JP2000507605A

JP2000507605A - ポリアルコキシル化テルペン化合物、その製法及び脱泡剤としてのその使用法

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Publication number: JP2000507605A
Application number: JP10515038A
Authority: JP
Inventors: ジョイ，ジャンリュック; フルート，アニェス
Original assignee: ロディアシミ
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1997-12-22
Publication date: 2000-06-20
Anticipated expiration: 2017-12-22
Also published as: BR9714169A; BR9714169B1; ATE208361T1; KR100467893B1; CN1245481A; AU5668098A; DK0950043T3; CA2275363A1; FR2757508A1; WO1998028249A1; DE69708150T2; JP3450861B2; KR20000057694A; ES2164378T3; EP0950043A1; PT950043E; EP0950043B1; FR2757508B1; CN1127463C; DE69708150D1

Abstract

(57)【要約】この発明は、式Z−X−W−[CH(R⁵)−CH(R⁶)−O]_q−Ａで表されるポリアルコキシル化テルペン化合物に関する。式中、Ｚは、好ましくはメチル基により置換された、ビシクロヘプテニルまたはビシクロヘプチル基を表し、Ｘは好ましくは−CH₂−CH₂−O基又は−O−CH₂−CH₂−O−基を表し、Ｗはポリ連鎖、好ましくはポリオキシプロピレン及びポリオキシエチレンであり、[CH(R⁵)−CH(R⁶)−O]_qはポリオキシエチレン連鎖とは異なる連鎖、好ましくはポリオキシプロピレン連鎖であり、Ａは官能基又は炭化水素基である。それらは反応物Z-XHを連続的にポリアルコキシル化することによって製造されうる。それらは発泡水性媒体中で脱泡剤として用いられ、特にアルカリ媒体中で金属板を脱脂するための水性媒体並びに家庭での洗浄又は産業及び公共機関での洗浄用水性媒体に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】ポリアルコキシル化テルペン化合物、その製法及び脱泡剤としてのその使用法この発明の主題は新規のポリアルコキシル化テルペン化合物、その製法及び発泡する水性媒体のための脱泡剤としてのその使用法である。ここで「テルペン」とは「テルペン起源」を意味する。国際出願WO 96/01245によれば、そのポリアルコキシ基がポリオキシエチレンブロック及び／又はポリオキシプロピレンブロックから成るポリアルコキシル化ビシクロヘプタン又はビシクロヘプテンテルペン誘導体はあまり良く発泡しない界面活性剤であることが知られている。そのポリアルコキシ基が少なくとも一つのポリオキシエチレンブロック及び／又は少なくとも一つの高級ポリオキシアルキレンブロックから成るポリアルコキシル化されたビシクロヘプタン若しくはビシクロヘプテンのテルペン誘導体であって、前記高級ポリオキシアルキレンブロックの内の一つが前記ポリアルコキシル化テルペン誘導体の鎖末端にあるその誘導体は非常に良く発泡するだけでなくそれに加えて発泡水性媒体を脱泡する顕著な性質を示すことが分かった。本発明の第一主題は式(I)の新規なポリアルコキシル化テルペン化合物から成る： Z−X−W−[CH(R⁵)−CH(R⁶)−O]_q−A (I) 式中、Ｚは任意に少なくとも一つのC₁〜C₆アルキル基（好ましくは、メチル基）で置換されたビシクロ[a.b.c]ヘプテニル又はビシクロ[a.b.c]ヘプチル基を表し、a、ｂ及びｃは、a+b+c=5、a=2、3又は4、b=1又は2、c=0又は１の条件を満たす。Ｘは、−CH₂−C(R¹)(R²)−O−基又は−O−CH(R'¹)−CH(R'²)−O−基を表す。ここで、R¹及びR²は同一か又は異なってもよく、線形若しくは分枝のC₁〜C₆（シクロ）アルキル若しくは（シクロ）アルケニル基(特にメチル基)、又は好ましくは水素原子を表す。R'¹びR'²は同一か又は異なってもよく、線形若しくは分枝のC₁〜C₂₂（シクロ）アルキル若しくは（シクロ）アルケニル基(特にメチル基)、又は好ましくは水素原子を表す。また、R⁵及びR⁶は異なっており、その一方は水素原子であり、他方は線形若しくは分枝のC₁〜C₂₂(シクロ）アルキル若しくは（シクロ）アルケニル基、好ましくはメチル基である。また、ｑは平均値であって、1〜30、好ましくは5〜20である。また、Ｗは異なる−[B]_n−及び[C]_p−ブロックから成るポリブロック基を表す。ここで、Ｂは−CH(R³)−CH(R⁴)−O−基を表す。式中、R³及びR⁴は同一か又は異なってもよく、水素原子又は線形若しくは分枝のC₁〜C₂₂(シクロ）アルキル若しくは（シクロ）アルケニル基、好ましくはメチル基であって、一方が水素原子の場合にはR³及びR⁴は異なる。Ｃはオキシエチレン基−CH₂−CH₂−O−（EO）を表し、ｎは平均値であって、1〜10、好ましくは2〜4であり、ｐは平均値であって、1〜100、好ましくは3〜20であり、前記ポリブロック基Ｗは−[B]_n−ブロックのうちの１つによりＸ単位に結合する。また、Ａは水素原子、C₁〜C₆アルキル基、アリール若しくはアルキルアリール基、ハロゲン原子、−CH₂−CH(OH)R⁷基(R⁷は線形、分枝若しくは環状のC₁〜C₂₂ アルキル基又はアリール基を表す。)、又は−SO₃M、−OPO₃(M)₂、−(CH₂)_a−COO M若しくは−(CH₂)_b−SO₃Mから選択される基(ａ及びｂは1〜6であり、ＭはＨ、Na 、Ｋ、Li又はN(RR'R"R"')⁺を表す(ここでR、R'、R"及びR"'は同一か又は異なってもよく、線形、分枝若しくは環状のC₁〜C₂₂アルキル基を表す。)。)を表す。非置換のビシクロ[a.b.c]ヘプテン又は非置換のビシクロ[a.b.c]ヘプタンＺ骨格を図１又は２に示す。好ましくは、ＺはＺ¹又はＺ²基を表し、Ｚ¹は、好ましくは６位置の炭素原子に少なくとも一つのC₁〜C₆アルキル基（非常に特に２つのメチル基）で置換され、その２位置の炭素原子を介して式−CH₂ −C(R¹)(R²)−O−で表されるＸ単位に結合した、ビシクロ[3.1.1]ヘプテニル基であるか、又は好ましくは７位置の炭素原子に少なくとも一つのC₁〜C₆アルキル基（非常に特に２つのメチル基）で置換され、その２若しくは３位置の炭素原子を介して式−CH₂−C(R¹)(R²)−O−で表されるＸ単位に結合した、ビシクロ [2.2.1]ヘプテニル基であり、Ｚ²好ましくは７位置の炭素原子に少なくとも一つのC₁〜C₆アルキル基（非常に特に２つのメチル基）で置換され、その２若しくは３位置の炭素原子を介して式 −O−CH(R'¹)(R'²)−O−で表されるＸ単位に結合した、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基である。前記[B]_n及び[CH(R⁵)−CH(R⁶)−O]_qブロックは[PO]_n及び[PO]_qポリオキシプロピレンブロックであることが好ましい。非常に特に好ましい方法において、Ｗは、[B]_nブロックが[PO]_nポリオキシプロピレンブロックでありこの[C]_pが[EO]_pポリオキシエチレンブロックである−[ B]_n−[C]_p−ジブロック基を表す。この発明の主題は、より特に式 Z¹−CH₂−CH₂−O−[PO]_n−[EO]_p−[PO]_q−Ａ、又は Z²−O−CH₂−CH₂−O−[PO]_n−[EO]_p−[PO]_q−Ａで表される新規なポリアルコキシル化テルペン化合物である(式中、Ｚ¹及びＺ² は上記に定義したとうりである。)。これらの新規化合物の例として、下式で表される化合物に注目してもよい：ｎ、ｐ及びｑの平均値は蒸留水中の前記化合物の１重量％溶液が40℃未満の曇点を示すように選ばれるのが好ましい。本発明の主題を形成する化合物は、式Ｚ−XHで表される反応物と少なくとも２つの異なるタイプのアルコキシル化試薬(その一つがエチレンオキシドであり、他がより高級アルキレンオキシドである。)との連続的ポリアルコキシル化反応であって、最終アルコキシル化段階でより高級アルキレンオキシドを用いて次に任意に末端水素原子を機能化する反応によって製造されうる。より詳しくは、前記Ｚ−XH反応物は式で表されるアルキレンオキシド(AO1)、式で表されるエチレンオキシド(EO)、及び式で表されるアルキレンオキシド（AO2）との連続的ポリアルコキシル化反応を受ける。これらの式中、R³、R⁴、R⁵及びR⁶は上記の定義のとうりである。そこでは、アルキレンオキシド（AO1）及び（EO）を連続的に添加してアルキレンオキシド（AO2）を最終添加し、式 Z−X−W−[CH(R⁵)−CH(R⁶)−O]_qH （式中、Ｗ及びｑは上記の定義のとうりである。）で表される生成物を得て、次に任意に機能化して末端の水素原子を上記に定義した水素以外のＡ置換基のうちの１つに変換する。従って、本発明の主題を形成する式(I)のＸが−CH₂−C(R¹)(R²)−Ｏ−である新規なポリアルコキシル化テルペン化合物は、式（I'） Z−CH₂−C(R¹)(R²)OH （I'）（式中、Ｚ、R¹及びR²は上記の定義のとうりである。）の反応物を式で表されるアルキレンオキシド(AO1)、式で表されるエチレンオキシド(EO)、及び式で表されるアルキレンオキシド（AO2）とのポリアルコキシル化反応により得られる。これらの式中、R³、R⁴、R⁵及びR⁶は上記の定義のとうりである。そこでは、アルキレンオキシド（AO1）及び（EO）を連続的に添加してアルキレンオキシド（AO2）を最終添加し、式 Z−CH₂−C(R¹)(R²)−O−W−[CH(R⁵)−CH(R⁶)−O]_qH （式中、Ｗ及びｑは上記の定義のとうりである。）で表される生成物を得て、次に任意に機能化して末端の水素原子を上記に定義した水素以外のＡ置換基のうちの１つに変換する。本発明の主題を形成する式(I)のＸが−O−CH(R'¹)−CH(R'²)−O−である新規なポリアルコキシル化テルペン化合物は、式（I"） Z−O−CH(R'₁)−CH(R'₂)−ＯＨ（I"）（式中、Ｚ、R'¹及びR'²は上記の定義のとうりである。）の反応物を式で表されるアルキレンオキシド(AO1)、式で表されるエチレンオキシド(EO)、及び式で表されるアルキレンオキシド（AO2）とのポリアルコキシル化反応により得られる。これらの式中、R³、R⁴、R⁵及びR⁶は上記の定義のとうりである。そこでは、アルキレンオキシド（AO1）及び（EO）を連続的に添加してアルキレンオキシド（AO2）を最終添加し、式 Z−O−CH(R'¹)−CH(R'²)−O−W−[CH(R⁵)−CH(R⁶)−O]_qH （式中、Ｗ及びｑは上記の定義のとうりである。）で表される生成物を得て、次に任意に機能化して末端の水素原子を上記に定義した水素以外のＡ置換基のうちの１つに変換する。式（I'）及び（I"）の反応物の製法は国際出願WO 96/01245に開示されている。式（I'）及び（I"）の反応物は式（II'）及び（II"）を有するのが特に非常に好ましい。これらは、βピネンをホルムアルデヒドと反応させて得られる「Nopo l」として知られている及び、αピネンの異性化によってカンフェンとなり次にエトキシヒドロキシル化されることにより得られる「Arbanol」として知られているである。アルキレンオキシド（AO1）及び（AO2）は好ましくはプロピレンオキシドである。ポリアルコキシル化反応は周知の方法に従って100℃以上、好ましくは120〜25 0℃、非常に特に150〜200℃において、触媒（強塩基、脂肪族アミン、ルイス酸等）の存在下で行われる。この操作は不活性ガス（窒素）又は希ガス（アルゴン若しくは一酸化炭素）の存在下で、好ましくは1〜4バール程度の圧力下で有利に行われる。このタイプの反応は国際出願WO 96/01245により詳細に記載されている。アルキレンオキシド（AO2）を最終的に添加する前にアルキレンオキシド（AO1 ）及びエチレンオキシド（EO）が連続的に加えられる。用いられるアルキレンオキシド又はエチレンオキシドの量は、所望のモル等量ｎ、ｐ及びｑに対応する。そのような手順を行う条件は当業者にとって周知である。末端の水素原子を他のＡ置換基のうちの１つに変換するための任意の機能化操作は、例えば、その末端の水素原子上でのエーテル化又はエステル化でありうる。この段階はそれ自体周知であり、中和後行われるのが好ましい。従って、以下の製造を行うことができる： −GB1,111,208又はUS-A-3392185に開示される手順に従うエーテルスルフェート（Ａが−SO₃M） −US-A-3,331,896に開示される手順に従うエーテルホスフェート（Ａが−OPO₃(M )₂） −US-A-2,623,900又はUS-A-2-983,738に開示される手順に従うエーテルカルボン酸塩（Ａが−(CH₂)_a−COOM） −US-A-2,115,192、US-A-4,978,780又はK.Suga,Austr.J.Chem.,21,2333(1968)に開示される手順に従うエーテルスルホネート(Ａが−(CH₂)_b−SO₃M)、又は −US-A-2,913,416に開示される手順に従うアルキルエーテル(Ａがアルキル)。これらの機能化の方法は国際出願WO96/01245により詳細に記載されている。この発明の別の主題は、上記に定義した式(I)で表される少なくとも一つのポリアルコキシル化テルペン化合物を泡形成可能な水性媒体中で脱泡剤として使用する方法である。そのために使用の間に形成されうる泡の容積を制限することを要する水性媒体は、特に、アルカリ媒体中で金属板を脱脂するための水性媒体、穿孔プラットホームを脱脂するための水性媒体、油性流体を用いて穴をあけられた油ドリル井戸を洗浄するために用いられる水性媒体、又は家庭での洗浄（洗濯機、皿洗い、硬表面の洗濯）若しくは産業及び公共機関での洗浄において用いられる水性洗剤媒体である。アルカリ媒体中で金属板を脱脂するために水性媒体を使用する間、脂肪酸又は除去すべき汚染媒体に存在するエステルから生じる石鹸の存在下と同様に、発泡脱脂洗浄用表面活性剤から成る組成物の存在下で結果的に泡が形成する。油プラットホームを脱脂する間にもこれらと同じ困難がある。油開発分野において、原油中に発泡化合物が存在することにより発泡がまた引き起こされうる点に留意する必要がある。この特定の用途において、発泡現象はしばしば危険である。即ち、プラットホームが滑り易くなるという明らかな安全上の問題に加えて、それが噴油井である場合には、井戸で生産する前に井戸を洗浄する操作の間に井戸内で発泡すると、その結果、（空気を包含することによって）井戸中の比重が下がり、例えば、油の噴出を制御できなくなる。家庭での洗浄又は産業及び公共機関での洗浄において水性洗剤媒体を使用する間に、洗浄組成物中に発泡洗浄界面活性剤が存在したり、例えばアルブミンタイプの食品タンパク質やミルク等のある種の残さが存在すると、それにより発泡が起こる。形成する泡の容積を制限することを要する水性媒体中に本発明の前記脱泡剤を脱脂又は洗剤組成物を介して用いることが可能である。それは前記組成物の製造時に前記組成物に前記脱泡剤を加えること、前記組成物の使用時に前記組成物に前記脱泡剤を加えること、又は形成する泡の容積を制限することを要する水性媒体に前記脱泡剤を加えることによって行われる。水性媒体中に存在する発泡剤の量及び後者（脱脂又は洗剤組成物）の発泡力の関数である量に従って後者は用いられる。アルカリ媒体中で金属板を脱脂するための水性媒体中に、前記ポリアルコキシル化テルペン脱泡剤は一般に前記媒体に対して0.01〜5g/l程度、好ましくは0.1 〜１g/l程度の割合で存在しうる。油開発分野、特にプラットホームの脱脂の分野で、前記水性媒体は、前記ポリアルコキシル化テルペン脱泡剤を前記媒体（希釈後）に対して0.005〜0.05g/l程度、好ましくは0.015〜0.025g/l程度含む。特に井戸の清掃に関する場合には、脱泡剤の量は水性溶液に対して0.5〜10重量％、好ましくは1〜5重量％である。洗濯機による家庭洗浄の分野では、アニオン性及び／又は非イオン性界面活性剤を5〜15％程度含む従来の洗浄調合物の場合、ポリアルコキシル化テルペン脱泡剤の量は洗剤の乾燥重量に対して2〜10重量％程度、好ましくは3〜5重量％程度が推薦される。皿洗機による家庭洗浄において、これらの量は0.5〜10％程度、好ましくは1〜3％程度でありうる。産業及び公共機関での洗浄において、前記ポリアルコキシル化テルペン脱泡剤は一般に前記媒体（希釈後）に対して0.005〜0.05g/l程度、好ましくは0.015〜0 .025g/l程度の割合で存在しうる。本発明の前記脱泡剤を含む脱脂又は洗浄用水性媒体は少なくともそれらの曇点の程度の温度で用いられるのが好ましい。この発明の別の主題は、上記に定義した式(I)で表されるポリアルコキシル化テルペン化合物を少なくとも一種含む脱脂又は洗剤組成物である。アルカリ媒体中で金属板を脱脂するための調合物は更に以下を含む： −（水性溶液中に）0〜2重量％、一般に0.01〜1重量％程度の、(C₈〜C¹⁶)アルキルベンゼンスルホン酸塩、(C₈〜C₂₀)アルキルスルフェート、エトキシ化されたアルキルフェノール、エトキシ化された脂肪族アルコール、又はエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロックポリマーのような、アニオン性又は非イオン性洗剤界面活性剤の少なくとも一種、 −（水性溶液中に）5〜20重量％程度の、ベンゼンスルホン酸塩、モノ若しくはジ(C₁〜C５₄)アルキルベンゼンスルホン酸塩又はトルエン、キシレン若しくはクメンスルホン酸塩のような、屈水性電解質を少なくとも一種、 −アルコール及びグリコールのようなこの他の屈水性試薬、 −（水性溶液中に）5〜25重量％程度の、ニトリロ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸，エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸又はそれらの塩のような、金属イオン封鎖剤を少なくとも一種、 −アルカノールアミンやエチレンジアミン等の緩衝剤。油プラットホームの脱脂のために用いられる水性組成物は、上記のポリアルコキシル化テルペン化合物に加えて、以下を含んでもよい： −（水性溶液中に）0〜2重量％、一般に0.01〜1重量％程度の、(C₈〜C₁₆)アルキルベンゼンスルホン酸塩、(C₈〜C₂₀)アルキルスルフェート、エトキシ化されたアルキルフェノール、エトキシ化された脂肪族アルコール、又はエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロックポリマーのような、アニオン性又は非イオン性洗剤界面活性剤の少なくとも一種、 −（水性溶液中に）5〜20重量％程度の、ベンゼンスルホン酸塩、モノ若しくはジ(C₁〜C₄)アルキルベンゼンスルホン酸塩又はトルエン、キシレン若しくはクメンスルホン酸塩のような、屈水性電解質を少なくとも一種、 −アルコール及びグリコールのようなこの他の屈水性試薬、 −アルカリ金属炭酸塩、セスキ炭酸塩又は重炭酸塩のような、pH制御剤を少なくとも一種、 −水性流体の５重量％以下の酵素のような添加剤又は金属の腐食防止剤。油井の清掃のために用いられる水性媒体は、ポリアルコキシル化テルペン化合物に加えて、以下を含む： −3〜40重量％の以下のような界面活性剤の水性媒体：アニオン性界面活性剤、例えば、・式Ｒ−CH(SO₃M)−COOR'（式中、ＲはC₈ _〜20、好ましくはC₁₀〜C₁₆のアルキル基、R'はC₁〜C6、好ましくはC₁〜C₃のアルキル基、及び、Ｍはアルカリ金属カチオン（ナトリウム、カリウム又はリチウム）を表す。）で表されるアルキルエステルスルホン酸塩、置換若しくは非置換のアンモニウム（メチル、ジメチル、トリメチル若しくはテトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウム等）カチオン、又はアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）から誘導されたカチオン。特にＲ基がC₁₄〜C₁₆基であるメチルエステルスルホネートに注目してもよい；・式ＲＯＳＯ₃Ｍで表されるアルキルスルフェート（式中、ＲはC₅〜C₂₄、好ましくはC₁₀−C₁₈のアルキル又はヒドロキシアルキル基、Ｍは水素原子又は上記の定義と同じカチオンを表す。）及びEO及び／又はPO単位が平均0.5〜30、好ましくは0.5〜10であるエトキシ化（EO）及び／又はプロポキシ化（PO）誘導体；・式ＲCONHR'OSO₃Mで表されるアルキルアミドスルフェート（式中、ＲはC₂〜C₂₂ 、好ましくはC₆〜C₂₀アルキル基、R'はC₂〜C₃アルキル基、Ｍは水素原子又は上記に定義のカチオンを表す。）及びEO及び／又はPO単位が平均0.5〜60であるエトキシ化（EO）及び／又はプロポキシ化（PO）誘導体；・飽和又は不飽和のC₈〜C₂₄、好ましくはC₁₄〜C₂₀脂肪酸、C₉〜C₂₀アルキルベンゼンスルホン酸塩、一級又は二級のC₈〜₂₂アルキルスルホン酸塩、アルキルグリセロールスルホン酸塩、GB-A-1,082,179に開示されたスルホン化ポリカルボン酸、パラフィンスルホネート、N-アシル-N-アルキルタウレート、アルキルホスフェート、イセチオネート、アルキルスクシナメート、アルキルスルホスクシネート、スルホスクシネートのモノエステル又はジエステル、N-アシルサルコシネート、アルキルグリコシドスルフェート又はポリエトキシカルボキシレート；・アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム）、置換若しくは非置換のアンモニウム残渣（メチル、ジメチル、トリメチル若しくはテトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジン等）又はアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）から誘導された残渣、であるカチオン；非イオン性界面活性剤、例えば、・ポリオキシアルキレン化（ポリオキシエチレン化、ポリオキシプロピレン化若しくはポリオキシブチレン化）アルキルフェノール(C₆〜C₁₂のアルキル置換基が 5〜25のオキシアルキレン単位を含む。)；例証として、ロームハース社のトリトンX-45、トリトンX-114、トリトンX-100又はトリトンX-102に注目してもよい；・グルコサミド、グルカミド又はグリセロールアミド；・1〜25のオキシアルキレン（オキシエチレン又はオキシプロピレン）単位を含むポリオキシアルキレン化C₈〜C₂₂脂肪族アルコール；例えば、Union Carbide C orp.のTergitol 15-S-9若しくはTergitol 24-L-6 NMW、Shell Chemical Co.のNe odol 45-9,Neodol 23-65,Neodol 45-7若しくはNeodol 45-4、又はThe Procter ＆ Gamble Co.のKyro EOBに注目してもよい；・BASF社のPluronicsのような、エチレンオキシドの縮合から生じる生成物(プロピレングリコールとプロピレンオキシドの縮合から生じる化合物); ・BASF社のTetronicsのような、エチレンオキシドの縮合から生じる生成物(エチレンジアミンとプロピレンオキシドの縮合から生じる化合物)；・アミンオキシド、例えば(C₁₀−C₁₈アルキル)ジメチルアミンオキシド又は(C₈ 〜C₂₂アルコキシ)エチレンジヒドロキシエチルアミンオキシド；・US-A-4,565,647に開示されたアルキルポリグリコシド；・C₈〜C₂₀脂肪酸アミド；・エトキシ化脂肪酸；・エトキシ化脂肪族アミド；・エトキシ化アミン；両性及び両性イオン性界面活性剤、例えば、・アルキルジメチルベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルベタイン、アルキルトリメチルスルホベタイン、又は脂肪酸及びタンパク質加水分解産物の縮合生成物；・アルキル基が6〜20の炭素原予を含むアルキルアンホアセテート又はアルキルアンホジアセテート； −pHを調節することを可能にする少なくとも一種の試薬(例えば、アルカリ金属炭酸塩、セスキ炭酸塩若しくは重炭酸塩、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土金属水酸化物)； −水性流体の５重量％以下の酵素のような添加剤又は金属の腐食防止剤； −必要ならば、井戸中の十分な静水圧を維持するための増量剤：このような化合物の例として、アルカリ金属又はアルカリ土金属のハロゲン化物（例えば、食塩、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、臭化ナトリウム又は臭化カリウム）のような可溶若しくは少なくとも部分的に可溶な塩に注目してもよい。同様にアルカリ金属若しくはアルカリ土金属の硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、シリケート又はホスフェートを単独又は混合物として使用してもよい。有機酸塩の中で、特にアルカリ金属若しくはアルカリ土金属の蟻酸塩又はアルカリ金属若しくはアルカリ土金属の酢酸塩に注目してもよい。アルカリ金属又はアルカリ土金属のハロゲン化物（特に塩化物）が好ましい。好ましくはないが、アルカリ土金属硫酸塩、ケイ酸塩若しくは炭酸塩（例えば、硫酸バリウム又は炭酸カルシウム）又はアルカリ土金属若しくは亜鉛の臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化亜鉛等）のような非溶解性塩を用いることも可能である； −ポリガラクトマンナン及びそれらの誘導体（例えば、グアー又はヒドロキシプロピルグアー）のような植物起源の多糖類のような親水コロイド；セルロース及びその誘導体、澱粉並びにそれらの誘導体；キサンタンガム又は脱アセチル化誘導体のようなバクテリア起源の多糖類。皿洗い用の洗剤組成物は一般に以下を含む： −前記洗剤調合物の乾燥重量に対して0.5〜10重量％、好ましくは1〜5重量％程度の少なくとも一種の界面活性剤。これらの中で以下に注目してもよい：・以下のタイプのアニオン性界面活性剤：アルカリ金属石鹸(C₈〜C₂₄脂肪酸のアルカリ金属塩)、アルカリスルホン酸塩(C₈〜C₁₃アルキルベンゼンスルホン酸塩又はC₁₂〜C₁₆アルキルスルホン酸塩)(オキシエチレン化及び硫酸化されたC₆〜C₁ ₆ 脂肪族アルコール)、オキシエチレン化及び硫酸化されたC₈〜C₁₃アルキルフェノール、アルカリスルホスクシネート（C₁₂〜C₁₆アルキルスルホスクシネート）等、・以下のタイプの非イオン性界面活性剤：ポリオキシエチレン化C₆〜C₁₂アルキルフェノール、ポリオキシエチレン化及び／又はポリオキシプロピレン化C₈〜C₂ ₂ 脂肪族アルコール、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体、任意にポリオキシエチレン化されたカルボキサミド等。皿洗い機で洗浄するための洗剤調合物の組成物に部分的に含まれる普通の添加物もまた存在しうる。これらの中で以下に注目してもよい：・以下のタイプのビルダー（界面活性剤の表面性質を改良する試薬）：全洗浄調合物の乾燥重量の0〜2重量％の有機ホスホネート（例えば、モンサント社の・全洗浄調合物の乾燥重量の0〜10重量％のニトリロ酢酸、N,N-ジカルボキシメチル-2-アミノペンタン二酸、エチレンジアミンテトラ酢酸又はジエチレントリアミンペンタ酢酸、・全洗浄調合物の乾燥重量の0〜10重量％のクエン酸、グルコン酸若しくは酒石酸又はそれらの塩、 −以下のタイプの漂白剤：全洗浄調合物の乾燥重量の0〜30重量％の、任意にN,N ,N',N'-テトラアセチルエチレンジアミン（TAED）又はクロロイソシアヌレートタイプの塩素化生成物と組み合わせた、過ホウ酸塩、過炭酸塩、 −以下のタイプの洗浄補助剤：0〜10％の、アクリル酸及び無水マレイン酸又はアクリル酸ホモポリマーとの共重合体、 −全洗浄調合物の乾燥重量の約50％以下の、金属用の腐食防止剤としての、SiO₂ /Na₂Oモル比が1〜3.5の程度のアルカリ金属ケイ酸塩、 −アルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩又はセスキ炭酸塩のようなアルカリ試薬、又は、前記乾燥重量の0〜50重量％の、SiO₂/Na₂Oモル比が1.5〜3.5の程度で炭酸塩/ ケイ酸塩重量比が5/95〜45/55程度の、水/ケイ酸塩（乾燥重量）比が少なくとも 33/100である水を含む、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属ケイ酸塩のコグラニュール、 −前記組成物の乾燥重量の0〜50重量％の粉末洗剤用硫酸ナトリウムタイプの充填材、 −前記組成物の乾燥重量の５％以下の種々のこの他の添加物、芳香剤、顔料、金属腐食防止剤、よごれ懸濁剤等。洗濯機用の洗剤組成物は一般に以下を含む： −井戸を洗浄するための流体を記載する再に言及した、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性イオン性又は両性の界面活性剤から選択され、単独又は組合せで用いられる、洗剤組成物に対して約３重量％の界面活性剤。詳細についてはその記載を参照されたい。 −液体洗剤調合物については約5〜50重量％、好ましくは約5〜30重量％、又は粉末洗浄調合物については約10〜80重量％、好ましくは15〜50重量％で用いる、界面活性剤（ビルダー）の性質を改良するための補助剤であって、そのビルダーは以下のようである：無機補助剤(ビルダー) 、例えば、・アルカリ金属、アンモニウム又はアルカノールアミンポリホスフェート(トリホスフェート、ピロリン酸塩、オルトエステル又はヘキサメタホスフェート)、・四ホウ酸塩又はホウ酸塩前駆体、・ケイ酸塩（特に、SiO₂/Na₂O比が1.6/1〜3.2/1程度）及びUS-A-4,664,839において開示された層状ケイ酸塩、・アルカリ金属又はアルカリ土金属炭酸塩（重炭酸塩又はセスキ炭酸塩）・EP-A-488,868において開示されている、Q2又はQ3形態のシリコン原子が豊富である水和アルカリ金属ケイ酸塩及びアルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム又はカリウム炭酸塩）のコグラニュール、・結晶性又は非晶質のアルカリ金属（ナトリウム若しくはカリウム）又はアンモニウムアルミノケイ酸塩（例えば、ゼオライトＡ、Ｐ、Ｘ等）；0.1〜10μm程度の粒子径のゼオライトＡが好ましい。有機補助剤（ビルダー）、例えば、・水溶性ポリホスホン酸塩（エタン-1-ヒドロキシ-1、1-ジホスホネート、メチレンジホスホネートの塩等）・カルボキシルポリマーの水溶性塩若しくは共重合体又はそれらの水溶性塩、例えば、・ポリカルボキシレートエーテル（オキシスクシン酸及びその塩（酒石酸塩モノスクシン酸及びその塩、又は酒石酸塩ジスクシン酸及びその塩）・ヒドロキシポリカルボキシレートエーテル、・クエン酸及びその塩、メリト酸又は琥珀酸及びそれらの塩、・ポリ酢酸の塩(エチレンジアミンテトラアセテート、ニトリロトリアセテート又はＮ-(2-ヒドロキシエチル）ニトリロジアセテート)、・(C₅〜C₂₀アルキル）琥珀酸及びそれらの塩(2-ドデセニルスクシネート又はラウリルスクシネート)、・ポリアセタールカルボン酸エステル、・ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸及びそれらの塩、・アスパラギン酸及び／又はグルタミン酸の重縮合から誘導されるポリイミド、・グルタミン酸又はその他のアミノ酸のポリカルボキシメチル化誘導体、 −任意に約0.1〜60重量％、好ましくは約0.5〜40重量％の漂白活性剤と組み合わせた、約0.1〜20重量％、好ましくは約1〜10重量％で用いる漂白剤であって、この漂白剤及び活性剤は例えば以下のものである：漂白剤、例えば、・過ホウ酸ナトリウム一水化物又は四水化物のような過ホウ酸塩、・好ましくは洗剤媒体中でペルオキシカルボン酸を生成する漂白活性剤と組み合わせた、炭酸ナトリウムペルオキソ水和物、ピロリン酸塩ペルオキソ水和物、尿素水素過酸化物、ナトリウム過酸化物又はナトリウム過硫酸塩のようなペルオキシ化化合物；これらの活性剤の中で、テトラアセチルエチレンジアミン、テトラアセチルメチレンジアミン、テトラアセチルグリコールウリル、ナトリウムp- アセトキシベンゼンスルホン酸塩、ペンタアセチルグルコース、オクタアセチルラクトース等に注目してもよい。・マグネシウムモノペルオキシフタル酸塩六水化物、マグネシウムメタクロロペル安息香酸塩、4-ノニルアミノ-4-オキソペルオキシ酪酸、6-ノニルアミノ-6-オキソペルオキシカプロン酸、ジペルオキシドデカンジオイック酸、ペルオキシ琥珀酸のノニルアミド、又はデシルジペルオキシ琥珀酸のようなペルカルボン酸及びその塩(「過炭酸塩」として知られている。)。これらの試薬を、以下に言及する反汚染剤又は反再沈澱剤のうちの少なくとも１つと組み合わせて使うことができる。スルホン化亜鉛及び／又はアルミニウムフタロシアニンのような、酸素の存在下における光活性化により作用する非酸素化漂白剤に注目してもよい。 −約0.01〜10重量％、好ましくは約0.1〜5重量％、特に0.2〜3重量％程度の量で用いる反汚染剤であって、その例として以下のものがある：・セルロースヒドロキシエーテル、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース又はヒドロキシブチルメチルセルロースのようなセルロース誘導体、・ポリオキシエチレン骨格にグラフトしたポリ(ビニルアセテート)のような、ポリアルキレン骨格にグラフトしたポリ(ビニルエステル)(EP-A-219,048)、・ポリ(ビニルアルコール)、・エチレンテレフタレート及び／又はプロピレンテレフタレート（単位数）/ポリオキシエチレンテレフタレート（単位数）のモル比が1/10〜10/1程度、好ましくは1/1〜9/1程度であり、そのポリオキシエチレンテレフタレートが300〜5000 程度、好ましくは600〜5000程度の分子量を有するポリオキシエチレン単位を示す、エチレンテレフタレート及び／又はプロピレンテレフタレート及びポリオキシエチレンテレフタレート単位に基づくポリエステル共重合体(US-A-3,959,230 、US-A-3,893,929、US-A-4,116,896、US-A-4,702,857及びUS-A-4,770,666)、・エトキシ化アリルアルコール、ジメチルテレフタレート及び１、２−プロパンジオールから誘導されたオリゴマーのスルホン化によって得られた、1〜4のスルホン酸塩グループを示す、スルホン化ポリエステルオリゴマー(US-A-4,968,451) 、・末端がエチル若しくはメチル単位であるプロピレンテレフタレート及びポリオキシエチレンテレフタレート単位に基づくポリエステル共重合体(US-A-4,711,73 0)，又は末端がアルキルポリエトキシ基(US-A-4,702,857)、アニオン性スルホポリエトキシ基（US-A-4,721,580）若しくはスルホアロイル基（US-A-4,877,896）であるポリエステルオリゴマー、・テレフタル酸、イソフタル酸及びスルホイソフタル酸、無水物又はジエステル並びにジオールから誘導されたスルホン化ポリエステル共重合体(FR-A-2,720,39 9)、 −粉末洗剤組成物については約0.01〜10重量％、そして液体洗剤組成物については約0.01〜5重量％で用いる反再沈殿剤であって、その例には以下がある：・エトキシ化モノアミン若しくはポリアミン又はエトキシ化アミンのポリマー(U S-A-4,597,898、EP-A-11,984)、・カルボキシメチルセルロース、・イソフタル酸、ジメチルスルホスクシネート及びジエチレングリコールの縮合によって得られたスルホン化ポリエステルオリゴマー(FR-A-2,236,926)、・ポリビニルピロリドン、・0.1〜10重量％程度、好ましくは0.1〜3重量％程度で用いる鉄及びマグネシウムキレート剤であって，例えば以下のものである：・エチレンジアミンテトラアセテート、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテート又はニトリロトリアセテートのようなアミノカルボキシレート、・ニトリロトリス（メチレンホスホネート）のようなアミノホスホネート、・ジヒドロキシ−ジスルホベンゼンのような多官能性芳香族化合物、 −カルシウム及びマグネシウム硬度を制御するための0.1〜7重量％程度の量で用いる高分子分散剤あって、例えば以下のものである：・アクリル酸、マレイン酸若しくはその無水物、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸又はメチレンマロン酸）及び特に分子量が 2,000〜10,000程度のポリアクリレートの重合又は共重合によって得られるか(US -A-3,308,067)、又はアクリル酸及び分子量が5,000〜75,000程度の無水マレイン酸の共重合体（EP-A-66,915）である、分子量が2,000〜100,000程度のポリカルボン酸の水溶性塩、・分子量が1,000〜50,000程度のポリエチレングリコール、 −約0.05重量％の量で用いる蛍光剤であって、スチルベン、ピラゾリン、クマリン、フマル酸、桂皮酸、アゾール、メチンシアニン、チオフェン等のような試薬 ("The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents",M.Za hradnik,John Wiley ＆ Sons,New York,1982) ・５重量％以下の量で用いるこの他の泡抑制剤であって、例えば以下のものである：・C₁₀〜C₂₄脂肪族モノカルボン酸又はそれらのアルカリ金属、アンモニウム又はアルカノールアミンとの塩、又は脂肪酸トリグリセリド、・飽和若しくは不飽和の脂肪族、脂環式化合物、芳香族又は複素環式炭化水素( 例えば、パラフィン又はワックス)、・Ｎ-アルキルアミノトリアジン、・モノステアリルホスフェート又はモノステアリルアルコールホスフェート、・任意にシリカ粒子と結合した、ポリオルガノシロキサン油又は樹脂、 −約0.5〜10重量％の量で用いるクレイのような軟化剤、 −洗浄組成物1gに対する活性酵素の量が5mg以下、好ましくは0.05〜3mg程度で用いる酵素であって、例えば以下のものである：・プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ又はペルオキシダーゼ(US- A-3,553,139,US-A-4,101,457,US-A4,507,219及びUS-A-4,261,868)、 −例えば以下のようなこの他の添加剤、・アルコール（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、プロパンジオール、エチレングリコール又はグリセリン）、・緩衝剤、・芳香剤、・顔料。産業及び公共機関での洗浄用の洗剤組成物は一般に非イオン性界面活性剤から成り(調合物に対して0.1〜20％、好ましくは0.05〜50％の割合で用いられる。) 、その例には以下のようなものがある：・ポリオキシアルキレン化（ポリオキシエチレン化、ポリオキシプロピレン化、又はポリオキシブチレン化）されたアルキルフェノール(アルキル置換基がC₆〜C₁₂ であって、5〜25オキシアルキレン単位を含む);例えば、Rohm ＆ Haas Co.の販売するTriton X-45,Triton X-114,Triton X-100又はTriton X-102に注目してもよい。・グルコサミド、グルカミド又はグリセロールアミド、・1〜25のオキシアルキレン（オキシエチレン又はオキシプロピレン）単位を含んでポリオキシアルキレン化されたC₈〜C₂₂脂肪族アルコール；例えば、Union C arbide Corp.の販売するTergitol 15-S-9若しくはTergitol 24-L-6 NMW、Shell Chemical Co.の販売するNeodol 45-9,Neodol 23-65,Neodol 45-7若しくはNeodol 45-4，又はRhone-Poulencの販売するRhodasurf IDO60,Rhodasurf LA90若しくは Rhodasurf ITO70に注目してもよい；・（C₁₀〜C₁₈アルキル）ジメチルアミンオキシド又は（C₈〜C₂₂アルコキシ）エチルジヒドロキシエチルアミンオキシドのようなアミンオキシド、・US-A-4,565,647に開示されたアルキルポリグリコシド、・C₈〜C₂₀脂肪酸アミド、・エトキシ化脂肪酸、・エトキシ化アミン；両性及び両性イオン性界面活性剤 (調合物に対して0.05〜50％、好ましくは0.1〜 20％の割合で用いられる。)、その例には以下のようなものがある：・アルキルジメチルベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルベタイン、アルキルジメチルスルホベタイン又はアルキルアミドプロピルジメチルスルホベタイン(例えば、Rhone-Poulencの販売するMirataine CBS又は脂肪酸及びタンパク質加水分解産物の縮合生成物)、・アルキル基が6〜20の炭素原子を含むアルキルアンフォアセテート又はアルキルアンフォアセト二酢酸塩。カチオン性界面活性剤 (調合物に対して0.05〜50％、好ましくは0.1〜20％の割合で用いられる。)、その例には式 R¹R²R³R⁴N⁺X^- で表されるアルキルアンモニウム塩がある。・Ｘはハロゲン、CH₃SO₄ ^-又はC₂H₅SO₄ ^-イオンを表し、・R¹及びR²は同じか又は異なってもよく、C₁〜C₂₀アルキル基又はアリール若しくはベンジル基を表し、・R³及びR⁴は同じか又は異なってもよく、C₁〜C₂₀アルキル基、アリール若しくはベンジル基又はエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド縮合物 (CH₂CH₂O)_x−(CH₂CHCH₃O)_v−H(ｘ及びｙは0〜30であって同時に０ではない。)を表す(例えば、Rhone-Poulencの販売するRhodaquat TFR)。アニオン性界面活性剤 (調合物に対して0.05〜50％、好ましくは0.1〜20％の割合で用いられる。)、その例には以下のようなものがある：・式Ｒ−CH(SO₃M)−COOR'（式中、ＲはC₈ _〜20、好ましくはC₁₀〜C₁₆のアルキル基、Ｒ'はC₁〜C₆、好ましくはC₁〜C₃のアルキル基、及び、Ｍはアルカリ金属カチオン（ナトリウム、カリウム又はリチウム）を表す。）で表されるアルキルエステルスルホン酸塩、置換若しくは非置換のアンモニウム（メチル、ジメチル、トリメチル若しくはテトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウム等）カチオン、又はアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）から誘導されたカチオン。特にＲ基がC₁₄〜C₁₆基であるメチルエステルスルホネートに注目してもよい；・式ROSO₃Mで表されるアルキルスルフェート（式中、ＲはC₅〜C₂₄、好ましくはC₁₀ 〜C₁₈のアルキル又はヒドロキシアルキル基、Ｍは水素原子又は上記の定義と同じカチオンを表す。）及びEO及び／又はPO単位が平均0.5〜30、好ましくは0.5 〜10であるエトキシ化（EO）及び／又はプロポキシ化（PO）誘導体；・式RCONHR'OSO₃Mで表されるアルキルアミドスルフェート（式中、ＲはC₂〜C₂₂ 、好ましくはC₆〜C₂₀アルキル基、R'はC₂〜C₃アルキル基、Ｍは水素原子又は上記に定義のカチオンを表す。）及びEO及び／又はPO単位が平均0.5〜60であるエトキシ化（EO）及び／又はプロポキシ化（PO）誘導体；・飽和又は不飽和のC₈〜C₂₄、好ましくはC₁₄〜C₂₀脂肪酸、C₉〜C₂₀アルキルベンゼンスルホン酸塩、一級又は二級のC₈〜₂₂アルキルスルホン酸塩、アルキルグリセロールスルホン酸塩、GB-A-1,082,179に開示されたスルホン化ポリカルボン酸、パラフィンスルホネート、N-アシル-N-アルキルタウレート、アルキルホスフェート、イセチオネート、アルキルスクシナメート、アルキルスルホスクシネート、スルホスクシネートのモノエステル又はジエステル、N-アシルサルコシネート、アルキルグリコシドスルフェート又はポリエトキシカルボキシレート；・アルカリ金属(ナトリウム、カリウム、リチウム)、置換若しくは非置換のアンモニウム残渣（メチル、ジメチル、トリメチル若しくはテトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジン等）又はアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）から誘導された残渣、であるカチオン；・ホスフェートアルキル又はアルキルアリールエステル(例えば、Rhone-Poulenc の販売するRhodafac RA600,Rhodafac PA15又はRhodafac PA23)。有機洗浄補助剤(ビルダー) (調合物に対して0.1〜50％、好ましくは0.1〜20％の割合で用いられる。)、その例には以下のようなものがある：・水溶性ポリホスホネート、・カルボキシルポリマー又は共重合体の水溶性塩、例えば、・ポリカルボン酸塩又はヒドロキシポリカルボン酸塩エーテル、・クエン酸塩、・ポリ酢酸の塩(Rhone-Poulencの販売するNervanaid NTA Na₃又はN-(2- ヒドロキシエチルニトリロアセト二酢酸塩)のようなエチレンジアミンテトラアセテート、ニトリロトリアセテート)、・（C₅〜C₂₀アルキル）琥珀酸の塩、・ポリアセタールカルボン酸エステル、・ポリアスパラギン酸又はポリグルタミン酸の塩、無機洗浄補助剤（ビルダー） (調合物に対して0.1〜50％、好ましくは0.1〜20％の割合で用いられる。)、その例には以下のようなものがある：・アルカリ金属、アンモニウム又はアルカノールアミンポリホスフェート(例えば、Rhone-Poulencの販売するRhodiaphos HPA3.5)、・アルカリ金属ピロリン酸塩、・ケイ酸塩、・アルカリ金属又はアルカリ土金属の炭酸塩、・EP-A-488,868に開示されている水和アルカリ金属ケイ酸塩及びアルカリ金属（ナトリウム又はカリウム）炭酸塩のコグラニュール(例えば、Rhone-Poulencの販売するNabion 15)、・液体調合物の場合、ナトリウムクメン若しくはキシレンスルホネート又はホスフェートエステルのような屈水性試薬(例えば、Rhone-Poulencの販売するRhodaf ac HA70)。例証のため以下実施例を記す。脱泡試験試験の原理この試験は、発泡剤及び脱泡剤から成る試験溶液を５分間攪拌した後、形成した泡を15分間観察すること、及びその結果を脱泡剤を含まない場合（引例溶液）に観察されたものの結果と比較することから成る。手順 900gの試験溶液を予め洗浄しておいた２リットルのステンレス鋼ビーカー(高さは190mm、直径は120mm)に入れる。そのビーカーは、Turbotest 1044型のRayne rie撹拌器により駆動される直径が40mmのRaynerie求心性パドル及びバッフルから組み立てられた撹拌器系にしっかり固定されている。この撹拌器を2000回転/ 分で５分間動かす。続いてそのビーカーを撹拌器系から外す。その内容物を２リットルの目盛付測定用シリンダ（NF B 35302）でできるだけ素早く注ぎ、液体及び泡をその測定用シリンダの壁に沿って流す。時計により時間の測定を始め、０、１、２、３、４、５、10及び15分後の泡の容積（最上面及び底面との間）を記録する。これらの測定を引例溶液を用いて行い、そして次に試験される脱泡剤を含む溶液を用いて行う。結果の表し方試験結果は観察された泡の容積（ml）又は下式で計算された効率パラメータＥ（％）測定値の両方で表されうる：Ｅ＝[So-Sc]/So×100 式中、Scは引例溶液で形成した泡の容積を時間（0〜15分）の関数として表した曲線の面積であり、Soは試験溶液で形成した泡の容積を時間（0〜15分）の関数として表した曲線の面積である。Scが減少すると、脱泡剤の効率は増加する。実施例１ Nopol 3 PO/6 EO/15 POの合成式（II'）(1kg、６モル)で表されるNopol及び水性水酸化カリウム溶液（50％、17.7g）を12リットルのアルコキシル化反応容器に入れる。この反応混合物を窒素流下の120℃で脱水する。続いてこの混合物を165℃まで加熱し、プロピレンオキシド（1.045kg、３モル等量）を加える。プロピレンオキシドの添加の終わりに、エチレンオキシド（1.586kg、６モル等量）を加える。エチレンオキシドの添加の終わりに、プロピレンオキシド（5.227kg、15モル等量）を加える。次にこの反応混合物を冷却して、pHが７になるまで酢酸を添加して中和する。この液体を吸着土（Clarcel DIC）を通してろ過する。透明な流体液体が得られる。このように合成された前記液体の10重量％ブチルジゴル(buthyl digol)溶液は、 35.5℃の曇点を示す。実施例２ Arbanol 2 PO/7.5 EO/5 POの合成式(II')（1kg、５モル）で表されるArbanol及び水性水酸化カリウム溶液（50 ％、9.4g）を６リットルのアルコキシル化反応容器に入れる。この反応混合物を窒素流下の120℃で脱水する。続いてこの混合物を165℃まで加熱し、プロピレンオキシド（0.58kg、２モル等量）を加える。プロピレンオキシドの添加の終わりに、エチレンオキシド（1.652kg、7.5モル等量）を加える。エチレンオキシドの添加の終わりに、プロピレンオキシド（1.452kg、５モル等量）を加える。次にこの反応混合物を冷却して、pHが７になるまで酢酸を添加して中和する。この液体を吸着土（Clarcel DIC）を通してろ過する。透明な流体液体が得られる。このように合成された前記液体の10重量％蒸留水溶液は、32.5℃の曇点を示す。実施例３アルカリ媒体中で金属表面（板、プラットホーム）を脱脂するための水性媒体の脱泡−脱泡試験− 以下の成分から成る水性媒体に対して上記の脱泡試験を50℃で行う：・炭酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム（Rhone-Poulencの販売するSimet GA5、無水メタケイ酸塩及びメタケイ酸塩ペンタ水和物の顆粒）並びにテトラカリウムピロリン酸塩の等重量から成る活性材料を45％含むアルカリ洗剤を20g/l, ・発泡性Igepal NP10(10オキシエチレン単位を含むノニルフェノール)を1g/l、及び・試験される脱泡性界面活性剤を0.5g/l。試験される表面活性系は次のものである：＊1g/lのIgepal NP10単独（参照）＊1g/lのIgepal NP10＋0.5g/lのNopol(実施例１で合成された3 PO/6 EO/15 PO) ＊1g/lのIgepal NP10＋0.5g/lのNopol（WO 96/01245に開示のように合成された7 .5 EO/5.5 PO）＊1g/lのIgepal NP10＋0.5g/lのNopol（WO 96/01245の実施例２−2.6に開示のように合成された2 PO/5.1 EO）＊1g/lのIgepal NP10＋0.5g/lのPlurafac LF431（市販の脱泡剤、BASFの販売するアルコール×EO/yPO−CH₃) ＊1g/lのIgepal NP10＋0.5g/lのMiravon B12 DF（市販の脱泡剤、Rhone-Poulenc の販売するアルコール×EO/yPO）得られたアルカリ溶液の曇点は次のようである：時間の関数として測定された泡の容積を下表に示す： −脱脂試験− −油を塗る段階：商標「Q-Panel」ストック番号R-36型"Dull matt finish"の予備脱脂された鋼板(寸法0.8×76×152mm)を、Quaker Chemicalsの商標Quaker 6130 Nの圧延鋼板（自動車用鋼板）用に処方された潤滑油に２分間浸漬し、次に排水のために24時間吊るす。 −洗浄し水洗する段階：スプレーで脱脂するために、この油を塗った板をCiemme Laro 350機械に入れる。脱脂温度は45℃であり、圧力は２バールである。炭酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム（Rhone-Poulencの販売するSimet GA5、無水メタケイ酸塩及びメタケイ酸塩ペンタ水和物の顆粒）並びにテトラカリウムピロリン酸塩の等重量から成る活性材料を45％含む水性洗剤を、水で8g/lまで希釈し、下記の試験すべき1.5g/lの表面活性系を加える：＊1.5g/lのIgepal NP10単独＊1.5g/lのIgepal NP10が50％及びNopol（3 PO/6 EO/15 PO）が50％から成る系＊1.5g/lのIgepal NP10が50％及びMiravon B12 DFが50％から成る系脱脂が完全になるように(即ち、板の各面を５秒間普通の水流で板をすすいだ後(流速：２リットル/分、温度：15〜17℃)、４等級（板の両面が水の連続膜で完全に被われる）になる。)、脱脂溶液に板を浸漬する時間を選択する。 −結果この板の完全脱脂（４等級）に到達するのに必要な時間を下表に示す。本発明のNopol 3 PO/6 EO/15 POが脱脂界面活性剤の性能を損なわせることなく媒体を完全に脱泡することを可能にしたことが分かる。実施例４アルブミンを含む水性媒体の脱泡（皿洗い機による家庭洗浄）上記の脱泡試験を、以下の成分から成る水性媒体に対して行う： −アルブミン（Prolabo社の粉末化卵アルブミン−発泡剤） 0.66g/l −炭酸ナトリウム 3.83g/l −試験される脱泡剤 0.33g/l 以下の界面活性剤を試験する：＊実施例１で製造したNopol 3 PO/6 EO/15 PO ＊実施例２で製造したArbanol 2 PO/7.5 EO/5 PO ＊Plurafac LF 403（BASF社の脱泡アルコキシル化線形アルコール）＊Miravon B12 DF ＊WO 96/01245の開示のように製造したNopol 3 PO/6 EO 得られた結果を下表に示す。実施例５ミルクを含む水性媒体の脱泡（産業及び公共機関での洗浄）上記の脱泡試験を、以下の成分から成る水性媒体に対して行う： −0％脂肪の脱脂乳粉末（Bridel社のミルクスプレー−発泡剤） 25g/l −ソーダ 20g/l −試験される脱泡界面活性剤 0.5g/l 以下の界面活性剤を試験する：＊Nopol 3 PO/6 EO/15 PO ＊実施例２で製造したArbanol 2 PO/7.5 EO/5 PO ＊Triton DF16（Union Carbide社の脱泡ポリエトキシ化線形アルコール）＊Miravon B12 DF 得られた結果を下表に示す。実施例６脱泡試験を、95℃で洗浄サイクルの実際の条件下で、EG 2050型の垂直窓を備えた洗濯洗浄用機械中で行う。以下の成分から成る洗浄用粉末を5g/lの割合で用いる：以下の界面活性剤を試験する：＊Nopol 3 PO/6 EO/15 PO ＊Miravon B12 DF ＊Nopol 3 PO/6 EO 10綿布から成る標準化された洗濯量を窓を通して加え、洗濯機のプログラム５を起動し、一定の水量で作動させる。このプログラムが終ったら、洗浄用粉末を 65g加え、予備洗浄なしの95℃のプログラムを始める。このプログラムの間に形成される泡の容積を視覚的に測定する。その結果を、時間の関数として観察される泡高さ（窓高さの割合（％）として表す。）を表した、図３のグラフに示す。全操作中の温度変化の様子もこのグラフに示す。これらの結果、以下のことが分かる：＊Nopol 3 PO/6 EO/15 POは洗剤調合物を有効に脱泡する；それは少なくともMir avon B12 DFと同程度に有効である。＊脱泡剤なし又は脱泡剤としてのNopol 3PO/6EOの存在下では、機械はあふれ、試験を停止することを要した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims

【特許請求の範囲】１．式(I)で表されるポリアルコキシル化テルペン化合物。 Z−X−W−[CH(R⁵)−CH(R⁶)−O]_q−A (I) 式(I)中、Ｚは任意に少なくとも一つのC₁〜C₆アルキル基（好ましくは、メチル基）で置換されたビシクロ[a.b.c]ヘプテニル又はビシクロ[a.b.c]ヘプチル基を表し、ａ、ｂ及びｃは、a+b+c=5、a=2、3又は4、b=1又は2、c=0又は１の条件を満たす。Ｘは、−CH₂−C(R¹)(R²)−O−基又は−O−CH(R'¹)−CH(R'²)−O−基を表す。ここで、R¹及びR²は同一か又は異なってもよく、線形若しくは分枝のC₁ 〜C₆（シクロ）アルキル若しくは（シクロ）アルケニル基(特にメチル基)、又は好ましくは水素原子を表す。R'¹及びR'²は同一か又は異なってもよく、線形若しくは分枝のC₁〜C₂₂（シクロ）アルキル若しくは（シクロ）アルケニル基（特にメチル基）、又は好ましくは水素原子を表す。また、R⁵及びR⁶は異なっており、その一方は水素原子であり、他方は線形若しくは分枝のC₁〜C₂₂（シクロ）アルキル若しくは（シクロ）アルケニル基、好ましくはメチル基である。また、ｑは平均値であって、1〜30、好ましくは5〜20である。また、Ｗは異なる−[B]_n−及び[C]_p−ブロックから成るポリブロック基を表す。ここで、Ｂは−CH(R³)−CH(R⁴)−O−基を表す。式中、R³及びR⁴は同一か又は異なってもよく、水素原子又は線形若しくは分枝のC₁〜C₂₂（シクロ）アルキル若しくは（シクロ）アルケニル基、好ましくはメチル基であって、一方が水素原子の場合にはR³及びR⁴は異なる。Ｃはオキシエチレン基−CH₂−CH₂−O−（EO）を表し、ｎは平均値であって、1〜10、好ましくは2〜4であり、１ｐは平均値であって、1〜100、好ましくは3〜20であり、前記ポリブロック基Ｗは−[B]_n−ブロックのうちの１つによりＸ単位に結合する。また、Ａは水素原子、C₁〜C₆アルキル基、アリール若しくはアルキルアリール基、ハロゲン原子、−CH₂−CH(OH)R⁷基(R⁷は線形、分枝若しくは環状のC₁〜C₂₂ アルキル基又はアリール基を表す。)、又は−SO₃M、−OPO₃(M)₂、−(CH₂)_a−COO M若しくは−(CH₂)_b−SO₃Mから選択される基(ａ及びｂは1〜6であり、ＭはＨ、Na、Ｋ、Li又はN(RR'R"Ｒ"'）⁺を表す(ここでＲ、Ｒ'、Ｒ"及びＲ"'は同一か又は異なってもよく、線形、分枝若しくは環状のC₁〜C₂₂アルキル基を表す。)。)を表す。２．前記ＺがＺ¹又はＺ²基であり、前記Ｚ¹が、好ましくは６位置の炭素原子に少なくとも一つのC₁〜C₆アルキル基（非常に特に２つのメチル基）で置換され、その２位置の炭素原子を介して式−CH₂−C(R¹)(R²)−O−で表されるX単位に結合した、ビシクロ[3.1.1]ヘプテニル基であるか、又は好ましくは７位置の炭素原子に少なくとも一つのC₁〜C₆アルキル基（非常に特に２つのメチル基）で置換され、その２若しくは３位置の炭素原子を介して式−CH₂−C(R¹)(R²)−O−で表されるX単位に結合した、ビシクロ[2.2.1]ヘプテニル基であり、前記Z₂が、好ましくは７位置の炭素原子に少なくとも一つのC₁〜C₆アルキル基（非常に特に２つのメチル基）で置換され、その２若しくは３位置の炭素原子を介して式−Ｏ−CH(R '¹)(R'²)−O−で表されるX単位に結合した、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基である、請求項１に記載のポリアルコキシル化テルペン化合物。３．前記[B]_n及び[CH(R⁵)−CH(R⁶)−O]_qブロックが[PO]_n及び[PO]_qポリオキシプロピレンブロックである請求項１又は２に記載のポリアルコキシル化テルペン化合物。４．前記Wが、[B]_nブロックが[PO]_nポリオキシプロピレンブロックであり[C]_pが [EO]_pポリオキシエチレンブロックである−[B]_n−[C]_p−ジブロック基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアルコキシル化テルペン化合物。５．Z¹−CH²−CH₂−O−[PO]_n−[EO]_p−[PO]_q−Ａ、又は Z²−O−CH₂−CH₂−O−[PO]_n−[EO]_p−[PO]_q−Ａで表される請求項２に記載のポリアルコキシル化テルペン化合物。６．で表される請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアルコキシル化テルペン化合物。７．前記ｎ、ｐ及びｑの平均値が蒸留水中の前記化合物の１重量％溶液が40℃未満の曇点を示すように選ばれる請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアルコキシル化テルペン化合物。８．請求項１に記載のポリアルコキシル化テルペン化合物の製法であって、式Ｚ −XHで表される反応物と式で表されるアルキレンオキシド(AO1)、式で表されるエチレンオキシド(EO)、及び式で表されるアルキレンオキシド（AO2）との連続的ポリアルコキシル化反応による製法であり、アルキレンオキシド（AO1）及び（EO）を連続的に添加してアルキレンオキシド（AO2）を最終添加し、式 Z−X−W−[CH(R⁵)−CH(R⁶)−O]_qH で表される生成物を得て、次に任意に機能化して末端の水素原子を水素以外のＡ置換基のうちの１つに変換する製法であって、これらの式中、R³、R⁴、R⁵、R⁶、Ｗ、ｑ及びＡは請求項１の定義のとうりである製法。９．前記式Ｚ−XHで表される反応物がである請求項８に記載の製法。１０．前記アルキレンオキシド（AO1）及び（AO2）がプロピレンオキシドである請求項８又は９に記載の製法。１１．請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物を形成する、又は請求項８〜１０のいずれか１項に記載の製法により得られた、少なくとも一つのポリアルコキシル化テルペン化合物を、泡を形成しうる水性媒体中の脱泡剤として使用する方法。１２．前記水性媒体が、形成されうる泡の容積を制限することを要する水性媒体であって、アルカリ媒体中で金属板を脱脂するための水性媒体、穿孔プラットホームを脱脂するための水性媒体、油性流体を用いて穴をあけられた油ドリル井戸を洗浄するために用いられる水性媒体、又は家庭での洗浄若しくは産業及び公共機関での洗浄において用いられる水性洗剤媒体である請求項１１に記載の使用法。１３．請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物を形成する、又は請求項８〜１０のいずれか１項に記載の製法により得られた、少なくとも一つのポリアルコキシル化テルペン化合物から成る、アルカリ媒体中で金属表面若しくは油ドリル井戸を脱脂するための水性組成物または洗剤。