IT202000001945A1

IT202000001945A1 - Prodotti e metodo per la decontaminazione e la pulizia di sistemi contenenti idrocarburi

Info

Publication number: IT202000001945A1
Application number: IT102020000001945A
Authority: IT
Inventors: Milena Mantarro; Umberto Ciardi; Tatiana Zoccarato; Michele Bancone; Martino Felice De; Massimo Bruno; Andrea Volponi; Luca Alessandrini
Original assignee: Chimec Spa
Priority date: 2020-01-31
Filing date: 2020-01-31
Publication date: 2021-07-31
Also published as: EP4097198A1; WO2021152420A1

Description

PRODOTTI E METODO PER LA DECONTAMINAZIONE E LA PULIZIA DI

SISTEMI CONTENENTI IDROCARBURI

La presente invenzione riguarda una nuova composizione, il suo uso e il metodo basato sulla veicolazione di detta composizione tramite un fluido, in fase liquida o in fase vapore, per la pulizia e la decontaminazione di sistemi contenenti idrocarburi in impianti petrolchimici, quali impianti di raffinazione o serbatoi di stoccaggio.

STATO DELLA TECNICA

Gli impianti di raffinazione, gli impianti petrolchimici, serbatoi di stoccaggio e sistemi contenenti idrocarburi in genere, sono sottoposti periodicamente a manutenzione e pulizia. Queste operazioni si rendono necessarie a causa della deposizione di sostanze organiche e/o inorganiche nei sistemi con conseguente perdita di efficienza e riduzione della produzione.

La pulizia viene effettuata, oltre che per aumentare e/o ripristinare l?efficienza del sistema, anche per rimuovere sostanze pericolose e piroforiche dalle apparecchiature, permettendo, cos?, le ispezioni da parte del personale tecnico.

Il processo di pulizia ? applicato per sezioni di impianto a turnazione. Le sezioni di impianto vanno, pertanto, incontro ad arresto (turnaround) per tutta la durata del processo diventando inutilizzabili. Ci? incide sulla redditivit? dell?impianto generale. ? quindi importante che le applicazioni di pulizia siano eseguite in maniera efficace e in tempi brevi.

Durante il turnaround, gli impianti sono sottoposti a decontaminazione, ossia a processo di lavaggio con ausilio di vapore e di prodotti specifici, denominato Chemical Steaming. I prodotti utilizzati in questa procedura possono essere composizioni a base di miscele di tensioattivi, come descritto dal brevetto US5462607, derivante dalla domanda di brevetto internazionale PCT WO2016/170473 A1, o a base di terpeni, come riportato nella domanda di brevetto USA US2004/0238006 A1. Nello specifico, quest?ultimo documento descrive una composizione non acquosa a base di terpeni e tensioattivi non ionici che viene veicolata da vapore e utilizzata per la pulizia di apparecchiature di impianti di raffineria e petrolchimici.

Le composizioni descritte in letteratura hanno un impatto eco-tossicologico elevato in caso di sversamento o invio voluto in sistemi di depurazione, quali il sistema delle acque reflue (Waste-water) e, pi? nello specifico, il sistema a fanghi attivi.

Gli impianti di depurazione delle acque reflue (Waste-water plant) sono sviluppati principalmente in funzione della quantit? dei reflui da trattare, della tipologia di inquinanti presenti e dei limiti di scarico vigenti.

Un tipo di depurazione delle acque reflue ? il processo biologico di depurazione a fanghi attivi, che ? un trattamento di tipo aerobico condotto mediante un?aerazione pi? o meno prolungata del refluo all?interno di un reattore biologico in presenza di una popolazione microbica (biomassa), con finalit? di ridurre la concentrazione di materiale organico, in particolare Carbonio e Azoto. Negli impianti a fanghi attivi a biomassa sospesa, le popolazioni batteriche responsabili del trattamento depurativo sono presenti sotto forma di fiocchi tenuti in sospensione attraverso l?insufflazione d?aria (se i reattori sono aerati) o mediante mixer (se reattori sono anossici o anaerobici). La biomassa attiva ? costituita da numerosi microrganismi (batteri, protozoi, metazoi, rotiferi, ecc.) che si riproducono continuamente all?interno del reattore in seguito alle reazioni biochimiche di degradazione del carbonio organico e di utilizzazione dei nutrienti, che permette la conseguente sintesi di nuovo materiale cellulare. In definitiva, il risultato che si ottiene con un impianto a fanghi attivi ? l'eliminazione della sostanza organica biodegradabile mediante sua trasformazione in materiale inerte e in una soluzione fangosa concentrata di sostanza organica che deve essere sottoposta ad ulteriori trattamenti prima dello smaltimento finale.

La presenza, nel refluo in ingresso, di sostanze chimiche tossiche per il fango attivo sono la causa di mortalit? della popolazione microbica e della perdita di efficienza dell?impianto di depurazione.

Durante un?applicazione di pulizia si pu? inoltre avere la formazione di emulsioni stabili tra vapore condensato/prodotto/idrocarburo che possono avere un impatto negativo sull?impianto di gestione delle acque reflue, riducendone l?efficienza e inquinando i fanghi attivi, o riducendo l?efficienza del sistema in caso di impianti di raffinazione, nei quali ? spesso richiesto sia il recupero dell?idrocarburo eliminato dal sistema lavato al fine di riutilizzarlo in produzione che la contemporanea chiarificazione dell?acqua per il suo invio nell?impianto di depurazione.

I prodotti chimici solitamente applicati nei processi di pulizia sono composizioni a base di miscele di tensioattivi che, quando veicolate in acqua, formano schiuma. La schiuma ha un effetto meccanico e chimico-fisico che favorisce la rimozione dei depositi dalle superfici da pulire. Quando, per?, la schiuma ? persistente ed ? presente anche nei reflui da inviare all?impianto di trattamento delle acque, si ha la riduzione dei flussi, la riduzione dell?efficienza degli impianti e un impatto negativo sui fanghi attivi.

Inoltre, in condizioni di alte temperature (50-120?C), i composti chimici comunemente utilizzate per la pulizia potrebbero subire degradazione termica con conseguente formazione di prodotti corrosivi per i metalli che costituiscono l?impianto. Anche un sovradosaggio del prodotto nel sistema potrebbe causare fenomeni corrosivi, in particolare se i prodotti chimici utilizzati contengono sostanze acide come i disperdenti. Inoltre, la struttura chimica degli idrocarburi in un impianto ? tale da rendere necessario l?utilizzo di diversi prodotti, ciascuno finalizzato alla rimozione di specifici idrocarburi. ? quindi importante che i prodotti additivati nel sistema, in contemporanea e, in alcuni casi, con lo stesso dosaggio, siano tra loro chimicamente compatibili al fine di evitare la formazione di depositi e di sottoprodotti di reazione non desiderati.

SOMMARIO DELL?INVENZIONE

La presente invenzione riguarda nuova composizione messa a punto per superare i pi? comuni problemi tecnici associati all?utilizzo degli attuali prodotti chimici in commercio per la decontaminazione e la pulizia di sistemi contenenti idrocarburi. In particolare, la presente invenzione fornisce una composizione chimica a base organica/solvente migliorata, rispetto a quelle attualmente in uso, sia in termini di capacit? di solubilizzazione degli idrocarburi che di impatto sull?impianto di depurazione delle acque reflue ed eco-tossicologico.

Oggetto della presente invenzione sono:

una composizione che comprende a) uno o pi? composti appartenenti alla classe delle N, N-Alchil ammidi e uno o pi? composti appartenenti alla classe dei terpeni; e b) un solvente che comprende acqua e almeno un glicole o un suo derivato;

l?uso di detta composizione per la decontaminazione e la pulizia di sistemi contenenti idrocarburi; e

un metodo per la decontaminazione e la pulizia di sistemi contenenti idrocarburi comprendente la veicolazione di detta composizione in detti sistemi.

GLOSSARIO

Nella presente descrizione, il termine ?idrocarburo? ha il significato comunemente utilizzato in letteratura e definisce quindi composti organici che contengono soltanto atomi di carbonio e di idrogeno. Sono definibili tre classi di idrocarburi: idrocarburi alifatici, che possiedono una catena aperta lineare e/o ramificata di atomi di carbonio e per questo sono anche detti aciclici e possono essere saturi e non saturi; idrocarburi aliciclici, detti anche naftenici che sono ciclici, cio? a catena chiusa; idrocarburi aromatici, caratterizzati dalla presenza di almeno un anello benzenico. il termine ?solvente? nella presente descrizione ha il significato comunemente utilizzato nella letteratura chimica, e definisce quindi una sostanza liquida che scioglie un soluto solido, liquido o gassoso, dando luogo ad una soluzione.

Il termine ?cosolvente? nella presente descrizione ha il significato comunemente utilizzato nella letteratura chimica, e quindi di uno dei componenti di una soluzione, generalmente quello presente in maggiore quantit? insieme al solvente, o quello che, allo stato puro, si presenta nello stesso stato di aggregazione della soluzione.

il termine ?tensioattivo? ha il significato comunemente utilizzato in letteratura, e indica sostanze che hanno la propriet? di abbassare la tensione superficiale di un liquido, agevolando la bagnabilit? delle superfici o la miscibilit? tra liquidi diversi. In genere sono composti organici con un gruppo, testa, polare ed una coda non polare; i composti con tali caratteristiche sono detti pi? in generale "anfifilici" o "anfipatici".

Il ?grezzo asfaltenico? nella presente invenzione ? un grezzo contenente una percentuale di asfalteni ? al 5% w/w. Gli asfalteni sono una classe di composti ad elevato peso molecolare contenuti nel petrolio grezzo. Sono solidi a temperatura ambiente con aspetto granulare e color bruno-nero. Sono sostanze insolubili in n-eptano e solubili in benzene e/o toluene.

Il ?grezzo asfaltenico? considerato ? caratterizzato dall?avere il 17-20% di Asfalteni e Pour Point di 12?C . Il Pour Point (PP) o ?Punto di scorrimento? ? la temperatura minima alla quale l?idrocarburo ? fluido (ASTM D97-17 e D5853-2017-05). Il termine ?performance? deve essere inteso come la capacit? di solubilizzazione degli idrocarburi, o la capacit? di avere un buon impatto sull?impianto di depurazione delle acque reflue e eco-tossicologico o entrambe.

Il termine ?provino? si riferisce ad un campione di un determinato metallo con una superficie metallica esposta.

Il termine ?residuo di colonna Topping? nella presente invenzione ? un idrocarburo che si accumula nel fondo della colonna Topping e risulta essere di composizione prettamente aromatica.

Con il termine Benchmark BM, nella presente invenzione, si intende una classe di prodotti commerciali come il CHIMEC 2216 o lo Zymeflow 657 (prodotti disponibili sul mercato) di riferimento, rispetto ai quali sono confrontate la performance e le caratteristiche applicative dei nuovi prodotti. Tali prodotti commerciali risultano basati su principi attivi come le alchil ammine ossido in acqua.

Con il termine Benchmark BM W, nella presente invenzione si intendono le versioni degli stessi prodotti commerciali sopra citati con una temperatura di congelamento inferiore a -20?C. Per ottenere tali performances a basse temperature, le composizioni dei prodotti BMW contengono comunemente una certa quantit? di glicole.

Le sigle DEK 291, DEK 293 e DEK 296 nella presente invenzione indicano miscele diverse degli stessi principi attivi, rientranti nei range sotto riportati:

Glicole 30-80% w/w

Acqua 5 -30% w/w

N,N-alchil ammide 5-30% w/w

Terpene 0,5-5% w/w

LaurilAmmina Ossido 0 ? 20% w/w

Tutte le miscele sono delle composizioni chimiche a base organica in solvente e acqua. Il termine N,N-alchil ammide ai fini della presente descrizione definisce N, N-alchil ammidi in cui il gruppo alchile ? una catena di atomi di carbonio lineare o ramificata con un numero compreso da C1 e C18.

Il termine ?derivato? riferito ai glicoli ai fini della presente invenzione comprende i glicoleteri.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELLE FIGURE

Figura 1. mostra i provini di Carbonio C1018 ricoperti uniformemente dal grezzo asfaltenico prima dell?inizio del test Jar test (vedere sezione Esempi).

Figura 2. mostra detti provini di Carbonio C1018 ricoperti uniformemente dal grezzo asfaltenico immersi nelle soluzioni testate alla fine del test Jar test. In particolare, i provini sono immersi in soluzioni contenenti 1) 1.5-2.5% BM; 2) 0.2-1% DEK 291; 3) 0.5-1.5% DEK 293; 4) 0.5-1.5% DEK 295 o 5) 1.5-2.5% BM W (vedere sezione Esempi).

Figura 3. Mostra un sistema progettato e assemblato per condurre il test Steam-Condense Phase test, ossia un sistema in grado di simulare un?applicazione in chemical steaming, ossia di riprodurre la fase di applicazione in fase vapore (Steam phase) o in fase condensa (Condense phase). Il sistema ? costituito da una colonna in vetro, un condensatore, un pallone di raccolta per condensa, una centralina e un sistema di nebulizzazione/additivazione del prodotto (vedere sezione Esempi).

Figura 4. mostra un provino di Carbonio C1018 precedentemente ricoperto uniformemente dal grezzo asfaltenico in seguito ad applicazione in Steam-phase del prodotto relativo all?invenzione DEK 293 (vedere sezione Esempi).

Figura 5. mostra un provino di Carbonio C1018 precedentemente ricoperto uniformemente dal grezzo asfaltenico in seguito ad applicazione in Condense-Steamphase del prodotto relativo all?invenzione DEK 293 (vedere sezione Esempi).

DESCRIZIONE DETTAGLIATA

La presente invenzione fa riferimento ad una composizione per la decontaminazione e la pulizia di sistemi contenenti idrocarburi, comprendente componenti organici in grado di solubilizzare gli idrocarburi e un solvente che veicola i componenti in grado di solubilizzare gli idrocarburi in detti sistemi attraverso una fase acquosa o vapore.

Nello specifico, la composizione oggetto della presente invenzione comprende a) uno o pi? composti appartenenti alla classe delle N,N-Alchil ammidi e uno o pi? composti appartenenti alla classe dei terpeni; e b) un solvente che comprende acqua e almeno un glicole o un suo derivato.

I nuovi composti appartenenti alla classe delle N,N-alchil ammidi, contenuti in detta composizione, sono una nuova chimica nelle applicazioni in fase vapore; sono stati individuati per il loro buon potere solvente nei confronti delle sostanze idrocarburiche, per essere veicolabili dal vapore e per essere adatti da un punto di vista tossicologico ad applicazioni sia in fase vapore che di natura organica.

I composti appartenenti alla classe delle N,N-alchil ammidi sono infatti composti altamente biodegradabili e con un elevato potere solvente nei confronti degli idrocarburi. Tali composti appartenenti alla classe delle N,N-alchil ammidi sono stati classificati come ?Prontamente biodegradibili? (Readily Biodegradable) sulla base di specifici test, denominati OECD test, volti a determinare e standardizzare la biodegradabilit? dei composti organici.

In una forma di realizzazione dell?invenzione dette N, N-Alchil ammidi possono essere alchil ammidi in cui il gruppo alchile ? una catena di atomi di carbonio lineare o ramificata con un numero compreso da C1 e C18.

In una particolare forma di realizzazione, dette N, N-Alchil ammidi possono essere scelte tra una o pi? di N,N dimetil 9-decenamide, N,N dimetil decan-1-ammide, N,N dimetil octan-1-ammide e N,N dimetil decan-1-ammide, o miscele di questi; e in cui il composto appartenente alla classe dei terpeni ? scelto tra terpineolo, D-limonene e Dipentene.

Terpineolo e D Limonene sono singoli composti identificati. Il Dipentene ? un mix di pi? strutture terpeniche. I terpeni nelle mix possono essere singoli o pi? di uno.

Le NNAA preferite sono le due N,N dimetil 9-decenamide, N,N dimetil decan-1-ammide, singole o miscela delle due.

Come descritto nella parte sperimentale, ad esempio, le NNAA con una catena di atomi di carbonio inferiore a C18, ha ottenuto un valore di 64% nel test OECD 301 B. Normalmente i principi attivi utilizzati nei prodotti utilizzati nella prior art hanno una percentuale di biodegradabilit? molto inferiore (inferiore al 20 %); avere un principio attivo molto efficace ed ad alta biodegradabilit? ci permette di ipotizzare un prodotto facilmente eliminabile tramite l?impianto di smaltimento della Waste Water.

Gli autori hanno sorprendentemente scoperto che i composti appartenenti alla classe delle N,N-alchil ammidi come definiti nella presente descrizione sono caratterizzati da una capacit? solvente superiore rispetto ad altri composti comunemente utilizzati per la pulizia di sistemi contenenti idrocarburi; infatti, come riportato in Tab.1, le N,N-alchil ammidi considerate nello studio (le NNAA con una catena di atomi di carbonio inferiore a C18) possiedono un elevato valore Kauri-butanolo.

Il valore Kb ? una misura internazionale e standardizzata della capacit? solvente di una sostanza misurato con il test ASTM D1133; pertanto, maggiore ? il Kb, maggiore ? l?attivit? e la capacit? del solvente in esame di dissolvere gli idrocarburi.

Tab.1 Potere solvente dei composti chimici pi? comunemente utilizzati e dell?N,N alchil ammide

*valore Kb individuato mediante il test ASTM D1133-02 test (Standard Test Method for Kauri-Butanol Value of Hydrocarbon Solvents).

Le N,N Alchil Ammide testate e considerate in tabella 1, risultano non essere Infiammabili (H226), non sono Cancerogene (H350), non sono sospette cancerogene (H351), non sono tossiche per l?apparato riproduttivo (H360D) e non sono mutagene per le cellule germinali (H340). Queste molecole, quindi, pur avendo un Kb inferiore ad altri solventi indicati in tabella 1, non presentano le frasi H indicate a differenza di:

N Metil 2 Pirrolidone risulta essere tossico per la riproduzione (H360D)

Cloruro di Metilene risulta essere H351 (sospetto cancerogeno)

D Limonene e Xilene risultano essere infiammabili (H226) quindi con handling pi? difficile da gestire

Benzene ? H340 (mutageno per le cellule germinali) e H 350 (cancerogeno)

Secondo la presente invenzione, il solvente utilizzato ? un solvente comprendente acqua e almeno un glicole o un suo derivato.

In una forma di realizzazione applicabile a tutte le forme di realizzazione sopra descritte, tale glicole pu? essere un glicole n-etilenico o un suo etere.

In una ulteriore forma di realizzazione tale glicole o suo derivato pu? essere scelto tra glicole monoetilenico, glicole propilenico, glicole trietilenico, glicole polietilenico, glicole dipropilenico monometil etere o loro miscele.

In una forma di realizzazione applicabile a tutte le forme di realizzazione sopra descritte, la composizione della presente invenzione potr? ulteriormente comprendere un agente ossidante. Tale agente ossidante potr? essere di natura organica e/o inorganica e, preferibilmente, in grado di ridurre il rischio piroforico da Solfuro di Ferro. Tale agente ossidante potr? essere, ad esempio, un alchil ammina ossido e/o perossidi. Esempi non limianti di alchil ammina ossidi idonei che possono essere compresi nella composizione dell?invenzione possono essere lauril dimetil ammina ossido, trimetil ammina ossido o N,N-dimetil decilammina N-ossido.

Potranno essere utilizzati perossidi comunemente utilizzati nel settore come ad esempio percarbonato di sodio, il perborato di sodio e il perossido di idrogeno.

Secondo una forma di realizzazione, la composizione dell?invenzione potr? comprendere,

Glicole 30-80% w/w

Acqua 5 -30% w/w

N,N-alchil ammide 5-30% w/w

Terpene 0,5-5% w/w

Agente ossidante 0-20% w/w

Per un volume totale di 100%.

Sono di seguito forniti esempi non limitativi di forme di realizzazione della composizione come sopra definita che fanno parte della presente invenzione.

Composizione DEK 291

acqua 10-20% w/w

glicole 60-80% w/w

N, N alchil Amide 10-25% w/w

terperni 0.5-3% w/w;

Composizione DEK 293

Acqua 8-10% w/w,

glicole 60-80% w/w,

N, N alchil Ammide 5-25% w/w,

terperni 0.5-3% w/w,

Alchil Ammina Ossido 0-20% w/w;

Composizione DEK 296

acqua 10-20% w/w,

glicole 50-70% w/w,

N, N alchil Ammide 10-25% w/w;

terperni 1-3% w/w

La composizione oggetto della presente invenzione, in una qualsiasi delle forme di realizzazione sopra descritte pu? essere utilizzata per la decontaminazione e la pulizia di sistemi contenenti idrocarburi. ? pertanto oggetto dell?invenzione l?uso della composizione dell?invenzione secondo qualsiasi forma di realizzazione descritta e/o rivendicata per la decontaminazione e la pulizia di sistemi contenenti idrocarburi.

Tale uso pu? essere ad esempio applicato alla decontaminazione e pulizia di sistemi contenenti idrocarburi come impianti di raffinazione, impianti petrolchimici, serbatoi di stoccaggio e sistemi Oil & Gas in generale.

La presente invenzione riguarda anche un metodo di applicazione di detta composizione per la decontaminazione e la pulizia di sistemi contenenti idrocarburi comprendente:

aggiungere la composizione secondo l?invenzione, e cio? come definita in qualsiasi forma di realizzazione fornita nella presente descrizione, negli esempi e/o nelle rivendicazioni, in detti sistemi.

In una forma di realizzazione, detta composizione secondo l?invenzione pu? essere additivata in un fluido in fase liquida acquosa oppure veicolata direttamente con una fase vapore, alle concentrazioni tipiche di 0,5 ? 10 %.

La composizione pu? ad esempio essere immessa nel sistema da decontaminare tramite ingressi laterali o dal punto pi? alto del sistema, ottenendo un effetto ?doccia? che permette di recuperare il fluido di lavaggio e i contaminanti dal fondo, con un passaggio unico o con una ricircolazione. Secondo un?altra forma di realizzazione, si pu? riempire il sistema da decontaminare con un volume di composizione secondo l?invenzione ed acqua di circa un 1/3 di quello dell?unit? ed insufflando successivamente vapore dal basso. Il fluido contaminato ? mandato al trattamento waste water o in un tank contenente prodotti da smaltire.

Un esempio di ?sistema da decontaminare? secondo la presente descrizione ? un sistema contenente idrocarburi e pu? essere rappresentato, senza tuttavia essere a questo limitato, da impianti (ad esempio di raffinazione), serbatoi di stoccaggio o loro parti. La composizione pertanto pu? essere applicata con l?ausilio di vapore (Chemical Steaming) e/o di acqua. Come dettagliatamente descritto nella sezione Esempi, le forme di realizzazione DEK291, DEK293 e DEK296 selezionate con i Jar test, sono state infatti successivamente monitorate e testate in ?Chemical steaming?. Inizialmente ? stato messo a punto un sistema in grado di simulare una applicazione in Chemical Steaming (mostrato in Figura 3), in seguito ? stata verificata la veicolazione della composizione da parte del vapore, mentre nei test finali ? stata confrontata l?efficienza della nuova composizione rispetto ai prodotti CHIMEC benchmark (BM e BM W) sia in fase vapore (Steam phase, come mostrato in figura 4 e descritto dettagliatamente nella sezione esempi) che in fase vapore/condensa (Steam-Condense phase come mostrato in figura 5 e descritto dettagliatamente nella sezione esempi).

? pertanto possibile distinguere due modalit? di veicolazione di detta composizione per la pulizia e la decontaminazione di sistemi contenenti petrolati. Nello specifico:

1. Applicazione tramite fase liquida

Il metodo per la decontaminazione e la pulizia di sistemi contenenti idrocarburi pu? prevedere la veicolazione di detta composizione in detti sistemi tramite un fluido in fase liquida che, pertanto, pu? essere acquoso. Inoltre, tale fluido che sar? utilizzato per la pulizia e la decontaminazione dell?impianto pu? essere fatto ricircolare nell?unit? da decontaminare insieme alla detta composizione con l?ausilio di specifiche pompe.

Alternativamente, o in contemporanea, il fluido acquoso, additivato della composizione, pu? essere indirizza dal top del sistema da bonificare attraverso l?ausilio di un sifone ottenendo, cos?, un effetto doccia.

In ciascun caso, l?acqua reflua viene poi scaricata dal sistema dal fondo e inviata a eventuali sezioni di trattamento o a segregazioni.

Tramite questo metodo per la decontaminazione e la pulizia di detto sistema viene sfruttata sia l?azione chimica della composizione che l?effetto meccanico dato dalla turbolenza dell?acqua nel sistema.

2. Applicazione tramite fase vapore

Il metodo per la decontaminazione e la pulizia di sistemi contenenti idrocarburi prevede la veicolazione di detta composizione in detti sistemi tramite un fluido in fase vapore. Il fluido additivato della composizione ? vapore saturo. Per la generazione del vapore saturo si utilizzer? una temperatura compresa tra i 100?C e i 160?C e una pressione settata tra i 2 e i 6 Bar. Il vapore saturo additivato della composizione sar? utilizzato per la pulizia tramite la sua immissione dal fondo nel sistema cos? che la composizione nebulizzata/additivata sia indirizzata/veicolata dal vapore nel sistema. Tramite questo metodo per la decontaminazione e la pulizia di detto sistema viene sfruttato sia l?azione chimica della composizione che l?effetto meccanico del vapore.

Sono di seguito forniti esempi che intendono illustrare, in maniera non limitativa, l?invenzione ed i test effettuati al fine di saggiarne l?efficacia.

ESEMPI

Jar ? Test

Test per la misurazione della capacit? di solubilizzazione degli idrocarburi (performance) in condizioni di laboratorio. Il Jar test ? stato inizialmente effettuato per testare e individuare la composizione e le sue forme di realizzazione, e per verificare, inoltre, l?eventuale formazione di emulsioni tra idrocarburi e acqua.

Una soluzione contenente la composizione da testare ? stata miscelata con l?utilizzo di una ancoretta, a bassa velocit? (< 150 rpm), per 2-5 ore, ad una temperatura compresa tra 90?C e 100?C. In seguito, provini di Carbonio C1018 sono stati ricoperti uniformemente da un idrocarburo (Fig.1). Per il Jar test, sono stati provati due tipi di idrocarburi: i) un grezzo asfaltenico e un ii) residuo di colonna Topping. Il grezzo si ? dimostrato essere l?idrocarburo pi? persistente e difficile da solubilizzare. Come mostrato in figura 2, il provino ? stato poi immerso in 200 ml della soluzione da testare. In seguito, sono stati effettuati:

a) monitoraggio visivo della capacit? di solubilizzazione degli idrocarburi e della formazione di emulsioni;

b) misura della concentrazione di idrocarburi (HC) in acqua, e quindi misura della quantit? di idrocarburi rimossa dal provino, e quindi ulteriore misura della capacit? di solubilizzazione degli idrocarburi;

c) misura del Chemical Oxygen Demand (COD) che ? una misurazione indiretta della quantit? di fase organica e di fase acquosa presente in un campione d'acqua, dopo 30 minuti dalla fine del test;

La performance della composizione e delle sue forme di realizzazione, ? stata confrontata utilizzando prodotti presenti in commercio per la pulizia e la decontaminazione di sistemi, di seguito riportati:

Benchmark BM (CHIMEC 2216 o Zymeflow 657)

Benchmark BM W (versioni dei prodotti commerciali sopra citati con punto di congelamento inferiore a -20?C)

a) Monitoraggio visivo

La valutazione visiva della quantit? di idrocarburi rimossi dal provino in seguito al Jar test ha permesso di individuare visivamente alcune forme di realizzazione preferite e pi? performanti rispetto ai prodotti Benchmark BM. Nello specifico, sono state selezionate come maggiormente performanti le composizioni DEK 291, DEK 293 e DEK 296.

La valutazione visiva dell?eventuale formazione di emulsioni idrocarburi/acqua in seguito al Jar test ha permesso inoltre di escludere la formazione di esclusioni in caso di utilizzo della composizione oggetto della presente invenzione.

b) Misura della concentrazione di idrocarburi (HC)

La misura della concentrazione di idrocarburi (HC) in acqua in seguito a Jar test ha permesso di confermare la maggiore performance delle tre forme di realizzazione DEK 291 al 0,5%, DEK 293 all?1% e DEK 296 all?1% rispetto al Benchmark BM al 2%. Sono riportati solo i dati inerenti le prove effettuate utilizzando provini ricoperti da grezzo asfaltenico perch? pi? persistente e difficile da rimuovere rispetto al residuo di colonna Topping. Infatti, nelle prove con il residuo di colonna Topping, tutti le composizioni testate, nuove e non, hanno rimosso l?idrocarburo dal provino non permettendo di selezionare ed individuare il composto/composizione pi? performante.

La quantit? di olio rimossa dai provini, ossia la quantit?, espressa in mg/l, di idrocarburi (HC) in acqua, ? stata determinata con misure spettrofotometriche (UV-Vis; a 580 nm), previa preparazione della curva di calibrazione. I risultati ottenuti sono stati riportati in tabella 2, e confermano che la

Tab.2 Misurazione degli idrocarburi (HC) in acqua alla fine dei Jar Test

d) Misura del Chemical Oxygen Demand (COD)

La misurazione del Chemical Oxigen Demand (COD) della fase acquosa dopo 30 minuti dal termine dei Jar test, ha permesso di ottenere una stima teorica dell?apporto della domanda chimica di ossigeno da parte dei prodotti. Il COD rappresenta uno dei parametri comunemente utilizzati per la misura indiretta del tenore di sostanze organiche presenti in una fase acqua. I risultati ottenuti sono stati riportati in tabella 3 e mostrano che, considerando le percentuali di utilizzo, il Benchmark BM ? caratterizzato dal pi? basso apporto di COD nella fase acquosa, mentre le tre forme di realizzazione DEK hanno una incidenza sul COD tra loro paragonabile.

Tab.3 Misurazione del Chemical Oxigen Demand (COD) della fase acquosa dopo 30 minuti dalla fine dei Jar test.

? stato determinato il COD anche di soluzioni contenenti la composizione e i Benchmark alla concentrazione dello 0.5% (v/v). La misura ? stata ripetuta dopo 120 minuti dal Jar Test per verificare la distribuzione dei prodotti in acqua. I risultati sono riportati in tabella 4 e confermano che il valore di COD pi? basso ? attribuibile al BenchMark BM mentre le forme di realizzazione DEK hanno valori pi? elevati e tra loro paragonabili.

Tab.4 Misurazione del Chemical Oxigen Demand (COD) della fase acquosa dopo 120 minuti dalla fine dei Jar test effettuato utilizzando la stessa concentrazione per tutti i prodotti e forme di realizzazione della composizione (0.5%).

Chemical Steaming Test

Test per la valutazione della veicolazione in fase vapore della composizione oggetto della presente invenzione. La capacit? di solubilizzazione degli idrocarburi da parte delle forme di realizzazione relative all?invenzione sono state testate in ?Chemical steaming?.

Come mostrato in figura 3, inizialmente ? stato messo a punto un sistema in grado di simulare una applicazione in Chemical Steaming, Tale sistema sperimentale pilota ? stato progettato e assemblato per cercare di riprodurre la fase di applicazione in fase vapore. Il sistema ? costituito da:

- Colonna in vetro che presenta un ingresso sul fondo per il vapore, un ingresso a met? altezza per il prodotto, un gancio per il provino in testa, una uscita vapore in testa ed una condensa sul fondo.

- Condensatore collegato all?uscita del vapore in testa alla colonna. Ha la finalit? di condensare il vapore.

- Pallone di raccolta per la condensa

- Centralina. Ha la finalit? di termostatare la colonna per evitare sbalzi termici al passaggio del vapore, con conseguente formazione di condensa dello stesso. - Sistema nebulizzazione/additivazione del prodotto

Il vapore, generato e fornito dal boiler di produzione, entra dal fondo colonna ad una pressione di 1-2 Bar. La composizione da testare viene nebulizzata ed iniettata a met? colonna e veicolata dal vapore in testa dove ? posizionato il provino con l?idrocarburo. Per questo test ? stato utilizzato un solo tipo di idrocarburo, ossia il grezzo asfaltenico che si ? dimostrato essere l?idrocarburo pi? persistente e difficile da solubilizzare. Questi test finali in fase vapore sono stati pertanto effettuati in condizioni peggiorative. Il provino viene a contatto con la corrente di vapore/composizione per circa 3-6 ore. Il vapore e la composizione vengono raffreddati passando nel condensatore e il condensato ?, infine, raccolto nel pallone.

In seguito, ? stata effettuata:

a) misura per determinare la veicolazione in fase vapore della composizione tramite una diretta misurazione dei componenti presenti nelle condense;

b) valutazione visiva dell?efficienza del processo in Chemical Steaming, per confronto visivo del provino tra inizio e fine test.

c) impatto olfattivo in Chemical Steaming

L?efficienza del processo, intesa come la performance della composizione e delle sue forme di realizzazione in Chemical Steaming, ? stata confrontata utilizzando i Benchmark BM e BM W .

a) Misura per determinare la veicolazione in fase vapore

La verifica della veicolazione da parte del vapore della composizione e delle sue forme di realizzazione DEK 291 DEK 293 e DEK 296 viene fatta attraverso la misura dei composti, nelle condense raccolte, presenti nelle composizioni. Per la rilevazione della concentrazione del Benchmark BM e BMW ? stato usato il metodo Hach-Lange LCK 331, mentre per la determinazione delle forme di realizzazione DEK 291, DEK 293 e DEK 296 ? stato usato il metodo per la misura dell?azoto totale, denominato Metodo Kjeldahl.

b) Valutazione visiva dell?efficienza del processo di Chemical steaming

L?efficienza del processo di Chemical Steaming mediante veicolazione della composizione oggetto della presente invenzione, ? stata invece valutata attraverso il confronto visivo del provino riporto dall?idrocarburo grezzo asfaltenico tra inizio e fine test. In particolare, ? stata misurata l?efficienza valutando visivamente lo stato dei provini sia a fine ?steam phase? test (Figura 4) che a fine ?steam-condense? test (Figura 5). La differenza tra le due prove sta sul mezzo utilizzato per trasportare il prodotto a contatto con il provino. Durante gli ?steam phase? test, infatti, la composizione nebulizzata ? veicolata verso il provino esclusivamente dalla corrente di vapore. In questa condizione le nuove composizioni non hanno prodotto schiuma e hanno rimosso una parte dell?idrocarburo dal provino. Nei test definiti ?steam ?condense phase? le composizioni sono portati a contatto del provino dal vapore unito a condensa.

c) Impatto olfattivo in Chemical Steaming

Durante i test in steam phase ? stato anche considerato l?impatto olfattivo delle nuove composizioni. L?aroma ? risultato essere gradevole anche se meno intenso rispetto a quello fornito dai prodotti CHIMEC benchmark BM e BM W, nelle medesime condizioni. Il vantaggio delle nuove composizioni ? che il profumo ? fornito da un composto che ha anche buone capacit? solventi (Terpeni) ma non ? tossico.

Test di corrosione

Nella composizione oggetto della presente invenzione ? presente il glicole che ha la duplice azione di rendere veicolabile in acqua e vapore il composto organico in grado di solubilizzare gli idrocarburi appartenente alla classe dell?N,N alchil ammide e dei terpeni, e di raggiungere un punto di congelamento inferiore a -15?C.

Per valutare la corrosivit? di tale composizione sono stati effettuati dei Jar test in statica (riferimento ASTM G31/G1). In cui, la composizione nelle sue forme di realizzazione in un processo di Chemical Steaming, ? stata confrontata utilizzando i Benchmark BM e BM W .

Le concentrazioni delle forme di realizzazione della composizione oggetto dell?invenzione e dei prodotti Benchmark in acqua demineralizzata utilizzati erano pari a 20000 mg/l, mentre la superficie metallica (provino) costituita da C1018 usata ? stata esposta per quattro giorni sia all?acqua demineralizzata priva di composizioni e prodotti additivati (bianco) che all?acqua demineralizzata contenente le composizioni e i prodotti additivati. La temperatura del processo ? stata di 100?C. La velocit? di corrosione ? stata espressa in MYP (miglia per anno, mm/y). I risultati del test di corrosione sono riportati in Tabella 4 e hanno evidenziato una corrosivit? delle forme di realizzazione DEK 291 e 293 inferiore rispetto a prodotti Benckmark (BM e BM W), nelle condizioni considerate.

Tab.5 Misurazione della corrosivit? in seguito a Jar test di statica (ASTM G31/G1)

Test Respirometrici

Il metodo si basa sulla misura indiretta dell?attivit? biologica di un fango attivo tramite stima dell?ossigeno consumato in condizioni di aerobiosi e substrato non limitante (Pagnotta e Tandoi, 1983). La metodica utilizzata (riferimento: ISO 8192,2007-OECD 209) si basa sulla determinazione dell?effetto inibente delle composizioni in esame, testato a diverse concentrazioni, dopo 0,5 e 24 ore di tempo di contatto, nei confronti dell?attivit? respiratoria di un fango attivo (OUR: oxygen uptake rate). L?espressione del risultato ? contemplata in quattro classi di inibizione:

Tab.6 Classi di inibizione secondo la classificazione ISO 8192, OECD209

La composizione DEK 293, oggetto dell?invenzione, appartiene alla quarta classe relativa al potere inibente l?attivit? respiratoria del fango attivo, considerata la pi? bassa definita dal metodo OECD 209. Si ritiene che tutte le diverse forme di realizzazione DEK citate nella presente invenzione, siano equivalenti alla DEK 293 per quanto riguarda il potere inibente dell?attivit? respiratoria di un fango attivo. Le composizioni in esame sono meno tossiche rispetto al prodotto di riferimento Benchmark BM a 500 mg/l, in quanto dopo 24 ore di esposizione, il fango attivo presenta una inibizione del 47.4% ad opera della composizione in esame contro il 67% ottenuto con l?esposizione al Benchmark BM. A concentrazioni superiori le nuove composizioni presentano un?inibizione che si pu? considerare equivalente al miglior prodotto benchmark sul mercato.

Inoltre, durante la fase di aerazione della miscela fango attivo/prodotto sperimentale, non si osserva formazione di schiuma. I risultati del test sono riportati in tabella 7.

Tab.7 Test respirometrici e tossicologici con fanghi attivi

La presente invenzione fa dunque riferimento a una composizione, al suo uso e al metodo per la decontaminazione e la pulizia di sistemi contenenti idrocarburi basato sulla veicolazione di detta composizione tramite un fluido in fase liquida o fase vapore.

A parit? di dosaggio, forme di realizzazione della composizione, hanno esplicato una capacit? di solubilizzazione degli idrocarburi pi? alta rispetto alle altre composizioni note considerate come riferimento nello studio (prodotti BenchMark BM e BM W), hanno inoltre mostrato un basso tasso di corrosione, in quanto inferiore a 0.03 mm/y a 100?C nel range di concentrazione pari al 13%. Le composizioni dei prodotti relativi all?invenzione hanno anche un basso impatto ecotossicologico, in quanto in grado di inibire l?attivit? respiratoria dei fanghi attivi del 45% in 24(h) ad un dosaggio ? 500 mg/l. Questo dato fa s? che essi ricadano nella classe pi? bassa (IV: EC50 >100 mg/l) di ecotossicit? per i composti chimici determinata secondo il metodo OECD 209. Hanno inoltre un basso impatto tossicologico a livello ambientale, mostrando un EC50 >100 mg/l in crostacei, alghe e pesci. Inoltre, quando veicolati tramite acqua o vapore, non generano n? schiuma n? emulsioni stabili in presenza di idrocarburi. Non ? quindi necessario l?accoppiamento del prodotto a un agente antischiuma (antifoam) e/o a un prodotto specifico per rompere l?emulsione perch? il refluo presenta una netta separazione di fase tra acqua, che verr? inviata all?impianto di depurazione, e fase idrocarburica, che potr? essere riutilizzata in impianto o smaltita in modo adeguato. La composizione relative all?invenzione pu? per? essere utilizzata in simultanea ad agenti generalmente utilizzati durante i lavaggi in fase liquida e vapore. Gli agenti considerati nei test di compatibilit?, nel rapporto 1:1 con le composizioni relative all?invenzione, sono di matrice acquosa, contengono sostanze ossidanti adatte per il trattamento del ferro piroforico e/o sostanze tensioattive. Infine, la composizione oggetto dell?invenzione mostra una temperatura di congelamento ? -15?C e, pertanto, sono applicabili anche in condizioni estreme di temperatura.

Intervallo di dosaggio applicabile 0.5-10% sul volume d?acqua o di vapore disponibile per l?applicazione.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Composizione comprendente: a) uno o pi? composti appartenenti alla classe delle N,N-Alchil ammidi e uno o pi? composti appartenenti alla classe dei terpeni; e b) un solvente che comprende acqua e almeno un glicole o un suo derivato.
2. Composizione secondo la rivendicazione 1 in cui il gruppo alchile di dette N, N-alchil ammidi ? una catena di atomi di carbonio lineare o ramificata con un numero compreso da C1 a C18.
3. Composizione secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il composto appartenente alla classe delle N,N-Alchil ammidi ? scelto tra N,N dimetil 9-decenamide, N,N dimetil decan-1-ammide, N,N dimetil octan-1-ammide e N,N dimetil decan-1-ammide, o miscele di questi; e in cui il composto appartenente alla classe dei terpeni ? scelto tra terpineolo, D-limonene e Dipentene, o loro miscele.
4. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui detto glicole o suo derivato ? scelto tra glicole monoetilenico, glicole propilenico, glicole trietilenico, glicole polietilenico, glicole dipropilenico monometil etere, o loro miscele.
5. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, ulteriormente comprendente uno o pi? agenti ossidanti.
6. Composizione secondo la rivendicazione 5 in cui detto agente ossidante ? scelto tra uno o pi? alchil ammina ossidi e/o perossidi.
7. Composizione secondo la rivendicazione 6 in cui detto alchil ammina ossido ? scelto tralauril dimetil ammina ossido, trimetil ammina ossido e/o N,N-dimetil decilammina N-ossido, e detto perossido ? percarbonato di sodio, perborato di sodio o perossido di idrogeno.
8. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 7, comprendente Acqua 5-30% N, N Alchil ammide 5-30% Glicole 30-80% Terpeni 0,5-5% Agente ossidante 0-20% Per un totale di 100% w/w espresso in parti percentuali peso/peso
9. Composizione secondo la rivendicazione 8 in cui detta composizione comprende acqua 10-20% w/w glicole 60-80% w/w N, N alchil Amide 10-25% w/w terperni 0.5-3% w/w; oppure Acqua 8-10% w/w, glicole 60-80% w/w, N, N alchil Ammide 5-25% w/w, terperni 0.5-3% w/w, Alchil Ammina Ossido 0-20% w/w; oppure acqua 10-20% w/w, glicole 50-70% w/w, N, N alchil Ammide 10-25% w/w; terperni 1-3% w/w
10. Uso della composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9 per la decontaminazione e la pulizia di sistemi contenenti idrocarburi.
11. Uso secondo la rivendicazione 10, in cui detti sistemi contenenti idrocarburi sono impianti di raffinazione, impianti petrolchimici, serbatoi di stoccaggio o sistemi Oil & Gas.
12. Metodo per la decontaminazione e la pulizia di sistemi contenenti idrocarburi, comprendente: immettere la composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9 in detti sistemi.
13. Metodo secondo la rivendicazione 12, in cui detta composizione pu? essere additivata in un fluido in fase liquida acquosa oppure veicolata direttamente con una fase vapore.
14. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 12 o 13 in cui detta composizione ? immessa alle concentrazioni tipiche di 0,5 ? 10 %.
15. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 12 a 14 in cui detta composizione ? immessa in detto sistema da decontaminare tramite ingressi laterali, oppure dal punto pi? alto del sistema oppure riempiendo detto sistema con un volume di detta composizione ed acqua a circa un 1/3 di quello di detto sistema insufflando successivamente vapore dal basso.