CN109794292A - Z-选择性钌卡宾烯烃复分解催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
Z-选择性钌卡宾烯烃复分解催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109794292A CN109794292A CN201910023824.3A CN201910023824A CN109794292A CN 109794292 A CN109794292 A CN 109794292A CN 201910023824 A CN201910023824 A CN 201910023824A CN 109794292 A CN109794292 A CN 109794292A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- organic solvent
- catalyst
- olefin metathesis
- selectivity
- cyclobutane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 27
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- -1 2,4,6- trimethylphenyl Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 13
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 6
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ZRPFJAPZDXQHSM-UHFFFAOYSA-L 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazole;dichloro-[(2-propan-2-yloxyphenyl)methylidene]ruthenium Chemical compound CC(C)OC1=CC=CC=C1C=[Ru](Cl)(Cl)=C1N(C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)CCN1C1=C(C)C=C(C)C=C1C ZRPFJAPZDXQHSM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- 229940125890 compound Ia Drugs 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims 2
- IQEIPKSTLDOYQR-UHFFFAOYSA-N [Zn+3] Chemical compound [Zn+3] IQEIPKSTLDOYQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 abstract 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 22
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 17
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 7
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N dichloromethane-d2 Chemical compound [2H]C([2H])(Cl)Cl YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N 0.000 description 6
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- ZKQFHRVKCYFVCN-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;hexane Chemical compound CCOCC.CCCCCC ZKQFHRVKCYFVCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N Benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 2
- IZJXNWJAYYMWOY-UHFFFAOYSA-N CC=CC(NC1=CC=CC=C1)O Chemical compound CC=CC(NC1=CC=CC=C1)O IZJXNWJAYYMWOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005686 cross metathesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004009 13C{1H}-NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- UQUADKBSFUWAAS-UHFFFAOYSA-N 2,3-bis(sulfanyl)butanedinitrile Chemical compound N#CC(S)C(S)C#N UQUADKBSFUWAAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGRCWJPBLWGNPX-UHFFFAOYSA-N 3-(2-chlorophenyl)-n-(4-chlorophenyl)-n,5-dimethyl-1,2-oxazole-4-carboxamide Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1N(C)C(=O)C1=C(C)ON=C1C1=CC=CC=C1Cl IGRCWJPBLWGNPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-6-nitroisoindole-1,3-dione Chemical class C1=C(Cl)C([N+](=O)[O-])=CC2=C1C(=O)NC2=O ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHIUXNULXJLRAS-UHFFFAOYSA-N C(C1=CC=CC=C1)(=O)O.C(CCC)C=C Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)(=O)O.C(CCC)C=C XHIUXNULXJLRAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIFGGIHWYKYFGH-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)O.C1(=CC=CC=C1)SSC1=CC=CC=C1 Chemical group C1(=CC=CC=C1)O.C1(=CC=CC=C1)SSC1=CC=CC=C1 QIFGGIHWYKYFGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKVZSBSZTMPBQR-UHFFFAOYSA-N Civetone Natural products O=C1CCCCCCCC=CCCCCCCC1 ZKVZSBSZTMPBQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001093 anti-cancer Effects 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000002330 electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 150000002083 enediols Chemical class 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了Z‑选择性钌卡宾烯烃复分解催化剂及其制备方法与应用，该催化剂用式(I)所示：
Description
技术领域
本发明属金属有机催化剂领域，涉及一种稳定的Z-选择性钌卡宾烯烃复分解催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
烯烃复分解反应是构建碳碳键骨架的重要途径之一。常用的烯烃复分解催化剂(如Grubbs一代，Grubbs二代以及Grubbs-Hoveyda二代)在催化开链烯烃的交叉复分解反应和催化形成大环产物的关环烯烃复分解反应中常给出高比例的E-式烯烃产物。而某些重要的天然产物(比如油酸、灵猫酮)和具有抗癌活性的物质中却常常含有Z-式烯烃产物。因此，如何合理设计催化剂的结构并合成相应的催化剂，使其在催化烯烃反应过程中能够高选择性地产生Z-式烯烃是当前烯烃复分解领域中最具有挑战性的热门研究课题，目前已有相关课题组在这一方向上取得了一些进展。例如，Grubbs等人在2011年首次报到了一种具有Z-选择性的钌卡宾烯烃复分解催化剂。(1)这种催化剂含有一个能与钌金属原子进行双配位的不对称的N-杂环卡宾配合物双齿结构的配体。经过一系列的配体筛选和催化性能研究发现这类催化剂可以实现末端烯烃的交叉复分解反应并且表现出优良的Z选择性，并且具有较好的官能团适用性。在2013年，Hoveyda课题组使用1,2-苯二硫酚或2,3-二巯基丁二腈作为双齿配体取代Grubbs-Hoveyda二代催化剂中的两个氯原子时，所得到的新型配合物也能催化张力环的开环移位复分解反应，并表现出一定Z-选择性。(2)为了增强该类催化剂的稳定性和Z-选择性，在2015年，Hoveyda课题组将苯二硫酚配体的邻位的氢换成卤素原子后，得到的新型催化剂在稳定性和催化活性方面都有所提高。(3)与双齿配体不同的是，当以2,4,6-三苯基苯巯基作为单齿配体替换Grubbs-Hoveyda二代催化剂中的一个硫原子时，所得到的配合物在催化端烯自身交叉复分解时也表现出高Z-选择性。(4)
Z-选择性烯烃复分解催化剂的合成与应用研究虽然已经取得了一些成功，但关于此类催化剂的结构设计、合成及其应用还没有普遍的规律可循；同时可获得现有该催化剂种类较少，而且现有的该类催化剂的选择性和稳定性有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是克服现有合成制备技术的不足，提供一种Z-选择性钌卡宾烯烃复分解催化剂。
本发明的第二个目的是提供Z-选择性钌卡宾烯烃复分解催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供Z-选择性钌卡宾烯烃复分解催化剂的应用。
本发明的技术方案概述如下：
Z-选择性钌卡宾烯烃复分解催化剂，用式I所示：
其中：Ar为2,4,6-三甲基苯基或2,6-二异丙基苯基；R为氢或苯基。
Z-选择性钌卡宾烯烃复分解催化剂的制备方法，包括如下步骤：
氮气条件保护下，取Hoveyda-Grubbs II催化剂(IIa)与1,2-二酮-3-环丁烯-3,4-二巯基锌(III)或1,2-二酮-3-环丁烯-3,4-二巯基钠(IV)溶于干燥的有机溶剂中，在室温下搅拌反应至结束，抽干有机溶剂，加入二氯甲烷后离心，收集上层清液，干燥得化合物Ia，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或甲苯；反应式为：
其中：Ar为2,4,6-三甲基苯基，R为H；
或：
氮气条件保护下，取催化剂(IIb)与1,2-二酮-3-环丁烯-3,4-二巯基锌(III)或1,2-二酮-3-环丁烯-3,4-二巯基钠(IV)溶于干燥的有机溶剂中，室温下搅拌，抽干有机溶剂，加入二氯甲烷后离心，收集上层清液，干燥得化合物Ib，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或甲苯；反应式为：
其中：Ar为2,6-二异丙基苯基，R为H；
或：
氮气条件保护下，取催化剂(IIc)与1,2-二酮-3-环丁烯-3,4-二巯基锌(III)或1,2-二酮-3-环丁烯-3,4-二巯基钠(IV)溶于干燥的有机溶剂中，室温下搅拌，抽干有机溶剂，加入二氯甲烷后离心，收集上层清液，干燥得化合物Ic，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或甲苯；反应式为：
其中：Ar为2,4,6-三甲基苯基；R为苯基。
上述Z-选择性钌卡宾烯烃复分解催化剂在催化烯烃复分解反应产生Z-式烯烃产物中的应用。
本发明的优点：
本发明的方法步骤简单，室温即可反应，合成催化剂所需反应条件温和，并且能得到特定构型的顺式产物。Z-选择性钌烯烃复分解催化剂能催化烯烃复分解反应产生Z-式烯烃产物。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
化合物(IIa)(IIb)(IIc)(III)(IV)；的来源。
化合物(IIa)(IIb)(IIc)为商品化药品，可购买得到。
化合物(IV)可根据参考文献(5)进行合成，合成简单，此处不再赘述。
化合物(III)的制备：
由化合物(IV)(1.0equiv.)，Zn(OAc)2·2H2O(2.0equiv.)和乙二胺(2.2equiv.)在甲醇中室温下搅拌1小时。过滤得到白色固体，固体用甲醇洗涤，固体干燥得到化合物(III)。
实施例1
Z-选择性钌卡宾烯烃复分解催化剂的制备方法，包括如下步骤：
氮气保护下，在50mL圆底烧瓶中，将Hoveyda-Grubbs II催化剂IIa(1.2520g，2mmol)与1,2-二酮-3-环丁烯-3,4-二巯基二锌III(0.6286g，3mmol)溶于25mL干燥的四氢呋喃中，室温下搅拌5h，抽干四氢呋喃，加入二氯甲烷后离心，收集上层清液，干燥得到黄色固体粉末Ia(0.8581g，61.5％)。
经检测，1H NMR(400MHz,CD2Cl2)：1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ15.29(s,1H),7.29(dd,J＝11.4,4.3Hz,1H),7.06(d,J＝8.4Hz,1H),6.93(dd,J＝8.1,3.4Hz,1H),6.89(s,1H),6.80(t,J＝7.4Hz,1H),6.77(s,1H),6.62(dd,J＝7.5,1.4Hz,1H),6.01(s,1H),5.09(dt,J＝13.3,6.7Hz,1H),4.03–3.78(m,4H),2.46(s,3H),2.30(s,3H),2.21(d,J＝16.0Hz,3H),2.12(s,3H),1.66(d,J＝6.7Hz,3H),1.47(d,J＝8.7Hz,6H),1.34(d,J＝6.6Hz,3H).13C{1H}NMR(100MHz,CD2Cl2):δ223.7,213.5,206.9,189.8,154.3,141.7,138.8,135.7,129.2,127.9,124.3,122.6,120.3,116.0,114.2,112.9,112.4,110.0,84.1,75.3,75.1,71.2,67.8,31.0,25.9,25.6,24.2,21.7,21.6,20.9,20.8,20.7.IR(KBr)ν:3463,3335,3275,2973,2924,1810,1736,1707,1581,1479,1427,1368,1264,1162,1114,1064,1034,945,905,871,854,823,750,715,625,572,527,420cm-1.ESI-MS[M+Na]+calcd forC35H38N2O3Ru1S2:723.1257；found:700.1367.CCDC number:1585252.
结构用Ia所示。
其中：Ar为2,4,6-三甲基苯基，R为H；
有机溶剂还可以选用二氯甲烷或甲苯。
实施例2
Z-选择性钌卡宾烯烃复分解催化剂的制备方法，包括如下步骤：
氮气保护下，在50mL圆底烧瓶中，将催化剂IIb(1.4220g，2mmol)与1,2-二酮-3-环丁烯-3,4-二巯基二锌盐III(0.6286g，3mmol)溶于25mL干燥的四氢呋喃中，室温下搅拌5h，抽干四氢呋喃，加入二氯甲烷后离心，收集上层清液，干燥得到黄色固体粉末，经检测为化合物Ib(0.8687g，55.4％)。
实施例3
Z-选择性钌卡宾烯烃复分解催化剂的制备方法，包括如下步骤：
氮气保护下，在50mL圆底烧瓶中，将催化剂IIc(1.405g，2mmol)与1,2-二酮-3-环丁烯-3,4-二巯基二锌盐III(0.6286g，3mmol)溶于25mL干燥的四氢呋喃中，室温下搅拌5h，抽干四氢呋喃，加入二氯甲烷后离心，收集上层清液，干燥得到黄色固体粉末，经检测为化合物Ic(0.8008g，51.4％)。
催化实验1
催化生成：Z-1,4-丁烯二醇-1-苯甲酸酯
氮气保护下，将21.1mg(0.13mmol)苯甲酸丙烯醇酯和22.9mg(0.26mmol)Z-1,4-丁烯二醇加入反应试管中。向其中加入4.6mg(6.5μmol)催化剂Ia，加入0.2mL的THF溶液，在55℃下搅拌4h。反应完产物过硅胶柱(20％乙醚正己烷溶液-40％乙醚正己烷溶液)。
得到黄色油状液体，产率23％，Z/E为96：4。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97(d,J＝7.2Hz,2H),7.50(t,J＝7.4Hz,1H),7.37(t,J＝7.7Hz,2H),5.85(dt,J＝12.3,6.6Hz,1H),5.69(dt,J＝11.1,7.0Hz,1H),4.87(d,J＝7.0Hz,2H),4.27(d,J＝11.3Hz,2H),1.57(s,1H).
催化实验2
催化生成：Z-7-邻苯二甲酰亚胺基-2-庚烯-1-醇
氮气保护下，将29.8mg(0.13mmol)6-邻苯二甲酰亚胺基-1-己烯和22.9mg(0.26mmol)Z-1,4-丁烯二醇加入反应试管中。向其中加入4.6mg(6.5μmol)催化剂Ia，加入0.2mL的THF溶液，在55℃下搅拌4h。反应完产物过硅胶柱(20％乙醚正己烷溶液-40％乙醚正己烷溶液)。
得到黄色油状液体，产率53％，Z/E为97：3。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.84(dd,J＝5.4,3.1Hz,2H),7.71(dd,J＝5.4,3.0Hz,2H),5.64(dt,J＝13.4,6.8Hz,1H),5.57–5.41(m,1H),4.21(d,J＝6.8Hz,2H),3.68(t,J＝7.4Hz,2H),2.16(q,J＝7.3Hz,2H),1.74(s,1H),1.72–1.64(m,2H),1.45(p,J＝7.3Hz,2H).
催化实验3
催化生成：Z-5-(4’-硝基)苯氧基-2-戊烯-1-醇
氮气保护下，将25.1mg(0.13mmol)4-(4’-硝基)苯氧基-1-丁烯和22.9mg(0.26mmol)Z-1,4-丁烯二醇加入反应试管中。向其中加入4.6mg(6.5μmol)催化剂Ia，加入0.2mL的THF溶液，在55℃下搅拌4h。反应完产物过硅胶柱(20％乙醚正己烷溶液-40％乙醚正己烷溶液)。
得到黄色油状液体，产率45％，Z/E为97:3。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.29–8.11(m,2H),7.07–6.85(m,2H),5.83(dt,J＝13.2,6.7Hz,1H),5.72–5.58(m,1H),4.26(d,J＝6.7Hz,2H),4.09(t,J＝6.4Hz,2H),2.64(q,J＝6.6Hz,2H),1.72(s,1H).
催化实验4
催化生成：Z-苯甲酸(7-羟基-5-烯)庚酯
氮气保护下，将26.6mg(0.13mmol)苯甲酸(5-烯)己酯和22.9mg(0.26mmol)Z-1,4-丁烯二醇加入反应试管中。向其中加入5.1mg(6.5μmol)催化剂Ib，加入0.2mL THF溶液，在55℃下搅拌4h。反应完产物过硅胶柱(20％-40％乙醚正己烷溶液)。
得到黄色油状液体，产率57％，Z/E为98:2。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.04(d,J＝7.7Hz,2H),7.56(t,J＝7.1Hz,1H),7.44(t,J＝7.3Hz,2H),5.65(dt,J＝12.3,7.0Hz,1H),5.54(q,J＝8.4,8.0Hz,1H),4.33(t,J＝6.2Hz,2H),4.21(d,J＝6.3Hz,2H),2.17(q,J＝7.1Hz,2H),1.79(p,J＝6.6Hz,3H),1.57–1.50(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.69,132.91,132.30,130.34,129.55,129.06,128.36,64.76,58.56,28.22,26.96,25.93.
催化实验5
催化生成：Z-1,10-二邻苯甲酰亚胺基-5-癸烯
氮气保护下，将29.8mg(0.13mmol)1-邻苯二甲酰亚胺基-5-己烯加入反应试管中。向其中加入5.1mg(6.5μmol)催化剂Ib，加入0.2mL的THF溶液，在55℃下搅拌4h。反应完产物过硅胶柱(10％-30％乙醚的正己烷溶液)。
得到黄色油状液体，产率38％，Z/E为82:18。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(dd,J＝5.4,3.1Hz,4H),7.63(dd,J＝5.4,3.0Hz,4H),5.27(dq,J＝15.9,6.5,5.1Hz,2H),3.60(td,J＝7.3,2.8Hz,4H),1.96(dq,J＝21.8,6.7,6.3Hz,4H),1.59(dt,J＝15.2,7.6Hz,4H),1.31(p,J＝7.6Hz,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ168.43,133.82,132.17,130.19,129.64,123.15,37.90,32.05,28.17,26.85.
催化实验6
催化生成：Z-苯甲酸(5-癸烯)-1,10-二酯
氮气保护下，将26.6mg(0.13mmol)苯甲酸-5-己烯脂加入反应试管中。向其中加入5.1mg(6.5μmol)催化剂Ic，加入0.2mL THF溶液，在55℃下搅拌4h。反应完产物过硅胶柱(10％-30％乙醚的正己烷溶液)。
得到黄色油状液体，产率47％，Z/E为74:26。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97(d,J＝7.7Hz,4H),7.47(t,J＝7.4Hz,2H),7.36(t,J＝7.6Hz,4H),5.48–5.23(m,2H),4.24(t,J＝6.5Hz,4H),2.02(dq,J＝18.0,6.9Hz,4H),1.70(p,J＝9.3,8.0Hz,4H),1.44(p,J＝7.5Hz,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.66,132.82,129.79,129.53,128.32,64.91,32.14,28.22,26.84,26.12.
催化实验7
催化生成：Z-4-(4’-硝基)苯胺基-2-丁烯-1-醇
氮气保护下，将23.2mg(0.13mmol)Z-4-(4’-硝基)苯胺基-2-丁烯-1-醇和22.9mg(0.26mmol)Z-1,4-丁烯二醇加入反应试管中。向其中加入5.1mg(6.5μmol)催化剂Ic，加入0.2mL THF溶液，在55℃下搅拌4h。反应完产物过硅胶柱(20％-40％乙醚的正己烷溶液)。
得到黄色油状液体，产率44％，Z/E为97:3。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(d,J＝9.2Hz,2H),6.55(d,J＝9.2Hz,2H),5.95–5.77(m,1H),5.77–5.58(m,1H),4.64(s,1H),4.31(d,J＝6.7Hz,2H),3.93(t,J＝5.6Hz,2H),1.63(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ152.93,132.41,127.77,126.40,111.25,58.59,40.62.
参考文献
(1)K.Endo,R.H.Grubbs,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,8525.
(2)R.K.M.Khan,S.Torker,A.H.Hoveyda,J.Am.Chem.Soc.,2014,136,14337.
(3)M.J.Koh,R.K.M.Khan,S.Torker,M.Yu,M.S.Mikus,A.H.Hoveyda,Nature,2015,517,181.
(4)G.Occhipinti,F.R.Hansen,K.W.V.R.Jensen.J.Am.Chem.Soc.2013,135,3331.
(5)D.Eggerding,R.West，J.Org.Chem.,1976,41,3904.
Claims (3)
1.Z-选择性钌卡宾烯烃复分解催化剂，其结构特征是用式(I)所示：
其中：Ar为2,4,6-三甲基苯基或2,6-二异丙基苯基；R为氢或苯基。
2.权利要求1的Z-选择性钌卡宾烯烃复分解催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
氮气条件保护下，取Hoveyda-Grubbs II催化剂(IIa)与1,2-二酮-3-环丁烯-3,4-二巯基锌(III)或1,2-二酮-3-环丁烯-3,4-二巯基钠(IV)溶于干燥的有机溶剂中，在室温下搅拌反应至结束，抽干有机溶剂，加入二氯甲烷后离心，收集上层清液，干燥得化合物Ia，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或甲苯；反应式为：
其中：Ar为2,4,6-三甲基苯基，R为H；
或：
氮气条件保护下，取催化剂(IIb)与1,2-二酮-3-环丁烯-3,4-二巯基锌(III)或1,2-二酮-3-环丁烯-3,4-二巯基钠(IV)溶于干燥的有机溶剂中，室温下搅拌，抽干有机溶剂，加入二氯甲烷后离心，收集上层清液，干燥得化合物Ib，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或甲苯；反应式为：
其中：Ar为2,6-二异丙基苯基，R为H；
或：
氮气条件保护下，取催化剂(IIc)与1,2-二酮-3-环丁烯-3,4-二巯基锌(III)或1,2-二酮-3-环丁烯-3,4-二巯基钠(IV)溶于干燥的有机溶剂中，室温下搅拌，抽干有机溶剂，加入二氯甲烷后离心，收集上层清液，干燥得化合物Ic，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或甲苯；反应式为：
其中：Ar为2,4,6-三甲基苯基；R为苯基。
3.权利要求1的Z-选择性钌卡宾烯烃复分解催化剂在催化烯烃复分解反应产生Z-式烯烃产物中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910023824.3A CN109794292B (zh) | 2019-01-10 | 2019-01-10 | Z-选择性钌卡宾烯烃复分解催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910023824.3A CN109794292B (zh) | 2019-01-10 | 2019-01-10 | Z-选择性钌卡宾烯烃复分解催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109794292A true CN109794292A (zh) | 2019-05-24 |
| CN109794292B CN109794292B (zh) | 2021-12-07 |
Family
ID=66557129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910023824.3A Expired - Fee Related CN109794292B (zh) | 2019-01-10 | 2019-01-10 | Z-选择性钌卡宾烯烃复分解催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109794292B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113000066A (zh) * | 2021-01-09 | 2021-06-22 | 河南大学 | 一种z-选择性钌卡宾烯烃复分解催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101896205A (zh) * | 2007-08-27 | 2010-11-24 | 惠氏有限责任公司 | 使用nmda拮抗剂用于获得麻醉剂节约效果的组合物和方法 |
| US20150141603A1 (en) * | 2004-03-29 | 2015-05-21 | Materia, Inc. | Latent, high-activity olefin metathesis catalysts containing an n-heterocyclic carbene ligand |
| CN107987107A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-05-04 | 上海克琴科技有限公司 | 钌卡宾催化剂及其催化的降冰片烯开环易位聚合反应 |
| CN108659049A (zh) * | 2017-03-29 | 2018-10-16 | 天津大学 | Z-选择性钌烯烃复分解催化剂及制备方法及应用 |
| CN109364998A (zh) * | 2018-10-15 | 2019-02-22 | 天津科技大学 | 一种用于烯烃复分解反应的催化剂及其制备和应用方法 |
-
2019
- 2019-01-10 CN CN201910023824.3A patent/CN109794292B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150141603A1 (en) * | 2004-03-29 | 2015-05-21 | Materia, Inc. | Latent, high-activity olefin metathesis catalysts containing an n-heterocyclic carbene ligand |
| CN101896205A (zh) * | 2007-08-27 | 2010-11-24 | 惠氏有限责任公司 | 使用nmda拮抗剂用于获得麻醉剂节约效果的组合物和方法 |
| CN108659049A (zh) * | 2017-03-29 | 2018-10-16 | 天津大学 | Z-选择性钌烯烃复分解催化剂及制备方法及应用 |
| CN107987107A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-05-04 | 上海克琴科技有限公司 | 钌卡宾催化剂及其催化的降冰片烯开环易位聚合反应 |
| CN109364998A (zh) * | 2018-10-15 | 2019-02-22 | 天津科技大学 | 一种用于烯烃复分解反应的催化剂及其制备和应用方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| MING JOO KOH ET AL: "High-value alcohols and higher-oxidation-state compounds by catalytic Z-selective cross-metathesis", 《NATURE》 * |
| 周立新等: "3,4-二硫方酸芳香性和气相酸性的理论研究", 《高等学校化学学报》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113000066A (zh) * | 2021-01-09 | 2021-06-22 | 河南大学 | 一种z-选择性钌卡宾烯烃复分解催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109794292B (zh) | 2021-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102083798B (zh) | 带有具有取代骨架的n-杂环卡宾配体的钌烯烃易位催化剂 | |
| US5917071A (en) | Synthesis of ruthenium or osmium metathesis catalysts | |
| JP6395714B2 (ja) | ルテニウムベースのメタセシス触媒、それらの製造用の前駆体およびそれらの使用 | |
| Guzmán et al. | Ir-catalyzed selective reduction of CO 2 to the methoxy or formate level with HSiMe (OSiMe 3) 2 | |
| Serrano-Ruiz et al. | Synthesis, reactivity and catalytic properties of the allenylidene [Ru (CCCPh2) Cp (PTA)(PPh3)](CF3SO3)(PTA= 1, 3, 5-triaza-7-phosphaadamantane) | |
| Shi et al. | Ruthenium complexes bearing an unsymmetrical pincer ligand with a 2-hydroxypyridylmethylene fragment: active catalysts for transfer hydrogenation of ketones | |
| CN108659049A (zh) | Z-选择性钌烯烃复分解催化剂及制备方法及应用 | |
| Bonaccorso et al. | Novel chiral (salen) Mn (III) complexes containing a calix [4] arene unit in 1, 3-alternate conformation as catalysts for enantioselective epoxidation reactions of (Z)-aryl alkenes | |
| Huang et al. | Chiral Ru/Ir bimetallic dendronized polymer catalysts constructed through sequential metal coordination and applied in asymmetric hydrogenation of quinaldine | |
| CN110041227B (zh) | 一种双金属席夫碱Mo配合物制备及其在催化烯烃环氧化中应用 | |
| Tyagi et al. | N‐Substituted Iminopyridine Arene–Ruthenium Complexes for the Regioselective Catalytic Hydration of Terminal Alkynes | |
| CN109794292A (zh) | Z-选择性钌卡宾烯烃复分解催化剂及其制备方法与应用 | |
| Lagaditis et al. | Exploring the decomposition pathways of iron asymmetric transfer hydrogenation catalysts | |
| Nunes et al. | Molybdenum (VI) complexes with ligands derived from 5-(2-pyridyl)-2H-tetrazole as catalysts for the epoxidation of olefins | |
| CN109225334B (zh) | 一种具有邻位空间位阻结构的钌烯烃复分解催化剂及其制备方法和应用 | |
| Ng et al. | Synthesis of homochiral pentadentate sulfonamide-based ligands | |
| CN114653404B (zh) | 一种钌化合物催化剂及其在烯烃复分解中的用途 | |
| WO2010096445A2 (en) | Thermally switchable ruthenium initiators | |
| RU2475491C1 (ru) | Способ получения катионных комплексов палладия с дииминовыми лигандами | |
| Monsaert et al. | Indenylidene complexes of ruthenium bearing NHC ligands–structure elucidation and performance as catalysts for olefin metathesis | |
| Endo et al. | Cationic ruthenium alkylidene catalysts bearing phosphine ligands | |
| Mala et al. | Homobimetallic hydride and dihydrogen complexes of ruthenium bearing N-heterocyclic carbene ligands | |
| CN101090915A (zh) | 含有n－杂环卡宾配体的潜伏的高活性烯烃置换催化剂 | |
| Punji et al. | Large bite bisphosphite, 2, 6-C5H3N {CH2OP (–OC10H6)(μ-S)(C10H6O–)} 2: Synthesis, derivatization, transition metal chemistry and application towards hydrogenation of olefins | |
| CN113000066B (zh) | 一种z-选择性钌卡宾烯烃复分解催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20211207 |