CN109364998A - 一种用于烯烃复分解反应的催化剂及其制备和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于烯烃复分解反应的催化剂及其制备和应用方法，属于烯烃复分解催化技术领域。所述用于烯烃复分解反应的催化剂，其化学结构如式I所示：其中，L为氮杂五元环卡宾；X1与X2为相同或者不同的阴离子；R1选自氢时，R2选自烷氧基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、甲硅烷基、羟基、取代或未取代的烃基；R3为环烷基、烷烃或芳香烃；R4为芳基、环烷基、烷烃。本发明所提出的催化剂制备方法简单，工艺稳定，产率较高，反应速率快，结构稳定环境友好，主要应用于工业化高效生产烯烃复分解产物。
Description
技术领域
本发明属于烯烃复分解催化技术领域，具体涉及一种用于烯烃复分解反应的催化剂及其制备和应用方法。
背景技术
自20世纪50年代以来，烯烃复分解反应因其合成产物具有重要应用价值，该研究已获得迅速发展。烯烃复分解反应，是指在金属催化下的碳－碳重键的切断并重新结合的过程。按照反应过程中分子骨架的变化，可以包括交叉复分解反应、关环复分解反应、开环复分解反应、开环复分解聚合反应、开环易位复分解反应。
钼基、钨基催化剂是最早报道的烯烃复分解催化剂，但其催化活性较低，对水和空气不稳定。随后报道的钌基催化剂由于其在不同复分解反应中均具有高活性，对官能团的耐受性，以及对空气和水的稳定性，被广泛应用。其中最常用的钌基催化剂为第1代、第2代、第3代格拉布(Grubbs)型钌催化剂(Gru-Ⅰ、Gru-Ⅱ、Gru-Ⅲ)(Recent advances inruthenium-based olefin metathesis.Grubbs等人Chem Soc Rev.DOI:10.1039/c8cs00027a)。
特别是Gru-Ⅱ的发现，三环己基膦被N杂卡宾(Nheterocyclic卡宾)配体取代，明显提高了催化活性，在工业催化过程获得更为广泛的应用。
发明内容
本发明提供一种新的用于烯烃复分解反应的催化剂及其制备方法和应用，催化剂在第2代Grubbs型催化剂的基础上进行改进，提高催化剂的反应速率。
本发明提出一种用于烯烃复分解反应的催化剂，其化学结构如式I所示：
其中，
L为氮杂五元环卡宾；
X1与X2为相同或者不同的阴离子；
R1与R2各自独立选自烷氧基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、甲硅烷基、羟基、取代或未取代的烃基；或R1选自氢时，R2选自烷氧基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、甲硅烷基、羟基、取代或未取代的烃基；
R3为环烷基、烷烃或芳香烃；
R4为芳基、环烷基、烷烃。
进一步地，R3为异丙基、环己基、叔丁基或苯基；优选R3为环己基。
进一步地，R4为正丙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基或苯基；优选R4为叔丁基。
进一步地，X1、X2分别独立选自卤素Cl、Br或I。
进一步地，L为氮杂五元环卡宾，包括饱和或不饱和的氮杂五元环卡宾，其结构式分别如式Ⅱa和Ⅱb所示，
其中，R5、R6、R7、R8、R9各自独立选自：氢、取代或未取代的伯或仲烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、卤素、羟基、巯基、氰基、硫代氰酰基、氨基、硝基、亚硝基、磺酸基、氧硼基、二羟硼基、膦酸基、次膦酸基、二氧磷基、膦基和甲硅烷氧基。
本发明还提出一种用于烯烃复分解反应的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)氮气保护下，将伯胺与三乙胺溶于溶剂四氢呋喃，搅拌，得胺溶液；将相应的氯化膦的化合物溶于溶剂四氢呋喃，得氯化膦溶液；将胺溶液与氯化膦溶液混合反应后，抽干溶剂，正己烷过滤，所得滤液重结晶，得单膦胺配体；
b)氮气保护下，将金属钌卡宾络合物溶于溶剂甲苯中，加入吡啶混合反应后，加入正己烷搅拌，析出沉淀，过滤、洗涤、抽干溶剂，得吡啶配位的钌卡宾络合物；
c)氮气保护下，将步骤a)得到的单膦胺配体溶于溶剂甲苯，将步骤b)所得的吡啶配位的钌卡宾络合物溶于溶剂甲苯，二者混合反应后，抽干溶剂，正己烷过滤、抽干所得滤液后，得单膦胺配位的钌卡宾化合物，即烯烃复分解反应的催化剂。
进一步地，步骤a)中，伯胺、三乙胺和氯化膦的摩尔比为1-2:1-2:1；步骤c)中，吡啶配位的钌卡宾络合物与单膦胺配体的摩尔比为1-2：1。
本发明还提出一种烯烃复分解反应的催化剂的应用方法，烯烃复分解反应包括交叉复分解反应、关环复分解反应、开环复分解反应、开环复分解聚合反应和开环易位复分解反应。
进一步地，应用方法包括如下步骤：将反应原料烯烃和催化剂在反应瓶中反应完后，将溶剂抽干，过柱分离得产品。
进一步地，反应温度为0-80℃，催化剂与烯烃的摩尔比为1:1-100000。
本发明的提出的烯烃复分解反应的催化剂具有以下优势：
本发明在第2代Grubbs型催化剂的基础上进行改进，提供一种新的钌基催化剂。该催化剂制备方法简单，反应速率快，生产效率高，工艺稳定，结构稳定环境友好，适合工业化高效生产烯烃复分解产物。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明公开中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明实施例提出一种用于烯烃复分解反应的催化剂，其化学结构如式I所示：
其中，
L为氮杂五元环卡宾；
X1与X2为相同或者不同的阴离子；
R1与R2各自独立选自烷氧基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、甲硅烷基、羟基或取代或未取代的烃基；或R1选自氢时，R2选自烷氧基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、甲硅烷基、羟基、取代或未取代的烃基；
R3为环烷基、烷烃或芳香烃；
R4为芳基、环烷基、烷烃。
本发明在第2代Grubbs型钌催化剂基础上进行改进，提出一种用于烯烃复分解反应的催化剂，可快速提高烯烃复分解反应的反应速率，从而提高生产效率，适合工业化高效生产烯烃复分解产物。
尽管烯烃复分解反应的研究已经取得了很大突破，但仍然存在不少挑战。在催化活性、反应速率等方面还需要进一步突破，以促进烯烃复分解反应的工业应用，所有这些都是需要解决的问题。
现有技术中，已有研究报道第2代Grubbs型钌催化剂中，由于三烷基或三苯基膦配体其结构及其性质的不同，影响膦配体和金属钌的配位作用，从而影响催化剂活性和反应速率。也曾有人试图通过含有吸电子取代基的膦配体对第2代Grubbs型钌催化剂进行改进，但其催化效果尤其是反应速率并未得到明显改善。
而本发明在第2代Grubbs型钌催化剂的基础上，通过P-X键掺入(其中X是电负性杂原子)的膦配体改进催化剂，提高催化性能。采用具有特殊结构的膦胺(P-N)配体，取代中心金属原子钌上的膦配体，从而改变催化剂的结构和性质，使催化剂上的卡宾配体、具有特殊结构的膦胺配体、中心金属原子钌之间形成更好的配位作用，从空间位阻和电子效应等方面共同作用，从而提高催化剂的反应速率以及催化活性。
在本发明一实施例中，L为氮杂五元环卡宾，包括饱和或不饱和的氮杂五元环卡宾，其结构式分别如式Ⅱa和Ⅱb所示，
其中，R5、R6、R7、R8、R9各自独立选自：氢、取代或未取代的伯或仲烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、卤素、羟基、巯基、氰基、硫代氰酰基、氨基、硝基、亚硝基、磺酸基、氧硼基、二羟硼基、膦酸基、次膦酸基、二氧磷基、膦基和甲硅烷氧基。本发明中L为氮杂五元环卡宾，因其具有N-杂环卡宾配体球造型的多样性，利于提高催化活性。
在本发明实施例中，X1、X2分别独立选自卤素Cl、Br或I；优选的，X1、X2均为卤素Cl。
在本发明一实施例中，R1与R2各自独立选自烷氧基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、甲硅烷基、羟基、取代或未取代的烃基；或R1选自氢时，R2选自烷氧基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、甲硅烷基、羟基、取代或未取代的烃基，烃基可分别被如下基团取代：烷基、芳基、烯基、炔基、金属茂基、卤素、硝基、亚硝基、羟基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、羧基、羰基、硫基或酰胺基。
优选的，R1为氢，R2为取代或未取代的烃基；更优选的，R1为氢，R2为取代或未取代的芳基；更优选的，R1为氢，R2为苯基。
在本发明又一实施例中，R3可为环烷基、烷烃或芳香烃等。具体地，R3可为异丙基、环己基、叔丁基或苯基等。优选R3为环己基。
在本发明一实施例中，R4可为芳基、环烷基、烷烃等。具体地，R4为正丙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基或苯基等。优选R4为叔丁基。
本发明中，采用具有特殊结构的膦胺配体，与第2代Grubbs型钌催化剂上的卡宾配体、中心金属原子钌之间形成配位作用，从空间位阻和电子效应等方面共同作用，膦胺配体上R3、R4取代基种类的不同，直接影响其配位强度，从而影响烯烃分子的插入，进而影响催化反应速率。
在本发明一优选实施例中，用于烯烃复分解反应的催化剂，其化学结构式如式I所示：
其中，
L为氮杂五元环卡宾；
X1与X2为相同或者不同的阴离子；优选的，X1与X2分别独立选自卤素Cl、Br或I；更优选的，X1、X2均为卤素Cl；
R1与R2各自独立选自烷氧基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、甲硅烷基、或羟基、取代或未取代的烃基；或R1选自氢时，R2选自烷氧基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、甲硅烷基、羟基、取代或未取代的烃基，烷基或烃基可分别被如下基团取代：烷基、芳基、烯基、炔基、金属茂基、卤素、硝基、亚硝基、羟基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、羧基、羰基、硫基或酰胺基；优选的，R1为氢，R2为取代或未取代的烃基；更优选的，R1为氢，R2为取代或未取代的芳基；更优选的，R1为氢，R2为苯基；
R3可为环烷基、烷烃或芳香烃，优选环烷基、烷烃或芳香烃，更优选R3为环己基；
R4为芳基、环烷基、烷烃；优选R4为正丙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基或苯基；更优选R4为叔丁基。
本发明还提出一种烯烃复分解反应的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)氮气保护下，将伯胺与三乙胺溶于溶剂四氢呋喃，搅拌，得胺溶液；将氯化膦溶于溶剂四氢呋喃，得氯化膦溶液；将胺溶液与氯化膦溶液混合反应后，抽干溶剂，正己烷过滤，所得滤液重结晶，得单膦胺配体；
反应式如下
b)氮气保护下，将金属钌卡宾络合物溶于溶剂甲苯中，加入吡啶混合反应后，加入正己烷搅拌，析出沉淀，过滤、洗涤、抽干溶剂，得吡啶配位的钌卡宾络合物；
反应式如下：
c)氮气保护下，将步骤b)所得的吡啶配位的钌卡宾络合物溶于溶剂甲苯中，将步骤a)得到的单膦胺配体溶于溶剂甲苯后，二者混合反应后，抽干溶剂，正己烷过滤、抽干所得滤液后，得单膦胺配位的钌卡宾化合物，即烯烃复分解反应的催化剂；
反应式如下：
在本发明一实施例中，步骤a)中，伯胺、三乙胺和氯化膦的摩尔比为1-2:1-2:1；步骤c)中，吡啶配位的钌卡宾络合物与单膦胺配体的摩尔比为1-2：1。
需要指出，化学式中出现的Cy、Py、Ph、iPr、tBu、Mes分别为环己基、吡啶基、苯基、异丙基、叔丁基、均三甲苯基的缩写。
进一步地，步骤b)中，金属钌卡宾络合物与吡啶的用量可以为1mmol金属钌卡宾络合物：2-10mL吡啶。
本发明还提出一种烯烃复分解反应的催化剂的应用方法，烯烃复分解反应包括交叉复分解反应，关环复分解反应，开环复分解反应，开环复分解聚合反应，开环易位复分解反应。
在本发明一实施例中，烯烃复分解反应的催化剂的应用方法，包括如下步骤：将反应原料烯烃和催化剂在反应瓶中反应完后，将溶剂抽干，过柱分离得产品。其中，反应原料烯烃可以为任何可发生复分解反应的烯烃，如二烯丙基丙二酸二乙酯、烯丙基苯或Z-1,4-二乙酰氧基丁-2-烯等。可以为一种烯烃单独发生复分解反应，也可以为两种相同或不同的烯烃发生交叉复分解反应等。
进一步地，反应温度为0-80℃；优选的，反应温度为20-40℃。该温度范围内有利于烯烃复分解反应，温度过高或者过低均不利于反应进行。
进一步地，催化剂与烯烃的摩尔比为1:1-100000。例如，可以为1:2、1:50、1:100、1:1000、1:2000、1：5000、1:100000等。对于不同的烯烃原料选择合适的反应比例有利于烯烃复分解反应活性和反应速率的提高。
下面参照具体实施例详细说明本发明。
实施例1
制备烯烃复分解反应的催化剂1#，化学结构式如下，包括如下步骤：
a)在氮气保护下，将167.85mg环己胺与342.5mg三乙胺加入到50mL的茄型瓶当中，用15mL四氢呋喃混合，再把393.85mg二环己基氯化膦用四氢呋喃稀释，缓慢滴加到茄型瓶当中，搅拌8h后，有白色沉淀析出，将溶剂抽干，加入正己烷搅拌过滤，再将固体用正己烷洗涤，把滤液浓缩放入冰箱重结晶，得到白色固体，将液体转移，抽干白色固体得到氮膦配体。
b)在氮气保护下，将800mg的Gru-Ⅱ钌配位化合物置到100mL的茄型瓶当中，加入1mL甲苯，再加入7mL吡啶反应10min，后加入50mL正己烷搅拌20min，析出绿色固体，过滤后用正己烷洗涤，抽干，得到浅绿色固体。
c)在氮气保护下，将b)得到的吡啶配位的钌卡宾化合物72.74mg置到25mL茄型瓶当中用3mL甲苯溶，再把a)得到的单膦胺配体44.3mg溶到1mL甲苯当中滴加到茄型瓶当中，反应5min，把溶剂去除，加入正己烷，将固体过滤、洗涤、抽干，得到红棕色固体催化剂1#(产量75mg，收率87％)。
催化剂1#核磁表征如下：
1H NMR(400MHz；Rt；in C6D6):δ19.61(s,1H),8.22(br,1H),7.21-7.11(m,1H),7.06-7.00(t,3H),6.93(s,2H),6.27(s,2H),3.51-3.45(t,1H),3.40-3.35(t,2H),3.27,-3.22(t,2H),2.83(s,5H),2.41(s,5H),2.22(s,3H),2.11(s,1H),2.08-2.01(q,2H),1.89(s,3H),1.80(s,2H),1.63-1.46(m,12H),1.34-1.23(m,4H),1.13-1.05(m,12H).
31P{1H}NMR(162MHz；C6D6):δ71.62(s).
实施例2
制备烯烃复分解反应的催化剂2#，化学结构式如下，包括如下步骤：
a)在氮气保护下，将230.31mg环己胺与469.95mg三乙胺加入到50mL的茄型瓶当中，用15mL四氢呋喃混合，再把354.36mg二异丙基氯化膦用四氢呋喃稀释，缓慢滴加到茄型瓶当中，搅拌8h后，有白色沉淀析出，后将溶剂抽干，加入正己烷搅拌过滤，再将固体用正己烷洗涤，把滤液浓缩放入冰箱重结晶，得到白色固体，将液体转移，抽干白色固体，得到氮膦配体。
b)同实施例1。
c)在氮气保护下，将b)得到的吡啶配位的钌卡宾化合物72.74mg置到25mL茄型瓶当中用3mL甲苯溶，再把a)得到的单膦胺配体43.06mg溶到少量甲苯当中滴加到茄型瓶当中，反应5min，把溶剂去除，加入正己烷，将固体过滤、洗涤、抽干，得到红棕色固体催化剂2#。(产量50.47mg，收率64.3％)
催化剂2#核磁表征如下：
1H NMR(400MHz,Rt；in C6D6):δ19.54(s,1H),8.20(bs,2H),7.20-7.18(d,1H),7.04-7.00(t,2H),6.92(s,2H),6.29(bs,2H),3.48-3.36(m,3H),3.28-3.23(t,2H),2.81(s,6H),2.63-2.52(m,1H),2.42(s,5H),2.27-2.26(d,1H),2.23(s,4H),1.88(s,3H),1.51(s,4H),1.30-1.20(m,2H),1.09-0.99(m,5H),0.85(s,1H),0.83-0.83(d,3H),0.81-0.77(3,7H),0.40(s,1H).
31P{1H}NMR(162MHz；C6D6):δ79.03(s).
实施例3
制备烯烃复分解反应的催化剂3#，化学结构式如下，包括如下步骤：
a)在氮气保护下，将271.48mg叔丁胺与375.69mg三乙胺加入到50mL的茄型瓶当中，用15mL四氢呋喃混合，再把431.93mg二环己基氯化膦用四氢呋喃稀释，缓慢滴加到茄型瓶当中，搅拌8h后，有白色沉淀析出，后将溶剂抽干，加入正己烷搅拌过滤，再将固体用正己烷洗涤，把滤液浓缩放入冰箱重结晶，得到白色固体，将液体转移，固体抽干得到氮膦配体。
b)同实施例1。
c)在氮气保护下，将b)得到的吡啶配位的钌卡宾化合物72.74mg置到25mL茄型瓶当中用3mL甲苯溶，再把a)得到的单膦胺配体53.88mg溶到少量甲苯当中滴加到茄型瓶当中，反应5min，把溶剂去除，加入正己烷，将固体过滤、洗涤、抽干，得到红棕色固体催化剂3#(产量63.12mg，收率75.23％)。
催化剂3#核磁表征如下：
1H NMR(400MHz,Rt；in C6D6):δ19.63(s,1H),8.17(s,2H),7.14(s,1H),7.03-6.99(t,2H),6.94(s,2H),6.26(s,2H),3.41-3.36(t,2H),3.28-3.24(t,2H),3.12-3.09(d,1H),2.83(s,6H),2.42(s,5H),2.22(s,3H),2.06-1.97(q,2H),1.85(s,3H),1.70-1.68(d,2H),1.63-1.56(t,7H),1.40-1.39(d,3H),1.28-1.16(q,2H),1.06-1.03(d,4H),0.96(s,10H).
31P{1H}NMR(162MHz；C6D6):δ74.11(s).
实施例4
制备烯烃复分解反应的催化剂4#，化学结构式如下，包括如下步骤：
a)在氮气保护下，将262.52mg环己胺与357.12mg三乙胺加入到50mL的茄型瓶当中，用15mL四氢呋喃混合，再把389.34mg二苯基氯化膦用四氢呋喃稀释，缓慢滴加到茄型瓶当中，有白色沉淀析出，搅拌8h，后将溶剂抽干，加入正己烷搅拌过滤，再将固体用正己烷洗涤，把滤液浓缩放入冰箱重结晶，得到白色固体，将液体转移，固体抽干得到氮膦配体。
b)同实施例1。
c)在氮气保护下，将在b)得到的吡啶配位的钌卡宾化合物72.74mg置到25mL茄型瓶当中用3mL甲苯溶，再把a)得到的单膦胺配体56.67mg溶到少量甲苯当中滴加到茄型瓶当中，反应5min，把溶剂去除，加入正己烷，将固体过滤、洗涤、抽干，得到红棕色固体催化剂4(产量67.34mg，收率78.95％)。
催化剂4#核磁表征如下：
1H NMR(400MHz,Rt；in C6D6):δ19.29(s,1H),7.70-7.68(d,2H),7.35-7.29(m,4H),7.13(s,1H),7.10-7.06(q,12H),7.00-6.96(m,4H),6.92(s,2H),6.82-6.78(t,2H),6.22(s,2H),4.33-4.27(q,1H),3.45-3.41(q,2H),3.30-3.25(q,2H),2.84(s,6H),2.51-2.43(m,1H),2.37(s,6H),2.25(s,3H),1.81(s,3H),1.31-1.20(m,2H),1.18-1.14(t,2H),1.08-1.03(m,1H),0.83-0.75(m,5H).
31P{1H}NMR(162MHz；C6D6):δ60.27(s).
实施例5
制备烯烃复分解反应的催化剂5#，化学结构式如下，包括如下步骤：
a)在氮气保护下，将371.27mg环戊胺与441.20mg三乙胺加入到50mL的茄型瓶当中，用15mL四氢呋喃混合，再把393.85mg二叔丁基氯化膦用四氢呋喃稀释，缓慢滴加到茄型瓶当中，搅拌8h后，有白色沉淀析出，后将溶剂抽干，加入正己烷搅拌过滤，再将固体用正己烷洗涤，把滤液浓缩放入冰箱重结晶，得到白色固体，将液体转移，固体抽干得到单膦胺配体。
b)同实施例1。
c)在氮气保护下，将在b)得到的吡啶配位的钌卡宾化合物72.74mg置到25mL茄型瓶当中用3mL甲苯溶，再把a)得到的单膦胺配体45.9mg溶到少量甲苯当中滴加到茄型瓶当中，反应5min，把溶剂去除，加入正己烷，将固体过滤、洗涤、抽干，得到红棕色固体催化剂4(产量57.47mg，收率72.03％)。
催化剂5#核磁表征如下：
1H NMR(400MHz,Rt；in C6D6):δ19.65(s,1H),8.13(bs,1H),7.19-7.18(d,1H),7.04-7.01(t,2H),6.96-6.88(q,3H),6.68,-6.64(d,1H),5.86(bs,1H),4.03-3.98(t,1H),3.50-3.34(m,4H),3.18(s,1H),2.96-2.62(q,9H),2.22(s,3H),2.11(s,3H),1.87(s,3H),1.73-1.5(t,5H)1,1.26-1.02(m,21H).
31P{1H}NMR(162MHz；C6D6):δ85.99(s).
实施例6
对催化剂1#、2#、3#、4#、5#以及现有技术中第2代Grubbs催化剂(Gru-Ⅱ)在原料为N，N-二烯丙基对甲苯磺酰胺进行复分解反应，具体如下：
在氮气保护下，将0.01mmol的催化剂置到核磁管，加入0.5mL氘代苯溶剂，再加入12.56mg(0.5mmol)N，N-二烯丙基对甲苯磺酰胺原料，全程采用1H NMR检测反应原料反应量，结果见表1：
表1催化剂1#、2#、3#、4#、5#及第2代Grubbs催化剂评价结果
由上述实验可得，催化剂3#和催化剂5#反应30min后，原料转化率已接近或者达到100％，原料基本全部反应，催化剂1#、2#、4#相对来说转化率逊色于催化剂3#和催化剂5#，可见，R3、R4上取代基种类的不同，对催化剂转化率有一定影响。可能是由于R3、R4取代基位阻不同，所产生的影响不同。位阻越大，单膦胺配体与金属钌之间的配位作用越弱，便于烯烃的插入，从而利于复分解反应的进行，进而提高反应速率。
另外，和现有技术中第2代Grubbs催化剂对比，催化剂1#、2#、3#、4#、5#反应速率整体高于第2代Grubbs催化剂。以催化剂3#为例，反应30min后，本发明催化剂原料已全部消耗，第2代Grubbs催化剂原料仅消耗47.3％。因此，本发明的催化剂比第2代Grubbs催化剂(Gru-Ⅱ)反应速率快。
实施例7
催化剂3#在原料为二烯丙基丙二酸二乙酯进行复分解反应，具体如下：
在氮气保护下，将0.2μmol的催化剂3#与4mL的甲苯溶剂加入到25mL的茄型瓶当中，再加入96.12mg(0.4mmol)二烯丙基丙二酸二乙酯原料，25℃反应30min后用GC检测发现原料完全反应，抽干溶剂，过快速柱后得产物92.8mg，产率为96.55％。
实施例8
催化剂3#在原料为烯丙基苯和Z-1,4-二乙酰氧基丁-2-烯进行复分解反应，具体如下：
在氮气保护下，将47.27mg(0.2mmol)的烯丙基苯与137.74mg(0.4mmol)的Z-1,4-二乙酰氧基丁-2-烯与0.1M的甲苯加入到反应瓶当中，再加入1％的催化剂3#，25℃反应30min后用GC检测发现原料烯丙基苯完全反应，经过快速柱得到交叉复分解产物74.3mg，产率97.6％。反应式如下：
由实施例7-8可得，采用不同原料进行不同类型的复分解反应，催化剂反应速率仍较快，所得复分解产物产率高。
以上仅为本发明公开的较佳实施例而已，并不用以限制本发明公开，凡在本发明公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明公开的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于烯烃复分解反应的催化剂，其化学结构如式I所示：
其中，
L为氮杂五元环卡宾；
X1与X2为相同或者不同的阴离子；
R1与R2各自独立选自烷氧基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、甲硅烷基、羟基、取代或未取代的烃基；或R1选自氢时，R2选自烷氧基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、甲硅烷基、羟基、取代或未取代的烃基；
R3为环烷基、烷烃或芳香烃；
R4为芳基、环烷基、烷烃。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃复分解反应的催化剂，其特征在于，R3为异丙基、环己基、叔丁基或苯基；优选R3为环己基。
3.根据权利要求1所述的用于烯烃复分解反应的催化剂，其特征在于，R4为正丙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基或苯基；优选R4为叔丁基。
4.根据权利要求1所述的用于烯烃复分解反应的催化剂，其特征在于，X1、X2分别独立选自卤素Cl、Br或I。
5.根据权利要求1所述的用于烯烃复分解反应的催化剂，其特征在于，L为氮杂五元环卡宾，包括饱和或不饱和的氮杂五元环卡宾，其结构式分别如式Ⅱa和Ⅱb所示，
其中，R5、R6、R7、R8、R9各自独立选自：氢、取代或未取代的伯或仲烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、卤素、羟基、巯基、氰基、硫代氰酰基、氨基、硝基、亚硝基、磺酸基、氧硼基、二羟硼基、膦酸基、次膦酸基、二氧磷基、膦基和甲硅烷氧基。
6.权利要求1-5任一项所述的用于烯烃复分解反应的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)氮气保护下，将伯胺与三乙胺溶于溶剂四氢呋喃，搅拌，得胺溶液；将相应的氯化膦的化合物溶于溶剂四氢呋喃，得氯化膦溶液；将胺溶液与氯化膦溶液混合反应后，抽干溶剂，正己烷过滤，所得滤液重结晶，得单膦胺配体；
b)氮气保护下，将金属钌卡宾络合物溶于溶剂甲苯中，加入吡啶混合反应后，加入正己烷搅拌，析出沉淀，过滤、洗涤、抽干溶剂，得吡啶配位的钌卡宾络合物；
c)氮气保护下，将步骤a)得到的单膦胺配体溶于溶剂甲苯，将步骤b)所得的吡啶配位的钌卡宾络合物溶于溶剂甲苯并滴入单膦胺配体的甲苯溶液中，反应后，抽干溶剂，正己烷过滤、抽干所得滤液后，得单膦胺配位的钌卡宾化合物，即烯烃复分解反应的催化剂。
7.根据权利要求6所述的烯烃复分解反应的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述伯胺、三乙胺和氯化膦的摩尔比为1-2:1-2:1；步骤c)中，吡啶配位的钌卡宾络合物与单膦胺配体的摩尔比为1-2：1。
8.权利要求1-5任一项所述的烯烃复分解反应的催化剂的应用方法，其特征在于，所述烯烃复分解反应包括交叉复分解反应、关环复分解反应、开环复分解反应、开环复分解聚合反应和开环易位复分解反应。
9.根据权利要求8所述的烯烃复分解反应的催化剂的应用方法，其特征在于，包括如下步骤：将反应原料烯烃和催化剂在反应瓶中反应完后，将溶剂抽干，过柱分离得产品。
10.根据权利要求9所述的烯烃复分解反应的催化剂的应用方法，其特征在于，反应温度为0-80℃，催化剂与烯烃的摩尔比为1:1-100000。
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