CN106083579A - 通过烯烃复分解由内烯烃合成末端烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过烯烃复分解由内烯烃合成末端烯烃的方法。一方面，例如本发明提供了一种合成末端烯烃的方法，所述方法包括：在钌亚烷基复分解催化剂的存在下，将由至少一种内烯烃构成的烯烃底物与由α‑烯烃反应物构成的交叉复分解同伴在有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触，其中，所述反应条件包括至少35℃的反应温度。本文所公开的方法、组合物、反应和反应体系在催化剂、有机合成和工业化学领域具有实用性。

Description

通过烯烃复分解由内烯烃合成末端烯烃的方法
本申请是国际申请日为2007年10月15日，中国申请号为200780046222.5，发明名称为“通过烯烃复分解由内烯烃合成末端烯烃的方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明一般性涉及烯烃复分解反应，更具体地涉及利用被选定的复分解催化剂催化的交叉复分解反应由内烯烃合成末端烯烃的方法。本发明公开的内容在催化剂、有机合成和工业化学领域具有实用性。
背景技术
乙烯分解是一种特定的内烯烃与乙烯之间的交叉复分解反应，其会生成末端烯烃。示意1表示了乙烯分解反应：
乙烯分解的实例包括将乙烯和2-丁烯的混合物转化成丙烯(如在Phillips三烯烃方法中所示以及在Institutdu Pétrole开发的Meta-4方法中所示)，以及将乙烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯的混合物转化成辛己烯。这些方法通常使用非均相、非规整的烯烃复分解催化剂，这些烯烃复分解催化剂基于氧化铼和钨，并且与空气、水、氧化物和许多官能基团不相容。在将种子油衍生的底物(诸如脂肪酸甲酯FAME)转化成末端不饱和羧酸(例如9-癸烯酸)和末端烯烃(1-癸烯)的过程中也实现了乙烯分解反应。最初采用非均相、非规整的铼催化剂进行FAME的乙烯分解，得到约100的转换数(turnover number TON)。近年来，钌亚烷基催化剂Cl2(PCy3)2Ru＝CH-CH＝CPh2被用于油酸甲酯(MO)的乙烯分解。一些团 队使用所谓的“第一代”Grubbs催化剂Cl2(PCy3)2Ru＝CHPh(C823)或第一代Grubbs-Hoveyda催化剂(C601)来促进植物油衍生的原料的乙烯分解。另外，含有双环膦的第一代Grubbs型络合物也被用在油酸甲酯的乙烯分解中，但是迄今为止所报道的用于该反应的最高乙烯分解转换数为15400。报道了1-丁烯和乙酸11-二十碳烯基酯，但是该反应在0℃下和高催化剂加载量(例如5mol％的催化剂加载量；参见USPN6900347中的实施例9)下进行。因此，本领域需要一种更有效的方法用于由内烯烃制备末端烯烃。
因此，理想的是提供一种方便、有效的用于制备末端烯烃的途径。与已知复分解方法相比，理想的方法具有如下优点：用于交叉复分解反应所需要的催化剂量显著降低；允许使用来自各种原料的内烯烃的混合物；以及允许使用各种α-烯烃交叉复分解同伴。与USPN6900347中所描述的方法(该方法需要明显冷却反应混合物)不同，理想的方法允许反应条件更灵活。
发明内容
因此，本发明解决了上述问题中的一个或多个，并且提供了一种用于合成末端烯烃的方法、组成和反应体系，它们可以根据以下方面或其任意组合中的任意一种来进行。
根据第一方面，所述方法包括：在钌亚烷基复分解催化剂的存在下，将烯烃底物与交叉复分解同伴在有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触。所述烯烃底物包括至少一种内烯烃；所述交叉复分解同伴包括α-烯烃反应物。所述反应条件包括至少35℃的反应温度。
根据第二方面，提供了一种用于合成末端烯烃的方法。所述方法包括：在惰性气氛下以及在钌亚烷基复分解催化剂的存在下，将烯烃底物与交叉复分解同伴在有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触。所述烯烃底物包括至少一种内烯烃；所述交叉复分解同伴包括α-烯烃反应物。所述催化剂的用量相对于烯烃底物的双键数在约1ppm(即0.0001mol％)至约50ppm(即0.005mol％)的范围内。
根据第三方面，提供了一种用于合成末端烯烃的方法。所述方法包括：在含氧气氛下以及在钌亚烷基复分解催化剂的存在下，将烯烃底物与交叉复分解同伴在有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触。所述烯烃底物包括至少一种内烯烃；所述交叉复分解同伴包括α-烯烃反应物。所述催化剂的用量相对于烯烃底物的双键数在约50ppm(即0.0001mol％)至约100ppm(即0.005mol％)的范围内。
根据第四方面，提供了一种用于合成末端烯烃的方法。所述方法包括：在惰性气氛下以及在钌亚烷基复分解催化剂的存在下，将烯烃底物与交叉复分解同伴在有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触。所述烯烃底物包括甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯的混合物；所述交叉复分解同伴包括α-烯烃反应物。
根据第五方面，提供了一种在烯烃底物和交叉复分解同伴的交叉复分解反应中合成末端烯烃的方法。所述方法包括：选择至少一种疏水性内烯烃作为烯烃底物；并且选择α-烯烃作为交叉复分解同伴，其中当每个所述烯烃底物和所述α-烯烃为液态形式时，所述α-烯烃在所述烯烃底物中的溶解度为至少0.25M。所述方法进一步包括：在钌亚烷基复分解催化剂的存在下，将烯烃底物与交叉复分解同伴在有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触。
根据第六方面，提供了一种用于合成末端烯烃的方法。所述方法包括：在惰性气氛下以及在钌亚烷基复分解催化剂的存在下，将烯烃底物与交叉复分解同伴在有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触。所述烯烃底物包括至少一种内烯烃；所述交叉复分解同伴包括α-烯烃反应物。所述烯烃底物的摩尔数大约是所述交叉复分解同伴的摩尔数的1-9倍。
根据第七方面，提供了一种用于合成末端烯烃的方法。所述方法包括：在钌亚烷基复分解催化剂的存在下，将烯烃底物与交叉复分解同伴在有效地确保所述烯烃底物和所述交叉复分解同伴主要为液态形式且允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触。所述烯烃底物包括至少一种内烯烃；所述交叉复分解同伴包括α-烯烃反应物。
根据第八方面，提供了一种用于合成末端烯烃的方法。所述方法包括：在钌亚烷基复分解催化剂的存在下，将烯烃底物与交叉复分解同伴在有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触，其中，所述催化剂是Grubbs-Hoveyda型催化剂。所述烯烃底物包括至少一种内烯烃；所述交叉复分解同伴包括α-烯烃反应物。
根据第九方面，提供了一种用于合成末端烯烃的方法。所述方法包括：在钌亚烷基复分解催化剂的存在下，将烯烃底物与交叉复分解同伴在有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触。所述烯烃底物包括至少一种内烯烃；所述交叉复分解同伴包括α-烯烃反应物，其中，所述烯烃底物包括至少一种分子量为至少250g/mol并且/或者具有至少15个碳原子的内烯烃。
根据第十方面，提供了一种用于合成末端烯烃的方法。所述方法包括：在钌亚烷基复分解催化剂的存在下，将烯烃底物与交叉复分解同伴在等于或大于1.1atm的压力下、在有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触。所述烯烃底物包括至少一种内烯烃；所述交叉复分解同伴包括α-烯烃反应物。
具体实施方式
术语和定义
除非另有声明，本发明并不局限于具体反应物、取代基、催化剂、反应条件等，这些可以变化。应当理解到，本文所用术语仅为了描述具体实施方式，并非意欲限定。
正如本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式的不定冠词“一”和定冠词“该”包括多个指示物，除非上下文清楚地指出。因此，例如“α-烯烃”的表述包括一种烯烃以及两种或多种α-烯烃的组合或混合物，“取代基”包括单个取代基以及两个或多个取代基，等等。
正如本说明书和所附权利要求书中所使用的，术语“例如”、“诸如”或“包括”意指引入实施例以进一步阐述更一般的主题。除非另有声明，所提供的实施例仅用于协助理解发明，并非以任何方式进行限定。
在本说明书以及前述权利要求书中，提及大量术语，这些术语被定义为具有如下含义：
本文所用术语“α-烯烃”指如下的有机化合物，它们是具有化学式RR’C＝CH2的末端烯烃，其中R和R’各自独立地是烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、烷氧基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基、亚炔基、芳氧基、烷芳基或酰基，并且R和R’不都是H。
本文所用术语“烷基”指通常(但不必是)含有1至约24个碳原子、优选含有1至约12个碳原子的线性、支化或环状饱和烃基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基等，以及指诸如环戊基、环己基等的环烷基。一般而言(但不是必需的)，本文中的烷基包含1至约12个碳原子。术语“低级烷基”意指具有1至6个碳原子的烷基，具体术语“环烷基”意指环状烷基，其通常具有4至8个碳原子，优选具有5至7个碳原子。术语“被取代的烷基”指被一个或多个取代基取代的烷基，术语“含杂原子的烷基”和“杂烷基”指其中至少一个碳原子被杂原子替代的烷基。如果没有其它声明，术语“烷基”和“低级烷基”分别包括线性的、支化的、环状的、未被取代的、被取代的和/或含有杂原子的烷基和低级烷基。
本文所用术语“亚烷基”指双官能的线性、支化或环状烷基，其中“烷基”如上所定义。
本文所用术语“烯基”指具有2至约24个碳原子、含有至少一个双键的线性、支化或环状烃基，诸如为乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、辛烯基、癸烯基、十四碳烯基、十六碳烯基、二十碳烯基、二十四碳烯基等。本文中优选的烯基包含2至约12个碳原子。术语“低级烯基”指具有2至6个碳原子的烯基，具体术语“环烯基”指环状的烯基，其优选具有5至8个碳原子。术语“被取代的烯基”指被一个或多个取代基取代的烯基，术语“含杂原子的烯基”和“杂烯基”指其中至少一个碳原子被杂原子替代的烯基。如果没有其它声明，术语“烯基”和“低级烯基”分别包括线性的、支化的、环状的、未被取代的、被取代的和/或含有杂原子的烯基和低级烯基。
本文所用术语“亚烯基”指双官能的线性、支化或环状烯基，其中“烯基”如上所定义。
本文所用术语“炔基”指具有2至约24个碳原子、含有至少一个三键的线性或支化烃基，诸如为乙炔基、正丙炔基等。本文中优选的炔基包含2至约12个碳原子。术语“低级炔基”指具有2至6个碳原子的炔基。术语“被取代的炔基”指被一个或多个取代基取代的炔基，术语“含杂原子的炔基”和“杂炔基”指其中至少一个碳原子被杂原子替代的炔基。如果没有其它声明，术语“炔基”和“低级炔基”分别包括线性的、支化的、未被取代的、被取代的和/或含有杂原子的炔基和低级炔基。
本文所用术语“亚炔基”指双官能炔基，其中“炔基”如上所定义。
本文所用术语“烷氧基”指通过单一的末端醚键键合的烷基，也就是说，“烷氧基”可以表示为-O-烷基，其中烷基如上所定义。“低级烷氧基”指含有1至6个碳原子的烷氧基。类似地，“烯氧基”和“低级烯氧基”分别指通过单一的末端醚键键合的烯基和低级烯基，“炔氧基”和“低级炔氧基”分别指通过单一的末端醚键键合的炔基和低级炔基。
本文所用术语“芳基”，除非另有声明，指含有一个芳环或多个芳环的芳族取代基，所述多个芳环稠合到一起、直接连接或间接连接(不同的芳环键合到共同的基团上，诸如亚甲基或亚乙基基团上)。优选的芳基包含5至24个碳原子，特别优选的芳基包含5至14个碳原子。示例性的芳基包含一个芳环或两个稠合或连接的芳环，例如苯基、萘基、联苯基、二苯基醚、二苯基胺、二苯甲酮等。“被取代的芳基”指被一个或多个取代基取代的芳基基团，术语“含杂原子的芳基”和“杂芳基”指其中至少一个碳原子被杂原子替代的芳基，该基团将在下文中进一步详细地进行描述。
本文所用术语“芳氧基”指通过单一的末端醚键键合的芳基，其中芳基如上所定义。“芳氧基”可以表示为-O-芳基，其中芳基如上所定义。优选的芳氧基包含5至24个碳原子，特别优选的芳氧基包含5至14个碳原子。芳氧基的实例包括但不限于苯氧基、邻-卤代苯氧基、间-卤代苯氧基、对-卤代苯氧基、邻-甲氧基苯氧基、间-甲氧基苯氧基、对-甲氧基苯氧 基、2，4-二甲氧基苯氧基、3，4，5-三甲氧基苯氧基等。
术语“烷芳基”指具有烷基取代基的芳基，术语“芳烷基”指具有芳基取代基的烷基，其中，“芳基”和“烷基”如上所定义。优选的烷氧基和芳烷基包含6至24个碳原子，特别优选的烷芳基和芳烷基包含6至16个碳原子。烷芳基包括例如对-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、对环己基苯基、2，7-二甲基萘基、7-环辛基萘基、3-乙基-环戊-1，4-二烯等。芳烷基的实例包括但不限于苄基、2-苯基-乙基、3-苯基-丙基、4-苯基-丁基、5-苯基-戊基、4-苯基环己基、4-苄基环己基、4-苯基环己基甲基、4-苄基环己基甲基等。术语“烷芳基氧”和“芳烷基氧”指式-OR取代基，其中，R分别为刚刚定义的烷芳基或芳烷基。
术语“酰基”指具有式-(CO)-烷基、-(CO)-芳基或-(CO)-芳烷基的取代基，术语“酰基氧”具有式-O(CO)-烷基、-O(CO)-芳基或-O(CO)-芳烷基的取代基，其中，“烷基”、“芳基”和“芳烷基”如上所定义。
术语“环状”和“环”指脂环族或芳族基团，它们可以被取代或未被取代以及/或者可以包含杂原子或者不包含杂原子，它们可以为单环、双环或多环。所用术语“脂环族”具有常规含义，指脂族环状基团，其与芳族环状基团相对，可以为单环、双环或多环。
所述术语“卤代”和“卤素”具有常规含义，指氯、溴、氟或碘取代基。
“烃基”指含有1至约30个碳原子、优选1至约24个碳原子、最优选1至约12个碳原子的一价烃基，其包括线性、支化、环状、饱和和不饱和的物质，诸如为烷基、烯基、芳基等。术语“低级烃基”指具有1至6个碳原子、优选1至4个碳原子的烃基，术语“亚烃基”指含有1至约30个碳原子、优选1至约24个碳原子、最优选1至约12个碳原子的二价烃基基团，其包括线性、支化、环状、饱和和不饱和的物质。术语“低级亚烃基”指具有1至6个碳原子的亚烃基。“被取代的烃基”指被一个或多个取代基取代的烃基，术语“含杂原子的烃基”和“杂烃基”指其中至少一个碳原子被杂原子替代的烃基。类似地，“被取代的亚烃基”指被一个或多个取代基取代的亚烃基，“含杂原子的亚烃基”和“亚杂烃基”指 其中至少一个碳原子被杂原子替代的亚烃基。除非另有声明，术语“烃基”和“亚烃基”分别被解释为包括取代的和/或含有杂原子的烃基基团和亚烃基基团。
“含杂原子烃基”中的术语“含杂原子”指其中一个或多个碳原子被除碳以外的原子替代的烃分子或烃基分子片段，所述除碳以外的原子例如为氮、氧、硫、磷或硅，通常为氮、氧或硫。类似地，术语“杂烷基”指含有杂原子的烷基取代基，术语“杂环”指含有杂原子的环状取代基，术语“杂芳基”和“杂芳香基”分别指含有杂原子的“芳基”和“芳香基”取代基，等等。应当注意到“杂环”基团或化合物可以是芳族的或不是芳族的，另外，如上对术语“芳基”的描述，所述“杂环”可以是单环的、双环的或多环的。“杂烷基”的实例包括烷氧基芳基、烷基硫基取代的烷基、N-烷基化的氨基烷基等。杂芳基取代基的实例包括吡咯基、吡咯烷基、吡啶基、喹啉基、吲哚基、嘧啶基、咪唑基、1，2，4-三唑基、四唑基等。含杂原子脂环族基团的实例是吡咯烷子基、吗啉代基、哌嗪子基、哌啶子基等。
术语“杂环卡宾”指含有中性给电子配体的卡宾分子，其中卡宾碳原子包含在环状结构内，并且环结构还包含至少一个杂原子。杂环卡宾的实例包括其中杂原子是氮的“N-杂环卡宾”和其中杂原子是磷的“P-杂环卡宾”。
正如上述一些定义中所暗示的，“被取代的烃基”、“被取代的烷基”、“被取代的芳基”等中的“取代”意指，在烃基、烷基、芳基和其它基团中，至少一个键合到碳(或其它)原子上的氢原子被一个或多个非氢取代基替代。上述取代基的实例包括但不限于：本文中被称为“Fn”的官能基团，诸如卤素、羟基、巯基、C1-C24烷氧基、C2-C24烯氧基、C2-C24炔氧基、C5-C24芳氧基、C6-C24芳烷基氧、C6-C24烷芳基氧、酰基(包括C2-C24烷基羰基(-CO-烷基)和C6-C24芳基羰基(-CO-芳基))、酰基氧(-O-酰基，包括C2-C24烷基羰基氧(-O-CO-烷基)和C6-C24芳基羰基氧(-O-CO-芳基))、C2-C24烷氧基羰基(-(CO)-O-烷基)、C6-C24芳氧基羰基(-(CO)-O-芳基)、酰卤(-(CO)-X，其中X是卤素)、C2-C24烷基碳酸基(-O- (CO)-O-烷基)、C6-C24芳基碳酸基(-O-(CO)-O-芳基)、羧基(-COOH)、羧酸根(-COO-)、氨基甲酰基(-(CO)-NH2)、单(C1-C24烷基)取代的氨基甲酰基(-(CO)-NH(C1-C24烷基))、二(C1-C24烷基)取代的氨基甲酰基(-(CO)-NH(C1-C24烷基)2)、单(C5-C24芳基)取代的氨基甲酰基(-(CO)-NH-芳基))、二(C5-C24芳基)取代的氨基甲酰基(-(CO)-NH(C5-C24芳基)2)、N-(C1-C24烷基)-N-(C5-C24芳基)取代的氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基(-(CS)-NH2)、单(C1-C24烷基)取代的硫代氨基甲酰基(-(CS)-NH(C1-C24烷基))、二(C1-C24烷基)取代的硫代氨基甲酰基(-(CS)-NH(C1-C24烷基)2)、单(C5-C24芳基)取代的硫代氨基甲酰基(-(CS)-NH-芳基))、二(C5-C24芳基)取代的硫代氨基甲酰基(-(CS)-NH(C5-C24芳基)2)、N-(C1-C24烷基)-N-(C5-C24芳基)取代的硫代氨基甲酰基、脲基(-NH-(CO)-NH2)、氰基(-C≡N)、氰酰基(-O-C≡N)、硫代氰酰基(-S-C≡N)、甲酰基(-(CO)-H)、硫代甲酰基(-(CS)-H)、氨基(-NH2)、单(C1-C24烷基)取代的氨基、二(C1-C24烷基)取代的氨基、单(C5-C24芳基)取代的氨基、二(C5-C24芳基)取代的氨基、C2-C24烷基酰氨基(-NH-(CO)-烷基)、C6-C24芳基酰氨基(-NH-(CO)-芳基)、亚氨基(-CR＝NH，其中R＝氢、C1-C24烷基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)、C2-C20烷基亚氨基(-CR＝N(烷基)，其中R＝氢、C1-C24烷基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)、芳基亚氨基(-CR＝N(芳基)，其中R＝氢、C1-C20烷基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)、硝基(-NO2)、亚硝基(-NO)、磺基(sulfo，-SO2-OH)、磺酸根(sulfonato，-SO2-O-)、C1-C24烷基硫(alkylsulfanyl，-S-烷基，也被称为“alkylthio”)、C5-C24芳基硫(aryllsulfanyl，-S-芳基，也被称为“arylthio”)、C1-C24烷基亚磺酰基(alkylsulfinyl，-(SO)-烷基)、C5-C24芳基亚磺酰基(-(SO)-芳基)、C1-C24烷基磺酰基(alkylsulfonyl，-SO2-烷基)、C5-C24芳基磺酰基(-SO2-芳基)、硼烷基(-BH2)、二羟硼基(-B(OH)2)、二烷氧硼基(-B(OR)2，其中R是烷基或其它烃基)、膦酰基(-P(O)(OH)2)、膦酸根(phosphonato，-P(O)(O-)2)、次膦酸根(phosphinato，-P(O)(O-))、二氧磷基(-PO2)、膦基(-PH2)、甲硅烷 基(-SiR3，其中R是氢或烃基)和甲硅烷基氧(-O-甲硅烷基)；烃基基团，C1-C24烷基(优选C1-C12烷基，更优选C1-C6烷基)、C2-C24烯基(优选C2-C12烯基，更优选C2-C6烯基)、C2-C24炔基(优选C2-C12炔基，更优选C2-C6炔基)、C5-C24芳基(优选C5-C14芳基)、C6-C24烷芳基(优选C6-C16烷芳基)和C6-C24芳烷基(优选C6-C16芳烷基)。
另外，如果具体基团允许的话，上述官能基团可以被一个或多个额外的诸如以上具体列举的那些官能基团或者被一个或多个诸如以上具体列举的那些烃基基团取代。类似地，上述烃基基团可以被一个或多个诸如以上具体列举的那些官能基团或诸如以上具体列举的那些额外的烃基基团取代。
“可选”或“可选地”意指，后来描述的情形可能发生也可能不会发生，所以说明书包括所述情况发生的实例和所述情形不会发生的实例。例如，短语“可选被取代的”意指在特定的原子上存在非氢取代基或者不存在非氢取代基，因而说明书包括其中存在非氢取代基的结构和其中不存在非氢取代基的结构。
在本文的分子结构中，使用粗线和虚线来表示基团特定构象遵循IUPAC的规定。用虚线表示的键表示，所讨论的基团位于所画分子的广义平面下方，而用粗线表示的键表示，在所讨论位置上的基团位于所画分子的广义平面上方。
方法、组成和反应体系
相应地，本文描述了一种烯烃交叉复分解方法，其由至少一种内烯烃构成的烯烃底物和由α-烯烃反应物构成的交叉复分解同伴合成末端烯烃。所述反应在钌亚烷基复分解催化剂的存在下以催化方式实施。
烯烃底物包含至少一种内烯烃，其可以具有2种或多种内烯烃。例如，烯烃底物可以包含2到约15种内烯烃、2到约10种内烯烃或2到约5种内烯烃。“内烯烃”意指这样的烯烃，其中，每个烯键碳被至少一个非氢取代基取代。所述非氢取代基选自烃基、被取代的烃基、含杂原子烃基、被取代的含杂原子烃基和官能基团。内烯烃因此是至少双取代的，其 可以进一步包含额外的非氢取代基，结果内烯烃被三取代的或被四取代的。内烯烃碳上的各个取代基可以如上所述被经一步取代。内烯烃可以为Z构型或E构型。当烯烃底物含有多个内烯烃时，烯烃底物可以包括内烯烃(立体化学和/或取代基不同)的混合物，或者可以包括多个同类的内烯烃。
烯烃底物可以是单一化合物或者是化合物的混合物。烯烃底物可以是疏水的或亲水的，但是在优选的实施方式中，烯烃底物是疏水的。
例如，烯烃底物可以由式(RI)(RII)C＝C(RIII)(RIV)表示，其中RI、RII、RIII和RIV独立地选自H、烃基、被取代的烃基、含杂原子烃基、被取代的含杂原子烃基和官能基团，附加条件是，RI或RII中的至少一个并且RIII或RIV中的至少一个不是氢。在优选的实施方式中，RI或RII并且RIII或RIV是H，从而所述内烯烃是被双取代的。
作为另一实施例，烯烃底物是丙三醇的酯(甘油酯)，其具有式(I)的结构：
其中RV、RVI和RVII独立地选自氢、烃基、被取代的烃基、含杂原子烃基、被取代的含杂原子烃基和官能基团，附加条件是，RV、RVI和RVII中的至少一个不是氢而包含内烯烃。在优选的实施方式中，烯烃底物包括被1个、2个或3个脂肪酸酯化的甘油，从而所述烯烃底物是一酰基甘油、二酰基甘油或三酰基甘油(即分别为甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯)或其混合物。烯烃底物中各个由脂肪酸衍生的片断可以独立地是饱和的、单不饱和的或多不饱和的，而且可以源自(可衍生自)天然存在的脂肪酸或合成的脂肪酸。例如，烯烃底物可以包括被一个、两个或三个脂肪酸酯化的甘油，所述脂肪酸独立地选自CH3(CH2)nCOOH，其中n是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22、棕榈油酸、十八碳烯酸、芥酸、油酸、α-亚麻酸、γ-亚麻酸、亚油 酸、顺式9-二十碳烯酸、花生四烯酸、二十二碳六烯酸(即DHA)、二十碳五烯酸(即EPA)和CH3-RVIII-COOH，其中RVIII是被取代的或未被取代的C2-C24亚烯基。烯烃底物可以是固体(例如脂肪)或液体(例如油)。
可用作烯烃底物的优选甘油酯是种子油，或者是源自种子油的化合物。优选的种子油源包括豆油、向日葵油、卡诺拉油、红花油、棉花子油、蓖麻油、油菜籽油、花生油、玉米油、橄榄油、棕榈油、芝麻油和葡萄籽油。
烯烃底物可以是利用化学领域公知的任何一种方法或方法组合由甘油酯衍生的化合物或化合物的混合物。所述方法包括皂化、酯化、氢化、异构化、氧化和还原。例如，烯烃底物可以是由一酰基甘油、二酰基甘油、三酰基甘油或其混合物的皂化形成的羧酸或羧酸的混合物。在优选的实施方式中，烯烃底物是脂肪酸甲酯(FAME)，即由甘油酯衍生的羧酸的甲基酯。向日葵FAME、红花FAME、大豆FAME(即大豆甲酯)和卡诺拉FAME是上述烯烃底物的实例。另外，在一些实施方式中，烯烃底物包括由种子油衍生的化合物，诸如油酸甲酯。
与至少一个内烯烃发生反应的交叉复分解同伴可以是任何这样的烯烃化合物，其能够与烯烃底物发生复分解反应，从而形成末端烯烃产物。交叉复分解同伴包含α-烯烃，其中，一个烯键碳未被取代，其他的烯键碳被一个或两个非氢取代基取代。因此被取代的烯键碳可以被单取代或被双取代。交叉复分解同伴可以包含多个同类的α-烯烃。可以使用α-烯烃的混合物。
交叉复分解同伴可以包含选自以上所列举取代基的任意一种的取代基。例如，交叉复分解同伴可以是含有取代基的α-烯烃，所述取代基含有1至约20个碳原子、1至约10个碳原子、1至约6个碳原子或1至约3个碳原子。
作为实例，交叉复分解同伴可以具有结构H2C＝C(RIX)(RX)，其中，RIX和RX独立地选自氢、烃基、被取代的烃基、含杂原子烃基、被取代的含杂原子烃基和官能基团，附加条件是，RIX和RX中的至少一个是非氢取代 基。而且，RIX和RX可以连在一起成环。在优选的实施方式中，RIX和RX独立地选自被取代的或未被取代的C1-C20烷基、被取代的或未被取代的C2-C20烯基、被取代的或未被取代的C2-C20炔基、被取代的或未被取代的含杂原子C1-C20烷基、被取代的或未被取代的含杂原子C2-C20烯基、被取代的或未被取代的含杂原子C2-C20炔基、被取代的或未被取代的C5-C24芳基、被取代的或未被取代的C5-C24烷芳基、被取代的或未被取代的C5-C24芳烷基、被取代的或未被取代的含杂原子C5-C24芳基、被取代的或未被取代的含杂原子C5-C24烷芳基、被取代的或未被取代的含杂原子C5-C24芳烷基和官能基团，附加条件是，当RIX等于RX时，RIX和RX不等于氢。
可用于交叉复分解同伴的单取代α-烯烃的实例包括：1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸基、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯以及更高级的α-烯烃、2-丙烯醇、3-丁烯醇、4-戊烯醇、5-己烯醇、6-庚烯醇、7-辛烯醇、8-壬烯醇、9-癸烯醇、10-十一碳烯醇、11-十二碳烯醇、12-十三碳烯醇、13-十四碳烯醇、14-十五碳烯醇、15-十六碳烯醇、16-十七碳烯醇、17-十八碳烯醇、18-十九碳烯醇、19-二十碳烯醇以及更高级的α-烷烯醇、乙酸2-丙烯基酯、乙酸3-丁烯基酯、乙酸4-戊烯基酯、乙酸5-己烯基酯、乙酸6-庚烯基酯、乙酸7-辛烯基酯、乙酸8-壬烯基酯、乙酸9-癸烯基酯、乙酸10-十一碳烯基酯、乙酸11-十二碳烯基酯、乙酸12-十三碳烯基酯、乙酸13-十四碳烯基酯、乙酸14-十五碳烯基酯、乙酸15-十六碳烯基酯、乙酸16-十七碳烯基酯、乙酸17-十八碳烯基酯、乙酸18-十九碳烯基酯、乙酸19-二十碳烯基酯以及更高级的乙酸α-烷烯基酯、2-丙烯基氯、3-丁烯基氯、4-戊烯基氯、5-己烯基氯、6-庚烯基氯、7-辛烯基氯、8-壬烯基氯、9-癸烯基氯、10-十一碳烯基氯、11-十二碳烯基氯、12-十三碳烯基氯、13-十四碳烯基氯、14-十五碳烯基氯、15-十六碳烯基氯、16-十七碳烯基氯、17-十八碳烯基氯、18-十九碳烯基氯、19-二十碳烯基氯以及更高级的α-烷烯基氯、溴和碘、以及烯丙基环己烷、烯丙基环戊烷等等。
可用于交叉复分解同伴的双取代α-烯烃的实例包括：异丁烯、2-甲基 丁-1-烯、2-甲基戊-1-烯、2-甲基己-1-烯、2-甲基庚-1-烯、2-甲基辛-1-烯等等。
上述α-烯烃以及交叉复分解同伴的任意组合可以根据所公开的方法、组成和反应体系进行反应。在示例性的实施方式中，含有9-癸烯酸(9DA)和9-十一碳烯酸(9-UDA)的组合物可以通过如下制成：将1-丙烯与包括脂肪酸、脂肪酯或其混合物的内烯烃进行交叉复分解。内烯烃具有的碳碳双键位于脂肪酸或脂肪酯的主链上的C9-C10位上。作为实例，内烯烃具有如下结构：
CH3(CH2)nCH＝CH(CH2)7COOR
其中，n是整数(通常为7)；并且
R是氢(脂肪酸)或烃基(脂肪酯)。
适当内烯烃的代表性实例包括油酸、油酸甲酯及其混合物。当脂肪酯被用作内烯烃时，所得交叉复分解产物根据已知技术进行水解，从而将酯官能基团转化成羧酸基团。正如交叉复分解反应的化学计量所表明的，产物组合物通常包含约50摩尔％的9-DA和约50摩尔％的9-UDA。
本文所述反应包括烯烃底物和交叉复分解同伴作为反应物。单独地，所有反应物可以是固态、液态或气态，但是在优选的实施方式中，反应可以在确保烯烃底物和交叉复分解同伴都是液态的条件下实施。使用液态交叉复分解同伴替代气态交叉复分解同伴(诸如乙烯)是有利的，因为这便于控制反应压力。另外，在那些实施方式中，对蒸汽凝结器(vaporcondenser)和蒸汽回收装置(vapor reclaiming equipment)的要求降低了或被消除了。
本领域技术人员将认识到，使用例如含有长链烷基取代基的α-烯烃交叉复分解同伴能够获得液相、室温(或更高)的反应并且/或者能够使用在接近大气压或者略高的压力下操作的反应器。
在一些优选的实施方式中，交叉复分解同伴溶于烯烃底物中。交叉复分解同伴在烯烃底物中具有至少0.25M、至少1M、至少3M或至少5M的溶解度。交叉复分解同伴和烯烃底物也可以是在所有浓度下都是可混溶的。
作为另一实施例，交叉复分解同伴在烯烃底物中具有低溶解度，并且交叉复分解反应以界面反应的形式进行。应当注意到，当反应物中的一种或多种是固态或气态时，反应仍可以通过如下在液相中实施：如下所述，将任何固态或其它反应物溶于液态反应物中，或者使用溶剂。
可以提供气态形式的交叉复分解同伴。通常，反应溶液上方的气态交叉复分解同伴的压力保持在这样的范围内，最小为约10psig、15psig、50psig或80psig，最大为约250psig、200psig、150psig或130psig。对于反应压力被降低至接近大气压，具体被降低至略高于大气压的压力下的实施方式，其允许设备成本与在高压(例如压力高250psi)下进行的实施方式相比降低了。
本文中公开的反应采用下文所述复分解催化剂中的任意一种催化。催化剂通常以固体形式加入反应媒介中，但也可以以溶液(其中催化剂溶于适当的溶剂中)形式加入。应当认识到，反应中所用催化剂的用量(即“催化剂的加载量”)取决于各种因素，诸如反应物的特性和所用反应条件。因此理解到，催化剂的加载量根据各个反应进行优化选择和独立选择。但是，一般而言，催化剂的用量相对于烯烃底物的用量在从约0.1ppm、1ppm或5ppm的下限至约10ppm、15ppm、25ppm、50ppm、100ppm、200ppm、500ppm或1000ppm的上限的范围内。催化剂的加载量当相对于烯烃底物的用量以ppm计测定时根据如下方程计算：
或者，催化剂的用量可以相对于烯烃底物的用量以mol％计进行测定，采用如下方程：
因此，催化剂的用量相对于烯烃底物通常在从约0.00001mol％、0.0001mol％或0.0005mol％的下限至约0.001mol％、0.0015mol％、0.0025mol％、0.005mol％、0.01mol％、0.02mol％、0.05mol％或0.1mol％的上限的范围内。
在优选的实施方式中，本文中公开的反应在干燥、惰性的气氛下实 施。上述气氛可以采用任何惰性气体产生，包括诸如氮气和氩气的气体。从促进催化剂活性的方面而言，使用惰性气氛是最理想的，在惰性气氛下进行的反应通常需要相对较低的催化剂加载量。本文中公开的反应也可以在含氧气氛下和/或含水气氛下实施，在一个实施方式中，该反应在环境条件下实施。然而，与在惰性气氛下进行的反应相比，反应中存在氧、水或其他杂质可能必需使用较高的催化剂加载量。
用于实施本文中公开的交叉复分解反应的烯烃复分解催化剂优选为具有式(II)结构的第8族过渡金属络合物：
式(II)中，各种取代基如下。
M是第8族过渡金属；
L1、L2和L3是中性给电子配体；
n是0或1，使得L3可能存在或可能不存在；
m是0、1或2；
X1和X2是阴离子配体；
R1和R2独立地选自氢、烃基、被取代的烃基、含杂原子烃基、被取代的含杂原子烃基和官能基团，
其中，X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意两个或多个可以连在一起从而形成环状基团，进一步地，X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意一个或多个可以连接到载体上。
优选的催化剂包含Ru或Os作为第8族过渡金属，其中特别优选Ru。
以下更详细地描述了可用在本文所公开反应中的各种催化剂的实施方式。为了方便，以分组形式描述各种催化剂，但是应当强调的是，这些组 并不意欲以任何方式限定。也就是说，可用在本发明中的任意催化剂可以适合对本文所述的一个以上的组所进行的描述。
第一组催化剂通常被称为第一代Grubbs-型催化剂，它们具有式(II)结构。对于第一组催化剂，M和m如上所述，n、X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2如下所述。
对于第一组催化剂，n是0，L1和L2独立地选自膦、磺化膦、亚磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)、亚膦酸酯(phosphonite)、胂、芪、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、被取代的吡啶、咪唑、被取代的咪唑、哌嗪和硫醚。示例性的配体是被三取代的膦。
X1和X2是阴离子配体，它们可以是相同的或不同的，或者连接到一起形成环状基团，通常形成五元至八元环(但是并非必要的)。在优选的实施方式中，X1和X2各自独立地是氢、卤素或如下基团中的一个：C1-C20烷基、C5-C24芳基、C1-C20烷氧基、C5-C24芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C6-C24芳氧基羰基、C2-C24酰基、C2-C24酰基氧、C1-C20烷基磺酸根、C5-C24芳基磺酸根、C1-C20烷基硫、C5-C24芳基硫、C1-C20烷基亚磺酰基或C5-C24芳基亚磺酰基。可选地，X1和X2可以被一个或多个选自如下的基团取代：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C5-C24芳基和卤素，其中这些基团除了卤素以外又可以被一个或多个选自如下的基团进一步取代：卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基。在更优选的实施方式中，X1和X2是卤素、苯甲酸根、C2-C6酰基、C2-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基、苯氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫、芳基或C1-C6烷基磺酰基。在甚至更优选的实施方式中，X1和X2各自是卤素、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸根、甲磺酸根或三氟甲烷磺酸根。在最优选的实施方式中，X1和X2各自是氯。
R1和R2独立地选自氢、烃基(例如C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)、被取代的烃基(例如被取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)、含杂原子的烃基(例如含杂原子的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基 等)和被取代的含杂原子烃基(例如被取代的含杂原子C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)和官能基团。R1和R2也可以连接从而形成环状基团，该环状基团可以是脂族的或芳族的，可以包含取代基和/或杂原子。一般而言，这种环状基团包含4至12个环原子，优选包含5、6、7或8个环原子。
在优选的催化剂中，R1是氢，R2选自C1-C20烷基、C2-C20烯基和C5-C24芳基，更优选选自C1-C6烷基、C2-C6烯基和Cs-C14芳基。还要更优选地，R2是苯基、乙烯基、甲基、异丙基或叔丁基，其可选被一个或多个选自如下的基团取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基和本文早先定义的官能基团Fn。最优选地，R2是被一个或多个选自如下的基团取代的苯基或乙烯基：甲基、乙基、氯、溴、碘、氟、硝基、二甲基氨基、甲基、甲氧基和苯基。最佳地，R2是苯基或-C＝C(CH3)2。
例如在Grubbs等人的美国专利5,312,940中所公开的，X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意两个或多个(通常为两个、三个或四个)可以连接在一起，从而形成环状基团。当连接X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意几个形成环状基团时，这些环状基团可以包含4-12个原子，优选包含4、5、6、7或8个原子，或者可以包含两个或三个上述要么被稠合要么被连接的环。环状基团可以是脂族的或芳族的，并且可以包含杂原子和/或被取代。环状基团在一些情况下可以形成双齿配体或三齿配体。双齿配体的实例包括但不限于双膦、二烷氧化物、烷基二酮和芳基二酮。
第二组催化剂通常被称为第二代Grubbs型催化剂，其具有式(II)结构，其中，L1是具有式(III)结构的卡宾配体
结果，所述络合物具有式(IV)结构
其中，M、m、n、X1、X2、L2、L3、R1和R2如对第一组催化剂所作的定义，其余的取代基如下。
X和Y是通常选自N、O、S和P的杂原子。因为O和S为二价，所以当X是O或S时p必须为零，当Y是O或S时q必须为零。然而，当X是N或P时，p为1，当Y为N或P时，q为1。在优选的实施方式中，X和Y二者都为N。
Q1、Q2、Q3和Q4是连接基团，例如亚烃基(包括被取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基和被取代的含杂原子亚烃基，诸如被取代的并且/或者含杂原子的亚烷基)或-(CO)-，并且w、x、y和z独立地是零或1，这意味着各个连接基团是可选的。优选地，w、x、y和z都是零。而且，Q1、Q2、Q3和Q4中相邻原子上的两个或多个取代基可以连接到一起从而形成额外的环状基团。
R3、R3A、R4和R4A独立地选自氢、烃基、被取代的烃基、含杂原子的烃基和被取代的含杂原子烃基。
另外，X1、X2、L1、L2、L3、R1、R2、R3、R3A、R4和R4A中的任意两个或多个可以连在一起从而形成环状基团，并且X1、X2、L1、L2、L3、R1、R2、R3、R3A、R4和R4A中的任意一个或多个可以连接到载体上。
优选地，R3A和R4A连在一起形成环状基团，结果卡宾配体是杂环卡宾，优选为N-杂环卡宾，诸如为具有式(V)的结构的N-杂环卡宾
其中，R3和R4如上所定义，优选地，R3和R4中的至少一个，更优选地， R3和R4二者是具有1个至约5个环的脂环族基团或芳族基团，并且可选包含一个或多个杂原子和/或取代基。Q是连接基团，其通常为亚烃基连接基团，包括被取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基和被取代的含杂原子的亚烃基连接基团，其中Q中相邻原子上的两个或多个取代基可以连接到一起从而形成额外的环状基团(其可以以类似方式被取代)，从而得到具有2个至约5个环状基团的稠合多环结构。Q通常(但不必须)是两原子连接基或三原子连接基。
因此，适于作为L1的N-杂环卡宾配体的实例包括但不限于以下：
当M是钌时，优选的络合物具有式(VI)结构。
在更优选的实施方式中，Q是具有结构-CR11R12-CR13R14-或-CR11＝CR13-、优选具有结构-CR11R12-CR13R14-的两原子连接基，其中R11、R12、R13和R14独立地选自氢、烃基、被取代的烃基、含杂原子的烃基、被取代的含杂原子的烃基和官能基团。此处官能基团的实例包括羧基、C1-C20烷氧基、C5-C24芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C24烷氧基羰基、C2-C24酰基氧、C1-C20烷基硫、C5-C24芳基硫、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基，它们可选被一个或多个选自如下的取代基取代：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C5-C14芳基、羟基、巯基、甲酰基和卤素。R11、R12、R13和R14优选地独立选自氢、C1-C12烷基、被取代的C1-C12烷基、C1-C12杂烷基、被取代的C1-C12杂烷基、苯基和被取代的苯基。或者，R11、R12、R13和R14中的任意两个可以连接到一起形成被取代的或未被取代的、饱和的或不饱和环结构，例如C4-C12脂环族基团或C5或C6芳基，这些环结构本身可以例如被连接的或稠合的脂环族基团或芳族基团取代，或者被其它取代基取代。
当R3和R4是芳族基团时，它们通常但非必要的由一个或两个芳族环构成，这些芳族基团可以被取代或者可以未被取代，例如R3和R4可以是苯基、被取代的苯基、联苯、被取代的联苯等。在一个优选的实施方式中，R3和R4是相同的，它们各自是未被取代的苯基，或者是被至多三个选自如下的取代基取代的苯基：C1-C20烷基、被取代的C1-C20烷基、C1-C20杂烷基、被取代的C1-C20杂烷基、C5-C24芳基、被取代的C5-C24芳基、C5-C24杂芳基、C6-C24芳烷基、C6-C24烷芳基或卤素。优选地，存在的任何取代基是氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C5-C14芳基、被取代的C5-C14芳基或卤素。作为实例，R3和R4是2，4，6-三甲苯基(mesityl)。
在第三组具有式(II)结构的催化剂中，M、m、n、X1、X2、R1和R2 如对第一组催化剂所作的定义，L1是强配位的中性给电子配体，诸如对第一组和第二组催化剂所述那些中的任意一种，L2和L3是以可选被取代的杂环基团形式的弱配位的中性给电子配体。同样地，n是零或1，结果L3可能存在或可能不存在。一般而言，在第三组催化剂中，L2和L3是可选被取代的含有1-4个、优选1-3个、最优选1-2个杂原子的五元或六元单环基团，或者是可选被取代的由2-5个上述五元或六元单环基团组成的双环或多环结构。如果杂环基团被取代，那么应当不在配位杂原子上取代，并且杂环基团中的任意一个环状基团通常不会被三个以上的取代基取代。
对于第三组催化剂，L2和L3的实例包括但不限于含有氮、硫、氧的杂环或其混合物。
适用于L2和L3的含氮杂环的实例包括吡啶、联吡啶、哒嗪、嘧啶、联嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、吡咯、2H-吡咯、3H-吡咯、吡唑、2H-咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、吲哚、3H-吲哚、1H-异吲哚、环戊烯并(b)吡啶(cyclopenta(b)pyridine)、吲唑、喹啉、双喹啉、异喹啉、双异喹啉、噌啉、喹唑啉、二氮杂萘、哌啶、哌嗪、吡咯烷、吡唑烷、奎宁环、咪唑烷、皮考亚胺、嘌呤、苯并咪唑、双咪唑、吩嗪、吖啶和咔唑。
适用于L2和L3的含硫杂环的实例包括噻吩、1，2-二硫酚、1，3-二硫酚、硫杂卓(thiepin)、苯并(b)噻吩、苯并(c)噻吩、硫茚、二苯并噻吩、2H-硫杂吡喃、4H-硫杂吡喃和硫杂蒽烯。
适用于L2和L3的含氧杂环的实例包括2H-吡喃、4H-吡喃、2-吡喃酮、4-吡喃酮、1，2-二噁英(dioxin)、1，3-二噁英、氧杂卓(oxepin)、呋喃、2H-1-苯并吡喃、香豆素、香豆酮、色烯、色满-4-酮、异色烯-1-酮、异色烯-3-酮、氧杂蒽、四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷和二苯并呋喃。
适用于L2和L3的混杂杂环的实例包括异噁唑、噁唑、噻唑、异噻唑、1，2，3-噁二唑、1，2，4-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3，4-噁三唑、1，2，3，5-噁三唑、3H-1，2，3-二噁唑、3H-1，2-氧杂硫杂环戊烯(oxathiole)、1，3-氧杂硫杂环戊烯、4H-1，2-噁嗪、2H-1，3-噁嗪、1，4-噁嗪、1，2，5-氧杂噻嗪、邻-异噁嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、吡喃并[3，4-b]吡咯、吲嗪、苯并噁唑、蒽啉和吗啉。
优选的L2和L3配体是芳族的含氮杂环和含氧杂环，特别优选的L2和L3配体是单环N-杂芳基配体，其可选被1-3个取代基，优选被1或2个取代基取代。特别优选的L2和L3配体的具体实例为吡啶和被取代的吡啶，诸如3-溴吡啶、4-溴吡啶、3，5-二溴吡啶、2，4，6-三溴吡啶、2，6-二溴吡啶、3-氯吡啶、4-氯吡啶、3，5-二氯吡啶、2，4，6-三氯吡啶、2，6-二氯吡啶、4-碘吡啶、3，5-二碘吡啶、3，5-二溴-4-甲基吡啶、3，5-二氯-4-甲基吡啶、3，5-二甲基-4-溴吡啶、3，5-二甲基吡啶、4-甲基吡啶、3，5-二异丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，4，6-三异丙基吡啶、4-(叔丁基)吡啶、4-苯基吡啶、3，5-二苯基吡啶、3，5-二氯-4-苯基吡啶等。
一般而言，L2和/或L3上存在的任何取代基选自卤素、C1-C20烷基、被取代的C1-C20烷基、C1-C20杂烷基、被取代的C1-C20杂烷基、C5-C24芳基、被取代的C5-C24芳基、C5-C24杂芳基、被取代的C5-C24杂芳基、C6-C24烷芳基、被取代的C6-C24烷芳基、C6-C24杂烷芳基、被取代的C6-C24杂烷芳基、C6-C24芳烷基、被取代的C6-C24芳烷基、C6-C24杂芳烷基、被取代的C6-C24杂芳烷基和官能基团，其中适当的官能基团包括但不限于C1-C20烷氧基、C5-C24芳氧基、C2-C20烷基羰基、C6-C24芳基羰基、C2-C20烷基羰基氧、C6-C24芳基羰基氧、C2-C20烷氧基羰基、C6-C24芳氧基羰基、酰卤、C2-C20烷基碳酸根、C6-C24芳基碳酸根、羧基、羧酸根、氨基甲酰基、单(C1-C20烷基)取代的氨基甲酰基、二(C1-C20烷基)取代的氨基甲酰基、N-(C1-C20烷基)-N-(C5-C24芳基)-取代的氨基甲酰基、单-(C5-C24芳基)-取代的氨基甲酰基、二(C6-C24芳基)取代的氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、单(C1-C20烷基)取代的硫代氨基甲酰基、二(C1-C20烷基)取代的硫代氨基甲酰基、N-(C1-C20烷基)-N-(C6-C24芳基)-取代的氨基甲酰基、单(C6-C24芳基)取代的硫代氨基甲酰基、二(C6-C24芳基)取代的硫代氨基甲酰基、脲基、甲酰基、硫代甲酰基、氨基、单(C1-C20烷基)取代的氨基、二(C1-C20烷基)取代的氨基、单(C5-C24芳基)取代的氨基、二(C5-C24芳基)取代的氨基、N-(C1-C20烷基)，N-(C5-C24芳基)-取代的氨基、C2-C20烷基酰氨基、C6-C24芳基酰氨基、亚氨基、C1-C20烷基亚氨基、C5-C24芳基亚氨基、硝基、亚硝基。另外，两个相邻的取代基可以连接到一起成环，通常形成五元或 六环脂环族环或芳族环，该环可选包含1-3个杂原子和1-3个上述取代基。
L2和L3上的优选取代基包括但不限于卤素、C1-C12烷基、被取代的C1-C12烷基、C1-C12杂烷基、被取代的C1-C12杂烷基、C5-C14芳基、被取代的C5-C14芳基、C5-Ci4杂芳基、被取代的C5-C14杂芳基、C6-C16烷芳基、被取代的C6-C16烷芳基、C6-C16杂烷芳基、被取代的C6-C16杂烷芳基、C6-C16芳烷基、被取代的C6-C16芳烷基、C6-C16杂芳烷基、被取代的C6-C16杂芳烷基、C1-C12烷氧基、C5-C14芳氧基、C2-C12烷基羰基、C6-C14芳基羰基、C2-C12烷基羰基氧、C6-C14芳基羰基氧、C2-C12烷氧基羰基、C6-C14芳氧基羰基、酰卤、甲酰基、氨基、单(C1-C12烷基)取代的氨基、二(C1-C12烷基)取代的氨基、单(C5-C14芳基)取代的氨基、二(C5-C14芳基)取代的氨基和硝基。
以上之中，最优选的取代基是卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、苯基、被取代的苯基、甲酰基、N，N-二(C1-C6烷基)氨基、硝基和上述氮杂环(包括例如吡咯烷、哌啶、哌嗪、吡嗪、嘧啶、吡啶、哒嗪等)。
L2和L3也可以连接在一起形成双齿或多齿配体，这些配体包含两个或多个，通常为两个诸如N、O、S或P的配位杂原子，优选的上述配体是Brookhart型二亚胺配体。一种代表性的双齿配体具有式(VII)的结构：
其中R15、R16、R17和R18是烃基(例如，C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基或C6-C24芳烷基)、被取代的烃基(例如被取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基或C6-C24芳烷基)、含杂原子的烃基(例如C1-C20杂烷基、C5-C24杂芳基、含杂原子的C6-C24芳烷基或含杂原子的C6-C24烷芳基)或被取代的含杂原子 烃基(例如被取代的C1-C20杂烷基、C5-C24杂芳基、含杂原子的C6-C24芳烷基或含杂原子的C6-C24烷芳基)，或者(1)R”和R16、(2)R17和R18、(3)R16和R17或(4)R15和R16与R17和R18二者可以连接在一起成环，即形成N-杂环。在上述情况下，优选的环状基团是五元和六元环，通常是芳环。
在具有式(I)结构的第四组催化剂中，取代基中的两个连接在一起形成双齿配体或三齿配体。双齿配体的实例包括但不限于双膦、二烷氧化物、烷基二酮和芳基二酮。具体的实例包括-P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2-、-As(Ph)2CH2CH2As(Ph2)-、-P(Ph)2CH2CH2C(CF3)2O-、联二萘酚二阴离子(binaphtholate dianions)、频哪醇二阴离子(pinacolate dianions)、-P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2-和-OC(CH3)2(CH3)2CO-。优选的双齿配体是-P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2-和-P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2-。三齿配体包括但不限于(CH3)2NCH2CH2P(Ph)CH2CH2N(CH3)2。其他优选的三齿配体是那些X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意三个(例如X1、L1和L2)连接在一起成为环戊二烯基、茚基或芴基的那些配体，环戊二烯基、茚基或芴基可选被C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、C5-C20芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷基硫、C1-C20烷基磺酰基或C1-C20烷基亚磺酰基取代，上述各个基团可以进一步被C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基或被可选被卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基进一步取代。更优选地，在这种类型的化合物中，X、L1和L2连接在一起成为环戊二烯基或茚基，环戊二烯基或茚基可选被乙烯基、C1-C10烷基、C5-C20芳基、C1-C10羧酸酯基、C2-C10烷氧基羰基、C1-C10烷氧基或C5-C20芳氧基取代，上述各个基团可选被C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基或被可选被卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基进一步取代。最优选地，X、L1和L2连接在一起成为环戊二烯基，其可选被乙烯基、氢、甲基或苯基取代。四齿配体包括但不限于O2C(CH2)2P(Ph)(CH2)2P(Ph)(CH2)2CO2、酞菁和卟啉。
其中L2和R2连接的络合物为第四组催化剂的实例，它们通常被称为“Grubbs-Hoveyda”催化剂。Grubbs-Hoveyda型催化剂的实例包括如下：
其中L1、X1、X2和M如对于任意的其余各组催化剂所述。
除了具有上述式(II)结构的催化剂以外，其它的过渡金属卡宾络合物包括但不限于：
含有金属中心的中性钌或锇金属卡宾络合物，金属中心在形式上处于+2氧化态、具有电子数16、五配位的，并且具有通式(VIII)；
含有金属中心的中性钌或锇金属卡宾络合物，金属中心在形式上处于+2氧化态、具有电子数18、六配位的，并且具有通式(IX)；
含有金属中心的阳离子钌或锇金属卡宾络合物，金属中心在形式上处于+2氧化态、具有电子数14、四配位的，并且具有通式(X)；
含有金属中心的阳离子钌或锇金属卡宾络合物，金属中心在形式上处于+2氧化态、具有电子数14、四配位的，并且具有通式(XI)，
其中：X1、X2、L1、L2、n、L3、R1和R2如对于任意一种先前定义的四组催化剂所定义的；r和s独立地是0或1；t是在0-5范围内的整数；Y是任意非-配位阴离子(例如卤离子、BF4 -等)；Z1和Z2独立地选自-O-、-S-、-NR2-、-PR2-、-P(＝O)R2-、-P(OR2)-、-P(＝O)(OR2)-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-S(＝O)-和-S(＝O)2-；Z3是任何阳离子基团，诸如-P(R2)3+或-N(R2)3+；并且X1、X2、L1、L2、L3、n、Z1、Z2、Z3、R1和R2中的任意两个或多个可以连在一起从而形成环状基团，例如多齿配体，而且，X1、X2、L1、L2、n、L3、Z1、Z2、Z3、R1和R2中的任意一个或多个可以连接到载体上。
正如催化领域所认识到的，适用于本文上述催化剂中任意一个的固体载体可以是合成材料、半合成材料或天然存在的材料，它们可以是有机材 料或无机材料，例如聚合材料、陶瓷材料或金属材料。通常通过共价连接到载体上，但这并不是必需的；共价连接可以是直接的或间接的，如果是间接的，通常通过载体表面上的官能基团共价连接。
可用在本文公开的反应中的催化剂的非限制性实例包括如下，为了方便，如下催化剂中的一些在本申请中引用分子量来表示：
在上述分子结构和式子中，Ph表示苯基，Cy表示环己基，Me表示甲基，nBu表示正丁基，i-Pr表示异丙基，py表示吡啶(通过N原子配位)，Mes表示米基(即2，4，6-三甲基苯基)。
用在本文公开的反应中的催化剂的其它实例包括如下：二氯(3-甲基-1，2-亚丁烯基)二(三环戊基膦)合钌(II)(C716)；二氯(3-甲基-1，2-亚丁烯基)二(三环己基膦)合钌(II)(C801)；二氯(苯基亚甲基)二(三环己基膦)合钌(II)(C823)；[1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷]二氯(苯基亚甲基)(三苯基膦)合钌(II)(C830)和二氯(乙烯基苯基亚甲基)二(三环己基膦)合钌(II)(C835)；二氯(三环己基膦)(邻异丙氧基苯基亚甲基)合钌(II)(C601)和(1，3- 二-(2，4，6，-三甲基苯基)-2-咪唑烷)二氯(苯基亚甲基)二(3-溴吡啶)合钌(II)(C884)。
在本文中作为催化剂的过渡金属络合物可以通过数种不同的方法来制备，诸如Schwab等的(1996)的J.Am.Chem.Soc.118∶100-1105；Scholl等人的(1999)Org.Lett.6∶953-956；Sanford等人的(2001)J.Am.Chem.Soc.123：749-750；美国专利5,312,940和美国专利5,342,909。还参见Grubbs等人在2002年4月16日递交的美国专利公开2003/0055262“Group 8Transition Metal Carbene Complexes as Enantioselective OlefinMetathesis Catalysts”；Grubbs、Morgan、Benitez和Louie在2002年4月2日递交的国际专利公开WO 02/079208(申请号10/115,581)“One-Pot Synthesis of Group 8TransitionMetal Carbene Complexes Useful as Olefin Metathesis Catalysts”，其被共同让与California Institute of Technology。优选的合成方法在Grubbs等人的国际专利公开WO03/1 1455A1“Hexacoordinated Ruthenium or Osmium Metal Carbene MetathesisCatalysts”中进行描述，其于2003年2月13日公布。
本文中公开的反应中的各组分可以以任何次序组合，应当认识到，可以根据需要调整反应物的组合次序。例如，烯烃底物可以加入交叉复分解同伴中，接着添加催化剂。或者，烯烃底物和交叉复分解同伴可以加入催化剂中。当反应物的其中一种是气体时，需要将催化剂加入液体或固体反应物中，然后再引入气态反应物。
催化剂可以以固体形式、溶解在反应物的其中一种中的形式或溶解在溶剂中的形式加入反应中。可以以任何对于意欲反应结果有效的用量和方式添加催化剂。例如，将预定量的催化剂以预定时间间隔依次加入反应混合物中。
本文中公开的反应可以在溶剂中实施，可以采用对交叉复分解反应为惰性的任何溶剂。通常，用在交叉复分解反应中的溶剂包括有机溶剂、质子溶剂或水性溶剂，诸如芳族烃、氯化烃、醚、脂族烃、醇、水或其混合物。溶剂的实例包括苯、甲苯、对二甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯苯、氯苯、四氢呋喃、二乙基醚、戊烷、甲醇、乙醇、水或其混合物。 在优选的实施方式中，本文中公开的反应在未掺溶剂下实施，即未使用溶剂。
应当认识到，可以根据需要对本文公开方法中的交叉复分解反应的温度进行调整，其可以为至少约-78℃、-40℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、25℃、35℃、50℃、100℃或150℃。
本文公开的交叉复分解反应的产物可以通过本领域通常已知且使用的方法中的任意一种进行纯化，例如通过蒸馏和结晶。应当认识到可以在反应完成后从最终的反应混合物中分离任何过量的交叉复分解同伴(例如α-烯烃)并对其进行回收。而且，可以将存在于最终反应混合物中的内烯烃进行分离、可选纯化、回收或用在不同的反应中。还应当认识到，可以将通过本文所述方法制成的末端烯烃和内烯烃的混合物(例如末端不饱和的酯和内部不饱和的酯)从最终反应混合物中分离出来，并将其用在随后的反应中。例如，上述产物可以用在另一复分解工艺(例如其中将末端不饱和的酯和内部不饱和的酯转化成二酯的复分解工艺)中。
I.第一方面-在至少35℃的温度下的交叉复分解方法
根据第一方面，所述反应通过如下实施：在复分解催化剂的存在下，将至少一种内烯烃与交叉复分解同伴在有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触，其中，所述反应条件包括至少35℃的反应温度。除此之外，在上述的方法、组成和反应体系部分中描述的所述反应物、催化剂和反应条件也适用于该方面。
II.第二方面-在惰性气氛以及超低催化剂加载量下的反应
根据第二方面，所述反应通过如下实施：在惰性气氛下以及在钌亚烷基复分解催化剂的存在下，将由至少一种内烯烃构成的烯烃底物与由α-烯烃反应物构成的交叉复分解同伴在有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触，其中所述催化剂的用量相对于烯烃底物的双键数在约1ppm至50ppm的范围内。通常，优选的催化剂用量(约1至10ppm)可以用于与过氧化物含量＜1ppm的底物的反应，而15ppm至50ppm的用量可以 用于与具有较高含量的过氧化物的底物的反应。除此之外，在上述的方法、组成和反应体系部分中描述的所述反应物、催化剂和反应条件也适用于该方面。
III.第三方面-在含氧气氛以及低加载量下的反应
根据第三方面，所述反应通过如下实施：在含氧气氛下以及在钌亚烷基复分解催化剂的存在下，将由至少一种内烯烃构成的烯烃底物与由α-烯烃反应物构成的交叉复分解同伴在有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触，其中，所述催化剂的用量相对于烯烃底物的双键数在约50ppm至约100ppm的范围内。除此之外，在上述的方法、组成和反应体系部分中描述的所述反应物、催化剂和反应条件也适用于该方面。
IV.第四方面-在惰性气氛下内烯烃非纯化混合物的反应
根据第四方面，所述反应通过如下实施：在惰性气氛下以及在钌亚烷基复分解催化剂的存在下，将由甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯的混合物构成的烯烃底物与由α-烯烃反应物构成的交叉复分解同伴在有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触。除此之外，在上述的方法、组成和反应体系部分中描述的所述反应物、催化剂和反应条件也适用于该方面。
V.第五方面-选择交叉复分解同伴，其中所述α-烯烃的溶解度为至少0.25M
根据第五方面，所述反应通过如下实施：在钌亚烷基复分解催化剂的存在下，将由至少一种内烯烃构成的烯烃底物与交叉复分解同伴进行接触。当每个所述烯烃底物和所述α-烯烃为液态形式时，在所述烯烃底物中的溶解度为至少0.25M的α-烯烃反应物构成交叉复分解同伴。接触在有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行。除此之外，在上述的方法、组成和反应体系部分中描述的所述反应物、催化剂和反应条件也适用于该方面。
VI.第六方面-所用反应物与内烯烃相比的摩尔比为1-9
根据第六方面，所述反应通过如下实施：在惰性气氛下以及在钌亚烷基复分解催化剂的存在下，将由至少一种内烯烃组成的烯烃底物与由α-烯烃反应物构成交叉复分解同伴在有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触，其中，所述烯烃底物的摩尔数大约是所述交叉复分解同伴的摩尔数的1-9倍。除此之外，在上述的方法、组成和反应体系部分中描述的所述反应物、催化剂和反应条件也适用于该方面。
VII.第七方面-用于实施反应的反应混合物
根据第七方面，所述反应通过如下实施：在钌亚烷基复分解催化剂的存在下，将由至少一种内烯烃构成的烯烃底物与由α-烯烃反应物构成的交叉复分解同伴在确保所述烯烃底物和所述交叉复分解同伴为液态形式且有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触。除此之外，在上述的方法、组成和反应体系部分中描述的所述反应物、催化剂和反应条件也适用于该方面。
VIII.第八方面-采用Grubbs-Hoveyda催化剂的反应工艺
根据第八方面，所述反应通过如下实施：在惰性气氛以及钌亚烷基复分解催化剂的存在下，将由至少一种内烯烃构成的烯烃底物与由α-烯烃反应物构成的交叉复分解同伴在有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触，其中，所述催化剂是Grubbs-Hoveyda型催化剂。除此之外，在上述的方法、组成和反应体系部分中描述的所述反应物、催化剂和反应条件也适用于该方面。
IX.第九方面-烯烃底物包含具有高分子量的内烯烃
根据第九方面，所述反应通过如下实施：在惰性气氛以及钌亚烷基复分解催化剂的存在下，将由至少一种内烯烃构成的烯烃底物与由α-烯烃反应物构成的交叉复分解同伴在有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触，其中，所述内烯烃具有至少250g/mol的分子量并且/或者具有至 少15个碳原子。优选地，内烯烃的分子量为约300g/mol至约1000g/mol，以及/或者具有20至60个碳原子。
上述高Mw内烯烃底物可以包括易于获得的廉价烯烃或烯烃混合物，诸如由植物油或动物油得到的不饱和的或多不饱和的三酰基甘油酯、高沸点石油化学级分或者弹性的或其他不饱和聚合物(例如聚丁烯或聚异戊二烯)。通常难以分离上述高MW烯烃的混合物，因为它们具有高沸点并且沸点范围相对类似。它们还难以被纯化因为蒸馏所需温度较高。这些高Mw底物可以与α-烯烃(尤其是低级α-烯烃)有效进行交叉复分解，从而得到易于分离和/或纯化的较低MW的产物。在优选的实施方式中，高MW内烯烃底物是三酰基甘油酯或三酰基甘油酯的混合物。上述化合物可以被皂化成低MW FAME的混合物，但是这种混合物仍难以分离。如果混合的FAME被用作交叉复分解的底物，那么得到非常复杂的产物混合物。然而，三酰基甘油酯可以与α-烯烃有效进行交叉复分解。通过适当选择α-烯烃，具体使用低级α-烯烃诸如丙烯或丁烯，得到具有相对较低MW的烯烃，其易于从复分解的三酰基甘油酯片段中分离出来。在随后的步骤中，剩余的三酰基甘油酯片段可被皂化从而得到不饱和羧酸酯化合物。
除此之外，在上述的方法、组成和反应体系部分中描述的所述反应物、催化剂和反应条件也适用于该方面。
X.第十方面-反应混合物在略高于大气压的压力下
根据第十方面，所述反应通过如下实施：在钌亚烷基复分解催化剂的存在下，将由至少一种内烯烃构成的烯烃底物与由α-烯烃反应物构成的交叉复分解同伴在等于或大于1.1atm但通常不超过14atm的压力下、在有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触。对于其中α-烯烃反应物是1-丙烯的反应，优选的压力通常＜14atm；对于其中α-烯烃反应物是1-丁烯的反应，优选的压力通常＜4atm；以及对于α-烯烃反应物是1-戊烯至1-二十碳烯的反应，优选的压力通常＜2atm。除此之外，在上述的方法、组成和反应体系部分中描述的所述反应物、催化剂和反应条件也适用于该方面。
应当认识到，尽管本发明结合本发明的具体实施方式对所公开的方法和组合物进行描述，但是上述说明以及以下实例用于说明并不限制本发明的范围。在本发明的范围内的其它方面、优点和修正显然对本发明相关领域的技术人员来说是明显的。
实验
在以下实施例中，已经尽力确保所用数字(例如用量、温度等)的准确性，但是应当说明存在一些实验误差和偏差。除非另有声明，温度为℃，压力为大气压或接近大气压(等于或大于1.1atm)。
实施例
通用过程：
乙烯分解：烯烃底物的乙烯分解在惰性气氛的手套箱中进行。作为反应过程的实例，向安装有搅拌棒的Fisher-Porter瓶中添加得自Nu-Check-Prep(Elysian，MN)的油酸甲酯(＞99％，15.0g；50.6mmol)。在无水二氯甲烷(得自Aldrich)中制备适当浓度的烯烃复分解催化剂的溶液，然后将所需体积的这种溶液加入油酸甲酯中。在Fisher-Porter瓶的颈部安装压力计，然后将滴管装配到瓶上。密封该体系，然后从手套箱中取出连接到乙烯管线上。然后，用乙烯(聚合物纯度99.9％，得自Matheson Tri Gas)冲洗容器3次，接着加压到指定压力并置于处于指定温度的油浴中。通过如下对反应进行监测：在不同反应时刻通过滴管将样品收集到小瓶中。收集样品后，立刻将1mL的三羟甲基膦(THMP)的1.0M异丙醇溶液添加到小瓶中从而终止反应。然后将样品在60℃下加热至少1小时，用1mL蒸馏水稀释，然后用1mL己烷萃取，接着通过气相色谱(GC)分析。如果烯烃底物是甘油酯，那么在GC分析之前采用与下述经复分解的SBO的酯交换类似的方法进行酯交换。
烯烃底物与α-烯烃进行交叉复分解的通用过程
通过如下合成末端烯烃：利用钌复分解催化剂使短链α-烯烃与种子油 进行交叉复分解。短链α-烯烃包括优选具有8或更少碳原子的烯烃，诸如1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯等等，但是具有＞9个碳的α-烯烃也是可接受的。种子油包括大豆油中的三酰基甘油酯、霍霍巴油中的脂肪酸酯以及FAMES，诸如大豆油甲酯(大豆FAME)。
当所用α-烯烃(例如1-丙烯和1-丁烯)在环境条件下是气体时，还采用与乙烯分解所采用的类似过程。同样地，向安装有搅拌棒的Fisher-Porter瓶中添加烯烃底物。在无水二氯甲烷(得自Aldrich)中制备适当浓度的烯烃复分解催化剂的溶液，然后将所需体积的这种溶液加入烯烃底物中。在Fisher-Porter瓶的颈部安装压力计，然后将滴管装配到瓶上。密封该体系，然后从手套箱中取出连接到乙烯管线上。用气体(例如1-丙烯和1-丁烯)冲洗容器3次，接着加压到指定压力(对于1-丙烯加压到约50至约150psi，对于1-丁烯加压到约30至约90psi)并置于处于指定温度的油浴中。通过上述方法对反应进行监测。当所用α-烯烃(例如1-辛烯)在环境条件下是液体时，将烯烃底物和α-烯烃在安装有搅拌棒、经烘箱干燥的20ml小瓶中进行混合。采用Teflon密封盖密封小瓶，然后将烯烃底物/α-烯烃的混合物置于指定温度下，使得反应在略微的正压(1.1至约2atm，即16psi至约30psi)下进行。在无水二氯甲烷(得自Aldrich)中制备适当浓度的烯烃复分解催化剂的溶液，然后将所需体积的这种溶液通过Teflon密封注射加入烯烃底物/α-烯烃的混合物中，同时进行搅拌。将反应混合物保持在所需温度下指定的时间段，然后通过Teflon密封盖注射添加1.0M的THMP溶液(1mL)。然后将混合物在60℃下加热1小时，用5mL的蒸馏水和5mL的己烷稀释，然后分离有机相并用GC分析。如果烯烃底物是甘油酯，那么在GC分析之前采用与下述经复分解的SBO的酯交换类似的方法进行酯交换。
用于酯交换经复分解的SBO的通用过程
向安装有磁力搅拌器、冷凝器、温度探针和气体连接器的3口圆底玻璃烧瓶中添加粗制的经复分解SBO产物(～2L)和0.1％w/w的NaOMe在MeOH中的溶液。将所得浅黄色的非均相混合物在60℃下搅拌1小 时。在1小时末期，混合物变成均匀的桔色。将经酯化的产物转移到分液漏斗中，并用2.0L DI-H2O萃取。然后用2×2.0L Et2O萃取水层。将合并的有机萃取物在无水Na2SO4(300g)上干燥20小时。过滤经酯化的产物溶液，然后通过旋转蒸发器除去滤液中的溶剂。
真空蒸馏
在安装有磁力搅拌器、填充柱、蒸馏头和温度控制器的2.0L 3口圆底玻璃烧瓶中添加甲酯产物，然后将其置于加热套中。将烧瓶连接到2英寸×36英寸的玻璃蒸馏填充柱上，所述柱中含有0.16”Pro-PakTM不锈钢鞍形填料(stainless steel saddle)。将蒸馏柱连接到精馏头上，其连接到真空管线上。使用500ml预先称重的圆底烧瓶收集蒸馏级分。该体系上的真空＜1mm Hg。
GC分析条件和方法
利用具有火焰离子化探测仪(FID)的Agilent 6890气相色谱仪对产物进行分析。
使用以下条件和设备：
柱：Rtx-5，30m×0.25mm(ID)×0.25μm膜厚
制造商：Restek
GC和柱条件：注射器温度：250℃
探测器温度：280℃
烘箱温度：起始温度：100℃，保留时间1分钟
升温速率10℃/min，升至250℃，保留时间12分钟。
载气：氦气
平均气体速率：31.3±3.5％cm/sec(计算的)
分裂比：～50：1
结合由质谱分析(GCMS-Agilent 5973N)得到的基础数据(supporting data)，通过将各峰与已知标准进行比较来表征产物。采用上述相同方法，采用第二个Rtx-5，30m×0.25mm(ID)×0.25μm膜厚的GC 柱进行GCMS分析。
表1提供了用于识别在以下实施例中的化合物所使用的GC保留时间。表1还提供了在整个实施例中所使用的化合物的缩写。
表1.种子油与1-丙烯和1-丁烯进行交叉复分解得到的产物的GC分析
实施例1
不同油料的乙烯分解
使不同的甘油三酸酯和脂肪酸甲酯(FAME)进行乙烯分解过程(见上)。油酸甲酯(MO，＞99％)得自Nu-Check-Prep(Elysian，MN)。大豆油(SBO)，沙拉级(即精练、漂白、脱臭)得自Cargill。未蒸馏的大豆FAME以及蒸馏的卡诺拉FAME得自Cognis。所有油料通过用氩气以1 小时/L进行喷射来除气，然后将其储存在氩气氛手套箱中的活性氧化铝上。结果列在表2中。
表2.不同油料的乙烯分解
1 9DA GC面积(％)是9-癸烯酸甲酯(9DA)在GC色谱上的面积百分率；
2TON9DA(仅基于9DA的转换数)＝10,000*[9DA GC面积(％)]/[催化剂加载量(ppm)]；
3TON9DA相当于大约一半的乙烯分解转换数，因为TON9DA仅考虑了一半产物(即9DA)的GC面积百分率。因此，7800的TON9DA相当于15600的乙烯分解转换数，这与Maughon及其同事(Organometallics 2004，23，2027-2047)所报道的15400乙烯分解转换数类似。
实施例2
不同油料的辛烯分解
根据上述过程使实施例2中所用油料与液体α-烯烃(即1-辛烯)进行交叉复分解。将得自Spectrum的1-辛烯(99％)蒸馏，通过活性氧化铝过滤，通过用氩气以1小时/L进行喷射来除气，然后将其储存在氩气氛手套箱中的活性氧化铝上。1-辛烯的摩尔数相对于油料中双键的摩尔数的比值通常等于3(除非另有声明)。结果列在表3中。
表3.不同油料的辛烯分解
1 1-辛烯/烯烃底物的双键＝1
2 1-辛烯/烯烃底物的双键＝10
实施例3
1-丙烯的交叉复分解反应
在真空下(＜1mm Hg)对大豆FAME(Chemol，IF-24298)进行闪蒸。将脱气的大豆FAME 7.5L(6.8Kg，22.9mol)和0.74g(25ppm/双键)的复分解催化剂827加入处于氩气氛下的20L Parr反应器中。将混合物用氩气除气30分钟。添加1-丙烯同时加热到60℃，并且该反应的压力介于130psi和150psi之间。采用单向止回阀添加1-丙烯，从而防止其倒流入1-丙烯气瓶中。4小时后，GC分析显示9.8％的1-癸烯、5.4％的2-十一碳烯、17.5％的9-癸烯酸甲酯和13.9％的2-十一碳烯酸甲酯。
释放压力并放气到通风橱中。当反应器处于环境压力下时，添加50mL的THMP在IPA中的1M溶液(50摩尔当量)，接着将反应器用氩气除气，并加热至60℃整夜(～18hr)。
将反应器冷却至室温，然后将～2.5L的反应混合物加入4L分液漏斗中，并用1L水和1L盐水进行洗涤。重复该过程，直到Parr反应器变空。将合并的洗涤后的复分解产物在硫酸钠上干燥，过滤并在减压下蒸馏。
复分解产物通过如下纯化：采用装有0.16”不锈钢Pro-PakTM蒸馏填料的2英寸×36英寸的蒸馏填充柱进行真空蒸馏，其包含真空蒸馏头。真空被保持在2mm Hg。
表4列举了由丙烯分解的大豆FAME进行真空蒸馏得到的4种主要产物。
表4. 1-丙烯和大豆FAME的交叉复分解得到的产物1
1复分解反应#129-075和129-076，蒸馏结果#129-085
2分离的280.6g具有98.0％的纯度，293.5g具有79.7％的纯度
3分离的170.9g具有94.2％的纯度，227.9g具有80.5％的纯度
实施例4
SBO的丙烯分解
根据上述过程，采用C827使实施例1中使用的大豆油与1-丙烯进行交叉复分解。该反应在60℃和130psi的1-丙烯下进行。结果列在表5中。
表5.SBＯ的丙烯分解1
1百分比对应于GC面积
实施例5
大豆甲酯的丙烯分解
根据上述过程，采用C827使大豆FAME与1-丙烯进行交叉复分解。将得自Chemol的大豆FAME进行蒸馏，然后通过用氩气以1小时/L进行喷射来除气，接着将其储存在氩气氛手套箱中的活性氧化铝上。该反应在60℃和130psi的1-丙烯下进行(除非另有声明)。结果列在表6中。
表6.大豆甲酯的丙烯分解1
1百分率对应于GC面积
2采用100psi丙烯进行反应
实施例6
FAME的丙烯分解
根据上述过程，采用C827使各种FAME与1-丙烯进行交叉复分解。卡诺拉FAME与实施例1中的相同，大豆FAME与实施例4中的相同，向日葵FAME得自Nu-Chek-Prep，将该向日葵FAME其用氩气以1小时/L进行喷射来除气，然后将其储存在氩气氛手套箱中的活性氧化铝上。该反应在60℃和130psi的1-丙烯下进行，采用5ppm的催化剂。结果列在表7中。
表7.各种FAME的丙烯分解1
1百分率对应于GC面积
实施例7
FAME的丙烯分解
根据上述过程，采用C848和C827使实施例5中使用的FAME与1-丙烯进行交叉复分解。该反应在60℃(除非另有声明)和130psi的1-丙烯下进行4小时，其中采用不同的催化剂加载量。结果列在表8中。
表8.FAME的丙烯分解1
1百分率对应于GC面积
2在40℃下进行反应
实施例8
9-十二碳烯酸甲酯的交叉复分解
在上述交叉复分解反应中使9-十二碳烯酸甲酯(9C12O2Me)和乙酸3-丁烯-1-基酯进行反应，其中采用C827(500ppm)作为催化剂。结果列在表9中。
表9. 9-十二碳烯酸甲酯和乙酸3-丁烯-1-基酯的交叉复分解1
1百分率对应于GC面积
2 12Ac9C12O2Me是12-乙酰氧-9-十二碳烯酸1-甲酯
在上述交叉复分解反应中使9-十二碳烯酸甲酯(9C12O2Me)和3-丁烯-1-基三甲基甲硅烷基醚进行反应，其中采用C827(500ppm)作为催化剂。结果列在表10中。
表10. 9-十二碳烯酸甲酯和丁烯-1-基三甲基甲硅烷基醚的交叉复分解1
1百分率对应于GC面积
2 12TMS9C12O2Me是12-三甲基甲硅烷基氧-9-十二碳烯酸1-甲酯
实施例9
1-丁烯的交叉复分解反应
在真空下(＜1mm Hg)对大豆FAME(Chemol，IF-24298)进行快速蒸馏。将脱气的大豆FAME 7.5L(6.8Kg，22.9mol)和0.74g(25ppm/双键)的复分解催化剂C827加入20L Parr反应器中，用氩气脱气1小时。添加1-丁烯同时加热到60℃，并且该反应的压力介于24psi和59psi之间。采用单向止回阀添加1-丁烯，从而防止其倒流入1-丁烯气瓶中。
4小时后，GC分析显示10.5％的1-癸烯、8.2％的3-十二碳烯、19.6％的9-癸烯酸甲酯和14.6％的3-十二碳烯酸甲酯。释放压力并向通风橱中放气。当反应器处于环境压力下时，添加50mL的THMP在IPA中的1M溶液(50摩尔当量)，接着将反应器用氩气除气，并加热至60℃整夜(～18hr)。
将反应器冷却至室温，然后其内容物转移到具有底部放泻阀(bottom out drain)的12L烧瓶中。该产物用4L水和4L盐水进行洗涤。将洗涤后的复分解产物在硫酸钠上干燥，过滤并在减压下蒸馏。
表11列举了由丁烯分解的大豆FAME进行真空蒸馏得到的4种主要产物。
表11. 1-丁烯和大豆FAME的交叉复分解得到的产物1
1复分解反应#129-061，蒸馏结果#108-100
2分离的846.0g具有96.9％的纯度，648.5g具有82.6％的纯度
3分离的989.8g具有97.1％的纯度，95.2g具有64.3％的纯度
实施例10
大豆FAME的丁烯分解
根据以上提供的复分解通用过程使大豆FAME进行反应，其中使用以下标明的催化剂。将1-丁烯引入反应器中，同时将油料冷却到0℃，直到约3当量的1-丁烯/(大豆FAME的双键)发生冷凝。然后，密封反应容器，并将反应混合物置于指定温度下4小时，然后对其进行分析(容器内部的压力会达到约30psi至约90psi)。结果列在表12中。
表12.采用各种催化剂进行大豆FAME的丁烯分解
实施例11
大豆FAME的丙烯分解
根据以上提供的复分解通用过程使大豆FAME进行反应，其中使用表中标明的催化剂。将1-丙烯引入密封、通过冷却浴预冷在指定温度下的反应器中。将反应混合物在指定温度下搅拌长达40小时。通过GC分析对样品进行分析。结果列在表13中。
表13.采用各种第二代Grubbs催化剂进行低温丙烯分解
实施例12
处理种子油除去杂质
在根据上述提供的复分解通用过程使用油料以前，进行各种实验以评估从各种油料中除去杂质的效果。采用酸式硅酸镁(Magnesol)和亚硫酸氢钠进行处理过程。从油料中除去杂质的效果通过如下评估：确定采用下 表中所表明的各种催化剂对9-癸烯酸甲酯(9DA)的催化剂转换效率(TON)。
在丙烯分解之前，酸式硅酸镁的处理过程通常减少种子油中的过氧化物数值，其概述如下：在3口500mL圆底烧瓶中添加300g油料(例如大豆FAME)，然后将油料在氮气喷射的条件下进行搅拌。将油料加热到80℃，然后保持在该温度下45分钟以除气。然后将酸式硅酸镁(2.5wt.％或5wt.％)连同1.5wt％的硅藻土一起添加，其中使混合物保持1小时或更长，从而允许发生吸附，接触时间根据目测混合物的澄清度来进行调整。然后停止加热，并在40℃下用氮气对混合物进行喷射。接着将混合物用具有#4滤纸的布氏漏斗过滤，然后通过#2滤纸过滤两次。取出滤液并储存在琥珀色玻璃容器(通常两个125ml的瓶子和1个60ml的广口瓶)中，其中储存容器的顶部空间喷射氮气5分钟(覆盖顶部空间1分钟)。盖上容器并密封用于储存。获得到用于分析评估的样品。
在丙烯分解之前，亚硫酸氢钠的处理过程通常减少种子油中的过氧化物数值，其概述如下：在3口500mL圆底烧瓶中添加300g油料(例如大豆FAME)以及0.83％在30g水中的亚硫酸氢钠，然后将油料混合物在氮气喷射的条件下进行搅拌。将油料加热到60℃，然后保持在该温度下45分钟以除气，接着在60℃下90分钟或更长。然后停止加热，并在40℃下用氮气对混合物进行喷射。然后将混合物倒入含有约300mL温水的分液漏斗中，并剧烈摇动洗涤。分离后，排掉下部水层。洗涤通常重复三次。采用旋转蒸发干燥上层，其中在氮气下抽真空，然后加热到80℃。将最低真空保持1-2小时，然后冷却到30-40℃，接着用氮气喷射。取出分离的材料并储存在琥珀色玻璃容器(通常两个125ml的瓶子和1个60ml的广口瓶)中，其中储存容器的顶部空间喷射氮气5分钟(覆盖顶部空间1分钟)。盖上容器并密封用于储存。获得到用于分析评估的样品。
采用下表标明的催化剂利用经处理的SBO和大豆FAME进行丙烯分解试验。将1-丙烯引入密封、通过冷却浴预冷在指定温度下的反应器中。将反应混合物在60℃下搅拌4小时。结果列在表14中。
表14.经处理SBO和大豆FAME的丙烯分解
1添加2.5wt％的酸式硅酸镁
2添加5.0wt％的酸式硅酸镁
实施例13
大豆FAME和其它油料的丁烯分解和丙烯分解
采用上述提供的复分解通用过程采用大豆FAME和其它油料进行额外试验，其中，采用以下指定的催化剂。将1-丁烯或1-丙烯引入反应器中，同时将油料冷却至0℃，直到约3当量的α-烯烃/(大豆FAME或其它油料的双键)发生冷凝。然后，密封反应容器，并将反应混合物置于指定温度下指定时间(在2-5小时的反应内)，然后对其进行分析(用于丁烯分解容器内部的压力在约50-70psi的范围内，用于丙烯分解容器内部的压力高达约130psi)。结果列在表15中。
表15.采用各种催化剂对大豆FAME或其它油料进行丁烯分解和丙烯分解
实施例14
乙烯分解结果与烷烯分解结果的比较
上述乙烯分解结果与烷烯分解结果汇总在表16中。
表16.乙烯分解结果与烷烯分解结果的比较
正如所表明的，与采用同种催化剂获得乙烯分解结果相比较，对于某些催化剂(诸如C827，含N-杂环卡宾的催化剂)，针对9DA来说烷烯分解提供了明显增加的转换结果。

Claims (60)

1.一种用于合成末端烯烃的方法，所述方法包括：在钌亚烷基复分解催化剂的存在下，将由至少一种内烯烃构成的烯烃底物与由α-烯烃反应物构成的交叉复分解同伴在有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触，其中，所述反应条件包括至少35℃的反应温度。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述反应条件有效地确保所述烯烃底物和所述交叉复分解同伴都是液态形式。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述内烯烃是疏水性化合物。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述内烯烃包括C8-C24单不饱和化合物。
5.如权利要求3所述的方法，其中，所述内烯烃包括至少一个C8-C24单不饱和片段。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃底物包括内烯烃的混合物。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述内烯烃选自单甘油酯、二甘油酯、三甘油酯及其组合。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述单甘油酯、二甘油酯和三甘油酯各自含有至少一个C8-C24单不饱和侧链。
9.如权利要求6所述的方法，其中，所述烯烃底物包括油料。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述油料是种子油。
11.如权利要求9所述的方法，其中，所述油料是大豆油。
12.如权利要求9所述的方法，其中，所述油料是卡诺拉油。
13.如权利要求1所述的方法，其中，所述α-烯烃反应物选自单取代的烯烃和双取代的烯烃。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述α-烯烃反应物包含一个或多个取代基，各个取代基具有1至约10个碳原子。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述各个取代基具有1至约6个碳原子。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述各个取代基具有1至约3个碳原子。
17.如权利要求13所述的方法，其中，所述α-烯烃反应物是单取代烯烃。
18.如权利要求17所述的方法，其中，所述取代基具有1至约10个碳原子。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述取代基具有1至约6个碳原子。
20.如权利要求19所述的方法，其中，所述取代基具有1至3个碳原子。
21.如权利要求1所述的方法，其中，所述α-烯烃反应物在所述烯烃底物中具有至少0.25M的溶解度。
22.如权利要求21所述的方法，其中，所述溶解度为至少1M。
23.如权利要求22所述的方法，其中，所述溶解度为至少5M。
24.如权利要求23所述的方法，其中，所述溶解度为至少10M。
25.如权利要求24所述的方法，其中，所述溶解度高达15M。
26.如权利要求1所述的方法，其中，所述接触在惰性气氛下实施。
27.如权利要求26所述的方法，其中，所述催化剂的用量相对于所述烯烃底物的双键数在约1ppm至约50ppm的范围内。
28.如权利要求1所述的方法，其中，所述接触在含氧气氛下实施。
29.如权利要求28所述的方法，其中，所述催化剂的用量相对于所述烯烃底物的双键数在约50ppm至约100ppm的范围内。
30.如权利要求1所述的方法，其中，所述接触在无氧气氛和溶液中实施。
31.如权利要求1所述的方法，其中，对于所述末端烯烃获得的转换数是对于用乙烯替代所述α-烯烃反应物的同样反应获得的转换数的至少2倍。
32.如权利要求28所述的方法，其中，对于所述末端烯烃获得的转换数是对于用乙烯替代所述α-烯烃反应物的同样反应获得的转换数的至少5 倍。
33.如权利要求1所述的方法，其中，所述钌亚烷基复分解催化剂具有式(II)结构：
式(II)中，
M是钌；
n是0或1；
m是0、1或2；
L1、L2和L3是中性给电子配体；
X1和X2是阴离子配体；
R1和R2独立地选自氢、烃基、被取代的烃基、含杂原子烃基、被取代的含杂原子烃基和官能基团，
其中，X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意两个或多个可以连在一起从而形成环状基团，进一步地，X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意一个或多个可以连接到载体上。
34.如权利要求33所述的方法，其中：
n和m是0；
R1是氢，R2独立地选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C5-C20芳基，这些基团可选被一个或多个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的基团取代；
L1和L2独立地选自膦、磺化膦、亚磷酸酯、次膦酸酯、亚膦酸酯、胂、芪、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、被取代的吡啶、咪唑、被取代的咪唑、哌嗪和硫醚；
X1和X2独立地选自氢、卤素、C1-C20烷基、C5-C20芳基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C6-C20芳氧基羰基、C2-C20酰基、C2-C20酰基氧、C1-C20烷基磺酸根、C5-C20芳基磺酸根、C1-C20烷基硫、C5-C20芳基硫、C1-C20烷基亚磺酰基或C5-C20芳基亚磺酰基，并且除氢和卤素 以外，这些基团中的任意一个可选被一个或多个选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的基团进一步取代。
35.如权利要求33所述的方法，其中，L1具有式(III)结构：
其中，
X和Y是选自N、O、S和P的杂原子；
当X是O或S时，p为0，当X是N或P时，p为1；
当Y是O或S时，q为0，当Y为N或P时，q为1；
Q1、Q2、Q3和Q4独立地选自亚烃基、被取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基、被取代的含杂原子亚烃基和-(CO)-，并且，Q中相邻原子上的两个或多个取代基可以连接到一起从而形成额外的环状基团；
w、x、y和z独立地是0或1；并且
R3、R3A、R4和R4A独立地选自氢、烃基、被取代的烃基、含杂原子的烃基和被取代的含杂原子烃基；
使得所述过渡金属络合物是具有式(IV)结构的钌卡宾络合物
其中，X1、X2、L2、L3、R1、R2、R3、R3A、R4和R4A中的任意两个或多个可以连在一起从而形成环状基团，并且X1、X2、L2、L3、R1、R2、R3、R3A、R4和R4A中的任意一个或多个可以连接到载体上。
36.如权利要求32所述的方法，其中，m、w、x、y和z都是0，X和Y都是N，并且R3A和R4A连接在一起形成-Q-，使得所述钌卡宾络合物具有式(VI)结构：
其中，Q是亚烃基、被取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基、被取代的含杂原子亚烃基连接基，并且，Q中相邻原子上的两个或多个取代基可以连接到一起从而形成额外的环状基团。
37.如权利要求36所述的方法，其中，Q是具有结构-CR11R12-CR13R14-或-CR11＝CR13-，其中R11、R12、R13和R14独立选自氢、烃基、被取代的烃基、含杂原子的烃基、被取代的含杂原子烃基和官能基团，并且/或者，R11、R12、R13和R14中的任意两个可以连接到一起形成被取代的或未被取代的、饱和的或不饱和环。
38.如权利要求37所述的方法，其中，
R1是氢，R2选自C1-C20烷基、C2-C20烯基和芳基，这些基团可选被一个或多个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的基团取代；
L2选自膦、磺化膦、亚磷酸酯、次膦酸酯、亚膦酸酯、胂、芪、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、被取代的吡啶、咪唑、被取代的咪唑、哌嗪和硫醚；
X1和X2独立地选自氢、卤素、C1-C20烷基、C5-C20芳基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C6-C20芳氧基羰基、C2-C20酰基、C2-C20酰基氧、C1-C20烷基磺酸根、C5-C20芳基磺酸根、C1-C20烷基硫、C5-C20芳基硫、C1-C20烷基亚磺酰基或C5-C20芳基亚磺酰基，并且除氢和卤素以外，这些基团中的任意一个可选被一个或多个选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的基团进一步取代；
R3和R4是芳香基、被取代的芳香基、杂芳基、被取代的杂芳基、脂环基、被取代的脂环基、含杂原子的脂环基和被取代的含杂原子脂环基，它们由1到约5个环组成；并且
R12和R14是氢，R11和R13选自氢、低级烷基和苯基，或者连接到一起 形成环状基团。
39.如权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂是Grubbs-Hoveyda络合物。
40.如权利要求39所述的方法，其中，所述络合物具有与所述钌中心缔合的N-杂环卡宾配体。
41.一种用于合成末端烯烃的方法，所述方法包括：在惰性气氛下以及在钌亚烷基复分解催化剂的存在下，将由至少一种内烯烃构成的烯烃底物与由α-烯烃反应物构成的交叉复分解同伴在有效地确保所述烯烃底物和所述交叉复分解同伴都是液体并且允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触，其中，所述催化剂的用量相对于烯烃底物的双键数在约1ppm至约50ppm的范围内。
42.如权利要求41所述的方法，其中，所述反应在至少40℃的温度下进行。
43.如权利要求41所述的方法，其中，所述钌亚烷基复分解催化剂是权利要求35中所述的催化剂。
44.如权利要求41所述的方法，其中，所述反应在等于或低于14atm的压力下进行。
45.如权利要求41所述的方法，其中，所述内烯烃是FAME。
46.如权利要求41所述的方法，其中，所述FAME是种子油的FAME。
47.一种用于合成末端烯烃的方法，所述方法包括：在含氧气氛下以及在钌亚烷基复分解催化剂的存在下，将由至少一种内烯烃构成的烯烃底物与由α-烯烃反应物构成的交叉复分解同伴在有效地确保所述烯烃底物和所述交叉复分解同伴都是液体并且允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触，其中，所述催化剂的用量相对于烯烃底物的双键数在约50ppm至约100ppm的范围内。
48.如权利要求47所述的方法，其中，所述钌亚烷基复分解催化剂是权利要求35中所述的催化剂。
49.如权利要求47所述的方法，其中，所述内烯烃是FAME。
50.如权利要求49所述的方法，其中，所述FAME是种子油的FAME。
51.一种用于合成末端烯烃的方法，所述方法包括：在惰性气氛下以及在钌亚烷基复分解催化剂的存在下，将由单甘油酯、二甘油酯和三甘油酯的混合物构成的烯烃底物与由α-烯烃反应物构成的交叉复分解同伴在有效地确保所述烯烃底物和所述交叉复分解同伴都是液体并且允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触。
52.如权利要求51所述的方法，其中，所述反应在至少40℃的温度下进行。
53.如权利要求51所述的方法，其中，所述钌亚烷基复分解催化剂是权利要求35中所述的催化剂。
54.如权利要求51所述的方法，其中，所述反应在等于或小于14atm下进行。
55.一种在烯烃底物和交叉复分解同伴的交叉复分解反应中合成末端烯烃的方法，所述方法包括：选择至少一种疏水性内烯烃作为所述烯烃底物；并且选择α-烯烃作为所述交叉复分解同伴，其中当每个所述烯烃底物和所述α-烯烃为液态形式时，所述α-烯烃在所述烯烃底物中的溶解度为至少0.25M；在钌亚烷基复分解催化剂的存在下，将所述烯烃底物与所述交叉复分解同伴在有效地确保所述烯烃底物和所述交叉复分解同伴都是液体并且允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触。
56.一种用于合成末端烯烃的方法，所述方法包括：在惰性气氛下以及在钌亚烷基复分解催化剂的存在下，将由至少一种内烯烃构成的烯烃底物与由α-烯烃反应物构成的交叉复分解同伴在有效地确保所述烯烃底物和所述交叉复分解同伴都是液体并且允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触，其中，所述烯烃底物的摩尔数大约是所述交叉复分解同伴的摩尔数的1-9倍。
57.一种用于合成末端烯烃的方法，所述方法包括：在钌亚烷基复分解催化剂的存在下，将由至少一种内烯烃构成的烯烃底物与由α-烯烃反应物构成的交叉复分解同伴在有效地确保所述烯烃底物和所述交叉复分解同 伴都是液体且允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触。
58.一种用于合成末端烯烃的方法，所述方法包括：在钌亚烷基复分解催化剂的存在下，将由至少一种内烯烃构成的烯烃底物与由α-烯烃反应物构成的交叉复分解同伴在有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触，其中，所述催化剂是Grubbs-Hoveyda型催化剂。
59.一种用于合成末端烯烃的方法，所述方法包括：在钌亚烷基复分解催化剂的存在下，将由至少一种内烯烃构成的烯烃底物与由α-烯烃反应物构成的交叉复分解同伴在有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触，其中，所述烯烃底物包括至少一种分子量为至少250g/mol或300g/mol(250g/mol至1000g/mol)并且/或者具有至少15个或20个碳原子的内烯烃。
60.一种用于合成末端烯烃的方法，所述方法包括：在钌亚烷基复分解催化剂的存在下，将由至少一种内烯烃构成的烯烃底物与由α-烯烃反应物构成的交叉复分解同伴在等于或大于1.1atm的压力下、在有效地允许交叉复分解进行的反应条件下进行接触。
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