Реакция гидроцианирования бутадиена приводит к образованию преимущественно линейных динитрилов, но также и к образованию динитрилов разветвленных, из которых двумя основными являются метилглютаронитрил и этилсукцинонитрил. На стадиях разделения и очистки адипонитрила раз

- 3 017933 ветвленные динитрилы отделяются перегонкой и извлекаются, например, как в качестве головной фракции в дистилляционной колоне.

Обычно смесь разветвленных динитрилов превращают в диэфиры, чтобы таким образом получить новый растворитель.

Один из возможных способов превращения динитрилов в диэфиры состоит в осуществлении реакции Пиннера, описанной, в частности, в патенте Франции № 1488857. Кратко, этот способ заключается во взаимодействии динитрилов со спиртом в присутствии сильной минеральной кислоты, такой как серная кислота, затем в гидролизе полученных продуктов с получением диэфиров после отгонки. Этот документ также описывает конкретный вариант воплощения способа, который заключается в пропускании смеси динитрилов и спирта в соляной бане с расплавом различных сульфатов щелочных металлов и аммония для того, чтобы избежать образования сульфата аммония и выделить аммиак экстракцией водяным паром.

Используемые в изобретении диэфиры также могут быть получены взаимодействием динитрилов, воды и спирта в газовой фазе и в присутствии твердого катализатора. Предпочтительно, чтобы температура реакции была выше температуры конденсации образующихся диэфиров. В качестве катализатора можно использовать твердый кислотный катализатор, такой как, например, силикагель, смесь оксидов кремния и алюминия, борные или фосфорные кислоты, нанесенные на подложку. Также можно использовать макропористые оксиды алюминия, такие, как описаны в европейском патенте ЕР 0805801. Температура реакции составляет от 200 до 450°С, предпочтительно от 230 до 350°С. Реакция может быть осуществлена при некотором давлении, предпочтительно от 0,1 до 20 бар. На выходе из реактора газы быстро охлаждаются до температуры, меньшей или равной 150°С. От полученной смеси отгонкой отделяют аммиак, затем воду и избыток спирта.

Диэфиры изобретения также могут быть получены взаимодействием динитрилов с минеральным основанием с получением солей кислоты, а затем нейтрализацией этих солей с последующей этерификацией спиртом.

Наконец, диэфиры могут быть очищены традиционными способами очистки, используемыми в области техники получения органических соединений и в частности дистилляцией в одной или нескольких колоннах.

Смесь может содержать компоненты, отличные от диэфира изобретения. Она, в частности, может содержать побочные продукты реакции этерификации и/или продукты, полученные из побочных продуктов предварительной реакции.

В соответствии с изобретением конкретный диэфир связан в жидком составе с, по меньшей мере, неионогенным поверхностно-активным веществом полиалкоксилированным терпеном, предпочтительно отвечающим формуле (III), определенной ниже.

Применение данного конкретного типа поверхностно-активного вещества, действующего совместно с конкретным диэфиром, позволяет еще более увеличить эффективность конкретного диэфира, в частности, для обработки текстиля.

Первый тип соединений определен формулой (III), в которой X является -СН₂-С(К.³)(К.⁴)-О-.

Таким образом, это соединение, далее соединение (Ша), соответствует следующей формуле:

Ζ-СЩ-С (10(10-О-|С11(1С)-С11(1Т)-О|..-|С11;С11;-О(-|С11(1С)-С11(1С)-О|.-Н .

в которой Ζ, К³, К⁴, К⁵, К⁶, К⁷, п, р и с.| имеют общее значение, указанное ранее.

Предпочтительно, чтобы радикал Ζ был выбран среди радикалов формул от с) до д).

Следует отметить, что более конкретно радикал Ζ присоединен к остатку цепи через промежуточный один из атомов углерода от 1 до 6, причем предпочтительными являются атомы углерода 1, 5 и 6.

Вместе с тем, радикал Ζ может быть замещенным одним из этих атомов углерода на два алкильных С1-С₆радикала, предпочтительно два метильных радикала.

Более конкретно, атом углерода 7 является замещенным двумя алкильными радикалами, более конкретно двумя метилами.

Одно из предпочтительных соединений, используемых в настоящем изобретении, состоит из соединения, в котором радикал Ζ соответствует одному из представленных на фигуре от с) до д), и наиболее предпочтительным образом радикалы б) и е); причем радикал Ζ замещен двумя метильными радикалами, расположенными у атома углерода 7.

Наиболее предпочтительным образом радикал Ζ соответствует формулам б) или е), присоединенным к остатку цепи через атом углерода 5 или 1, причем у атома углерода 7 находятся два заместителя.

Предпочтительно, чтобы К³, К⁴, одинаковые или различные, представляли водород или метильный радикал. Предпочтительно, чтобы К³, К⁴, представляли атом водорода.

Как и было обозначено ранее, радикалы К⁵ и К⁶, одинаковые или различные, представляют водород или С1-С22углеводородный радикал, насыщенный или нет, линейный, разветвленный или циклический, при условии, что по меньшей мере один из радикалов К⁵ или К⁶ будет отличным от водорода.

Более конкретно, вышеназванные радикалы представляют водород или С1-С₆алкильный радикал, предпочтительно метильный радикал или этильный радикал, при условии, что по меньшей мере один из

- 4 017933 этих радикалов отличен от водорода.

Предпочтительно, что один из радикалов представлял собой водород, другой был метильным радикалом.

К⁷ представляет водород, С₁-С₂₂углеводородный радикал, насыщенный или нет, линейный, разветвленный или циклический, ароматический или нет, необязательно замещенный, например ОН группой.

В случае если К⁷ является углеводородным радикалом, то последний является С₁ -С₆алкильным радикалом или алкилфенильным радикалом, необязательно замещенный галогеном (например, таким как хлор).

Предпочтительно К⁷ является атомом водорода.

В соответствии с конкретным способом воплощения настоящего изобретения величина η равна 3.

Кроме того, более конкретно величина р составляет между 6.2 и 7, включая границы. Предпочтительно р составляет между 6.3 и 7, включая границы.

В соответствии с другим конкретным вариантом воплощения изобретения η находится между 4 и 5, включая границы.

Более того, величина р находится между 7 включительно и 10 исключительно, предпочтительно между 8 включительно и 10 исключительно.

Предпочтительно, чтобы с.| было равно 0. Если с.| отличается от ноля, тогда предпочтительно, чтобы б находилось между 5 и 25, включая границы.

Другой тип соединений определен формулой (III), в которой X представляет -О-СН(К'³)-СН(К'⁴)-О-.

Таким образом, приведенное ниже соединение (ШЬ), соответствует следующей формуле: 2-О-СН(К'³)-СН(К'⁴)-О-[СН(К⁵)-СН(К⁶)-О]п-[СН2СН2-О]р-[СН(К⁵)-СН(К⁶)-О]_ч-К⁷, в которой Ζ, К'³, К'⁴, К⁵, К⁶, К⁷, п, р и с.| имеют общее значение, указанное ранее.

В соответствии с предпочтительным способом воплощения изобретения радикал Ζ соответствует радикалу с), причем бициклическое соединение не содержит двойной связи.

Также следует отметить, что более конкретно радикал Ζ присоединен к остатку цепи через промежуточный один из атомов углерода от 1 до 6. Атомы углерода 1, 3, 4 или 6 являются особенно предпочтительными.

Вместе с тем, радикал Ζ может быть замещен по меньшей мере одним из этих атомов углерода, на два алкильных С1-С₆радикала, предпочтительно два метильных радикала.

Более конкретно, атом углерода 7 является замещенным двумя алкильными радикалами, более кон кретно двумя метилами.

Более того, радикал Ζ имеет на одном из атомов углерода 2 или 5 С1-С6алкильный заместитель, предпочтительно метильный радикал.

Более конкретно и как определено ранее, радикалы К'³ и К'⁴, одинаковые или различные, представляют водород или С1-С₂₂углеводородный радикал, насыщенный или нет, линейный, разветвленный или циклический, при условии, что по меньшей мере один из них будет отличным от водорода.

В соответствии с конкретным способом воплощения изобретения вышеназванные радикалы представляют водород или С₁ -С₆алкильный радикал, предпочтительно метильный радикал.

Все, что было указано относительно радикалов К⁵, К⁶ и К⁷, равно как и величин п, р и с.|. и предпочтительных вариантов, с ними связанных, остается действительным и не будет снова повторено.

Соединения формулы (III) могут быть получены взаимодействием:

для получения соединений (Ша) реагент формулы ДУа)

Р³

I

Ζ~ΟΗ₂—с—он

I к⁴ или для получения соединения (ШЬ) реагент формулы (!УЬ)

в первом случае с реагентом формулы (Уор)

Р⁴ /

—с-—ОН н

во втором случае с реагентом формулы (Уое)

Н,С-С_Н1 о

Радикалы Ζ, К³, К⁴, К⁵ и К⁶ были определены ранее.

Реакция может быть осуществлена в присутствии катализатора.

Из подходящих катализаторов можно назвать такие сильные основания, как гидроксиды щелочных,

- 5 017933 щелочно-земельных металлов или четвертичного аммония вида Ν(Κ)₄ ⁺, в котором К, одинаковые или различные, являются водородом или С1-С₆алкильным радикалом, предпочтительно метилом, этилом. Для осуществления этой реакции пригодны гидроксиды натрия, калия, тетраметиламмония.

Также можно использовать катализаторы, выбранные из алкоголятов щелочных или щелочноземельных металлов, как например метилат, этилат, трет-бутилат натрия или калия. Следует отметить, что в качестве катализатора можно также использовать первичные, вторичные или третичные амины, предпочтительно алифатические амины, причем эти амины должны также выполнять функции простых эфиров. В качестве примера катализатора такого типа можно указать Ν,Ν-диметиллауриламин.

Более конкретно, в случае основного катализатора его количество составляет от 0,5 до 40 мг по отношению к весу продукта.

Также предусмотрено проведение этой реакции в присутствии кислоты Льюиса, такого как ВР₃ (газообразного или в виде раствора в эфире), 8иС1₄, 8ЬС1₅.

Более конкретно, количество катализатора варьируется между 0,1 и 10 ммоль на моль реагента (1Уа) или (РУЬ).

Контактирование проводится при температуре, достаточной для завершения реакции. Ориентировочно, температура составляет более 100°С, более конкретно между 120 и 25°С и предпочтительно от 150 до 200°С.

Реакция проводится преимущественно в инертной атмосфере, например азота или инертного газа, такого как аргон, или же монооксида углерода. Предпочтительным является азот.

Реакция может протекать при атмосферном давлении, при пониженном давлении или при небольшом разрешении. Обычно предпочитают работать при давлении от 1 до 4 бар.

Получение реагентов (1Уа) и (1УЬ) описано в заявке \¥О 96/01245, на которую можно сослаться.

Количества соединений (Уор) и (Уое) рассчитаны в зависимости от характеристик формулы (III), более конкретно, от желаемых величин η и р.

Эти два соединения вводятся последовательно, таким способом, чтобы получить последовательное соединение формулы (III).

По окончании реакции реакционную смесь предпочтительно, нейтрализовать до получения рН от 5 до 8, предпочтительно от 6 до 7.

Нейтрализация осуществляется уксусной кислотой или гидроксидом, карбонатом или гидрокарбонатом натрия, в зависимости от природы катализатора, использованного в реакции.

По окончании реакции соединение (III) является таковым, что радикал К⁷ является водородом.

Возможно осуществить вышеупомянутую стадию радикальной функционализации, то есть стадию, подразумевающую превращение терминального водорода в один из радикалов К⁷, таких как описано ранее. Таким образом, можно осуществить стадию образования простого эфира или этерификации терминального атома водорода; эта стадия сама по себе хорошо известна; предпочтительно, чтобы она была реализована после нейтрализации.

Таким образом, получение алкилэфиров (К⁷=углеводородный радикал) может быть осуществлено по методике, описанной в И8 2913416.

Более детально, данные способы функционализации описаны в публикации \УО 96/01245.

Преимущественно, поверхностно-активное вещество, отвечающее формуле (III), может быть использовано разбавленным до 50% водой или органическим растворителем, таким как полиэтиленгликоль.

Количество неионогенного поверхностно-активного полиалкоксилированного терпена, предпочтительно поверхностно-активного вещества, отвечающего формуле (III), составляет преимущественно от 0,1 до 10%, предпочтительно от 0,1 до 5%, более предпочтительно от 0,5 до 4% и наиболее предпочтительно от 0,5 до 3%, предпочтительно от 0,5 до 2% или даже от 0,5 до 1 вес.%, например, от веса активного вещества, по отношению к общему количеству состава, предпочтительно по отношению к общему количеству соединений типа диэфиров дикарбоновых кислот, находящихся в вышеназванном жидком составе. Состав по изобретению является неожиданно эффективным, несмотря на низкое содержание поверхностно-активного вещества.

В соответствии с конкретным вариантом осуществления в составе, по существу, отсутствуют другие неионогенные поверхностно-активные вещества, предпочтительно отсутствуют другие поверхностно-активные вещества.

Кроме растворителя и поверхностно-активного вещества, описанных выше, состав по изобретению может также содержать:

a) воду,

b) дополнительный сорастворитель,

c) дополнительное поверхностно-активное вещество, например анионное, неионогенное (не терпеновое), амфотерное, цвиттерионное и/или катионное поверхностно-активное вещество,

б) антиоксидант,

е) ингибитор коррозии,

- 6 017933

ί) загуститель,

д) краситель,

11) ароматизатор,

ί) стабилизатор или

_)) любую комбинацию вышеперечисленных компонентов.

В соответствии со способом осуществления состав изобретения не содержит углеводородного растворителя.

В соответствии со способом осуществления состав изобретения не содержит неполиалкоксилированного терпена, такого как лимонен или сосновое масло.

Дополнительные поверхностно-активные вещества могут быть выбраны из обычных поверхностноактивных веществ. Известные поверхностно-активные вещества приведены в работе МсСи1сйеоп'8 Ети151Псг5 & ЭеЮгдепК ΝοΟΗ Атепсап & 1п1егпайопа1 Ебйюп, 2004, АппиаИ

В соответствии с конкретным способом осуществления состав по изобретению не содержит полиалкоксилированных жирных спиртов, таких как полиэтоксилированные и/или полипропоксилированные жирные спирты. В соответствии с конкретным способом осуществления состав изобретения не содержит полиалкоксилированных алкилфенолов, таких как полиэтоксилированные и/или полипропоксилированные нонил- или окстилфенолы, в крайнем случае, этильными или метильными терминальными группами.

Настоящее изобретение также относится к способу применения жидкого состава в обработке материалов, в частности, такого состава, как описано выше, содержащего, по меньшей мере, диэфир дикарбоновой кислоты, отвечающий формуле (I), такой как определено выше, и, по меньшей мере, неионогенное поверхностно-активное вещество полиалкоксилированный терпен.

В соответствии со способом осуществления вышеназванный неионогенный поверхностно-активный полиалкоксилированный терпен соответствует формуле (III), такой как определено выше.

Преимущественно, вышеназванный материал, предназначенный для обработки, выбран из группы, включающей текстиль, например текстиль из полиэфирных волокон, металлы и пластики.

Более конкретно, вышеназванная обработка материалов может включать очистку названного материала, и более конкретно, текстиля для удаления загрязнения, покрытия или вспомогательного агента, такого как смазка, или агента, препятствующего прилипанию (замасливание, смазки). Применение состава изобретения является особенно преимущественным, поскольку вышеназванное загрязнение является однокомпонентным или двухкомпонентным загрязнением, на водной основе или на основе растворителя, от краски, смолы, смазки на растительной или минеральной основе, продуктов, производных битума и нефтепродуктов, отходов производства, масляных веществ, пищевых отходов и т.д., более конкретно на ткани из полиэфирных волокон. Пятно может быть свежим или застарелым. Состав по изобретению является эффективным в независимости от типа удаляемой краски, такой как эпоксидные краски, полиуретаны, акриловые, алкидные, глицерофталатные и т.д.

Жидкая композиция может быть нанесена на материал для обработки подходящим способом. Предпочтительно в случае текстильного материала, чтобы названный материал был погружен в жидкую композицию на необходимое время, например на 1 ч, при комнатной температуре или в композицию, подогретую до температуры от 30 до 80°С, например до 60°С. Затем текстиль прополаскивают в водопроводной воде, один или два раза, затем сушат в воздушной среде или в сушильном шкафу. Альтернативно, после стадии промывки в составе настоящего изобретения до окончательной промывки в воде текстиль может быть подвергнут второй классической стирке, то есть с обычным моющим средством.

Для других материалов, в частности, при очистке твердых поверхностей, например металлических поверхностей, стен или полов, стекол и т.д. жидкая композиция настоящего изобретения может быть нанесена любым подходящим способом: тряпкой, опрыскиванием под давлением, пропиткой или любым другим способом, приспособленным для очищаемой поверхности.

Состав может быть также использован в рамках операций по очистке основ при производстве полупроводников, в частности, интегральных схем или при производстве печатных плат.

Другие детали или преимущества настоящего изобретения могут появиться после следующих примеров, не носящих ограничительный характер.

Синтез

Получение разветвленного диэфира, используемого в рамках изобретения

В стеклянный реактор объемом 500 мл, снабженный обратным холодильником, мешалкой и нагреваемый на масляной бане, поместили 43,26 г смеси М динитрилов и 76,90 г метанола. Смесь М динитрилов состоит на

86.9 вес.% метилглютаронитрила,

11,2 вес.% этилсукцинонитрила,

1.9 вес.% адипонитрила.

Остаток до 100% соответствует примесям, имеющимся в этой смеси, которые в основном не являются цинитрилами.

- 7 017933

Перед добавлением 84,22 г 98 вес.% серной кислоты смесь динитрилов/метанол охлаждают до примерно 1°С.

Реакционную среду кипятят с обратным холодильником и поддерживают эту температуру в течение 3 ч.

Реакционная масса является гетерогенной и жидкой. После охлаждения до 60°С добавляют 63 г воды. Реакционную среду поддерживают при 65°С в течение 2 ч.

Тогда дополнительно добавляют 117 г воды. Реакционная среда становится двухфазной. После упаривания избытка метанола обе фазы декантируют и анализируют. Выделенную органическую фазу промывают насыщенным водным раствором хлорида натрия с добавлением аммиака для получения рН около 7.

Вторая промывка проводится насыщенным водным раствором хлорида натрия.

После перегонки промытой органической фазы получают смесь следующего состава: диметиловый эфир 2-метилглутаровой кислоты 89%;

диметиловый эфир 2-этилянтарной кислоты 9%;

диметиловый эфир адипиновой кислоты 1%;

различные соединения 1%

Примеры

Использовали рабочие комбинезоны из полиэстера, покрываемые пятнами приблизительно в течение месяца. Пятна соответствуют различным типам слоев наносимых красок, а именно, первичная адгезия, базовый слой (краска и металлический пигмент), прозрачный слой (прозрачная смола без пигментов, выполняющая роль защитного слоя).

Оценку характеристик составов осуществляли с помощью терготометра: речь идет о воспроизведении маленьких стиральных машин И8А, состоящих из 6 камер из нержавеющей стали, на которые установлены пульсаторы с переменным перемешиванием. Камеры помещены в термостатируемый резервуар с водой.

Условия стирки следующие:

л жидкого состава помещен в тергометр при 60°С, мешалка установлена на (100±3) цикла/мин, ч стирки при перемешивании, соотношение жидкостей (масса ткани/масса жидкости): примерно 1/32, полоскание вручную 1 л водопроводной воды: вода выливается на образец постиранной ткани, который затем перемешивается в течение 5 мин;

этот способ полоскания проводится три раза.

Оценивают эффективность обработки, определяя поверхностный % удаленной краски. Присваивают оценку в соответствии со следующей табл. I:

Таблица I

Поверхностный % удаленной краски	0	[0-20]	[20-40]	[40-60]	[60-80]	[80-100]
Оценка	0	1	2	3	4	5

Для осуществления состава настоящего изобретения используют разветвленный диэфир, полученный по способу, как описано выше, в сочетании с 3 вес.% поверхностно-активного этоксилированного/пропоксилированного терпена К1юбое1сап® М8С, продаваемого Κΐιοάία.

линейный диэфир: Κ1ιοάί;·ΐ5ο1ν® ΒΡΌΕ, продаваемый Κΐιοάία, в сочетании с 3 вес.% поверхностноактивного полиалкоксилированного терпена Вйобос1еаи® М8С, продаваемого Κΐιοάία, причем это поверхностно-активное вещество было в смеси 50/50 с водой.

В целях сравнения использовали:

отдельный разветвленный диэфир, полученный по методике, описанной выше, отдельный линейный диэфир Κ1ιοάί;·ΐ5ο1ν® ΒΡΌΕ, едкий щелок: концентрация 0,36% одного 45% едкого щелока ± 2% активного вещества, содержащего 1/3 ΝαΟΗ или КОН в гранулах, 1/3 метасиликат или силикат натрия или 1/3 тетрафосфата тетракалия +3% поверхностно-активного полиалкоксилированного терпена.

Различные составы представлены в нижеследующей табл. II.

- 8 017933

Таблица II

Композиция	Компонент
Пример 1 (срав.)	Едкий щелок
Пример 2 (срав.)	Отдельный разветвленный диэфир
Пример 3 (срав.)	Отдельный линейный диэфир (ВЪосИ аз οΐ ν®Κ.ΡΟΕ)
Пример 4 (изобр.)	Разветвленный диэфир+3% по весу поверхностно-активного вещества (КИос1ос1еап® МЗС)
Пример 5 (изобр.)	Линейный диэфир+3% по весу поверхностноактивного вещества (КЬобосТеап® МЗС)

Полученные результаты указаны в нижеследующей табл. III. Таблица III

Тип загрязнения/ Оценка	Пример 1 (срав.)	Пример 2 (срав.)	Пример 3 (срав.)	Пример 4 (изобр.)	Пример 5 (изобр.)
прозрачный слой”	1	1	1	5	5
базовый слой	1	2	2	3	5
начальный слой	2	5	5	5	5

Результаты в табл. III показывают, что применение составов изобретения, включающие конкретный диэфир и неионогенный поверхностно-активный полиалкоксилированный терпен, для очистки ткани от краски позволяет достигнуть лучшей эффективности по сравнению с традиционными моющими средствами или отдельным диэфиром.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Жидкий состав, предназначенный для обработки материалов, отличающийся тем, что он содержит, по меньшей мере, диэфир дикарбоновой кислоты формулы (I)

КЗ-ООС-А-СОО-К² (I), где группы К¹ или К², одинаковые или различные, представляют собой линейную или разветвленную, циклическую или нециклическую алкильную, арильную, алкиларильную или арилалкильную С₁С2огруппу, группа А представляет собой линейную или разветвленную бивалентную алкиленовую группу и по меньшей мере, неионогенный поверхностно-активный полиалкоксилированный терпен в количестве от 0,1 до 5 вес.% по отношению к общему количеству диэфиров дикарбоновых кислот, присутствующих в составе.
2. Состав по п.1, отличающийся тем, что неионогенный поверхностно-активный полиалкоксилированный терпен является полиэтоксилированным и/или полипропоксилированным терпеном, предпочтительно полиэтоксилированным и полипропоксилированным, причем этокси- и пропоксигруппы распределены статистически или последовательно.
3. Состав по п.1 или 2, отличающийся тем, что неионогенный поверхностно-активный полиалкоксилированный терпен является терпеном, полиэтоксилированным и полипропоксилированным, причем этокси- и пропоксигруппы распределены статистически или последовательно.
4. Состав по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что неионогенным поверхностно-активным полиалкоксилированным терпеном является терпен следующей формулы (III):

2-Х-[СН(К⁵)-СН(К⁶)-О]п-[СН2СН2-О]р-[СН(К⁵)-СН(К⁶)-О]ч-К⁷ (III), в которой

Ζ представляет радикал бицикло[а,Ь,с]гептенил или бицикло[а,Ь,с]гептил, где а+Ь+с=5, а=2, 3 или 4,

Ь=2 или 1, с=0 или 1, причем вышеназванный радикал может быть замещен, по меньшей мере, С1-С₆алкильным радикалом и включать фрагмент Ζ, выбранный из приведенных ниже фрагментов, не содержащих двойной связи:

- 9 017933 где X представляет -СН₂-С(Я³)(Я⁴)-О- или -О-СН(Я'³)-С(Я'⁴)-О-, в которых

Я³, Я⁴, Я'³ и Я'⁴, одинаковые или различные, представляют водород или С1-С₂₂, предпочтительно, С1-Сбуглеводородный радикал, насыщенный или ненасыщенный, линейный, разветвленный или циклический;

Я⁵ и Я⁶, одинаковые или различные, представляют водород или С₁-С₂₂углеводородный радикал, насыщенный или ненасыщеный, линейный, разветвленный или циклический, при условии, что по меньшей мере один из радикалов Я⁵ или Я⁶ отличен от водорода;

Я⁷ представляет водород, С₁-С₂₂углеводородный радикал, насыщенный или ненасыщеный, линейный, разветвленный или циклический, ароматический или неароматический, необязательно замещенный ОН группой;

п, р, с.| являются числами, целыми или нет, более или равными 0, п+р+с.|>1.
5. Состав по предыдущему пункту, отличающийся тем, что п является числом, целым или нет, в интервале между 2 и 10 включительно;

р является числом, целым или нет, в интервале между 3 и 20 включительно;

с.| является числом, целым или нет, в интервале между 0 и 30 включительно.
6. Состав по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что группы Я¹ и Я², одинаковые или различные, выбраны из метильной, этильной, н-пропиловой, изопропильной, бензильной, фенильной, н-бутильной, изобутильной, циклогексильной, гексильной, н-гексильной, изооктильной или 2этилгексильной группы.
7. Состав по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что диэфир дикарбоновой кислоты представлен в виде смеси диэфиров дикарбоновой кислоты формулы (I).
8. Состав по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что А является бивалентной разветвленной С₃С₁₀алкиленовой группой.
9. Состав по п.8, отличающийся тем, что группа А выбрана из группы А_мо формулы -СН(СН₃)-СН₂СН₂-, группы А_ез формулы -СН(С₂Н₅)-СН₂- и их смесей.
10. Состав по любому из пп.8 или 9, отличающийся тем, что диэфир дикарбоновой кислоты представлен следующей формулой:

СН3-ООС-СН(СН3)-СН2-СН2-СОО-СН3
11. Состав по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что диэфир дикарбоновой кислоты представляет собой смесь, состоящую из диэфиров дикарбоновых кислот формул (I'), (I'') и необязательно диэфира формулы (II):

Я¹-ООС-Ам0-СОО-Я² (I'),

Я²-ООС-А_ез-СОО-Я² (I), -Я¹ООС-(СН2)4-СОО-Я² (II), где А_мо является группой формулы -СН(СН₃)-СН₂-СН₂-,

А_ез является группой формулы -СН(С₂Н₅)-СН₂-.
12. Состав по п.11, отличающийся тем, что группы Я¹ и Я² являются метильными группами.
13. Состав по п.11 или 12, отличающийся тем, что смесь состоит из от 70 до 95 вес.% диэфира дикарбоновой кислоты формулы (I'), от 5 до 30 вес.% диэфира дикарбоновой кислоты формулы (I) и от 0 до 10 вес.% диэфира дикарбоновой кислоты формулы (II).
14. Состав по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что А является бивалентной линейной алкиленовой группой формулы (СН₂)_Г, где г является числом между 2 и 4 включительно.
15. Состав по п.14, отличающийся тем, что диэфир дикарбоновой кислоты является диметиладипатом (г=4), смесью диметиладипата, диметилглютарата (г=3), диметилсукцината (г=2), диизобутиладипата или смесью диизобутиладипата, диизобутилглютарата и диизобутилсукцината.
16. Состав по п.15, отличающийся тем, что диэфир дикарбоновой кислоты является смесью, со

- 10 017933 стоящей из от 9 до 17 вес.% диметиладипата, от 59 до 67 вес.% диметилглютарата, от 20 до 28 вес.% диметилсукцината.
17. Состав по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что количество неионогенного поверхностно-активного полиалкоксилированного терпена составляет от 0,5 до 4 вес.% по отношению к общему количеству диэфиров дикарбоновых кислот, присутствующих в составе.
18. Состав по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что количество неионогенного поверхностно-активного полиалкоксилированного терпена составляет от 0,5 до 3 вес.% по отношению к общему количеству диэфиров дикарбоновых кислот, присутствующих в составе.
19. Применение жидкого состава для обработки материалов, содержащего, по меньшей мере, диэфир дикарбоновой кислоты формулы (I), определенной в п.1, и, по меньшей мере, неионогенный поверхностно-активный полиалкоксилированный терпен в количестве от 0,1 до 5 вес.% по отношению к общему количеству диэфиров дикарбоновых кислот, присутствующих в составе для обработки материалов.
20. Применение жидкого состава по любому из пп.2-18, содержащего, по меньшей мере, диэфир дикарбоновой кислоты формулы (I) и, по меньшей мере, неионогенного поверхностно-активного полиалкоксилированного терпена для обработки материалов.
21. Применение по п.19 или 20, отличающееся тем, что неионогенный поверхностно-активный полиалкоксилированный терпен соответствует формуле (III), определенной в п.4.
22. Применение по любому из пп.19-21, отличающееся тем, что вышеназванный материал для обработки выбран из группы, включающей текстиль, металлы и пластики.
23. Применение по любому пп.19-22, отличающееся тем, что обработка материалов включает очистку для удаления с поверхнности материала загрязнения, покрытия или вспомогательного агента, использованного при изготовлении материала.
24. Применение по п.23, отличающееся тем, что загрязнение является однокомпонентным или двухкомпонентным загрязнением от краски на водной основе или на основе растворителя, смолы, смазки на растительной или минеральной основе, продуктов, представляющих собой производные битума и нефтепродукты, отходы производства, маслянистые вещества, пищевые отходы.

Евразийская патентная организация, ЕАПВ

Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2