JP2010533783A

JP2010533783A - カルボン酸ジエステルの配合物及び材料を処理するためのその使用

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Publication number: JP2010533783A
Application number: JP2010517365A
Authority: JP
Inventors: ジャン−エミール・ザネット; スレシュ・ナイール; セルカン・ムトイ
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Rhodia Operations SAS
Priority date: 2007-07-20
Filing date: 2008-07-16
Publication date: 2010-10-28
Also published as: AU2008280183A1; WO2009013208A1; KR101090044B1; EP2167626A1; CA2694005A1; BRPI0813017A2; US20100240564A1; EA017933B1; FR2918994B1; KR20100032907A; AU2008280183B2; US7871970B2; FR2918994A1; AU2008280183A2; CN101802158A; EA201070168A1; ZA201000302B

Abstract

本発明は、洗浄性能を改善する目的で、特に材料の処理のため、より特定的にはテキスタイル繊維上の塗料汚れを洗浄するためにカルボン酸ジエステルを使用することに関する。本発明に従えば、配合物は、式（Ｉ）Ｒ¹−ＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯ−Ｒ²（ここで、基Ｒ¹及びＲ²は同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分岐鎖状で環状又は非環状のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基を表わし、基Ａは直鎖状又は分岐鎖状二価アルキレン基を表わす）の少なくとも１種のジカルボン酸ジエステルと、少なくとも１種のノニオン性ポリアルコキシル化テルペン界面活性剤とを含む。

Description

本発明は、カルボン酸ジエステル配合物及び材料の処理、より詳細には特に塗料汚れを除去するためのテキスタイルの処理におけるその使用に関する。

様々な工業的塗装作業場（例えば自動車産業等におけるもの）において、金属及びプラスチック部品が様々なタイプの塗料で被覆される。一般的に次の３つの層が見出される：
・粘着性下塗り
・「ベースコート」（塗料＋金属顔料）
・「クリアコート」（透明保護ワニス）。

これらの塗装作業場において作業する従業員が用いる作業用つなぎ服は、これらの様々なコートによってすぐに汚れてしまうので、勤務交替の度に取り替えなければならない。これはクリーニングにおける大きな問題をもたらす。

慣用の洗剤は工業用塗料に対して効果的に作用するには不充分であり、溶剤を用いることが必要となる。これらは一般的に使用者や環境に対して攻撃性が高かったり（腐食性、揮発性）、取扱いを困難にする特性（過度に低い引火点、高い揮発性）を有していたりするので、このタイプの用途については「グリーン」溶剤に対する要望が高い。

その酸が直鎖状であるジカルボン酸ジエステル（二塩基酸エステルとも称される）、特にコハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル及びアジピン酸ジメチルの混合物は、「グリーン」溶剤であることが知られている。

例えば米国特許第４７８０２３５号明細書には、少なくとも１種の二塩基性脂肪酸ジ−（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）エステルとＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、増粘剤及び「活性化用」分子（例えば酢酸）との組合せ物が、硬い物体の表面から塗料を取り除く（磨く）ためのものとして記載されている。

米国特許第５６１３９８４号明細書には、様々なタイプの塗料で汚れた衣料品を洗浄（洗濯）するための方法が記載されており、この方法は、汚れた衣料品を二塩基酸エステルに曝し、界面活性剤及び溶剤を含む洗剤を用いて該衣料品を洗浄し、次いでこれを乾燥させることから成る。前記二塩基酸エステルは特に、直鎖状の酸を有する二塩基酸エステル、例えばコハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル及びアジピン酸ジメチルの混合物等である。

米国特許第４６７３５２４号明細書には、取り除くのが難しい材料（例えば塗料や印刷インク）を手の表面から取り除くための洗浄用組成物が記載されており、この組成物は、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル及びアジピン酸ジメチルの混合物を、脂肪族炭化水素溶剤及びエトキシル化ノニルフェノールタイプの界面活性剤と組み合わせて又はオクチルフェノキシポリエトキシエタノールと一緒に、含む。

国際公開ＷＯ９６／３０４５３号パンフレットには、取り除くのが難しい材料（例えば塗料）を硬い物品の表面から取り除くための洗浄用又は磨き用組成物が記載されており、この組成物は、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル及びアジピン酸ジメチルの混合物を、エーテル（例えばアニソール）、随意としての脂肪族炭化水素溶剤及び随意としてのエトキシル化ノニルフェノールタイプの界面活性剤と組み合わせて含む。

欧州特許公開第７４３３５８号公報には、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル及びアジピン酸ジメチルの混合物並びにエトキシル化脂肪アルコールタイプの界面活性剤を含む、テキスタイル洗浄用組成物が記載されている。

米国特許第４７８０２３５号明細書米国特許第５６１３９８４号明細書米国特許第４６７３５２４号明細書国際公開ＷＯ９６／３０４５３号パンフレット欧州特許公開第７４３３５８号公報

しかしながら、これらの溶剤及び組成物の有効性は改善することによってさらに高められ、より特定的にはテキスタイル繊維上の塗料汚れの洗浄においてもっと効果的な溶剤及び組成物に対する要望が存在する。また、正しいかどうかは別として環境及び／又は健康に対して有害であるとみなされているエトキシル化ノニルフェノールを含まない製品に対する要望も存在する。

本発明は、以下のものを含むことを特徴とする、特に材料の処理に用いるための液状配合物を提供することによって、この要望に応えるものである。
・次式（Ｉ）に相当する少なくとも１種のジカルボン酸ジエステル

（ここで、
Ｒ¹及びＲ²基は同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分岐鎖状で、環状又は非環状の、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基を表わし、
Ａ基は直鎖状又は分岐鎖状の二価アルキレン基を表わす）
及び
・少なくとも１種のポリアルコキシル化テルペンノニオン性界面活性剤。

斯かる配合物は、特に塗料で汚れたテキスタイルを従来知られていたグリーン溶剤によって得られるものより高い有効性で洗浄することを可能にする。さらに、本発明において用いられる前記の二塩基酸エステルは、揮発性有機化合物の放出量が少なく、ＨＳＥ（健康、安全性及び環境）レベルにおいて大きな危険性を示さない類の溶剤である。

有利には、前記ポリアルコキシル化テルペンノニオン性界面活性剤は、ポリエトキシル化され且つ／又はポリプロポキシル化されたテルペン、好ましくはポリエトキシル化され且つポリプロポキシル化されたテルペンであり、そのエトキシ及びプロポキシ単位はランダムに又は順番に分布される。

好ましくは、前記ノニオン性界面活性剤は、次式（III）に相当するポリアルコキシル化テルペンである。

｛式中、
Ｚはビシクロ［ａ．ｂ．ｃ］ヘプテニル又はビシクロ［ａ．ｂ．ｃ．］ヘプチル基を表わし、ここで、
ａ＋ｂ＋ｃは５であり、
ａは２、３又は４であり、
ｂは２又は１であり、
ｃは０又は１であり、
この基は、随意に１個以上のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基で置換されていてもよく、下記のもの：

から選択されるＺ主鎖又は二重結合のない対応主鎖を含み、
Ｘは−ＣＨ₂−Ｃ(Ｒ³)(Ｒ⁴)−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ(Ｒ'³)−ＣＨ(Ｒ'⁴)−Ｏ−を表わし、ここで、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ'³及びＲ'⁴は同一であっても異なっていてもよく、水素又は飽和若しくは不飽和の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状Ｃ₁〜Ｃ₂₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆炭化水素基を表わし、
Ｒ⁵及びＲ⁶は同一であっても異なっていてもよく、水素又は飽和若しくは不飽和の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状Ｃ₁〜Ｃ₂₂炭化水素基を表わし、但し、Ｒ⁵及びＲ⁶の少なくとも１つは水素以外であるものとし、
Ｒ⁷は水素又は飽和若しくは不飽和の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の芳香族若しくは非芳香族Ｃ₁〜Ｃ₂₂炭化水素基（随意に例えばＯＨ基で置換されていてよい）を表わし、
ｎ、ｐ及びｑは０以上の整数又は非整数であり、
ｎ＋ｐ＋ｑは１超、好ましくは２〜２００、好ましくは５〜５０である。｝

好ましくは、ｎ、ｐ及びｑは、
・ｎが２〜１０の範囲の整数又は非整数であり、
・ｐが３〜２０の範囲の整数又は非整数であり、
・ｑが０〜３０の範囲の整数又は非整数である
ように選択される。

斯かるポリアルコキシル化テルペンノニオン性界面活性剤は、例えばRhodia社よりRhodoclean（登録商標）MSCの名前で販売されている。

Ｒ¹及びＲ²基は同一であっても異なっていてもよく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ベンジル、フェニル、ｎ−ブチル、イソブチル、シクロヘキシル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、イソオクチル及び２−エチルヘキシル基から選択することができる。これらは、式Ｒ¹−ＯＨ及びＲ²−ＯＨの同一の又は異なるアルコールに対応する。

本発明の別形態に従えば、ジカルボン酸ジエステルは、式（Ｉ）の異なる（複数種の）ジカルボン酸ジエステルの混合物の形で提供される。

本明細書においては、式（Ｉ）のこのジカルボン酸ジエステルを、「特定ジエステル」又は「本発明において用いられるジエステル」と称することがある。

１種以上の特定ジエステルを用いることが可能である。本明細書においては、少なくとも２種の特定ジエステルの存在が明示的に記載されているのでなければ、「特定ジエステル」とは、式（Ｉ）に相当する単一の特定ジエステル又は式（Ｉ）に相当する数種の特定ジエステルの混合物若しくは組合せ物を示すことができる。

Ａ基は、二価アルキレン基である。対応する酸は、式ＨＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＨの化合物である。用語の間違いではあるが、Ａ基をそれに対応する酸によって示すこともできる。

本発明の別形態に従えば、Ａは式(ＣＨ₂)_r（ここで、ｒは２〜４の範囲（境界を含む）の平均数である）の直鎖状二価アルキレン基である。

好ましくは、Ａは、ジエステルがアジピン酸ジエステル（ｒ＝４）、グルタル酸ジエステル（ｒ＝３）及びコハク酸ジエステル（ｒ＝２）の混合物であることができるように選択される。

本発明において用いられるジエステルは、次のものから選択される。
・アジピン酸ジメチル、
・アジピン酸ジメチル（ガスクロマトグラフィーにより測定して例えば９〜１７重量％）とグルタル酸ジメチル（例えば５９〜６７重量％）とコハク酸ジメチル（例えば２０〜２８重量％）との混合物、例えばRhodia社よりRhodiasolv（登録商標）RPDEの商品名で販売されているもの、
・アジピン酸ジイソブチル、
・アジピン酸ジイソブチル（ガスクロマトグラフィーにより測定して例えば９〜１７重量％）とグルタル酸ジイソブチル（例えば５９〜６７重量％）とコハク酸ジイソブチル（例えば２０〜２８重量％）との混合物、例えばRhodia社よりRhodiasolv（登録商標）DIBの商品名で販売されているもの。

本発明の他の別形態に従えば、式（Ｉ）においてＡ基が分岐鎖状二価Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキレン基であるジカルボン酸のジエステルが用いられる。本明細書においては、このジカルボン酸ジエステルを「分岐鎖状ジエステル」と称することができる。

本発明において用いられる分岐鎖状ジエステルにおいて、Ａ基は特にＣ₃、Ｃ₄、Ｃ₅、Ｃ₆、Ｃ₇、Ｃ₈若しくはＣ₉基又は混合物であることができ、Ｃ₄基であるのが好ましい。

Ａ基は、好ましくは次の基から選択される。
・式−ＣＨ(ＣＨ₃)−ＣＨ₂−ＣＨ₂−のＡ_MG基（２−メチルグルタル酸に対応）、
・式−ＣＨ(Ｃ₂Ｈ₅)−ＣＨ₂−のＡ_ES基（２−エチルコハク酸に対応）、及び
・それらの混合物。

前記分岐鎖状ジエステルは、有利には、次式：

に相当する２−メチルグルタル酸ジメチルエステルである。

好ましい実施態様に従えば、この特定ジエステルは、次の式（Ｉ'）、（Ｉ''）及び随意としての（II）のジカルボン酸ジエステルを含む混合物の形で提供される。

（ここで、
Ａ_MGは式−ＣＨ(ＣＨ₃)−ＣＨ₂−ＣＨ₂−の基であり、
Ａ_ESは式−ＣＨ(Ｃ₂Ｈ₅)−ＣＨ₂−の基である。）

これらの式（Ｉ'）, （Ｉ''）及び（II）において、Ｒ¹及びＲ²基は特にメチル、エチル又はイソブチル基であることができる。

本発明の特に好ましい実施態様に従えば、ジエステルの混合物は、次のものを含む。
・式（Ｉ'）のジカルボン酸ジエステル（好ましくはジメチルエステル）７０〜９５重量％、
・式（Ｉ''）のジカルボン酸ジエステル（好ましくはジメチルエステル）５〜３０重量％、及び
・式（II）のジカルボン酸ジエステル（好ましくはジメチルエステル）０〜１０重量％。

本発明において用いられるジエステルは、ジエステルをもたらす任意の既知の方法、特にＲ¹及びＲ²基に対応するアルコールとＡ基に対応するジカルボン酸又は式ＣｌＯＣ−Ａ−ＣＯＣｌのジ（アシルクロリド）又は式ＮＣ−Ａ−ＣＮの対応ジニトリルとの反応によって、得ることができる。複数のジカルボン酸ジエステル、例えば式（Ｉ'）、（Ｉ''）及び随意としての（II）のジエステルを用いる場合には、対応するジカルボン酸又はアシルクロリド又はジニトリルの混合物から出発して同じタイプの反応を実施することができる。

混合分岐鎖状ジエステル（群）は、特にジニトリル化合物の混合物から、とりわけブタジエンの二重ヒドロシアン化によるアジポニトリルの製造方法において製造されて回収されたジニトリル化合物の混合物から、得ることができる。この方法は、世界中で消費される大部分のアジポニトリルを製造するために工業的に大規模に用いられているものであり、数多くの特許明細書及び文献に記載されている。ブタジエンのヒドロシアン化反応は、直鎖状ジニトリルの生成を優先的にもたらすが、分岐鎖状ジニトリルの生成をももたらし、その内の２つの主なものはメチルグルタロニトリル及びエチルスクシノニトリルである。アジポニトリルの分離及び精製工程において、分岐鎖状ジニトリルは例えば蒸留塔においてトップ留分として蒸留分離されて回収される。

典型的には、分岐鎖状ジニトリル化合物の混合物をジエステルに転化させて新規の溶剤を得る。

ジニトリル化合物をジエステルに転化させるための可能な方法の１つは、特に仏国特許第１４８８８５７号明細書に記載されたPinner反応の実施に相当する。この方法は基本的には、ジニトリル化合物とアルコールとを硫酸のような強無機酸の存在下で反応させ、得られた生成物を次いで加水分解し、蒸留によってジエステルを回収することから成る。この特許明細書には、この方法の特定的な実施態様として、ジニトリル化合物群及びアルコールの混合物を様々なアルカリ金属硫酸塩及び硫酸アンモニウムをベースとする溶融塩の浴中に通して硫酸アンモニウムの生成を防止し且つ水蒸気で抽出することによってアンモニアを回収することから成るものも記載されている。

本発明において用いられるジエステルはまた、ジニトリル化合物と水とアルコールとを気相中で固体触媒の存在下で反応させることによって得ることもできる。反応温度は、生成するジエステルの凝縮温度より高くするのが有利である。触媒としては、例えばシリカゲル、シリカ／アルミナ混合物又は担持されたホウ酸若しくはリン酸のような固体状酸触媒を用いることができる。また、欧州特許公開第０８０５８０１号公報に記載されたもののようなマクロ孔質アルミナを用いることもできる。反応温度は、２００〜４５０℃の範囲、好ましくは２３０〜３５０℃の範囲とする。この反応は、任意の圧力下で実施することができ、０．１〜２０バールの範囲の圧力において実施するのが有利である。反応器出口において、蒸気が急速に１５０℃以下の温度まで冷やされる。得られた混合物から蒸留によってアンモニアが分離され、次いで水及び過剰分のアルコールが分離される。

本発明のジエステルはまた、ジニトリル化合物と無機塩基とを反応させて酸の塩を得て、次いでこれらの塩を酸で中和し、次いでアルコールでエステル化することによって得ることもできる。

最後に、前記ジエステルは、有機化合物の調製の技術分野において慣用的に用いられている精製方法に従って、特に１以上の塔を用いた蒸留によって、精製することができる。

前記混合物は、本発明のジエステル以外の化合物を含むこともでき、特に、エステル化反応の副生成物及び／又は前の反応の副生成物から得られた生成物を含むことができる。

本発明に従えば、前記特定ジエステルは、液状配合物中で、少なくとも１種のポリアルコキシル化テルペンノニオン性界面活性剤（好ましくは前記の式（III）に相当するもの）と組み合わされる。

この特殊なタイプの界面活性剤は前記特定ジエステルと相乗効果的に作用し、これを使用することによって、特にテキスタイルの処理のための該特定ジエステルの有効性をさらに高めることが可能になる。

第１のタイプの化合物は、Ｘが−ＣＨ₂−Ｃ(Ｒ³)(Ｒ⁴)−Ｏ−である式（III）によって規定されるものである。

例えば、この化合物（以下、化合物（IIIａ）と言う）は、次式に相当するものである。

（式中、Ｚ、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、ｎ、ｐ及びｑは上に示した一般的な意味を有する。）

好ましくは、Ｚ基は式ｃ）〜ｇ）の基から選択される。

Ｚ基はより特定的には炭素原子１〜６の内のいずれか１つを介して鎖の残部に結合し、炭素原子１、５及び６が好ましい。

さらに、Ｚ基は、その炭素原子の内の少なくとも１つの上を２個のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、好ましくは２個のメチル基で置換されていることができる。

より特定的には、炭素７がこれら２個のアルキル基、より特定的には２個のメチル基で置換される。

例えば、本発明において用いられる１つの好ましい化合物は、Ｚ基が前記ｃ）〜ｇ）の内の１つに相当する化合物、より一層好ましくはｄ）又はｅ）基に相当する化合物から成る。このＺ基は、炭素７の上に配置された２個のメチル基で置換されていてもよい。

特に好ましくは、Ｚ基は式ｄ）又はｅ）に相当するものであって、炭素７上に２個のメチル基を有し、炭素５又は１を介して鎖の残部に結合するものである。

好ましくはＲ³及びＲ⁴は同一であっても異なっていてもよく、水素又はメチル基を表わす。Ｒ³及びＲ⁴が水素原子を表わすのがさらに好ましい。

上記のように、Ｒ⁵及びＲ⁶基は同一であっても異なっていてもよく、水素又は飽和若しくは不飽和の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状Ｃ₁〜Ｃ₂₂炭化水素基を表わし、但し、Ｒ⁵及びＲ⁶の少なくとも１つは水素以外であるものとする。

より特定的には、前記の基は水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、好ましくはメチル基若しくはエチル基を表わすが、但しこれら２つの基の少なくとも１つは水素以外のものである。好ましくは、これらの基の内の一方が水素を表わし、もう一方がメチル基を表わす。

Ｒ⁷は、水素又は飽和若しくは不飽和の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の芳香族若しくは非芳香族Ｃ₁〜Ｃ₂₂炭化水素基（随意に例えばＯＨ基で置換されていてよい）を表わす。

Ｒ⁷が炭化水素基である場合、この炭化水素基はより特定的にはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基又はアルキルフェニル基（随意に例えば塩素のようなハロゲンで置換されていてもよい）である。

好ましくは、Ｒ₇は水素原子である。

本発明の第１の特定的実施態様に従えば、ｎの値は３である。

さらに、ｐの値はより特定的には６．２〜７の範囲（境界を含む）である。好ましくは、ｐは６．３〜７の範囲（境界を含む）である。

本発明の別の特定実施態様に従えば、ｎは４〜５の範囲（境界を含む）である。

さらに、ｐの値は好ましくは７〜１０の範囲（境界を含む）、さらに好ましくは８〜１０の範囲である（境界を含む）。

好ましくは、ｑは０である。ｑが０以外である場合、ｑは５〜２５の範囲（境界を含む）であるのが好ましい。

第２のタイプの化合物は、Ｘが−Ｏ−ＣＨ(Ｒ'³)−ＣＨ(Ｒ'⁴)−Ｏ−を表わす式（III）によって規定される。

例えば、この化合物（以下においては化合物（IIIｂ）と称する）は、次式に相当するものである。

（式中、Ｚ、Ｒ'³、Ｒ'⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、ｎ、ｐ及びｑは上に示した一般的な意味を有する。）

本発明の好ましい実施態様に従えば、Ｚ基は、基ｃ）に対応するがしかし二重結合を含まない二環式基である。

ここでもまた、Ｚ基はより特定的には炭素１〜６の内のいずれか１つを介して鎖の残部に結合する。より特定的には炭素原子１、３、４又は６が選択される。

さらに、Ｚ基は、炭素原子２又は５の内の一方の上に、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル置換基、好ましくはメチル基を有する。

より特定的には、上記のように、Ｒ'³及びＲ'⁴基は同一であっても異なっていてもよく、水素又は飽和若しくは不飽和の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状Ｃ₁〜Ｃ₂₂炭化水素基を表わし、但し、これら２つの内の１つは水素以外のものである。

本発明の特定実施態様に従えば、前記の基は水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、好ましくはメチル基を表わす。

Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷に関して並びにｎ、ｐ及びｑの値に関して述べたこと並びにこれらの値に関する好ましい別形態は、ここでも有効なので、繰り返すことはしない。

式（III）の化合物は、式（IIIａ）の化合物を得るためには式（IVａ）：

の反応成分を、そして式（IIIｂ）の化合物を得るためには式（IVｂ）：

の反応成分を、第１工程において式（Vop）:

の反応成分と反応させ、次いで第２工程において式（Voe）：

の反応成分と反応させることによって、調製することができる。Ｚ、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶基は上で規定したものである。

この反応は、さらに触媒の存在下で実施することができる。

好適な触媒の中では、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はＮ(Ｒ)₄ ⁺タイプの第４級アンモニウム（ここで、Ｒ基は同一であっても異なっていてもよく、水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、好ましくはメチル若しくはエチルを表わす）の水酸化物のような強塩基を挙げることができる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化テトラメチルアンモニウムがこの反応を実施するのに好適である。

同様に、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド又はカリウムｔ−ブトキシドのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキシドから選択される触媒を用いることもできる。また、第１アミン、第２アミン又は第３アミン、好ましくは脂肪族アミンを触媒として用いることも可能であることにも留意されたい。これらのアミンは、他の官能基、例えば特にエーテル官能基等の官能基を含んでいてもよい。このタイプの触媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミンを挙げることができる。

塩基性触媒の場合、その量はより特定的には最終製品の重量に対して０．５〜４０ｍｇの範囲とする。

また、ＢＦ₃（気体状若しくはエーテル溶液状）、ＳｎＣｌ₄又はＳｂＣｌ₅等のルイス酸の存在下でこの反応を実施することも可能である。

酸触媒の量は、より特定的には、反応成分（IVａ）又は（IVｂ）１モル当たり０．１〜１０ミリモルの範囲とする。

接触操作は、反応を達成させるのに充分な温度において実施される。指標として、この温度は１００℃超、より特定的には１２０〜２５０℃の範囲、好ましくは１５０〜２００℃の範囲である。

有利には、この反応は、反応条件下において不活性な雰囲気下、例えば窒素、又はアルゴン等の希ガス、又は一酸化炭素等の雰囲気下で実施される。窒素が好ましい。

この反応は、大気圧において、減圧下で、又は僅かに加圧下で、行うことができる。通常は、１〜４バールの範囲の圧力下で操作するのが好ましい。

反応成分（IVａ）及び（IVｂ）の調製は、国際公開ＷＯ９６／０１２４５号パンフレットに記載されているので、これを参照されたい。

化合物（Vop）及び（Voe）の量は、式（III）の特徴に従って、より特定的にはｎ及びｐについての所望の値に従って、計算される。

これら２つの化合物は、式（III）のブロック化合物が得られるように連続的に導入される。

反応の終わりに、５〜８の範囲のｐＨ、好ましくは６〜７の範囲のｐＨが得られるように、反応混合物を中和するのが好ましい。

中和は、反応に用いた触媒の性状に応じて、酢酸を用いて又は水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム若しくは重炭酸ナトリウムを用いて実施される。

この反応の終了時には、化合物（III）はＲ⁷基が水素であるものである。

この基の官能化工程、即ち末端水素を上記のような他のＲ⁷基に転化させるための工程を実施することも全面的に可能である。例えば、末端水素原子に対してエーテル化又はエステル化操作を実施することができる。この工程はそれ自体よく知られており；中和後に実施するのが好ましい。

例えば、米国特許第２９１３４１６号明細書に記載された手順に従って、アルキルエーテル（Ｒ⁷＝炭化水素基）の調製を実施することができる。

これらの官能化方法に関するさらなる詳細は、国際公開ＷＯ９６／０１２４５号パンフレットに記載されている。

式（III）に従う界面活性剤は、水又はポリエチレングリコール等の有機溶剤を５０％まで添加することによって希釈して用いることができる。

ポリアルコキシル化テルペンノニオン性界面活性剤（好ましくは式（III）に相当する界面活性剤）の量は、配合物の総量に対して、好ましくは該液状配合物中に存在するジカルボン酸ジエステルタイプの化合物の総量に対して、例えばそのままの重量又は活性材料の重量として、０．１〜１０重量％、、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜４重量％、より一層好ましくは０．５〜３重量％、さらに好ましくは０．５〜２重量％、さらには０．５〜１重量％の範囲であるのが有利である。本発明の配合物は、界面活性剤含量が低い場合にさえ、驚くほど効果的であることが証明された。

特定実施態様に従えば、前記配合物は他のノニオン性界面活性剤を実質的に含まず、好ましくは一般的に他の界面活性剤を実質的に含まない。

本発明に従う配合物には、上記の溶剤及び界面活性剤に加えて、以下のものを追加的に含ませることができる。
ａ．水、
ｂ．追加の共溶剤、
ｃ．追加の界面活性剤、例えばアニオン性、ノニオン性（非テルペン系）、両性、双極性及び／又はカチオン性界面活性剤、
ｄ．酸化防止剤、
ｅ．腐食防止剤、
ｆ．増粘剤、
ｇ．着色料、
ｈ．芳香剤、
ｉ．安定剤、又は
ｊ．上記成分の任意の組合せ。

１つの実施態様に従えば、本発明に従う配合物は、炭化水素溶剤を含まない。

１つの実施態様に従えば、本発明に従う配合物は、リモネンやパイン油のような非ポリアルコキシル化テルペンを含まない。

追加の界面活性剤は、標準的な界面活性剤から選択することができる。既知の界面活性剤は、McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, North American and International Edition, 2004 Annuals中に与えられている。

特定的な実施態様に従えば、本発明に従う配合物は、ポリエトキシル化され且つ／又はポリプロポキシル化された脂肪アルコール等のポリアルコキシル化脂肪アルコールを含まない。特定的な実施態様に従えば、本発明に従う配合物は、ポリエトキシル化され且つ／又はポリプロポキシル化されたノニル−又はオクチルフェノール（適宜にエチル又はメチル単位を末端基とするもの）等のポリアルコキシル化アルキルフェノールを含まない。

本発明はまた、上記の式（Ｉ）に相当する少なくとも１種のジカルボン酸ジエステルと少なくとも１種のポリアルコキシル化テルペンノニオン性界面活性剤とを含む液状配合物（特に上記の配合物）を材料の処理に用いることにも関する。

１つの実施態様に従えば、前記ポリアルコキシル化テルペンノニオン性界面活性剤は、前記の式（III）に相当するものである。

有利には、処理されるべき材料は、テキスタイル、例えばポリエステル繊維製のテキスタイル、金属及びプラスチックを含む群から選択される。

より特定的には、前記の材料の処理は、該材料上、より特定的にはテキスタイル上の汚れ、コーティング又は潤滑剤若しくは粘着防止剤（オイリング剤、潤滑剤）のような製造補助剤を取り除くための洗浄を含むことができる。本発明に従う配合物の使用は、前記汚れが水性又は溶剤性１成分型又は２成分型塗料、樹脂、植物性又は鉱物性潤滑油、タール又は石油から誘導された製品、泥、脂肪質物質、食料品残留物等の汚れ（特にポリエステル繊維製布帛上のもの）である場合に、特に有利である。この汚れは、新しいものであっても古いものであってもよい。本発明に従う配合物は、洗い落とすべき塗料のタイプ（エポキシド、ポリウレタン、アクリル、アルキド塗料等）に拘らず、効果的である。

前記液状配合物は、処理すべき材料に任意の好適な手段によって適用することができる。好ましくは、テキスタイル材料の場合に、該テキスタイルを前記液状配合物中に必要な時間、例えば１時間、周囲温度において浸漬するか、又は３０℃〜８０℃の範囲、例えば６０℃の温度に加熱された配合物中に浸漬する。次いで、このテキスタイルを水道水で１回以上すすぎ、次いで周囲空気中又はオーブン中で乾燥させる。また、本発明の配合物中での洗浄工程の後に、最後に水ですすぐ前に、テキスタイルを２回目の「通常の」洗浄、即ち標準的な洗剤を用いた洗浄に付してもよい。

他の材料の場合、特に硬い表面、例えば金属表面、壁又は床、窓等を洗浄する場合については、本発明の液状配合物は任意の好適な手段によって、例えば雑巾を使って、加圧下で噴霧することによって、浸漬することによって、又は洗浄すべき表面に適した他の任意の方法によって、適用することができる。

また、前記配合物は、半導体、特に集積回路の製造の際、又はプリント回路板の製造の際に、基板を洗浄するための操作において用いることもできる。

本発明のその他の詳細や利点は、以下の実施例を見ればより一層明らかになるだろう。これらの実施例は本発明を限定するものではない。

合成

本発明において用いられる分岐鎖状ジエステルの調製

縦型還流凝縮器及び撹拌機を備え且つ油浴で加熱した５００ミリリットル容量のガラス反応器中に、ジニトリル化合物の混合物Ｍ４３．２６ｇをメタノール７６．９０ｇと共に装填する。

ジニトリル化合物の混合物Ｍは、次のものから成る。
・メチルグルタロニトリル８６．９重量％
・エチルスクシノニトリル１１．２重量％
・アジポニトリル１．９重量％。

１００％までの残りはこの混合物中に存在する不純物に相当し、これらは一般的にジニトリル化合物ではない。

このジニトリル化合物／メタノールの混合物を約１℃まで冷却した後に、９８重量％硫酸８４．２２ｇを添加する。

この反応媒体を加熱還流し、この温度に３時間保つ。この反応物は均質であり、流体だった。６０℃まで冷ました後に、水６３ｇを添加する。この反応媒体を６５℃に２時間保つ。

次いで追加の水１１７ｇを添加する。反応媒体が２相媒体になる。過剰分のメタノールを蒸発によって除去した後に、２つの相を沈降によって分離し、分析する。回収された有機相を、７付近のｐＨを得るためにアンモニア水を加えた飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄する。

飽和塩化ナトリウム水溶液で２回目の洗浄を実施する。

洗浄された有機相を蒸留した後に、次の組成を有する混合物が得られた。
・２−メチルグルタル酸のジメチルエステル８９％
・２−エチルコハク酸のジメチルエステル９％
・アジピン酸のジメチルエステル１％
・各種化合物１％

実施例

約１か月間塗料で汚れたポリエステル製作業用つなぎ服を用いる。この汚れは、様々なタイプの付着塗料コート、即ち粘着性下塗り、ベースコート（塗料及び金属顔料）並びにクリアコート（保護コートとしての働きをする、顔料を含まない透明な樹脂）に相当する。

ターゴットメーターを用いて配合物の性能を評価する。これは、米国の洗濯機の縮尺再現装置であり、６個のステンレス鋼製ポットに可変式撹拌ができる振動型撹拌装置が備えられたものから成る。前記ポットは、温度調節された水槽中に置かれる。

洗浄条件は、次の通りである。
・１リットルの液状配合物を６０℃においてターゴメーター中に入れる。
・撹拌機を１００±３サイクル／分に調節する。
・撹拌しながら１時間洗浄する。
・浴の比（布帛重量／浴重量）：約１／３２。
・１リットルの水道水を用いて手動ですすぐ：洗った布帛試験片上に水を注ぎ、次いで５分間撹拌を行う；このすすぎプロセスを３回実施する。

この処理の有効性を、塗料が取り除かれた面積の割合（％）を測定することによって評価する。次の表Ｉに従って評点をつける。

本発明に従う配合物を調製するに当たって、次のものを用いる：
・上記の合成に従って得られた分岐鎖状ジエステルとエトキシル化／プロポキシル化テルペン界面活性剤であるRhodoclean（登録商標）MSC（Rhodia社より販売）３重量％との組合せ物、
・直鎖状ジエステルであるRhodiasolv（登録商標）RPDE（Rhodia社より販売）とポリアルコキシル化テルペン界面活性剤であるRhodaclean（登録商標）MSC（Rhodia社より販売）３重量％（この界面活性剤は、水との５０／５０混合物とする）との組合せ物。

比較として、次のものを用いる：
・上記の合成に従って得られた分岐鎖状ジエステル（単独で）、
・直鎖状ジエステルのRhodiasolv（登録商標）RPDE（単独で）、
・アルカリ性洗剤：ＮａＯＨ又はＫＯＨペレット１／３、メタケイ酸ナトリウム又はケイ酸ナトリウム１／３及び二リン酸四カリウム１／３を含む活性材料４５％±２％から成るアルカリ性洗剤０．３６％の濃度＋ポリアルコキシル化テルペン界面活性剤３％。

各種配合物を下記の表IIにまとめる。

得られた結果を下記の表IIIに示す。

表IIIの結果は、布帛上の塗料の洗浄に特定ジエステルとエトキシル化／プロポキシル化テルペンノニオン性界面活性剤とを含む本発明に従う配合物を使用した場合には、従来の洗剤や単独で用いたジエステルによって得られるものより良好な性能が得られることを示している。

Claims

次式（Ｉ）に相当する少なくとも１種のジカルボン酸ジエステル

（ここで、
Ｒ¹及びＲ²基は同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分岐鎖状で、環状又は非環状の、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基を表わし、
Ａ基は直鎖状又は分岐鎖状の二価アルキレン基を表わす）
及び
少なくとも１種のポリアルコキシル化テルペンノニオン性界面活性剤
を含むことを特徴とする、特に材料の処理に用いるための液状配合物。
前記ポリアルコキシル化テルペンノニオン性界面活性剤がポリエトキシル化され且つ／又はポリプロポキシル化されたテルペン、好ましくはポリエトキシル化され且つポリプロポキシル化されたテルペン（そのエトキシ及びプロポキシ単位はランダムに又は順番に分布される）であることを特徴とする、請求項１に記載の配合物。
前記ノニオン性界面活性剤が次式（III）：

（式中、
Ｚはビシクロ［ａ．ｂ．ｃ］ヘプテニル又はビシクロ［ａ．ｂ．ｃ．］ヘプチル基を表わし、ここで、
ａ＋ｂ＋ｃは５であり、
ａは２、３又は４であり、
ｂは２又は１であり、
ｃは０又は１であり、
この基は、随意に１個以上のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基で置換されていてもよく、下記のもの：

から選択されるＺ主鎖又は二重結合のない対応主鎖を含み、
Ｘは−ＣＨ₂−Ｃ(Ｒ³)(Ｒ⁴)−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ(Ｒ'³)−ＣＨ(Ｒ'⁴)−Ｏ−を表わし、ここで、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ'³及びＲ'⁴は同一であっても異なっていてもよく、水素又は飽和若しくは不飽和の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状Ｃ₁〜Ｃ₂₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆炭化水素基を表わし、
Ｒ⁵及びＲ⁶は同一であっても異なっていてもよく、水素又は飽和若しくは不飽和の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状Ｃ₁〜Ｃ₂₂炭化水素基を表わし、但し、Ｒ⁵及びＲ⁶の少なくとも１つは水素以外であるものとし、
Ｒ⁷は水素又は飽和若しくは不飽和の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の芳香族若しくは非芳香族Ｃ₁〜Ｃ₂₂炭化水素基（随意に置換されていてよい）を表わし、
ｎ、ｐ及びｑは０以上の整数又は非整数であり、
ｎ＋ｐ＋ｑは１超、好ましくは２〜２００、好ましくは５〜５０である｝
に相当するポリアルコキシル化テルペンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の配合物。
ｎが２〜１０の範囲の整数又は非整数であり、
ｐが３〜２０の範囲の整数又は非整数であり、
ｑが０〜３０の範囲の整数又は非整数である
ことを特徴とする、請求項３に記載の配合物。
前記Ｒ¹及びＲ²基が同一であっても異なっていてもよく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ベンジル、フェニル、ｎ−ブチル、イソブチル、シクロヘキシル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、イソオクチル及び２−エチルヘキシル基を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の配合物。
前記ジカルボン酸ジエステルが式（Ｉ）の異なるジカルボン酸ジエステルの混合物の形で提供されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の配合物。
Ａが分岐鎖状二価Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキレン基であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の配合物。
前記Ａ基が
・式−ＣＨ(ＣＨ₃)−ＣＨ₂−ＣＨ₂−のＡ_MG基、
・式−ＣＨ(Ｃ₂Ｈ₅)−ＣＨ₂−のＡ_ES基及び
・それらの混合物
を含む群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の配合物。
前記ジカルボン酸ジエステルが次式：

を有することを特徴とする、請求項７又は８に記載の配合物。
前記ジカルボン酸ジエステルが次式（Ｉ'）、（Ｉ''）及び随意としての（II）:

（ここで、
Ａ_MGは式−ＣＨ(ＣＨ₃)−ＣＨ₂−ＣＨ₂−の基であり、
Ａ_ESは式−ＣＨ(Ｃ₂Ｈ₅)−ＣＨ₂−の基である）
のジカルボン酸ジエステルを含む混合物の形で提供されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の配合物。
前記Ｒ¹及びＲ²基がメチル基であることを特徴とする、請求項１０に記載の配合物。
前記混合物が
・式（Ｉ'）のジカルボン酸ジエステル７０〜９５重量％、
・式（Ｉ''）のジカルボン酸ジエステル５〜３０重量％、及び
・式（II）のジカルボン酸ジエステル０〜１０重量％
を含むことを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の配合物。
Ａが式(ＣＨ₂)_r（ここで、ｒは２〜４の範囲（境界を含む）の平均数である）の直鎖状二価アルキレン基であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の配合物。
前記ジカルボン酸ジエステルがアジピン酸ジメチル（ｒ＝４）、アジピン酸ジメチルとグルタル酸ジメチル（ｒ＝３）とコハク酸ジメチル（ｒ＝２）との混合物、アジピン酸ジイソブチル又はアジピン酸ジイソブチルとグルタル酸ジイソブチルとコハク酸ジイソブチルとの混合物であることを特徴とする、請求項１３に記載の配合物。
前記ジカルボン酸ジエステルが
・アジピン酸ジメチル９〜１７重量％、
・グルタル酸ジメチル５９〜６７重量％、及び
・コハク酸ジメチル２０〜２８重量％
を含む混合物であることを特徴とする、請求項１４に記載の配合物。
ポリアルコキシル化テルペンノニオン性界面活性剤の量が配合物中に存在するジカルボン酸ジエステルタイプの化合物の総量に対して０．１〜５重量％の範囲、好ましくは０．５〜４重量％の範囲、より一層好ましくは０．５〜３重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の配合物。
材料の処理における、前記の式（Ｉ）に相当する少なくとも１種のジカルボン酸ジエステル及び少なくとも１種のポリアルコキシル化テルペンノニオン性界面活性剤を含む液状配合物、特に請求項１〜１６のいずれかに記載の配合物の使用。
前記ポリアルコキシル化テルペンノニオン性界面活性剤が前記の式（III）に相当することを特徴とする、請求項１７に記載の使用。
前記の処理されるべき材料がテキスタイル、金属及びプラスチックを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１７又は１８に記載の使用。
前記の材料の処理が材料上の汚れ、コーティング又は製造補助剤を取り除くための洗浄を含むことを特徴とする、請求項１７〜１９のいずれかに記載の使用。
前記汚れが水性若しくは溶剤性１成分型若しくは２成分型塗料、樹脂、植物性若しくは鉱物性潤滑油、タール若しくは石油から誘導された製品、泥、脂肪質物質又は食料品残留物の汚れであることを特徴とする、請求項２０に記載の使用。