EA025323B1 - Водное моющее средство для твердых поверхностей на основе терпенов и производных жирных кислот - Google Patents

Abstract

Предложена композиция водного моющего средства для твердых поверхностей, пригодная для удаления стойких чернил. Композиция содержит от 75 до 99 мас.% воды; от 0,1 до 5 мас.% монотерпена; от 0,1 до 5 мас.% производного C-Cжирной кислоты и от 0,1 до 5 мас.% одного или более поверхностно-активных веществ. Производное жирной кислоты выбрано из N,N-диалкиламидов, N,N-диалкилэфираминов и N,N-диалкиламидоаминов. Предпочтительно также включено основание, например карбонат натрия или моноэтаноламин. Изобретение включает концентраты, содержащие перечисленные выше неводные компоненты, а также другие применения моющих средств и концентратов, такие как средства для удаления граффити и стирающие средства для стойких чернил. Сочетание монотерпена и определенных производных жирных кислот, особенно N,N-диалкиламидов жирных кислот, позволяет используя даже разбавленные композиции быстро обесцвечивать изображения, нанесенные черным несмываемым маркером на твердые, непористые поверхности.

Description

Область техники

Данное изобретение относится к моющим средствам для твердых поверхностей, более конкретно к водным моющим средствам для быстрого удаления стойких чернил.

Уровень техники

Моющие средства для твердых поверхностей постоянно разрабатывают и приспосабливают к требованиям потребителей, меняющимся временам и все более строгим нормативным документам по охране здоровья и окружающей среды. С помощью хороших моющих средств для твердых поверхностей можно удалять жирные загрязнения с гладких или в высокой степени полированных поверхностей и дезинфицировать их, не оставляя заметных пленок или полос. Современные водные моющие средства обычно включают помимо воды одно или более поверхностно-активных веществ. Обычно моющие средства включают небольшое количество низкотоксичного органического растворителя (растворителей), противомикробных агентов, буферных добавок, комплексообразующих соединений, наполнителей, отбеливающих агентов, гидротропов, отдушек или ароматизаторов и других компонентов.

Несмываемый маркер является несчастьем для любого родителя любознательного ребенка. Водные моющие средства для твердых поверхностей, созданные в основном для применения дома или в учреждении, в основном состоят из воды, и, как правило, неэффективны для изменения вида изображений, сделанных стойкими чернилами. Даже продукты на основе растворителей обычно являются неудовлетворительными при удалении изображений, сделанных стойкими чернилами, с твердых поверхностей. Особенно трудно удалять черные чернила. Возможно более коварными являются (теоретически) предотвращаемые граффити художников-вандалов, которые часто используют несмываемые маркеры в качестве выбранного ими орудия повреждения поверхностей.

Композиции, содержащие терпены, такие как лимонное масло или сосновое масло, обычно присутствуют в моющих средствах для твердых поверхностей. Эти композиции, которые обладают чистящими и ароматизирующими способностями, обычно представляют собой сложные смеси монотерпенов, в частности углеводородов, спиртов (например, линалоола) и сложных эфиров (например, геранилацетата). Например, лимонное масло примерно на 90% состоит из монотерпеновых углеводородов, большую часть которых составляет лимонен, с меньшими количествами γ-терпинена, α-пинена и β-пинена. Сосновое масло также является сложным, и его состав зависит от происхождения; оно часто состоит в основном из β-пинена. Были описаны многие водные моющие средства для твердых поверхностей, содержащие лимонное масло, сосновое масло или другие ароматизаторы на основе терпенов, и многие из них являются промышленными продуктами. Однако сочетание масел на основе терпенов с диалкиламидами жирных кислот и их использование для обесцвечивания чернил несмываемого маркера, по-видимому, являются неизвестными.

Диалкиламиды жирных кислот применяли в моющих средствах, но обычно в промышленных применениях, в качестве обезжиривающих средств на основе растворителей для очистки металлических деталей в ходе их изготовления. В одном из недавних примеров (см. И8 2011/0192421) обезжиривающее средство на основе растворителя содержит алкилдиметиламид, в котором алкильная группа содержит от 2 до 56 атомов углерода. Другие обезжиривающие вещества включают терпены в сочетании с эфирами двухосновных кислот (см, например, И8 2009/0281012 или И8 2010/0273695).

Диалкиламиды жирного ряда обычно не применяют в водных моющих средствах для твердых поверхностей. То же самое в общем можно сказать об эфираминах жирного ряда, которые чаще являются кватернизованными с образованием четвертичных сложноэфирных аммониевых соединений, которые являются ценными мягчителями для тканей. Подобным образом, амидоамины жирного ряда не часто используют в моющих средствах для твердых поверхностей. Чаще их окисляют до аминооксидов, или кватернизуют до других производных, чтобы использовать в стиральных порошках, шампунях или сельскохозяйственных композициях.

Для удаления граффити обычно используют неводные композиции. Так, например, в И8 6797684 предложено использовать смесь ά-лимонена и эфира молочной кислоты в отношении 80:20, чтобы удалять граффити лучше, чем непосредственно ά-лимоненом. Другие средства для удаления граффити включают в качестве основного компонента Ы-метил-2-пирролидон (НМП). См., например, И8 5712234 (НМП, осадитель для красителей и отбеливающий агент для красителей для удаления следов несмываемого маркера) и И8 5773091 (средство для удаления граффити на основе НМП, созданное для использования при обработке покрытых воском поверхностей).

Кроме того, были созданы моющие средства для твердых поверхностей, содержащие сложные жирные эфиры или амиды жирного ряда, полученные гидролизом или трансэтерификацией триглицеридов, которые обычно представляют собой животные или растительные жиры. Следовательно, жирная часть кислоты или сложного эфира обычно содержит 6-22 атомов углерода, со смесью насыщенных и внутренне-ненасыщенных цепей. В зависимости от источника, в жирной кислоте или сложном эфире часто преобладает Οι₆-Ο₂₂ компонент. Например, метанолиз соевого масла приводит к образованию насыщенных метиловых эфиров пальмитиновой (С₁₆) и стеариновой (С₁₈) кислот и ненасыщенных метиловых эфиров олеиновой (С₁₈ мононенасыщенная), линолевой (С₁₈ диненасыщенная) и α-линолевой (С₁₈ триненасы- 1 025323 щенная) кислот. Однако эти материалы в общем не являются полностью удовлетворительными, поскольку соединения, обладающие такими длинными углеродными цепями, могут служить в качестве загрязняющих веществ при некоторых условиях очистки.

Усовершенствования катализаторов реакций метатезиса (см. ТС.Мо1, Сгееп СЬет., 4 (2002) 5) обеспечивают возможность получения мононенасыщенного сырья с уменьшенной длиной цепи, которое представляет ценность для производства моющих и поверхностно-активных веществ, из обогащенных С₁₆-С₂₂ натуральных масел, например, соевого масла или пальмового масла. Соевое масло и пальмовое масло могут быть более экономичными чем, например, кокосовое масло, которое является традиционным исходным материалом для изготовления детергентов. Кросс-метатезис эфиров ненасыщенных жирных кислот с олефинами образует новые олефины и новые ненасыщенные сложные эфиры, которые могут иметь уменьшенную длину цепи и которые может быть трудно получить другим способом. Несмотря на доступность ненасыщенных эфиров жирных кислот, имеющих уменьшенную длину цепи и/или преимущественно транс-конфигурацию ненасыщенных связей, из этого сырья как правило не получали поверхностно-активных веществ.

Недавно нами описаны новые композиции, изготовленные из сырья, полученного на основе внутреннего метатезиса натуральных масел, или кросс-метатезиса натуральных масел и олефинов. Среди прочих композиций идентифицированы определенные эфирамины, амиды жирного ряда и амидоамины жирного ряда, изготовленные путем получения производных уникального сырья (см. одновременно находящиеся на рассмотрении заявки под регистрационными номерами 102-073РСТ, 102-074РСТ и 102076РСТ (международные номера заявок: РСТ/υδ 11/57596, 11/57597 и 11/57602, соответственно), поданные 25 октября 2011 г.). Также исследовано применение разнообразных производных, изготовленных из полученного на основе реакций метатезиса сырья, в водных и неводных моющих средствах для твердых поверхностей (см. одновременно находящуюся на рассмотрении заявку под регистрационным номером 102-078РСТ, международный номер заявки: РСТ/υδ 11/57612, подана 25 октября 2011 г.). В заявке РСТ/υδ 11/57612 описано, что диалкиламиды жирного ряда имеют превосходные свойства при применении в качестве неводных обезжиривающих средств, в то время как амидоамины и эфирамины жирного ряда как правило имеют худшие свойства в этом применении. Было показано, что ни одно из этих веществ показывает превосходных свойств в исследованных водных системах. В испытанных составах отсутствовали терпены, и не проводили тесты на чернилах для несмываемых маркеров.

Итак, всегда существует потребность в усовершенствованных моющих средствах для твердых поверхностей. Существует потребность в универсальном водном моющем средстве, способном обесцвечивать несмываемый маркер, что до настоящего времени является только мечтой. В идеале, это моющее средство могло бы уничтожать даже надписи, сделанные черными стойкими чернилами, с твердых непористых поверхностей, в то же время устраняя необходимость использования высоких концентраций агрессивных органических растворителей. Полезную композицию можно поставлять в виде концентрата, и ее можно добавлять к имеющимся в продаже водным моющим средствам для твердых поверхностей, чтобы избежать необходимости создавать новый состав.

Краткое описание изобретения

В одном аспекте данное изобретение относится к водной композиции моющего средства для твердых поверхностей. Композиция содержат от 75 до 99 мас.%, воды; от 0,1 до 5 мас.%, монотерпена; от 0,1 до 5 мас.%, производного С₁₀-С₁₇ жирной кислоты и от 0,1 до 5 мас.%, одного или более поверхностноактивных веществ, выбранных из анионных, катионных, неионных и амфотерных поверхностноактивных веществ. Производное жирной кислоты выбрано из Ν,Ν-диалкиламидов, Ν,Νдиалкилэфираминов и Ν,Ν-диалкиламидоаминов. Предпочтительно включают также основание, например, карбонат натрия или моноэтаноламин. В другом аспекте данное изобретение относится к разбавляемому концентрату моющего средства для твердых поверхностей. Концентрат содержат от 1 до 50 мас.%, монотерпена; от 1 до 50 мас.%, производного С₁₀-С₁₆ жирной кислоты, выбранного из Ν,Νдиалкиламидов, Ν,Ν-диалкилэфираминов и Ν,Ν-диалкиламидоаминов и от 1 до 50 мас.%, одного или более поверхностно-активных веществ.

Неожиданно обнаружено, что сочетание монотерпена и определенных производных жирных кислот, особенно Ν,Ν-диалкиламидов жирных кислот, может позволить, даже при использовании разбавленной водной композиции, быстро обесцвечивать и удалять надписи, сделанные несмываемым маркером, с твердых, непористых поверхностей. Композиция по данному изобретению позволяет существенно повысить возможности универсальных бытовых моющих средств.

В других аспектах данное изобретение относится к способам удаления с твердых поверхностей надписей, сделанных стойкими чернилами; средствам для удаления граффити, сочетаниям несмываемый маркер/стирающее средство для него, корректирующим карандашам и корректирующим жидкостям на основе композиции моющего средства для твердых поверхностей по данному изобретению.

Подробное описание изобретения

Водное моющее средство для твердых поверхностей по изобретению обычно используют в качестве универсального моющего средства, предназначенного для использования при очистке кухонь, ванных комнат, бытового электрооборудования и вообще любых подходящих твердых непористых поверхно- 2 025323 стей, таких как металл, пластик, гранит, ламинат, линолеум, кафельные плитки, стекло, синтетический каучук и т.п. Композиция содержит от 75 до 99 мас.%, предпочтительно от 85 до 99 мас.%, более предпочтительно от 90 до 99 мас.%, и наиболее предпочтительно от 95 до 99 мас.% воды. Содержание минеральных веществ в воде не является существенным; она может быть деионизированной, дистиллированной, водопроводной, очищенной, водой из источника или т.п. В общем, более высокое содержание воды дает более экономичную композицию.

Монотерпены

Водное моющее средство для твердых поверхностей содержит от 0,1 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 2 мас.%, более предпочтительно от 0,2 до 1 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,4 до 1 мас.%, монотерпена. Под монотерпеном подразумевают одно или более соединений, образованных из двух блоков изопрена, которые могут быть циклическими или ациклическими, и представлять собой углеводороды, или содержать гидроксильную, сложноэфирную, альдегидную или кетонную функциональную группу. Хотя можно использовать единственный монотерпен, в более общем смысле подходящими монотерпенами являются сложные смеси терпеновых и терпеноидных соединений, которые существуют в природе или которые получают синтетически. Примерами таких существующих в природе смесей являются лимонное масло, сосновое масло, лавандовое масло и т.п. Монотерпены могут включать, например, лимонен, α-пинен, β-пинен, карен, α-терпинен, γ-терпинен, α-терпинеол, камфен, п-цимол, мирцен, сабинен и т.п. и их смеси. Лимонное масло, например, содержит примерно 90% монотерпеновых углеводородов, главным образом лимонен, и меньшее количество γ-терпинена, α-пинена и β-пинена. Особенно предпочтительными монотерпенами являются лимонен, лимонное масло, β-пинен и сосновое масло. Вместе с монотерпенами могут присутствовать высшие терпены (т.е. сесквитерпены, дитерпены и т.д.). Дополнительные примеры подходящих монотерпенов приведены в ИЗ 4790951, ИЗ 5614484, ИЗ 5614484 и ИЗ 2002/0069901 и ИЗ 2005/0245424, положения которых включены в текст данного описания посредством ссылок.

Общие замечания относительно химических структур. Как понятно специалисту, получаемые продукты по данному изобретению обычно представляют собой смеси цис- и транс-изомеров. За исключением особо указанных случаев, все представленные структуры, приведенные в тексте данного описания, изображают только транс-изомер. Специалисту понятно, что это допущение используют только для удобства, и подразумевают смесь цис- и транс-изомеров, если контекст не указывает другого. Изображенные структуры часто относятся к основному продукту, который могут сопровождать другие компоненты или позиционные изомеры в меньшем количестве. Таким образом, приведенные структуры представляют вероятные или доминирующие продукты. Заряды могут быть изображены, а могут быть не изображены, но их значения понятны, как в случае аминоксидных структур.

Производные жирных кислот

Водное моющее средство для твердых поверхностей содержит от 0,1 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 2 мас.%, более предпочтительно от 0,2 до 1 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,4 до 1 мас.%, производных С₁₀-С₁₇ жирных кислот. Производное жирных кислот выбрано из Ν,Ν-диалкиламидов, Ν,Νдиалкилэфираминов и Ν,Ν-диалкиламидоаминов.

Предпочтительные Ν,Ν-диалкиламиды, Ν,Ν-диалкил-эфирамины и Ν,Ν-амидоамины имеют общую структуру:

где К¹ представляет собой С9.-С]6 цепь, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную; X представляет собой О или ΝΗ; А представляет собой С2-С8 алкилен; т равно 0 или 1; η равно 0 или 1, а К² и К³ являются одинаковыми или различными С1-С₆ алкилами. Если т=1, ΐο п=1, а если т=0, то п=0. Для Ν,Ν-диалкиламидов т=п=0. Для Ν,Ν-диалкилэфираминов т=п=1 и X представляет собой О. Для Ν,Ν-диалкиламидоаминов т=п=1 и X представляет собой ΝΗ.

Ч^диалкилачиды

Предпочтительные Ν,Ν-диалкиламиды содержат С₁₀-С₁₇ цепь, которая является линейной или разветвленной, предпочтительно линейной. Алкильные группы, присоединенные к азоту, предпочтительно являются одинаковыми, предпочтительно это С) -С₃ алкил, а более предпочтительно или метил, или этил. Подходящие Ν,Ν-диалкиламиды выпускаются в промышленности и могут содержать смеси Ν,Νдиалкиламидов. Например, одним из подходящих Ν,Ν-диалкиламидов является 31сро5о1® М-8-10, смесь Ν,Ν-диметилкаприламида и Ν,Ν-диметилкапрамида, от 31срап Сотрапу. Подходящие Ν,Ν-диалкиламиды можно получить посредством взаимодействия вторичного амина, например, диметиламина или диэтиламина, с С₁₀-С₁₇ жирной кислотой или сложным эфиром.

Некоторые Ν,Ν-диалкиламины являются мононенасыщенными и имеют формулу:

Κ'ΟΟ-ΝΒ²^³ где К¹ представляет собой К⁴-С9Н16-; К⁴ является водородом или С1-С₇ алкилом и каждый из К² и К³ независимо представляет собой С1-С6 алкил. Предпочтительно К¹ представляет собой К⁴СН=СН-(СН2)₇- .

Конкретные примеры подходящих амидов на основе С₁₀, С₁₂, С₁₄ и С₁₆ жирных кислот представлены ниже:

- 3 025323

Ν,Ν-диалкилэфирамины

Предпочтительные Ν,Ν-диалкилэфирамины содержат С₁₀-С₁₇ цепь, которая является линейной или разветвленной, предпочтительно линейной. Алкильные группы, присоединенные к азоту, предпочтительно являются одинаковыми; предпочтительно это С₁-С₃ алкил, а более предпочтительно, обе группы являются метилом или этилом. Подходящие Ν,Ν-диалкил-сложноэфирные амины обычно получают посредством взаимодействия Ν,Ν-диалкилалканоламина, такого как Ν,Ν-диметилэтаноламин, Ν,Ν-диэтилэтаноламин, Ν,Ν-диметилпропаноламин или Ν,Ν-диметилизопропаноламин, с С₁₀-С₁₇ жирной кислотой или сложным эфиром.

Некоторые Ν,Ν-диалкилэфирамины являются мононенасыщенными и имеют формулу:

^(К^ЩСНгМСНСНзуО-СО-К³ где каждый из К¹ и К² независимо представляет собой С1-С6 алкил; К³ представляет собой -С9Н₁₆-К⁴; К⁴ является водородом или С1-С7 алкилом; η=1-4; ζ=0 или 1; и если ζ=0, п=2-4. Предпочтительно К³ представляет собой -(СН2)₇-СН=СНК⁴.

Конкретные примеры эфираминов на основе С₁₀, С₁₂, С₁₄ и С₁₆ приведены ниже:

Ν,Ν-диалкиламидоамины

Предпочтительные Ν,Ν-диалкиламидоамины содержат С₁₀-С₁₇ цепь, которая является линейной или разветвленной, предпочтительно линейной. Алкильные группы, присоединенные к азоту, предпочтительно являются одинаковыми; предпочтительно это С1-С3 алкил, а более предпочтительно или метил, или этил. Подходящие Ν,Ν-диалкиламидоамины обычно получают посредством взаимодействия замещенного аминоалкилом третичного амина, такого как ^^диметил-1,2-этандиамин, Ν.Ν-диметил-кЗпропандиамин (ДМАПА), N,N-диэтил-1,3-пропандиамин или N,N-диметил-1,4-бутандиамин, с С₁₀-С₁₇ жирной кислотой или сложным эфиром.

Некоторые Ν,Ν-диалкиламидоамины являются мононенасыщенными и имеют формулу:

- 4 025323

Κ³(Κ²)Ν(0Η₂)ηΝΗ(0Ο)Ρ¹ где Ε¹ представляет собой -С9Н16-Е⁴; каждый из Е² и Е³ независимо представляет собой СюС6 алкил; Е⁴ представляет собой водород или С1-С7 алкил и п=2-8. Предпочтительно Е¹ представляет собой -(СН2)7-СН=СНЕ⁴.

Конкретные примеры подходящих Ν,Ν-диалкиламидоаминов на основе Сю, С₁₂, С₁₄ и С₁₆ приведены ниже:

Производные жирных кислот, полученные посредством метатезиса

В предпочтительном аспекте производное жирной кислоты получают посредством метатезиса. Производные обычно получают из сырья, представляющего собой С₁₀-С₁₇ жирную кислоту или эфир жирной кислоты, и это сырье получают посредством кросс- метатезиса жирных кислот или эфиров жирных кислот с более длинной цепью с низшим олефином, обычно этиленом, пропиленом, 1-бутеном или т.п. Более подробно сведения о получении подходящего сырья и производных на основе метатезиса приведены ниже.

В одном аспекте сырье, С₁₀-С₁₇ жирная кислота или эфир жирной кислоты, является мононенасыщенным, и его получают путем метатезиса натуральных масел. Традиционно эти материалы, особенно кислоты и их производные с короткой цепью (например, 9-дециленовую кислоту или 9-додециленовую кислоту) можно было получить только в лабораторном масштабе и при значительных затратах. Однако в результате проведенных в последнее время усовершенствований катализаторов метатезиса, теперь эти кислоты и их сложноэфирные производные доступны в большом объеме и по разумной цене. Таким образом, С₁₀-С₁₇ мононенасыщенные кислоты и сложные эфиры обычно получают путем кросс-метатезиса натуральных масел с олефинами, предпочтительно с а-олефинами, а конкретно с этиленом, пропиленом, 1-бутеном, 1-гексеном, 1-октеном и т.п. Предпочтительно по меньшей мере часть С₁₀-С₁₇ мононенасыщенной кислоты имеет ненасыщенность Δ9, т.е. двойная связь углерод-углерод в С₁₀-С₁₆ кислоте находится в положении 9 по отношению к карбонильной группе кислоты. Другими словами, предпочтительно семь атомов углерода находится между карбонильной группой кислоты и олефиновой группой в положении С₉ и С₁₀. Для кислот С₁₁-С₁₇ алкильная цепь из 1-7 атомов углерода присоединена, соответственно, к С₁₀. Предпочтительно ненасыщенность составляет по меньшей мере 1 мол.%. транс®/ более предпочтительно по меньшей мере 25 мол.% транс®/ более предпочтительно по меньшей мере 50 мол.%. транс®/ и еще более предпочтительно по меньшей мере 80 мол.% транс®/ Ненасыщенность может составлять более 90 мол.%, более 95 мол.% или даже 100% транс- Δ9. В противоположность этому, жирные кислоты из натуральных источников, которые имеют Δ9-ненасыщенность, например, олеиновая кислота, обычно содержат ~100% цис-изомеров.

Хотя высокое содержание транс-изомеров (особенно транс®9 изомеров) может быть предпочтительным в полученных посредством метатезиса аминах жирного ряда и их производных по данному изобретению, специалисту понятно, что конфигурация и точное положение двойной связи углерод-углерод зависит от реакционных условий, выбора катализатора и других факторов. Реакции метатезиса обычно сопровождаются изомеризацией, которая может быть, а может и не быть желательной. См., например, О.Нрдоие, М.Ме1ег, Арр1. С’а1а1. А: Сепега1 346 (2009) 158, особенно фиг. 3. Таким образом, специалист способен модифицировать условия реакции, чтобы регулировать степень изомеризации или изменять соотношение полученных цис- и транс-изомеров. Например, нагревание продукта метатезиса в присутствии неактивированного катализатора метатезиса позволяет вызвать миграцию двойной связи, чтобы по- 5 025323 лучить более низкую долю продукта, имеющего транс-Д9 геометрию.

Подходящие полученные с помощью реакций метатезиса Сю-Сп мононенасыщенные кислоты включают, например 9-дециленовую кислоту (9-деценовую кислоту), 9-ундеценовую кислоту, 9додециленовую кислоту (9-додеценовую кислоту), 9-тридеценовую кислоту, 9-тетрадеценовую кислоту, 9-пентадеценовую кислоту, 9-гексадеценовую кислоту, 9-гептадеценовую кислоту и т.п., и их сложноэфирные производные.

Обычно за кросс-метатезисом натурального масла следует отделение потока олефинов от потока модифицированного масла, как правило путем отгонки более летучих олефинов. Затем проводят реакцию потока модифицированного масла с низшим спиртом, обычно метанолом, с получением глицерина и смеси сложных алкиловых эфиров. Зга смесь обычно включает насыщенные С₆-С₂2 сложные алкиловые эфиры, в основном С₁₆-С₁₈ сложные алкиловые эфиры, которые по существу не участвуют в реакции метатезиса. Если натуральное масло подвергают кросс-метатезису α-олефином, а полученную смесь подвергают трансэтерификации, полученная смесь сложных алкиловых эфиров включает С10 ненасыщенный сложный алкиловый эфир и один или более С₁₁-С₁₇ ненасыщенных сложных алкиловых эфиров в качестве сопутствующих продуктов, помимо глицерина, который является побочным продуктом. С₁₀ продукт с ненасыщенной концевой группой сопровождается различными сопутствующими продуктами, в зависимости от того, какой α-олефин (олефины) используют в качестве реагента при кросс-метатезисе. Таким образом, 1-бутен дает С₁₂ ненасыщенный сложный алкиловый эфир, 1-гексен дает С₁₄ ненасыщенный сложный алкиловый эфир, и т.д. Как показано в нижеприведенных примерах, С₁₀ ненасыщенный сложный алкиловый эфир легко отделить от С₁₁-С₁₇ ненасыщенных сложных алкиловых эфиров, и каждый из них легко очистить фракционной перегонкой. Эти жирные кислоты и сложные алкиловые эфиры являются превосходными исходными материалами для получения Ν,Ν-диалкиламидов, Ν,Νдиалкилэфираминов и Ν,Ν-диалкиламидоаминов для моющих средств для твердых поверхностей по изобретению.

Натуральные масла, пригодные для использования в качестве сырья для получения С₁₀-С₁₇ мононенасыщенных кислот или сложных эфиров путем кросс-метатезиса олефинами, хорошо известны. Подходящие натуральные масла включают растительные масла, водорослевые масла, животные жиры, талловые масла, производные этих масел и их сочетания. Таким образом, подходящие натуральные масла включают, например, соевое масло, пальмовое масло, рапсовое масло, кокосовое масло, пальмоядровое масло, подсолнечное масло, сафлоровое масло, кунжутное масло, кукурузное масло, оливковое масло, арахисовое масло, хлопковое масло, каноловое масло, касторовое масло, твердый животный жир, свиное сало, жир птицы, рыбий жир и т.п. Предпочтительными натуральными маслами являются соевое масло, пальмовое масло, рапсовое масло и их смеси.

Также можно использовать генетически модифицированные масла, например соевое масло с высоким содержанием олеатов, или генетически модифицированное водорослевое масло. Предпочтительные натуральные масла обладают существенной степенью ненасыщенности, так как это обеспечивает реакционные центры для процесса метатезиса при получении олефинов. Особенно предпочтительными являются натуральные масла, которые содержат высокое содержание групп ненасыщенных жирных соединений, полученных из олеиновой кислоты. Таким образом, особенно предпочтительные натуральные масла включают соевое масло, пальмовое масло, водорослевое масло и рапсовое масло.

Модифицированное натуральное масло, например частично гидрированное растительное масло, можно использовать вместо или в сочетании с натуральным маслом. Если натуральное масло частично гидрировано, ненасыщенная связь может мигрировать в ряд положений на основной углеродной цепи молекулы эфира жирной кислоты. Из-за этой тенденции, если модифицированное натуральное масло вступает в реакцию кросс-метатезиса с олефином, продукты реакции имеют другое и, как правило, более широкое распределение, по сравнению со смесью продуктов, полученной из немодифицированного натурального масла. Однако продукты, полученные из модифицированного натурального масла, подобным же образом превращаются в Ν,Ν-диалкиламиды, Ν,Ν-диалкилэфирамины и Ν,Ν-диалкиламидоамины.

Альтернативой использованию натурального масла в качестве сырья для получения С₁₀-С₁₇ мононенасыщенной кислоты или сложного эфира путем кросс-метатезиса с олефином является мононенасыщенная жирная кислота, полученная гидролизом растительного масла или животного жира, или эфир или соль такой кислоты, полученные путем этерификации жирной кислоты или карбоксилатной соли, или путем трансэтерификации натурального масла спиртом. Также пригодны в качестве исходных соединений полиненасыщенные эфиры жирных кислот, кислоты и карбоксилатные соли. Соли могут включать щелочной металл (например, Ы, Να или К); щелочноземельный металл (например, Мд или Са); металл групп 13-15 (например, В, ΑΙ, δη, РЬ или 8Ь), или переходный металл, лантанид или актинид. Дополнительные пригодные исходные композиции описаны на с.7-17 заявки νθ 2008/048522, содержание которой включено в текст данного описания посредством ссылки.

Другим реагентом реакции кросс-метатезиса является олефин. Подходящими олефинами являются внутренние или α-олефины, имеющие одну или более двойных связей углерод-углерод. Можно использовать смеси олефинов. Предпочтительно олефин представляет собой мононенасыщенный С₂-С₁₀ α- 6 025323 олефин, более предпочтительно мононенасыщенный С₂-С₈ α-олефин. Предпочтительные олефины также включают С4-С9 внутренние олефины. Таким образом, подходящие для использования олефины включают, например, этилен, пропилен, 1-бутен, цис- и транс-2-бутен, 1-пентен, изогексилен, 1-гексен, 3гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен и т.п., и их смеси.

Кросс-метатезис выполняют путем проведения реакции натурального масла и олефина в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора метатезиса. Подходящие гомогенные катализаторы метатезиса включают сочетания галогенида переходного металла или оксо-галогенида (например, \УОС1₄ или ^С1₆) с сокатализатором алкилирования (например, Ме₄8п). Предпочтительными гомогенными катализаторами являются четко охарактеризованные алкилиденовые (или карбеновые) комплексы переходных металлов, в частности Ки, Мо или Они включают катализаторы Граббса первого и второго поколения, катализаторы Граббса-Ховейды и т.п. Подходящие алкилиденовые катализаторы имеют общую структуру:

М[Х’Х²|Л²(1?)п]=С_т=С(К¹)Р² где М представляет собой переходный металл группы 8, Ь¹, Ь² и Ь³ являются нейтральными электронодонорными лигандами, п равно 0 (так что Ь³ может отсутствовать) или 1, т равно 0, 1 или 2, X¹ и X² представляют собой анионные лиганды, и К¹ и К² независимо выбраны из Н, углеводородного радикала, замещенного углеводородного радикала, содержащего гетероатом углеводородного радикала, содержащего гетероатом замещенного углеводородного радикала и функциональных групп. Любые две

12 3 1 2 группы из X, X, Ь, Ь, Ь, К и К могут образовывать циклическую группу, и любая из этих групп может быть присоединена к подложке.

Катализаторы Граббса первого поколения попадают в эту категорию, если т=п=0, а для п, X¹,X², Ь¹, Ь², Ь³, К¹ и К² сделан конкретный выбор, как это описано в заявке И8 2010/0145086, положения которой, относящиеся ко всем катализаторам метатезиса, включены в текст данного описания посредством ссылки.

Катализаторы Граббса второго поколения также имеют общую формулу, описанную выше, но Ь¹ является карбеновым лигандом, где карбеновый углерод фланкирован атомами Ν, О, 8 или Р, предпочтительно двумя атомами Ν. Обычно карбеновый лиганд является частью циклической группы. Примеры подходящих катализаторов Граббса второго поколения также приведены в И8 2010/0145086.

В другом классе подходящих алкилиденовых катализаторов Ь¹ является в сильной степени координирующим нейтральным донором электронов, как в катализаторах Граббса первого и второго поколения, а Ь² и Ь³ представляют собой слабо координирующие нейтральные электронодонорные лиганды, возможно в форме замещенных гетероциклических групп. Таким образом, Ь² и Ь³ представляют собой пиридин, пиримидин, пиррол, хинолин, тиофен или т.п.

В еще одном классе подходящих алкилиденовых катализаторов используют пару заместителей, чтобы образовать би- или тридентатный лиганд, например, бифосфин, диалкоксид или алкилдикетонат. Катализаторы Граббса-Ховейды представляют собой подгруппу этого типа катализаторов, в которой Ь² и К² соединены. Обычно нейтральный кислород или азот соединен с металлом координационной связью, а также соединен с углеродом, который является α-, β- или γ-углеродом по отношению к карбеновому углероду, с образованием бидентатного лиганда. Примеры подходящих катализаторов Граббса-Ховейды приведены в И8 2010/0145086.

Приведенные ниже структуры представляют лишь малую часть подходящих катализаторов, которые можно использовать:

Гетерогенные катализаторы, подходящие для использования в реакции кросс-метатезиса, включают некоторые соединения рутения и молибдена, как описано, например, ТС. Мо1 в Отееп СЬет. 4 (2002) 5 на с. 11-12. Конкретными примерами являются каталитические системы, которые включают Ке₂О₇ на оксиде алюминия, промотированный сокатализатором алкилирования, таким как тетраалкилолово-свинец, соединение германия или кремния. Другие включают МоС1₃ или МоС1₅ на оксиде кремния, активированном тетраалкилоловом.

Дополнительные примеры подходящих катализаторов для кросс-метатезиса приведены в патенте и8 4545941, основные положения которого включены в текст данного описания посредством ссылки, а

- 7 025323 также в цитированных в этом патенте ссылках.

В одном аспекте сложный эфир представляет собой сложный эфир низшего алкила, в особенности, сложный метиловый эфир. Сложные эфиры низших алкилов предпочтительно получают путем трансэтерификации полученных посредством метатезиса триглицеридов. Например, кросс-метатезис натурального масла с олефином с последующим удалением ненасыщенных углеводородных продуктов метатезиса отгонкой, с последующей трансэтерификацией модифицированного компонента низшим алканолом в щелочных условиях, дает смесь ненасыщенных сложных эфиров низших алкилов. Смесь ненасыщенных сложных эфиров низших алкилов можно использовать в том виде, как она получена, для синтеза Ν,Νдиалкиламидов, Ν,Ν-диалкилэфираминов и Ν,Ν-диалкиламидоаминов или ее можно очистить, чтобы выделить конкретные сложные алкиловые эфиры, перед получением производных жирных кислот.

Основания

Моющие средства для твердых поверхностей предпочтительно содержат основание. Подходящие основания включают гидроксиды, карбонаты, бикарбонаты, силикаты, метасиликаты щелочных и щелочноземельных металлов. Для регулирования щелочности композиции можно также использовать алканоламины, такие как этаноламин или изопропаноламин. Если основание присутствует, оно обычно содержится в количестве от 0,1 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 2 мас.%, а более предпочтительно от 0,2 до 1 мас.% Особенно предпочтительны карбонаты щелочных металлов, такие как карбонат натрия.

Поверхностно-активные вещества

Моющие средства для твердых поверхностей содержат одно или более поверхностно-активных веществ, выбранных из анионных, катионных, неионных и амфотерных (или цвиттер-ионных) поверхностно-активных веществ. Количество поверхностно-активного вещества в моющем средстве составляет от 0,1 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 4 мас.%, а наиболее предпочтительно от 0,2 до 3 мас.%. Можно использовать сочетания различных поверхностно-активных веществ. Обычно анионное поверхностноактивное вещество используют в паре с неионным или амфотерным поверхностно-активным веществом. Подходящие поверхностно-активные вещества в общем известны в технике. При необходимости, одно или более поверхностно-активных веществ можно получить из сырья, образованного путем метатезиса.

Нионные поверхностно-активные вещества

Подходящие поверхностно-активные вещества хорошо известны в технике. Они включают, например, алкилсульфаты, сульфаты простых алкиловых эфиров, олефинсульфонаты, α-сульфированные сложные алкиловые эфиры (в частности, α-сульфированные сложные метиловые эфиры), αсульфированные алкилкарбоксилаты, алкиларилсульфонаты, сульфоацетаты, сульфосукцинаты, алкансульфонаты и сульфаты алкилфенолалкоксилатов и т.п., а также их смеси.

В частности, полезные для данного изобретения анионные поверхностно-активные вещества включают поверхностно-активные вещества, описанные в МсСШсНеоп Ос1сгдсШ5 & Ешикгйеге (М.С. РиЬйкЬ1пд, N. Лтейсаи ЕД., 1993); Зск\уаг1/ е1 а1., ЗигГасе Лсйуе Лдеи18, ТНей СНетМгу аиД ТесНио1оду (Ν^ Уогк: 1и1ег8с1еисе, 1949) и в патентах ИЗ 4285841 и ИЗ 3919678, основные положения которых включены в текст данного описания посредством ссылки.

Подходящие анионные поверхностно-активные вещества включают соли (например, соли натрия, калия, аммония и замещенного аммония, такие как соли моно-, ди- и триэтаноламина) анионных сульфатных, сульфонатных, карбоксилатных и саркозинатных поверхностно-активных веществ. Другие подходящие анионные поверхностно-активные вещества включают изетионаты (например, ацилизетионат), Ν-ацилтаураты, жирные амиды метилтаурида, алкилсукцинаты, глутаматы, сульфоацетаты и сульфосукцинаты, сложные моноэфиры сульфосукцината (особенно насыщенные и ненасыщенные С₁₂-С₁₈ сложные моноэфиры), сложные диэфиры сульфосукцината (особенно насыщенные и ненасыщенные С₆-С1₄ сложные диэфиры) и Ν-ацилсаркозинаты. Также пригодными являются смоляные кислоты и гидрированные смоляные кислоты, такие как канифоль, гидрированная канифоль и смоляные кислоты и гидрированные смоляные кислоты, присутствующие в талловом масле или полученные из него.

Подходящие анионные поверхностно-активные вещества включают линейные и разветвленные первичные и вторичные алкилсульфаты, алкилэтоксисульфаты, жирные олеилглицеринсульфаты, сульфаты алкилфенолэтоксилатов, сульфаты простых эфиров алкиллфенолэтиленоксидов, сульфаты С₅-С₁₇ ацил^-Ю-С·! алкил)глюкамина и -Ν-СС^С гидроксиалкил)глюкамина и сульфаты алкилполисахаридов, такие как сульфаты алкилполиглюкозида. Предпочтительные алкил сульфаты включают С₈-С₂₂, более предпочтительно С₈-С_!6 алкилсульфаты. Предпочтительными алкилэтоксисульфатами являются С₈-С₂₂, более предпочтительно С₈-С1₆ алкилсульфаты, которые этоксилированы 0,5-30, более предпочтительно 130 молями этиленоксида на молекулу.

Другие подходящие анионные поверхностно-активные вещества включают соли С₅-С₂₀ линейных алкилбензолсульфонатов, сложных алкиэфирсульфонатов, сульфонатов С₆-С₂₂ первичных или вторичных алканов, сульфонатов С6-С24 олефинов, алкилглицеринсульфонатов, жирных ацилглицеринсульфонатов, жирных олеилглицеринсульфонатов, а также любые их смеси.

Пригодные анионные поверхностно-активные вещества включают С₈-С₂₂, предпочтительно С₈-Ц₈, алкилсульфонаты и С₈-С₂₂, предпочтительно С₁₂-С₁₈, α-олефинсульфонаты. Подходящие анионные кар- 8 025323 боксилатные поверхностно-активные вещества включают алкилэтоксикарбоксилаты, алкилполиэтоксиполикарбоксилатные поверхностно-активные вещества и мыла (алкилкарбоксилы). Предпочтительными сульфосукцинатами являются С₈-С₂2 сульфосукцинаты, предпочтительно моно-Сю-А алкилсульфосукцинаты, такие как лауретсульфосукцинат динатрия.

Подходящие анионные поверхностно-активные вещества включают саркозинаты формулы КСОЫ(К₁)СН₂СООМ, где К представляет собой С₅-С₂₂ линейную или разветвленную алкильную или алкенильную группу, К₁ представляет собой С₁-С₄ алкил, а М является ионом. Предпочтительные саркозинаты включают миристил и олеоилметил саркозинаты в виде натриевых солей. Наиболее предпочтительно саркозинат представляет собой С₁₀-С₁₆ саркозинат.

Подходящие анионные поверхностно-активные вещества включают алкилсульфоацетаты формулы КО(СО)СН₂8О₃М, где К представляет собой С₁₂-С₂₀ алкил, а М является ионом; предпочтительно это лаурил и миристил сульфоацетаты в виде натриевых солей.

Многие подходящие анионные поверхностно-активные вещества выпускаются 81ерап Сотрапу, и их продают под торговыми названиями А1рйа-81ер®, Βίο-δοή®, Βίο-Тетде®, Себера1®, Ναοοοηοΐ®. Νίпа!е®, Ρο1у8ΐер®, δΐеο1®, 81ераиа1е®, 81ераю1®, 81ерайап® и δΐерο8ο1®. Другие примеры подходящих анионных поверхностно-активных веществ приведены в патенте И8 6528070, основные положения которого включены в текст данного описания посредством ссылки.

Дополнительные примеры подходящих анионных поверхностно-активных веществ описаны в патентах И8 3929678, И8 5929022, И8 6399553, И8 6489285, И8 6511953, И8 6949498 и в заявке И8 2010/0184855, основные положения которых включены в текст данного описания посредством ссылки.

Катионные поверхностно-активные вещества

Подходящие катионные поверхностно-активные вещества включают соли аминов жирного ряда (включая соли диаминов и полиаминов), соли четвертичного аммония, соли этоксилатов аминов жирного ряда, кватернизованные этоксилаты аминов жирного ряда и т.п., а также их смеси. Пригодные катионные поверхностно-активные вещества описаны в МсСиΐсЬеοη'а Не1ет§ей8 & ЕтиШйеге (М.С. РиЪйкЫпд, Ν. Атепсап Еб., 1993); 5>сН\уаг1/ е! а1., ЗигГасе Асйуе Адейк, ТНей СНетМгу апб ТесНшЦду И8 (Νρ» ΥοιΉ: 1йет5с1епсе, 1949), а также в патентах И8 3155591; И8 3929678; И8 3959461; И8 4275055 и И8 4387090. Подходящие анионы включают галоген, сульфат, метосульфат, этосульфат, тозилат, ацетат, фосфат, нитрат, сульфонат, карбоксилат и т.п.

Подходящие соли четвертичного аммония включают галогениды аммония, замещенного одним алкилом с длинной цепью и тремя алкилами с короткими цепями, в которых группа алкила с длинной цепью содержит примерно от 8 до 22 атомов углерода и получена из жирных кислот с длинными цепями; а группы алкилов с короткими цепями могут быть одинаковыми или различными, но предпочтительно независимо представляют собой метил или этил. Конкретные примеры включают цетилтриметиламмоний хлорид и лаурилтриметиламмоний хлорид. Предпочтительные катионные поверхностно-активные вещества включают октилтриметиламмоний хлорид, децилтриметиламмоний хлорид, додецилтриметиламмоний бромид, додецилтриметиламмоний хлорид и т.п. Предпочтительным примером является хлорид цетримония (гексадецилтриметиламмоний хлорид), под торговым названием Аттοηуx® Се!ас 30, продукт 81ерап Сотраи·.

Соли первичных, вторичных и третичных аминов жирного ряда также являются пригодными катионными поверхностно-активными веществами. Алкильные группы таких солей аминов предпочтительно содержат примерно от 12 до 22 атомов углерода, и могут быть замещенными или незамещенными. Предпочтительными являются соли вторичных и третичных аминов, а особенно предпочтительными являются соли третичных аминов. Подходящие соли аминов включают галогенидные, ацетатные, фосфатные, нитратные, цитратные, лактатные и алкилсульфатные соли. Для изобретения пригодными являются такие соли, как, например, стеарамидопропилдиметиламин, диэтиламиноэтилстеарамид, диметилстеарамин, диметилсойамин, сойамин, миристиламин, тридециламин, этилстеариламин, Ν-таллопропандиамин, этоксилированный стеариламин, стеариламин гидрохлорид, сойамин хлорид, стеариламин формиат, Νталлопропандиамин дихлорид, стеарамидопропилдиметиламин цитрат и т.п.

Подходящие катионные поверхностно-активные вещества включают имидазолины, имидазолинии и пиридинии и т.п., такие как, например, 2-гептадецил-4,5-дигидро-1Н-имидазол-1-этанол, 4,5-дигидро-1(2-гидроксиэтил)-2-изогептадецил-1-фенилметилимидазолий хлорид и 1-[2-оксо-2-[[2-[(1-оксоктадецил) окси]этил]амино]этил]пиридиний хлорид. Дополнительные примеры приведены в патенте И8 6528070, основные положения которого включены в текст данного описания посредством ссылки. Другие подходящие катионные поверхностно-активные вещества включают кватернизованные эфирамины, или сложноэфирные четвертичные соединения аммония, раскрытые в патенте И8 5939059, основные положения которого включены в текст данного описания посредством ссылки. Катионное поверхностноактивное вещество может представлять собой ДМАПА или другое соединение четвертичного аммония на основе амидоамина, включая кватернизованные диамидоамины. Оно также может представлять собой ди- или поличетвертичное соединением (например, кватернизованный сложный диэфир или кватернизованным диамидоамином). Противомикробные соединения, такие как галогениды алкилдиметилбензи- 9 025323 ламмония или их смеси с другими четвертичными соединениями, также являются пригодными катионными поверхностно-активными веществами. Примером является смесь хлорида алкилдиметилбензиламмония и хлорида алкилдиметилэтилбензиламмония, выпускаемая §1ераи Сотрапу под торговым названием ВТС® 2125М.

Многие подходящие катионные поверхностно-активные вещества выпускаются §1ерап Сотрапу под торговыми названиями Аттопух®, Ассокой®, Лтр1ю5о1®. ВТС®, 51ерапциа1® и §1ерайех®. Дополнительные примеры пригодных катионных поверхностно-активных веществ приведены в патенте υδ 6528070, основные положения которого включены в текст данного описания посредством ссылки.

Неионные и амфотерные поверхностно-активные вещества. Неионные поверхностно-активные вещества обычно действуют как смачивающие агенты, гидротропы и/или соединительные блоки. Неионные поверхностно-активные вещества не имеют заряженных частиц. Подходящие неионные поверхностно-активные вещества включают, например, спирты жирного ряда, сложные эфиры жирных кислот и спиртов, этоксилаты спиртов жирного ряда, этоксилаты алкилфенолов, алкоксилатные блок-сополимеры, алкоксилированные амиды жирного ряда, амиды жирного ряда, алкоксилаты касторового масла, сложные эфиры многоатомных спиртов, сложные метиловые эфиры жирных спиртов, сложные эфиры глицерина, сложные гликолевые эфиры жирных кислот, этоксилаты талловых аминов, сложные эфиры полиэтиленгликоля и т.п. Предпочтительными являются этоксилаты спиртов жирного ряда.

Амфотерные (или цвиттер-ионные) поверхностно-активные вещества имеют как катионные, так и анионные группы в одной и той же молекуле, обычно в широко диапазоне рН. Подходящие амфотерные поверхностно-активные вещества включают, например, аминоксиды, бетаины, сульфобетаины и т.п. Конкретные примеры включают кокоамидопропиламиноксид, цетамин оксид, лаурамин оксид, миристиламин оксид, стеарамин оксид, алкил бетаины, коко бетаины и амидопропил бетаины (например, лаурил бетаины, кокоамидопропил бетаины, лаурамидопропил бетаины) и их сочетания.

Другие подходящие неионные и амфотерные поверхностно-активные вещества раскрыты в патентах И8 5814590, υδ 6281178, υδ 6284723, υδ 6605584 и υδ 6511953, основные положения которых, относящиеся к данным поверхностно-активным веществам, включены в текст данного описания посредством ссылки.

Органические растворители

Моющие средства для твердых поверхностей могут содержать органический растворитель, предпочтительно водорастворимый. Предпочтительные растворители включают спирты, гликоли, простые гликолевые эфиры, сложные эфиры простых гликолевых эфиров, амиды, сложные эфиры и т.п. Примеры включают С₁-С₆ спирты, С₁-С₆ диолы, С₃-С₂₄ простые гликолевые эфиры и их смеси. Подходящие спирты включают, например, метанол, этанол, 1-пропанол, изопропанол, 1-бутанол, 1-пентанол, 1-гексанол, амиловый спирт и их смеси. Подходящие простые гликолевые эфиры включают, например, н-бутиловый эфир этиленгликоля, н-пропиловый эфир этиленгликоля, метиловый эфир пропиленгликоля, н-пропиловый эфир пропиленгликоля, трет-бутиловый эфир пропиленгликоля, н-бутиловый эфир пропиленгликоля, н-бутиловый эфир диэтиленгликоля, метиловый эфир дипропиленгликоля и т.п., а также их смеси. Подходящие сложные эфиры простых гликолевых эфиров включают, например, ацетат метилового эфира пропиленгликоля, ацетат н-бутилового эфира пропиленгликоля и т.п.

Если органические растворители используют, обычно их количество составляет от 0,5 до 25 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.% и более предпочтительно от 3 до 8 мас.%.

Другие органические растворители, пригодные для использования в моющих средствах для твердых поверхностей, хорошо известны в данной области техники, и они описаны, например, в патентах υδ 5814590, υδ 6284723, υδ 6399553 и υδ 6605584, а также в заявке υδ 2010/0184855, основные положения которых включены в текст данного описания посредством ссылок.

Другие компоненты

Моющие средства для твердой поверхности могут включать обычные дополнительные компоненты. Обычно моющие средства включают одну или более таких добавок, как наполнители, буферные добавки, абразивы, электролиты, отбеливающие агенты, ароматизаторы, красители, регулирующие пенообразование агенты, противомикробные агенты, загустители, пигменты, усилители блеска, ферменты, детергенты, поверхностно-активные вещества, сорастворители, диспергирующие агенты, полимеры, кремнийорганические соединения, гидротропы и т.п.

Изобретение включает способ удаления стойких чернил с твердой поверхности. Способ включает нанесение на твердую поверхность композиции моющего средства по изобретению, описанного выше, а затем удаление использованной композиции моющего средства с очищенной поверхности любыми подходящими средствами, например, посредством протирки бумажным полотенцем или тканью. Для удаления использованного моющего средства может быть достаточно, после распыления моющего средства на наклонную или вертикальную твердую поверхность, просто позволить жидкости стечь и испариться с поверхности.

Концентраты

- 10 025323

В другом аспекте данное изобретение относится к разбавляемому концентрату моющего средства для твердой поверхности. Концентрат содержит от 1 до 50 мас.%, монотерпена; от 1 до 50 мас.%, производного С₁₀-С₁₇ жирной кислоты, выбранного из Ν,Ν-диалкиламидов, Ν,Ν-эфираминов и Ν,Νдиалкиламидоаминов, и от 1 до 50 мас.%, одного или более поверхностно-активных веществ, выбранных из анионных, катионных, неионных и амфотерных поверхностно-активных веществ. Подходящие монотерпены, производные жирных кислот и поверхностно-активные вещества уже описаны выше. Предпочтительно концентраты дополнительно содержат минимальное количество воды, необходимое для перевода в раствор других компонентов. Предпочтительно количество используемой воды составляет от 1 до 20 мас.%, более предпочтительно от 1 до 10 мас.% Составитель моющего средства или даже конечный пользователь может разбавить концентрат водой для обычного применения.

Средства для удаления граффити

В другом аспекте данное изобретение относится к средствам для удаления граффити, содержащим водные моющие средства для твердых поверхностей или концентраты по данному изобретению. Предпочтительные композиции просто представляют собой водные моющие средства, описанные выше. В общем, эффективные средства на водной основе для удаления граффити неизвестны в данной области техники. Однако может быть предпочтительно включение других органических растворителей (например, простых гликолевых эфиров, N-метил-2-пирролидона или т.п.), тиксотропных агентов, агентов для обесцвечивания красителей или других компонентов в эти композиции, как это описано в патентах ИЗ 5346640; ИЗ 5712234; ИЗ 5773091 и ИЗ 6797684, основные положения которых включены в текст данного описания посредством ссылок. В некоторых случаях в средстве для удаления граффити можно использовать концентраты по изобретению, и оно может содержать высокую долю органического растворителя. Средства для удаления граффити по изобретению должны быть особенно эффективными при удалении граффити, созданных несмываемым маркером, включая черный несмываемый маркер.

Другие применения

В другом аспекте изобретение относится к несмываемому маркеру, имеющему прикрепленное к нему или встроенное в него стирающее средство, в котором используют водное моющее средство для твердых поверхностей или концентрат, обсуждаемые выше. Стирающее средство может быть выполнено с возможностью дозирования под давлением небольшого количества жидкости для обесцвечивания ошибочно нанесенных несмываемых надписей. Специалист может представить себе другие подобные возможности, например, отдельный корректирующий карандаш, имеющий резервуар, который содержит моющее средство или концентрат по изобретению. Его можно использовать для рисования поверх сделанных стойкими чернилами надписей, чтобы стереть чернила. Также предусмотрены корректирующие жидкости, которые можно нанести карандашом или кистью для удаления следов несмываемого маркера с твердых поверхностей. Такая жидкость может быть полезна при удалении стойких чернил, нанесенных случайно (или даже намеренно), например, на классную белую доску для работы водорастворимыми маркерами, с которой стирают сухим способом.

Последующие примеры просто иллюстрируют данное изобретение. Специалистам понятно, что существует много вариантов, которые входят в область защиты изобретения, определяемую формулой изобретения.

Сырье для синтеза. Получение метил-9-деценоата (С10-0) и метил-9-додеценоата (С12-0)

Для получения сырья С10-0 и С12-0 выполняют указанные ниже операции, описанные в заявке ИЗ 2011/0113679, основные положения которой включены в текст данного описания посредством ссылок.

Пример 1А. Кросс-метатезис соевого масла и 1-бутена.

Чистый, сухой, с рубашкой из нержавеющей стали реактор Парра объемом 18,9 л (5 галлонов), снабженный погружной трубкой, верхнеприводной мешалкой, внутренним охлаждающим/нагревающим змеевиком, датчиком температуры, клапаном для отбора проб и клапаном для сброса давления, продувают аргоном до давления 103,4 кПа избыт. (15 фунтов/кв. дюйм избыт.). В реактор Парра добавляют соевое масло (СМ, 2,5 кг, 2,9 моль, СоЧсо, М_п = 864,4 г/моль, степень ненасыщенности 85 мас.%, через которое пропускали аргон в сосуде объемом 18,9 л (5 галлонов) в течение 1 ч). Реактор герметично закрывают, и СМ продувают аргоном в течение 2 ч, в то же время охлаждая его до 10°С. Через 2 ч давление в реакторе снижают до 68,95 кПа избыт. (10 фунтов/кв. дюйм избыт.). Кран погружной трубки соединяют с баллоном, содержащим 1-бутен (Аттдак, технической чистоты, давление в свободном пространстве 227,5 кПа избыт. (33 фунтов/кв. дюйм избыт.), >99 мас.%) и снова повышают давление с помощью 1-бутена до 103,4 кПа избыт. (15 фунтов/кв. дюйм избыт.). Давление в реакторе снова сбрасывают до 68,95 кПа избыт. (10 фунтов/кв. дюйм избыт.), чтобы удалить остаточный аргон. СМ перемешивают со скоростью 350 об/мин при 9-15°С, под давлением 1-бутена 124,1-193,1 кПа избыт. (18-28 фунтов/кв. дюйм избыт.) до тех пор, пока в реактор не перейдет 3 моля 1-бутена на олефиновую связь СМ (~ 2,2 кг 1-бутена на протяжении 4-5 ч).

В напорном сосуде Фишера-Портера приготавливают раствор в толуоле [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоррутений(3-метил-2-бутенилиден)(трихлоргексилфосфина) (С827,

- 11 025323

Ма1спа). путем растворения 130 мг катализатора в 30 г толуола (10 мольн. частей на миллион на моль олефиновой связи СМ). Смесь катализатора добавляют в реактор через погружную трубку реактора, путем повышения давления в свободном пространстве сосуде Фишера-Портера с помощью аргона до 347,7 - 413,7 кПа избыт. (50-60 фунтов на кв. дюйм избыт.). Сосуд Фишера-Портера и погружную трубку промывают дополнительным количеством толуола (30 г). Реакционную смесь перемешивают в течение 2,0 ч при 60°С, а затем обеспечивают возможность охлаждения до температуры окружающей среды, в то время как выпускают газы из свободного пространства.

После сброса давления реакционную смесь переносят в круглодонную колбу, содержащую отбеливающую глину (глина Риге-ΡΙο® В80 СС, продукт ΟΝ-Όή СогрогаНоп οί Атепса, 2 мас.%, от массы СМ, 58 г) и якорь магнитной мешалки. Реакционную смесь перемешивают при 85°С в атмосфере аргона. Через 2 ч, в ходе которых оставшееся количество 1-бутена выходит из реактора, реакционную смесь охлаждают до 40°С и фильтруют через фильтр Шотта. Аликвоту смеси продукта подвергают трансэтерификации с 1 мас.% №ЮМе в метаноле при 60°С. По результатам газовой хроматографии (ГХ) она содержит: метил-9-деценоат (22 мас.%), метил-9-додеценоат (16 мас.%), диметил-9-октадецендиоат (3 мас.%) и метил-9-октадеценоат (3 мас.%).

Эти результаты хорошо соответствуют расчетным выходам для гипотетической равновесной смеси: метил-9-деценоат (23,4 мас.%), метил-9-додеценоат (17,9 мас.%), диметил-9-октадецендиоат (3,7 мас.%) и метил-9-октадеценоат (1,8 мас.%).

Пример 1В.

В основном выполняют операции примера 1А, с 1,73 кг СМ и 3 моль 1-бутена на двойную связь СМ.Аликвоту смеси продукта подвергают трансэтерификации с метоксидом натрия в метаноле, как описано выше. Продукты (по данным ГХ) являются следующими: метил-9-деценоат (24 мас.%), метил-9додеценоат (18% масс), диметил-9-октадецендиоат (2 мас.%) и метил-9-октадеценоат (2 мас.%).

Пример 1С.

В основном выполняют операции примера 1А, с 1,75 кг СМ и 3 моль 1-бутена на двойную связь СМ. Аликвоту смеси продукта подвергают трансэтерификации с метоксидом натрия в метаноле, как описано выше. Продукты (по данным ГХ) являются следующими: метил-9-деценоат (24 мас.%), метил-9додеценоат (17 мас.%), диметил-9-октадецендиоат (3 мас.%) и метил 9-октадеценоат (2 мас.%).

Пример 1Ό.

В основном выполняют операции примера 1А, с 2,2 кг СМ и 3 моль 1-бутена на двойную связь СМ. Дополнительно толуол, используемый для переноса катализатора (60 г), заменяют СМ. Аликвоту смеси продукта подвергают трансэтерификации с метоксидом натрия в метаноле, как описано выше. Продукты (по данным ГХ) являются следующими: метил-9-деценоат (25 мас.%), метил-9-додеценоат (18 мас.%), диметил-9-октадецендиоат (3 мас.%) и метил-9-октадеценоат (1 мас.%).

Пример 1Е. Отделение олефинов от модифицированного триглицерида.

Объединенные продукты реакции из примеров 1А- 1Ό (8,42 кг) загружают в 12 л круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, колбонагревателем и регулятором температуры. К средней горловине колбы присоединяют охлаждающий конденсатор с вакуумным входом, а к конденсатору присоединяют колбу-приемник. Летучие углеводороды (олефины) удаляют из продуктов реакции перегонкой под вакуумом. Температура в колбе: 22-130°С; температура в верхней части перегонной установки: 19-70°С; давление: -(266,6-21,3) кПа (2000-160 мкторр). После удаления летучих углеводородов остается 5,34 кг нелетучего остатка. Аликвоту смеси нелетучих продуктов подвергают трансэтерификации с метоксидом натрия в метаноле, как описано выше. Продукты (по данным ГХ) являются следующими: метил-9-деценоат (32 мас.%), метил-9-додеценоат (23 мас.%), диметил-9-октадецендиоат (4 мас.%) и метил9-октадеценоат (5 мас.%). Эту смесь называют также иТС-0. (Аналогичный продукт, полученный из пальмового масла, называется РиТС-0).

Пример 1Р. Метанолиз модифицированного триглицерида.

В 12 л круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, конденсатором, колбонагревателем, датчиком температуры и газовым адаптером, загружают метоксид натрия в метаноле (1% мас./мас., 4,0 л) и смесь нелетучих продуктов, полученную в примере 1Е (5,34 кг). Полученную светло-желтую гетерогенную смесь перемешивают при 60°С. Через 1 ч смесь становится однородной и приобретает оранжевый цвет (рН 11). Через 2 ч протекания реакции смесь охлаждают до температуры окружающей среды, и образуются два слоя. Органическую фазу промывают водным метанолом (50% об/об, 2x3 л), отделяют и нейтрализуют промывкой ледяной уксусной кислотой в метаноле (1 моль НОАс/моль №ЮМе) до рН 6,5. Выход: 5,03 кг.

Пример 1С. Выделение сырьевых сложных метиловых эфиров.

В 12 л круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, насадочной колонкой и регулятором температуры, загружают смесь сложных метиловых эфиров, полученную в примере 1Р (5,03 кг), и колбу помещают в колбонагреватель. Стеклянная колонка имеет размеры 5x91 см (2x36 дюймов) и содержит седлообразную насадку из нержавеющей стали Рго-Рак™ (0,4 см (0,16 дюйма); Саппоп ПМгшпеШ Со.). Колонку присоединяют к головной части перегонной колонки, к которой присоединена предвари- 12 025323 тельно взвешенная колба емкостью 1л для сбора фракций. Перегонку проводят под вакуумом (13,3-16,0) кПа (100-120 мкторр)). Для выделения метил-9-деценоата (С10-0) и метил-9-додеценоата (С12-0) используют флегмовое число 1:3. Образцы, отобранные при перегонке, условия перегонки и состав фракций (по данным ГХ) приведены в табл. 1. Флегмовое число 1:3 означает, что на каждую отобранную каплю 3 капли направляют обратно в перегонную колонку. Объединение соответствующих фракций дает метил-9-деценоат (1,46 кг, 99,7% чистоты) и метил-9-додеценоат (0,55 кг, чистоты > 98%).

Сырье С14-0 получают с помощью операций, аналогичных операциям, используемым для получения С12-0, за исключением того, что в качестве реагента кросс-метатезиса вместо 1-бутена используют 1-гексен.

Таблица 1. Выделение С10-0 и С12-0 перегонкой

№ фракции	Температура в головной части, °С	Температура в нижней части, °С	Вакуум, кПа (мкторр)	Масса, г	С10-0, % масс.	С12-0, % масс.
1	40-47	104-106	14,7 (110)	6,8	80	0
2	45^6	106	14,7 (110)	32,4	99	0
3	47-48	105-110	16 (120)	223,6	99	0
4	49-50	110-112	16 (120)	283	99	0
5	50	106	14,7 (110)	555	99	0
6	50	108	14,7 (110)	264	99	0
7	50	112	14,7 (110)	171	99	0
8	51	114	14,7 (110)	76	97	1
9	65-70	126-128	14,7 (110)	87	47	23
10	74	130-131	14,7 (110)	64	0	75
11	75	133	14,7 (110)	52,3	0	74
12	76	135-136	14,7 (110)	38	0	79
13	76	136-138	13,3 (100)	52,4	0	90
14	76	138-139	13,3 (100)	25,5	0	85
15	76-77	140	14,7 (110)	123	0	98
16	78	140	13,3 (100)	426	0	100

Получение жирных кислот из сложных метиловых эфиров Сложные метиловые эфиры С10-0, С12-0 и С14-0 превращают в соответствующие им жирные кислоты (например, С10-36 и С12-39) следующим образом.

Раствор гидроксида калия в глицерине (16-17 мас.% КОН) добавляют в колбу, снабженную верхнеприводной мешалкой, термопарой и устройством для барботажа азота, и раствор нагревают до ~100°С. Затем к смеси КОН/глицерин добавляют сложный метиловый эфир. Используют избыток КОН (2-4 моль КОН на моль сложного метилового эфира); для сложных моноэфиров мольное отношение составляет примерно 2, а для сложных диэфиров примерно 4. Температуру реакции повышают до 140°С, и нагревание продолжают до тех пор, пока анализ с помощью газовой хроматографии не покажет полное превращение. Добавляют деионизированную воду с обеспечением массового отношения реакционной смеси к воде примерно 1,5. Раствор нагревают до 90°С, чтобы расплавить любую соль жирной кислоты, которая могла затвердеть. Добавляют серную кислоту (30% раствор) и тщательно перемешивают, чтобы превратить соль в свободную жирную кислоту и обеспечивают возможность разделения слоев. Водный слой сливают, а жирнокислотный слой промывают водой до тех пор, пока водные смывы не станут нейтральными. Неочищенные жирные кислоты используют для получения эфираминов в том виде, как они получены.

Получение эфираминов

С10-6: сложный эфир С10 ДМЭА

Жирную кислоту С10-36 (153,7 г, 0,890 моль) и Ν,Ν-диметилэтаноламин (142,7 г, 1,60 моль) загружают в колбу, снабженную колбонагревателем, регулятором температуры, механической мешалкой, устройством для барботажа азота, колонкой ОШегкЬате с пятью тарелками и конденсатором. Смесь постепенно нагревают до 180°С, в то время как температуру верхнего продукта перегонки поддерживают ниже 105°С. После того, как температура реакционной смеси достигнет 180°С, ее поддерживают при этой температуре в течение ночи. Содержание свободной жирной кислоты по данным 'Н ЯМР: 5% (реакция прошла по существу полностью). Смесь охлаждают до 90°С и колонку, конденсатор и устройство для барботажа азота убирают. Подают вакуум ступенями до 2,7 кПа (20 мм Нд) на протяжении ~1 ч, выдер- 13 025323

живают при 2,7 кПа (20 мм Нд) в течение 0,5 ч, затем увеличивают до полного вакуума на 1,5 ч. Полученный эфирамин, С10-6, имеет содержание непрореагировавшего диметилэтаноламина 0,41%. Чистота подтверждается удовлетворительным спектром ¹Н ЯМР.

С12-6: сложный эфир С12 ДМЭА ^НЮ.

Жирную кислоту С12-39 (187,2 г, 0,917 моль) и Ν,Ν-диметилэтаноламин (147,1 г, 1,65 моль) загружают в колбу, снабженную колбонагревателем, регулятором температуры, механической мешалкой, устройством для барботажа азота, колонкой ОИегкЬате с пятью тарелками и конденсатором. Смесь постепенно нагревают до 180°С, в то время как температуру верхнего продукта поддерживают ниже 105°С. После того, как температура реакционной смеси достигнет 180°С, ее поддерживают при этой температуре в течение ночи. Содержание свободной жирной кислоты по данным Ή ЯМР: 1,59%. Смесь охлаждают до 90°С и колонку, конденсатор и устройство для барботажа азота удаляют. После обычной отгонки под вакуумом полученный эфирамин, С12-6, имеет содержание непрореагировавшего диметилэтаноламина 0,084%. Чистота подтверждается удовлетворительным спектром ¹Н ЯМР.

С14-3: сложный эфир С14 ДМЭА н₃с< .

Н₃С θ

Сложный эфир С14 ДМЭА получают аналогично С12-6 из соответствующей С14 жирной кислоты. Получение амидоаминов

С10-17: амид С10 ДМАПА

В круглодонную колбу загружают сложный метиловый эфир С10-0 (500 г), ДМАПА (331 г) и раствор метоксида натрия/МеОН (0,5 мас.%, метоксида натрия в расчете на количество сложного метилового эфира). Содержимое колбы медленно нагревают до 140°С и выдерживают в течение 6 ч. Реакционную смесь отгоняют под вакуумом (от 110 до 150°С). После охлаждения до комнатной температуры анализируют продукт, С10-17. Аминовое число: 224,1 мг КОН/г; йодное число: 102,6 г 1₂/100 г образца; титруемые амины: 99,94%. ¹Н ЯМР (СПС1₃), δ (млн. ч): 5,75 (СН₂=СН-); 4,9 (СН₂=СН-); 3,3 (-С(О)^Н-СН₂-); 2,15 (-К(СНэ)2).

С12-17: амид С12 ДМАПА

В круглодонную колбу загружают метил-9-додеценоат (С12-0, 670 г). Смесь механически перемешивают и добавляют ДМАПА (387 г). К реактору присоединяют ловушку Дина-Старка и добавляют метоксид натрия (30 мас.%, раствор, 11,2 г). Температуру повышают до 130°С на протяжении 1,5 ч, и собирают метанол. После извлечения 100 г продукта перегонки, температуру повышают до 140°С и выдерживают в течение 3 ч. ¹Н ЯМР показывает, что реакция прошла полностью. Смесь охлаждают до комнатной температуры на протяжении ночи. Затем смесь нагревают до 110°С и извлекают ДМАПА под вакуумом. Температуру медленно повышают до 150°С на протяжении 1,5 ч и выдерживают при 150° в течение 1 ч. Продукт, амидоамин С12-17, охлаждают до комнатной температуры. Аминовое число: 202,1 мг КОН/г; йодное число: 89,5 г 1₂/100 г образца; свободный ДМАПА: 0,43%; титруемые амины: 100,3%. 1Н ЯМР(СОС1₃), δ: 5,4 (-СН=СН-); 3,3 (-С(О)-МН-СН₂-); 2,2 (-Л(СН₃)₂).

Получение диалкиламидов

С10-25: С10 ДМА амид

В круглодонную колбу загружают сырьевой сложный метиловый эфир С10-0 (235 г), и смесь дегазируют посредством азота. С помощью шприца добавляют метоксид натрия (5 г 30% раствора в метаноле), и смесь перемешивают в течение 5 мин. Через погружную, опущенную ниже поверхности трубку медленно добавляют диметиламин (67 г). После добавления смесь нагревают до 60°С и выдерживают в течение ночи. Амид, С10-25, извлекают путем перегонки под вакуумом (120°С, 2,7 кПа (20 мм Нд)). Выход: 241,2 г (96,3%). Йодное число = 128,9 г 1₂/100 г образца. Ή ЯМР (СОС1₃), δ (млн. ч) = 5,8 (СН₂=СН-); 4,9 (СН₂=СН-); 2,8-3,0 (-С(О)-Л(СН₃)₂); 2,25 (-СН₂-С(О)-). Содержание сложного эфира (по данным 'Н ЯМР): 0,54%.

С12-25: С12ДМАамид

В круглодонную колбу загружают сырьевой сложный метиловый эфир С12-0 (900,0 г, 4,22 моль), и

- 14 025323 материал нагревают до 60°С. Реактор герметично закрывают, и выдерживают под вакуумом 0,5 ч, чтобы высушить/дегазировать сырье. Реактор заполняют азотом, а затем через шприц добавляют метоксид натрия (30 г 30% раствора в метаноле). Устанавливают стационарный вакуум -4 кПа (-30 дюймов Нд)), а затем через расположенную ниже уровня поверхности погружную трубку медленно вводят диметиламин (ДМА, 190,3 г, 4,22 моль). После выравнивания давления реактор открывают в заполненное азотом свободное пространство, и температуру повышают до 70°С на 1,0 ч. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры, и добавление ДМА прерывают. Возобновляют нагревание до 80°С, и ДМА медленно вводят через расположенную ниже поверхности трубку для барботажа и выдерживают в течение 2 ч. Затем температуру повышают до 90°С и выдерживают в течение 1,0 ч. ¹Н ЯМР спектроскопия показывает степень превращения > 98%. Смесь охлаждают до 75°С и создают полный вакуум, чтобы отогнать метанол и избыточный ДМА. Катализатор дезактивируют добавлением 50% водного раствора серной кислоты (16,3 г), и смесь интенсивно перемешивают в течение 10 мин. Добавляют деионизированную воду (200 мл), и все содержимое переносят в емкость с нижним сливом. Водный слой удаляют. Промывку повторяют с 300 мл, а затем с 150 мл деионизированной воды. Добавляют примерно 50 мл 20% раствора ЫаС1, и смесь оставляют отстаиваться в течение ночи. Нижний слой удаляют, и продукт снова переносят в реактор. Продукт нагревают до 75°С и создают вакуум, чтобы удалить остаточную воду. Амид извлекают путем перегонки под вакуумом при 120°С. Амидную фракцию выдерживают под полным вакуумом при 135°С, до достижения содержания сложного эфира ниже 1%. Конечное содержание сложного эфира: 0,7%. Выход: 875 г (91,9%).

С14-8: С14 ДМА амид о

С14 ДМА амид получают аналогично С12-25 из соответствующего сырьевого С14 сложного метилового эфира.

Получение аминоксидов

С10-38: С10 амин

Амид С10-25 (475 г) медленно добавляют в течение 3 ч к перемешиваемой суспензии ЫЛ1Н₄ (59,4 г) в ТГФ под током азота, поддерживая температуру 11-15°С. Смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение ночи. Смесь охлаждают на ледяной бане и осторожно добавляют воду (60 г), с последующим добавлением 15% водного раствора ΝαΟΗ (60 г), а затем дополнительного количества воды (180 г). Смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 1 ч. Смесь фильтруют, и осадок на фильтре промывают ТГФ. Фильтраты объединяют и концентрируют. ЯМР-анализ неочищенного продукта указывает, что он содержит примерно 16% 9-децен-1-ола, побочного продукта, образующегося в ходе восстановления амида. Чтобы удалить спирт, следует добавить фталевый ангидрид, таким образом получая однозамещенный сложный эфир/кислоту. Смесь продуктов нагревают до 60°С и порциями добавляют фталевый ангидрид (57,5 г). ЯМР-анализ смеси показывает полный расход спирта, и смесь перегоняют под вакуумом, чтобы выделить С10-38. Аминовое число: 298,0 мг КОН/г; йодное число: 143,15 г 1₂/100 г образца; % влаги: 0,02%. ¹Н ЯМР (СЭС1₃), δ (млн ч): 5,8 (СН₂=СН-); 4,9 (СН₂=СН-); 3,7 (-СН₂-^СН₃)₂).

С10-39: С10 аминоксид

В круглодонную колбу загружают амин С10-38 (136 г), воду (223 г) и Натр-Ех 80 (раствор пентанатриевого диэтилентриаминпентаацетата, 0,4 г). Смесь нагревают до 50°С и добавляют сухой лед до достижения рН ~ 7,0. Когда рН стабилизируется, по каплям добавляют перекись водорода (35% раствор, 73,5 г), и обеспечивают нагревание смеси до 75°С, благодаря протекающей при этом экзотермической реакции. Когда добавление перекиси завершено, смесь поддерживают при 75°С в течение 18 ч. Перемешивание продолжают при 75°С до достижения содержания остаточной перекиси < 0,2%. ¹Н ЯМР анализ указывает завершение реакции, и раствор охлаждают до комнатной температуры, с получением аминоксида С10-39. Остаточная перекись: 0,13%; свободный третичный амин: 0,63%; аминоксид: 32,6%.

Водные моющие средства для твердых поверхностей

Универсальные водные моющие средства составляют путем объединения воды, карбоната натрия, анионного поверхностно-активного вещества (Вюзой® Ό-40, додецилбензолсульфонат натрия, 40% активного вещества, продукт §1ерап Сотрапу), неионного поверхностно-активного вещества (Вюзой® N91-6, 6ЕО этоксилат С₉-С₁₁ спирта, продукт §1ерап), терпена (лимонного масла или б-лимонена) и Ν,Νдиалкиламида жирного ряда, в количествах, указанных в табл. 2, и перемешивания с получением прозрачного, однородного раствора.

Для проведения испытания моющих средств слово Тез! пишут дважды (примерно на расстоянии

- 15 025323

25,4 см (10 дюймов) друг от друга) на классной доске, черным несмываемым маркером ЗНагрю. Испытываемый и контрольный составы напыляют на поверхность и отмечают изменения внешнего вида надписей в зависимости от времени.

Композиции по изобретению с лимонным маслом или б-лимоненом и с амидом вызывают обесцвечивание надписи, обычно в пределах 2 мин, в зависимости от композиции. Контрольный состав (сравнительный пример 5), с н-бутиловым эфиром пропиленгликоля вместо амида, показывает небольшое изменение (или отсутствие изменений) через 5 мин времени контакта. Самое быстрое обесцвечивание надписи, сделанной несмываемым маркером, получают при использовании основания (например, карбоната натрия) (см. пример 1 в сравнении с примером 4), и при использовании ненасыщенного амида, полученного посредством метатезиса, а не коммерческой смеси насыщенных амидов, Зΐерοδοί® М-8-10 (пример 1 в сравнении с примером 3).

Таблица 2. Рабочие характеристики моющих средств для твердых поверхностей в случае черного несмываемого маркера

Пример	1	2	3	4	С5‘
Лимонное масло	0,5	-	0,5	0,5	0,5
ά-лимонен		0,5			-
С10-С25 амиды	0,5	0,5		0,5	-
31егозо1® М-8-10		-	0,5		-
Оо\л/апо1® РпВ		-			0,5
Карбонат натрия	0,2	0,2	0,2		0,2
Цитрат натрия		-		0,2	-
ΒίοεοίΙ® N91-6	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
ΒίοεοίΙ® ϋ-40	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Вода	сколько требуется до 100	сколько требуется до 100	сколько требуется до 100	сколько требуется до 100	сколько требуется до 100
обесцвечивание, % 2 мин	50	20			-
обесцвечивание, % 3 мин	90+	80			-
обесцвечивание, % 5 мин	90+	-	85	30	0

Зΐерοδοί® М-8-10 представляет собой смесь Ч^диметилкапрамидХ^-диметилкаприламид, продукт Зΐераη Όο\ν;·ιηο1® РпВ = п-бутиловый эфир пропиленгликоля, продукт Όον СНетюа1 Βίοδοί® Ν91-6 представляет собой 6 ЕО этоксилат С₉-С₁₁ спирта, продукт Зΐераη Βίοδοί® Ό-40 представляет собой сульфонат додецилбензолнатрия, 40% активного вещества, продукт Зΐераη * - Сравнительный пример.

Модифицированные бытовые моющие средства с запахом лимона

В другой серии экспериментов, результаты которых сведены в табл. 3, универсальное бытовое моющее средство с запахом лимона модифицируют путем добавления различных производных с аминовыми функциональными группами (0,6% активных веществ) к цитрусовому компоненту, уже присутствующему в моющем средстве. Так, образец универсального бытового моющего средства массой 20 г с запахом лимона соединяют с 0,12 г 100% активного материала, и эту смесь испытывают, как описано выше, на надписях, сделанных черными стойкими чернилами на классной доске. Результаты сравнивают с результатами для контрольного состава, состоящего из бытового моющего средства без добавленных производных с аминовыми функциональными группами.

Как показано в табл. 3, в случае одного бытового моющего средства обесцвечивание надписи, сделанной стойкими чернилами, отсутствует спустя четыре минуты. Резко отличается от этого С10-25, ненасыщенный амид, полученный путем метатезиса, который быстро обесцвечивает надпись в пределах одной минуты (примеры 6 и 7). Другие испытанные производные с аминовыми функциональными группами (ДМЭА сложный эфир С14-3 и диметиламид С14-8; см. примеры 8-10) медленнее обесцвечивают надпись, но все же обесцвечивают ее в пределах четырех минут. ДМАПА амид (С12-17, пример 11) является менее эффективным, но он все же способен обесцветить надпись где-то в пределах четырех минут. Сравнительный пример 12 показывает, что С10 ненасыщенный аминоксид, полученный посредством метатезиса, ведет себя так же, как контрольный образец, то есть он является неэффективным для обесцвечивания надписи, сделанной стойкими чернилами, в пределах четырех минут.

- 16 025323

Таблица 3. Рабочие характеристики модифицированного бытового универсального моющего средства с ароматом лимона при воздействии его на надпись, сделанную черным несмываемым маркером

Пример	Контроль	6	7	3	9	10	11	С12*
Бытовое универсальное моющее средство
+С10-25 амид, % акт. в-ва		0,6	0,6
+С14-3 ДМЭА эфир, % акт. в-ва				0,6	0,6	-		-
+С14-8 амид, % акт. в-ва						0,6		-
+С12-17 ДМАПА амид, % акт. в-ва						-	0,6	-
+С10-39 аминоксид, % акт. в-ва								0,6
обесцвечивание, % 1 мин	0	90+		10		70		0
обесцвечивание, % 2 мин	0		90+		50	-	10	-
обесцвечивание, % 3 мин	0	90+		90+		90+		0
обесцвечивание, % 4 мин	0		90+		90+	-	30	-

Составы, полученные соединением 0,12 г 100% активного материала с 20 г бытового универсального моющего средства с ароматом лимона. % обесцвечивания представляет собой визуально оцениваемую в % степень удаления надписи, сделанной несмываемым маркером.

* Сравнительный пример.

Модифицированные лабораторные антибактериальные моющие средства

Универсальное антибактериальное моющее средство для лабораторий получают из состава, показанного в табл. 4. Его используют в качестве контрольного образца для испытаний, в которых С10-25 (при содержании активного вещества 0,5%), ненасыщенный диметиламид, полученный посредством метатезиса, используют в сочетании с сосновым маслом, лавандовым маслом или миндальным маслом (для каждого при содержании активного вещества 0,6%). Сравнительные примеры 13 и 14 показывают, что ни один амид, ни одно сосновое масло не способны обесцветить надпись, сделанную несмываемым маркером. В противоположность этому, сочетание С10-25 и сосновое масло обесцвечивает большинство надписей к 4-х минутной отметке. Хотя при сравнении соснового масла с лимонным маслом результат является менее существенным, обесцвечивания достигают. Лавандовое масло и миндальное масло действуют еще медленнее, но улучшение по сравнению с контрольным составом является очевидным.

Таблица 4. Поведение модифицированного лабораторного антибактериального универсального моющего средства в случае черного несмываемого маркера

Основной состав (г):	Контроль
Аттопух® Ι ΜϋΟ (33% акт.)	30,3
\/ег5епе|М Κ4ΕϋΤΑ хелат (38% акт.)	5,26
ВТС® 835 (50% акт.)	6,00
Мононоэтаноламин	5,00
ϋονθηοΙ® РпР	15,0
Вода	938,4
Пример	контроль	С13*	С14*	15	16	17	18
С10-25 амид, % акт. в-ва	0	0,5	0	0,5	0,5	0,5	0,5
Скипидар, % акт. в-ва	0	0	0,6	0,6	0,6	0	0
Лавандовое масло, % акт. в-ва	0	0	0	0	0	о,6	0
Миндальное масло, % акт. в-ва	0	0	0	0	0	0	0,6
обесцвечивание, % 2 мин	0	0	-	20	-		-
обесцвечивание, % 3 мин	0		0		60		-
обесцвечивание, % 4 мин	0	0	-	75	-	35	25

Аттопух® ЬМОО (лаурил/миристил амидопропилдиметиламин оксид) является продуктом §1ераи. Усгхспс™ Κ4ΕΌΤΑ (тетракалиевая соль ЭДТА) является продуктом Όο\ν СНеписак ВТС® 835 (хлорид алкилдиметилбензиламмония) является продуктом §1сраи.

Όο\γ;ιηο1®®ΡηΡ (н-пропиловый эфир пропиленгликоля) является продуктом Όον СНеписак % обесцвечивания представляет собой визуально оцениваемую в % степень удаления надписи, сделанной несмываемым маркером.

* - Сравнительный пример.

Данные примеры приведены только для иллюстрации. Изобретение определяет приложенная формула изобретения.

Claims (9)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Водное моющее средство для твердых поверхностей, включающее:

   а) от 75 до 99 мас.% воды;

   б) от 0,1 до 5 мас.% монотерпена;

   в) от 0,1 до 5 мас.%, производного С₁₀-С₁₇ жирной кислоты, выбранного из группы, состоящей из Ν,Ν-диалкиламидов, Ν,Ν-диалкилэфираминов и Ν,Ν-амидоаминов, и

   г) от 0,1 до 5 мас.% одного или более поверхностно-активных веществ, выбранных из группы, состоящей из анионных, катионных, неионных и амфотерных поверхностно-активных веществ.
2. 2. Моющее средство по п.1, дополнительно содержащее от 0,1 до 2 мас.% основания, выбранного из группы, состоящей из алканоламинов и карбонатов, бикарбонатов, гидроксидов, силикатов и метасиликатов щелочных или щелочно-земельных металлов, предпочтительно представляющего собой карбонат натрия.
3. 3. Моющее средство по п.1, в котором монотерпен включает лимонное масло, сосновое масло, лимонен, α-пинен, β-пинен, карен, α-терпинен, γ-терпинен, α-терпинол, камфен, п-цимол, мирцен, сабинен или их смеси.
4. 4. Моющее средство по п.1, в котором производное жирной кислоты является мононенасыщенным, предпочтительно получено посредством метатезиса и предпочтительно содержит по меньшей мере 1 мол.% транс-А⁹-ненасыщенности.
5. 5. Моющее средство по п.1, в котором производное жирной кислоты представляет собой С₁₀-С₁₄ Ν,Ν-диметиламид, предпочтительно полученный посредством метатезиса мононенасыщенный С₁₀-С₁₂ Ν,Ν-диметиламид.
6. 6. Моющее средство по п.1, содержащее лимонное масло или сосновое масло и

   а) амид, имеющий структуру

   б) эфирамин, имеющий структуру или

   в) амидоамин, имеющий структуру
7. 7. Разбавляемый концентрат моющего средства для твердых поверхностей, включающий:

   а) от 1 до 50 мас.% монотерпена;

   б) от 1 до 50 мас.% производного С₁₀-С₁₇ жирной кислоты, выбранного из группы, состоящей из Ν,Ν-диалкиламидов, Ν,Ν-диалкилэфираминов и Ν,Ν-диалкиламидоаминов, и

   в) от 1 до 50 мас.% одного или более поверхностно-активных веществ, выбранных из группы, состоящей из анионных, катионных, неионных и амфотерных поверхностно-активных веществ.
8. 8. Концентрат по п.7, содержащий лимонное масло или сосновое масло и

   а) амид, имеющий структуру

   б) эфирамин, имеющий структуру:

   или

   в) амидоамин, имеющий структуру:

   - 18 025323
9. 9. Средство для удаления граффити, содержащее моющее средство по п.1 или концентрат по п.7.