DE69708150T2

DE69708150T2 - Polyalkoxyterpenoide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als entschaumungsmittel

Info

Publication number: DE69708150T2
Application number: DE69708150T
Authority: DE
Inventors: Agnes Froute; Jean-Luc Joye
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1997-12-22
Publication date: 2002-06-20
Anticipated expiration: 2017-12-23
Also published as: KR20000057694A; ATE208361T1; AU5668098A; DE69708150D1; DK0950043T3; KR100467893B1; CA2275363C; BR9714169A; JP2000507605A; FR2757508B1; PT950043E; AU714075B2; CN1127463C; WO1998028249A1; EP0950043A1; BR9714169B1; JP3450861B2; CA2275363A1; ES2164378T3; FR2757508A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyalkoxyterpenoide, ihr Herstellungsverfahren und ihre Verwendung als Entschäumungsmittel von schäumenden wässrigen Medien, wobei der Begriff "terpenoid" die Bedeutung "terpenischen Ursprungs" hat.
Gemäß der internationalen Anmeldung WO 96/01245 ist es bekannt, dass polyalkoxylierte terpenoide Bicycloheptan- oder Bicyclohept enderivate, deren Polyalkoxygruppe eine Polyoxyethylensequenz und/oder eine Polyoxypropylensequenz umfassen, wenig schäumende Tenside sind.
Es wurde jetzt gefunden, dass polyalkoxylierte Bicycloheptan- oder Bicycloheptenterpenderivate, deren Polyalkoxygruppe wenigstens eine Polyoxyethylensequenz und wenigstens zwei höhere Polyoxyalkylensequenzen (insbesondere Polyoxypropylensequenzen) umfasst, wobei eine der höheren Polyoxyalkylensequenzen sich am Kettenende des Polyalkoxyterpenderivates befindet, nicht nur wenig schäumend sind, sondern des Weiteren leistungsfähige Eigenschaften zur Entschäumung von schäumenden wässrigen Milieus zeigen.
Ein erster Gegenstand der Erfindung besteht in der neuen polyalkoxyterpenoiden Verbindung der Formel (I)
Z - X - W - [CH(R&sup5;)-CH(R&sup6;)-O]q - A (I)
worin:
- das Symbol Z einen Bicyclo[a,b,c]heptenyl- oder Bicyclo[a,b,c]heptyl-Rest darstellt, welcher gegebenenfalls durch wenigstens einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest, vorzugsweise Methylrest, substituiert ist,
wobei a, b und c die Bedeutung haben, dass
- a + b + c = 5,
- a = 2, 3 oder 4,
- b = 1 oder 2,
- c = 0 oder 1,
- das Symbol X eine Gruppe
- -CH&sub2;-C(R¹)(R²)-O-
- oder -O-CH(R'¹)-CH(R'²)-O-
darstellt, wobei die Symbole R¹ und R² identisch oder verschieden voneinander sind und eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub6;- (Cyclo)alkyl- oder (Cyclo)alkenylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom darstellen, die Symbole R'¹ und R'² identisch oder verschieden voneinander sind und eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub2;&sub2;-(Cyclo)alkyl- oder (Cyclo)alkenylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom darstellen,
die Symbole R&sup5; und R&sup6; verschieden voneinander sind, wobei eines ein Wasserstoffatom und das andere eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub2;&sub2;-(Cyclo)alkyl- oder (Cyclo)alkenylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe darstellt,
- q ein Mittelwert ist, der von 1 bis 30, vorzugsweise von 5 bis 20 reichen kann,
- W eine Polysequenzgruppe darstellt, die aus verschiedenen Sequenzen -[B]n- und -[C]p- besteht,
- B eine -CH(R³)-CH(R&sup4;)-O-Gruppe darstellt, in welcher R³ und R&sup4; identisch oder verschieden voneinander sind und ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub2;&sub2;- (Cyclo)alkyl- oder -(Cyclo)alkenylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe darstellen, wobei R³ und R&sup4; verschieden voneinander sind, wenn eine davon ein Wasserstoffatom darstellt, wobei
- C eine Oxyethylengruppe -CH&sub2;-CH&sub2;-O- (EO) dastellt,
- n ein Mittelwert ist, welcher von 1 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 4 reichen kann,
- p ein Mittelwert ist, welcher von 1 bis 100, vorzugsweise von 3 bis 20 reichen kann,
wobei die Polysequenzgruppe W mit der Grundeinheit X durch eine ihrer Sequenzen -[B]n- verbunden ist,
- A ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest, einen Aryl- oder Alkylarylrest, ein Halogenatom, eine -CH&sub2;-CH(OH)R&sup7;-Gruppe darstellt, worin das Symbol R&sup7; einen linearen oder verzweigten oder cyclischen C&sub1;-C&sub2;&sub2;-Alkyl- oder Arylrest darstellt oder eine Gruppe, die aus -SO&sub3;M, -OPO&sub3;(M)&sub2;, -(CH&sub2;)a-COOM, -(CH&sub2;)b-SO&sub3;M darstellt, wobei a und b 1 bis 6 bedeuten, M die Bedeutung H, Na, K, Li, N (RR'R"R''') + darstellen, worin die Symbole R, R', R" und R''' identisch oder verschieden voneinander sind und ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten oder cyclischen, gegebenenfalls hydroxylierten C&sub1;-C&sub2;&sub2;-Alkylrest darstellen.
Eine Darstellung der Z-Gerüste nichtsubstituiertes Bicyclo[a,b,c]hepten und nichtsubstituierte Bicyclo[a,b,c]heptan ist in den Fig. 1 und 2 gezeigt.
Vorzugsweise bedeutet das Symbol Z einen Rest Z¹ oder Z², wobei - Z¹ ein Bicyclo[3.1.1]heptenylrest, der vorzugsweise an seinem Kohlenstoffatom 6 durch wenigstens einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest, insbesondere durch zwei Methylreste substituiert ist, wobei der Bicyclo[3.1.1]heptenylrest mit der Grundeinheit X der Formel -CH&sub2;-C(R¹)(R²)-O- über sein Kohlenstoffatom 2 verbunden ist;
- oder ein Bicyclo[2.2.1]heptenylrest ist, der vorzugsweise an seinem Kohlenstoffatom 7 durch wenigstens einen C&sub1;-C&sub6;- Alkylrest, vorzugsweise durch zwei Methylreste substituiert ist,
wobei der Bicyclo[2.2.1]heptenylrest mit der Grundeinheit X der Formel -CH&sub2;-C(R¹)(R²)-O- über sein Kohlenstoffatom 2 oder 3 verbunden ist; und
- Z² ein Bicyclo[2.2.1]heptylrest ist, der vorzugsweise an seinem Kohlenstoffatom 7 durch wenigstens einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest, insbesondere durch zwei Methylreste substituiert ist, wobei der Bicyclo[2.2.1]heptylrest mit der Grundeinheit X der Formel -O-CH(R'¹)-CH(R'²)-O- über sein Kohlenstoffatom 2 oder 3 verbunden ist.
Vorzugsweise sind die Sequenzen [B]n und [CH(R&sup5;)-CH(R&sup6;)-O]q Polyoxypropylensequenzen [PO]n und [PO]q.
Vorzugsweise bedeutet das Symbol W eine Bisequenzgruppe -[B]n- [C]p-, wobei die Sequenz [B]n eine Polyoxypropylensequenz [PO]n und die Sequenz [C]p eine Polyoxyethylensequenz [EO]p ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind insbesondere neue Polyalkoxyterpenoidverbindungen der Formel
Z¹-CH&sub2;-CH&sub2;-O-[PO]n-[EO]p-[PO]q- A
oder
Z²-CH&sub2;-CH&sub2;-O-[PO]n-[EO]p-,[PO]q- A,
wobei Z¹ und Z² die obige Bedeutung besitzen.
Beispielhaft für diese neuen Verbindungen kann man insbesondere jene der nachfolgenden Formel erwähnen:
Vorzugsweise sind die Mittelwerte von n, p und q derart ausgewählt, dass eine 1 Gew.-%-ige Lösung in destilliertem Wasser der Verbindung einen Trübungspunkt von unter 40ºC zeigt.
Die erfindungsgegenständlichen Verbindungen können durch aufeinanderfolgende Polyalkoxylierungsreaktionen eines Reaktives der Formel Z - XH hergestellt werden, durch wenigstens zwei Arten verschiedener Alkoxylierungsmittel, wovon eines Ethylenoxid und das andere ein höheres Alkylenoxid ist, wobei die letzte Alkoxylierung mittels eines höheren Alkylenoxides durchgeführt wird, dann gegebenenfalls Durchführung einer Funktionalisierung des endständigen Wasserstoffatomes.
Genauer gesagt, wird das Reaktiv Z-XH aufeinanderfolgenden Polyalkoxylierungsreaktionen unterworfen, mit einem Alkylenoxid (OA1) der Formel
einem Alkylenoxid (OE) der Formel
und einem Alkylenoxid (OA2) der Formel
worin R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; die oben angegebene Bedeutung besitzen, durch aufeinanderfolgendes Einführen der Alkylenoxide (OA1) und (OE) und zum Schluss dem Einführen des Alkylenoxides (OA2), um ein Produkt der Formel
Z-X-W-[CH(R&sup5;)-CH(R&sup6;)-O]q H
zu erhalten, worin W und q die oben angegebene Bedeutung besitzen,
dann gegebenenfalls einer Funktionalisierung, um das endständige Wasserstoffatom in einen der Substituenten A, verschieden von Wasserstoff, wie oben angegeben, umzuwandeln.
So können die neuen erfindungsgegenständlichen Polyalkoxyterpenoidverbindungen der Formel (I), worin X -CH&sub2;-C(R¹)(R²)-O- darstellt, durch Polyalkoxylierungsreaktion eines Reaktives der Formel (I')
Z-CH&sub2;-C(R¹)(R²)OH (I'),
worin die Symbole Z, R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit dem Alkylenoxid (OA1) der Formel
dem Alkylenoxid (OE) der Formel
und dem Alkylenoxid (OA2) der Formel
erhalten werden, wobei R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; die oben angegebene Bedeutung besitzen,
mit aufeinanderfolgendem Einführen der Alkylenoxide (OA1) und (OE) und zum Schluss dem Einführen von Alkylenoxid (OA2), um ein Produkt der Formel
Z-CH&sub2;-C(R¹)(R²)O-W-[CH(R&sup5;)-CH(R&sup6;)-O]q H
zu erhalten, worin W und q die oben angegebene Bedeutung besitzen,
dann gegebenenfalls einer Funktionalisierung, um das endständige Wasserstoffatom in einen der Substituenten A, verschieden von Wasserstoff, wie oben angegeben, umzuwandeln.
Die neuen erfindungsgegenständlichen Polyalkoxyterpenoidverbindungen der Formel (I), worin X -O-CH(R'¹)-CH(R'²)-O- darstellt, können durch Polyalkoxylierungsreaktion eines Reaktives der Formel (I")
Z-O-CH(R'¹)-CH(R'²)-OH (I")
erhalten werden,
worin die Symbole Z, R'¹ und R'² die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit dem Alkylenoxid (OA1) der Formel
dem Alkylenoxid (OE) der Formel
und dem Alkylenoxid (OA2) der Formel
erhalten werden, wobei R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; die oben angegebene Bedeutung besitzen,
durch aufeinanderfolgendes Einführen der Alkylenoxide (OA1) und (OE) und zum Schluss dem Einführen von Alkylenoxid (OA2), um ein Produkt der Formel
Z-O-CH(R'¹)-CH(R'²)-O-W-[CH(R&sup5;)-CH(R&sup6;)-O]q H
zu erhalten, worin W und q die oben angegebene Bedeutung besitzen,
dann gegebenenfalls einer Funktionalisierung, um das endständige Wasserstoffatom in einen der Substituenten A, verschieden von Wasserstoff, wie oben angegeben, umzuwandeln.
Die Herstellungsverfahren der Reaktive der Formel (I') und (I") sind in der internationalen Anmeldung WO 96/01245 beschrieben.
In besonders bevorzugter Weise besitzen die Reaktive der Formel (I') und (I") die Formel (II') und (II")
genannt "NOPOL" und erhalten durch Umsetzung von β-Pinen mit Formaldehyd;
genannt "ARBANOL" und erhalten durch Isomerisferung von α- Pinen zu Camphen und dann durch Ethoxyhydroxylierung.
Vorzugsweise sind die Alkylenoxide (OA1) und (OA2) Propylenoxid.
Die Polyalkoxylierungsreaktionen werden nach bekannten Methoden bei einer Temperatur oberhalb von 100ºC, vorzugsweise zwischen 120 und 250ºC, insbesondere zwischen 150 und 200ºC, in Gegenwart eines Katalysators (starke Basen, aliphatische Amine, Lewissäuren) durchgeführt. In vorteilhafter Weise wird die Umsetzung in Gegenwart eines Inertgases (Stickstoff) oder eines Edelgases (Argon) oder Kohlenmonoxid, vorzugsweise unter einem Druck in der Größenordnung von 1 bis 4 bar durchgeführt. Weitergehende Details, betreffend diesen Umsetzungstyp, sind in der internationalen Anmeldung WO 96/01245 angegeben.
Das Alkylenoxid (OA1) und das Ethylenoxid (OE) werden aufeinanderfolgend vor dem Einführen von Alkylenoxid (OA2) am Schluss eingeführt.
Die eingesetzten Mengen von Alkylenoxid oder Ethylenoxid entsprechen den Moläquivalenten n, p und q. Die Durchführungsbedingungen einer solchen Vorgehensweise sind dem Fachmann bekannt.
Die mögliche Funktionalisierung zur Umwandlung des endständigen Wasserstoffatomes in andere Substituenten A kann beispielsweise eine Veretherung oder Veresterung des endständigen Wasserstoffatomes sein; dieser Schritt ist selbst gut bekannt; er wird vorzugsweise nach der Neutralisierung durchgeführt.
So kann die Herstellung von
- Ethersulfaten (A = -SO&sub3;M), gemäß der Verfahrensweise, die in GB 1 111 208 oder US-A-3,392,185 beschrieben ist,
- Etherphosphaten (A = -OPO&sub3;(M)&sub2;), gemäß der in der US-A- 3,331,896 beschriebenen Verfahrensweise,
- Ethercarboxylaten (A = -(CH&sub2;)a-COOM), gemäß der in der US-A- 2,623,900 oder US-A-2,983,738 beschriebenen Verfahrensweise,
- Ethersulfonaten (A = -(CH&sub2;)b-SO&sub3;M), gemäß der in der US-A- 2,115,192, US-A-4,978,780 oder von K. SUGA in Austr. J. Chem., 21, 2333 (1968) beschriebenen Verfahrensweise,
- Alkylether (A = Alkyl) gemäß der in der US-A-2,913,416 beschriebenen Verfahrensweise
durchgeführt werden.
Weitergehende Details, betreffend diese Funktionalisierungsreaktionen, sind in der WO 96/01245 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung wenigstens einer Polyalkoxyterpenoidverbindung der Formel (I), wie oben definiert, als Entschäumungsmittel in wässrigen Milieus, welche der Schaumbildung unterliegen.
Die wässrigen Milieus, deren Schaumvolumen, das sie bilden können, zu begrenzen ist, sind wässrige Milieus von alkalischen Entfettungsmitteln für Metallbleche, wässrige Milieus zur Entfettung von Bohrinseln, wässrige Milieus, welche zur Reinigung der Erdölbohrlöcher eingesetzt werden, die mittels eines öligen Fluides gebohrt werden, sowie wässrige Waschhilfsmittel, welche im Haushalt (Waschmittel, Spülmittel, Bodenreinigungsmittel), in der Industrie oder Anlagen verwendet werden.
Während der Verwendung von wässrigen Milieus zur Entfettung von Metallblechen in alkalischem Milieu, kann die Schaumbildung Ursache der Gegenwart von schäumenden Detergentien in der Entfettungszusammensetzung sowie die Gegenwart von Seifen sein, die von Fettsäuren oder -estern herrühren, die in dem zu entfernenden kontaminierenden Milieu vorhanden sind.
Dieselben Schwierigkeiten können bei der Entfettung von Bohrinseln auftreten. Es ist festzuhalten, dass im Bereich der Erdölförderung die Schaumbildung auch von schaumbildenden Verbindungen im Rohöl verursacht werden kann. Das Phänomen der Schaumbildung ist häufig in diesem besonderen Anwendungsbereich gefährlich. So haben neben den evidenten Sicherheitsproblemen, die auf rutschig gemachten Plattformen existieren, die Bildung von Schaum in den Bohrleitungen selbst während der Reinigung der letzteren vor dem Produktionseinsatz, die Folge, die Dichte in den Bohrleitungen (durch Einschluss von Luft) zu verringern, und können beispielsweise eine unkontrollierte Eruption des Erdöls herbeiführen, wenn es sich um eruptive Bohrleitungen handelt.
Während der Verwendung von wässrigen Detergentien in Haushalt-, Industrie- oder Anlagenreinigern kann das Auftreten von Schaum Folge der Gegenwart von schäumenden Tensiden in der Zusammensetzung sein, sowie die Gegenwart bestimmter Schmutze bzw. Verschmutzungen, wie Lebensmittelproteine vom Typ Albumin, Milch ...
Die genannten Entschäumungsmittel der Erfindung können in dem wässrigen Milieu, dessen gebildetes Schaumvolumen es zu begrenzen gilt, mittels Entfettungs- oder Detergenszusammensetzungen, durch Einführen des Mittels in die Zusammensetzungen zur Zeit ihrer Herstellung oder durch Einführung dieses Mittels in die Zusammensetzungen zur Zeit ihrer Verwendung oder durch direkte Zugabe des Mittels 2u dem wässrigen Milieu eingesetzt werden, dessen gebildetes Schaumvolumen es zu begrenzen gilt.
Das wird gemäß den Mengen durchgeführt, welche abhängig von der Menge an Schaummittel(n) ist, das bzw. die in dem wässrigen Milieu vorliegt/vorliegen und die Schaumkraft des bzw. der letzteren.
In den wässrigen Milieus zur Entfettung von Metallblechen in alkalischem Milieu können die entschäumenden Polyalkoxyterpenoide im Allgemeinen in einem Verhältnis in der Größenordnung von 0,01 bis 5 g/l, vorzugsweise in der Größenordnung von 0,1 bis 1 g/l dieses Milieus vorhanden sein.
Im Bereich der Erdölgewinnung und insbesondere der Entfettung von Plattformen bzw. Bohrinseln umfasst das wässrige Milieu 0,005 bis 0,05 g/l, vorzugsweise 0,015 bis 0,025 g/l des Milieus (nach Verdünnung) an entschäumendem Polyalkoxyterpenoidmittel.
Zur Reinigung der Bohrlöcher wird die Menge Entschäumungsmittel in einer Konzentration eingesetzt, welche zwischen etwa 0,5 und 10 Gew.-% in der wässrigen Lösung, vorzugsweise 1 bis 5%, enthalten ist.
Im Waschmittelbereich werden Mengen von entschäumendem Polyalkoxyterpenoid in der Größenordnung von 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Trockenextrakt des Waschmittelmilieus für eine klassische Detergensformulierung, welche in der Größenordnung von 5 bis 15% anionische und/oder nichtionische Tenside enthält, empfohlen. Bei Haushaltsgeschirrspülmitteln können diese Mengen in der Größenordnung von 0,5 bis 10 %, vorzugsweise von 1 bis 3% liegen.
In wässrigen Milieus, welche bei Industrie- oder Anlagen- Detergentien verwendet werden, können die entschäumenden Polyalkoxyterpenoide in allgemeiner Weise in einem Verhältnis in der Größenordnung von 0,005 bis 0,05 g/l, vorzugsweise in der Größenordnung von 0,015 bis 0,025 g/l des Milieus (nach Verdünnung) vorliegen.
Die wässrigen Detergens- oder Entfettungsmilieus, welche das erfindungsgemäß e Entschäumungsmittel enthalten, werden vorzugsweise bei einer Temperatur wenigstens der Größenordnung ihres Trübungspunktes verwendet.
Die vorliegende Erfindung hat auch Detergens- oder Entfettungszusammensetzungen zum Gegenstand, welche wenigstens eine Polyalkoxyterpenoidverbindung der Formel (I), wie oben angegeben, umfasst.
Die Entfettungsformulierungen für Metallbleche in alkalischem Milieu umfassen dabei des Weiteren:
- in der Größenordnung von 0 bis 2%, im Allgemeinen 0,01 bis 1 Gew.-% (in der wässrigen Lösung) wenigstens eines anionischen oder nicht-ionischen tensioaktiven Detergens, wie die Alkyl(C&sub8;- C&sub1;&sub6;)benzolsulfonate, die Alkyl(C&sub8;-C&sub2;&sub0;)sulfate, die ethoxylierten Alkylphenole, die ethoxylierten Fettalkohole, die Polymersequenzen von Ethylenoxid und Propylenoxid,
- in der Größenordnung von 5 bis 20 Gew.-% (in der wässrigen Lösung) wenigstens eines hydrotropen Elektrolyten, wie die Benzolsulfonate, die Mono- oder Dialkyl(C&sub1;-C&sub4;)benzolsulfonate, die Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonate,
- weitere hydrotrope Mittel, wie die Alkohole und die Glycole,
- in der Größenordnung von 5 bis 25 Gew.-% (in der wässrigen Lösung) wenigstens eines Sequestriermittels, wie Nitrilessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetramethylphosphonsäure, Nitriltrimethylenphosphonsäure oder ihre Salze,
- Puffermittel, wie die Alkanolamine, Ethylendiamin...
Die wässrigen Zusammensetzungen, welche zur Entfettung von Erdölplattformen verwendet werden, können außer den vorgenannten Polyalkoxyterpenoiden umfassen:
- in der Größenordnung von 0 bis 2 Gew.-%, im Allgemeinen von 0,01 bis 1 Gew.-% (in der wässrigen Lösung) wenigstens eines anionischen oder nicht-ionischen tensioaktiven Detergens, wie die Alkyl(C&sub8;-C&sub1;&sub6;)benzolsulfonate, die Alkyl(C&sub8;-C&sub2;&sub0;)sulfate, die ethoxylierten Alkylphenole, die ethoxylierten Fettalkohole, die Polymersequenzen von Ethylenoxid und Propylenoxid,
- in der Größenordnung von 5 bis 20 Gew.-% (in der wässrigen Lösung) wenigstens eines hydrotropen Elektrolyten, wie die Benzolsulfonate, die Mono- oder Dialkyl(C&sub1;-C&sub4;)benzolsulfonate, die Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonate,
- weitere hydrotrope Mittel, wie die Alkohole und die Glycole,
- wenigstens ein den pH-Wert kontrollierendes Mittel, wie beispielsweise die Carbonate, die Sesquicarbonate, die Bicarbonate von Alkalimetallen,
- Additive, wie die Enzyme, in Mengen, die von 5% des Gesamtgewichtes des wässrigen Fluides reichen können, Metall- Korrosionsinhibitoren.
Die für die Reinigung der Erdölbohrlöcher verwendeten wässrigen Milieus umfassen außer der Polyalkoxyterpenoidverbindung:
- 3 bis 40 Gew.-% des wässrigen Milieus eines Tensides, wie:

anionische Tenside wie

- die Alkylestersulfonate der Formel R-CH(SO&sub3;M)-COOR', worin R einen C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Alkylrest, vorzugsweise einen C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Alkylrest, R' einen C&sub1;-C&sub6;-, vorzugsweise C&sub1;-C&sub3;-Alkylrest, und M ein Alkalikation (Natrium, Kalium, Lithium), substituiertes oder nichtsubstituiertes (Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Tetramethylammonium, Dimethylpiperidin...) Ammonium oder ein Derivat eines Alkanolamines (Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin ...) darstellt. Man kann insbesondere die Methylestersulfonate erwähnen, deren Rest R C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub6; ist;
- die Alkylsulfate der Formel ROSO&sub3;M, worin R einen C&sub5;-C&sub2;&sub4;-, vorzugsweise C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt, M ein Wasserstoffatom oder ein Kation mit der oben angegebenen Bedeutung ist, sowie ihre ethoxylierten (OE) und/oder propoxylierten (OP) Derivate, welche im Mittel 0,5 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 10 OE- und/oder OP-Einheiten zeigen;
die Alkylamidsulfate der Formel RCONHR'OSO&sub3;M, worin R ein C&sub2;-C&sub2;&sub2;-, vorzugsweise C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Alkylrest, R' einen C&sub2;-C&sub3;- Alkylrest, darstellt, M ein Wasserstoffatom oder ein Kation mit der oben angegebenen Bedeutung ist, sowie ihre ethoxylierten (OE) und/oder propoxylierten (OP) Derivate, welche im Mittel 0,5 bis 60 OE- und/oder OP-Einheiten zeigen;
- gesättigte oder ungesättigte C&sub8;-C&sub2;&sub4;-, vorzugsweise C&sub1;&sub4;-C&sub2;&sub0;- Fettsäuresalze, die Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 20 Kohlenstoffatome, die primären oder sekundären C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkylsulfonate, die Alkylglycerinsulfonate, die in der GB-A-1 082 179 beschriebenen sulfonierten Polycarbonsäuren, die Paraffinsulfonate, die N-Acyl-N-alkyltaurate, die Alkylphosphate, die Isothionate, die Alkylsuccinamate, die Alkylsulfosuccinate, die Monoester oder Diester von Sulfosuccinaten, die N-Acylsarcosinate, die Alkylglycosidsulfate, die Polyethoxycarboxylate,
wobei das Kation ein Alkalimetall (Natrium, Kalium, Lithium), ein substituierter oder nicht-substituierter (Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Tetramethylammonium, Dimethylpiperidin...) Ammoniumrest oder Derivate eines Alkanolamines (Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin...) ist;

nicht-ionische Tenside, wie

- die polyoxyalkylierten (Polyethoxyethylen, Polyoxypropylen, Polyoxybutylen) Alkylphenole mit einem C&sub6;-C&sub1;&sub2;- Alkylsubstituenten und 5 bis 25 Oxyalkyleneinheiten; beispielhaft kann man die Tritone X-45, X-114, X-100 oder X-102, vertrieben durch Rohm & Haas Cy. erwähnen;
- die Glucosamide, Glucamide, Glycerinamide;
- die polyoxyalkylierten, aliphatischen C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkohole mit 1 bis 25 Oxyalkylen- (Oxyethylen-, Oxypropylen-)Einheiten; beispielsweise kann man die TERGITOLE 15-S-9, 24-L-6 NMW, vertrieben durch Union Carbide Corp., NEODOL 45-9, 23-65, 45-7, 45-4, vertrieben durch Shell Chemical Cy., KYRO EOB, vertrieben durch Procter & Gamble Cy. erwähnen;
- die aus der Kondensation von Ethylenoxid resultierenden Produkte, die aus der Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglycol resultierende Verbindung, wie PLURONIC, vertrieben durch BASF;
- die aus der Kondensation von Ethylenoxid resultierenden Produkte, die aus der Kondensation von Propylenoxid mit Ethylendiamin resultierende Verbindung, wie TETRONIC, vertrieben durch BASF;
die Aminoxide, wie Dimethylamin-C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkyloxide, die Ethyldihydroxyethylamin-C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkoxyoxide;
- die in der US-A-4,565,647 beschriebenen Alkylpolyglycoside;
- die C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Fettsäureamide;
- die ethoxylierten Fettsäuren;
- die ethoxylierten Fettamide;
- die ethoxylierten Amine;

amphotere und zwitterionische Tenside, wie

- die Alkyldimethylbetaine, die Alkylamidopropylendimethylbetaine, die Alkyltrimethylsulfobetaine, die Produkte der Kondensation aus Fettsäuren und Hydrolysaten von Proteinen;
- die Alkylamphoacetate oder Alkylamphodiacetate, deren Alkylgruppe 6 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst.
- wenigstens ein Mittel, das es erlaubt, den pH-Wert einzustellen, wie beispielsweise die Carbonate, die Sesquicarbonate, die Bicarbonate von Alkalimetallen, die Hydroxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen,
- Additive, wie die Enzyme in Mengen, die bis zu 5% des Gesamtgewichtes des wässrigen Fluides reichen, Metallkorrosioninhibierungsmittel,
- falls erforderlich, Beschwerungsmittel, um einen ausreichend hydrostatischen Druck in den Bohrungen aufrechtzuerhalten:
Beispielhaft für solche Verbindungen kann man die löslichen oder wenigstens teilweise löslichen Salze, wie Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenide, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Cäsiumchlorid, Magnesiumchlorid, Natriumbromid, Kaliumbromid, erwähnen. Man kann desgleichen die Sulfate, Carbonate, Bicarbonate, Silicate, Phosphate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, einzeln oder im Gemisch miteinander, verwenden. Unter den organischen Säuren kann man insbesondere die Alkali- oder Erdalkaliformiate, die Alkali- oder Erdalkaliacetate erwähnen. Die Halogenide und insbesondere die Chloride von Alkali- oder Erdalkalimetallen werden bevorzugt. Es ist möglich, obwohl nicht bevorzugt, unlösliche Salze, wie die Sulfate, Silicate oder Carbonate von Erdalkalimetallen, wie Bariumsulfat, Calciumcarbonat, die Bromide von Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie Kaliumbromid, Zinkbromid, etc. einzusetzen.
- Hydrokollolde, wie Polysaccharide pflanzlichen Ursprungs, wie Polygalactomannane und ihre Derivate, wie Guar, Hydroxypropylguar; Cellulose und ihre Derivate, die Amidone und ihre Derivate; Polysaccharide bakteriellen Ursprungs, wie Xanthangummi oder entacetylierte Derivate.
Die Detergenszusammensetzungen für Geschirrspülmittel umfassen im Allgemeinen:
- wenigstens ein Tensid in Mengen, die von 0,5 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 5% des Gewichts der Detergensformulierung, ausgedrückt in Trockenmaterie, reichen kann.
Unter diesen kann man erwähnen:
- die anionischen Tenside vom Typ Alkalimetaliseifen (Alkalisalze von C&sub8;-C&sub2;&sub4;-Fettsäuren), Alkalisulfonaten (C&sub8;-C&sub1;&sub3;-Alcoylbenzolsulfonate, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alcoylsulfonate), oxyethylierte und sulfatierte C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Fettalkohole, oxyethylierte und sulfatierte C&sub8;-C&sub1;&sub3;-Alkylphenole, die Alkalisulfosuccinate (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alcoylsulfosuccinate)...
- die nicht-ionischen Tenside vom Typ Polyoxyethylen- C&sub6;-C&sub1;&sub2;- Alcoylphenole, polyoxyethylierte und/oder poloxypropylierte aliphatische C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkohole, Block-Copolymere von Ethylenoxid- Propylenoxid, die gegebenenfalls polyoxyethylierten Carbonsäureamide...
Es können des Weiteren herkömmliche Additive vorhanden sein, welche in die Zusammensetzung von Detergensformulierungen für Spülmaschinen einbringen. Unter diesen kann man insbesondere erwähnen:
- "Builder" (Mittel, welche die tensioaktiven Oberflächeneigenschaften verbessern) vom Typ:
- organische Phosphonate, wie jene der Serie DEQUEST® von MONSANTO, im Verhältnis von 0 bis 2% des Gesamtgewichtes der Detergensformulierung, ausgedrückt in Trockenmasse;
- Nitriloessigsäure, N,N-Dicarboxymethyl-2-arninopentansäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, im Verhältnis von 0 bis 10% des Gesamtgewichtes der Detergensformulierung, ausgedrückt in Trockenmasse,
- Zitronensäure, Gluconsäure oder Tartratsäure und ihre Salze im Verhältnis von 0 bis 10% des Gesamtgewichtes der Detergensformulierung, ausgedrückt in Trockenmasse,
- Bleichmittel vom Typ Perborate, Percarbonate verbunden oder nicht-verbunden mit N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) oder chlorierte Produkte vom Typ der Chlorisocyanurate, im Verhältnis von 0 bis 30% des Gesamtgewichtes der Detergensformulierung, ausgedrückt in Trockenmasse,
- Reinigungshilfsmittel vom Typ Acrylsäure- und Maleinanhydrid- Copolymere oder Homopolymere von Acrylsäure im Verhältnis von 0 bis 10%,
- Alkalimetallsilicate im Molverhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;O in der Größenordnung von 1 bis 3,5, als Metall-Antikorrosionsmittel, in Mengen, welche bis zu 50% des Gesamtgewichtes der Detergensformulierung, ausgedrückt in Trockenmasse, reichen können,
- alkalische Mittel, wie die Carbonate, Bicarbonate, Sequicarbonate von Alkalimetallen, die Co-Granulate von Alkalimetallcarbonaten und Alkalimetallsilicaten im Molverhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;O in der Größenordnung von 1,5 bis 3,5 mit einem Gewichtsverhältnis Carbonat/Silicat in der Größenordnung von 5/95 bis 45/55, enthaltend Wasser in einem Gewichtsverhältnis Wasser/Silicat, ausgedrückt in. Trockenmasse, von wenigstens 33/100 im Verhältnis von 0 bis 50% des Gesamtgewichtes der Formulierung, ausgedrückt in Trockenmasse,
- Beschickungen vom Typ Natriumsulfat für pulverförmige Detergentien im Verhältnis von 0 bis 50% des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung, ausgedrückt in Trockenmasse,
- weitere verschiedene Additive, wie Enzyme in Mengen, die bis zu 5% des Gesamtgewichtes der Formulierung, ausgedrückt in Trockenmasse, reichen können, Duftstoffe, Farbstoffe, die Metallkorrosion inhibierende Mittel, Mittel zum Auflösen der Schmutzstoffe...
Die Detergenszusammensetzung zum Wäschewaschen umfassen im Allgemeinen:
- Tenside in Mengen, entsprechend etwa 3-40 Gew.-%, bezogen auf die Detergenszusammensetzung, ausgewählt unter den anionischen, kationischen, nicht-ionischen, zwitterionischen oder amphoteren Tensiden, einzeln oder in Verbindung miteinander, welche unter der Beschreibung der Reinigungsfluide für Bohrlöcher beschrieben wurden. Man kann sich daher darauf beziehen.
- Hilfsmittel, welche die Eigenschaften der Tenside ("agents builders") verbessern, in Mengen, die etwa 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 30 Gew.-% der flüssigen Detergensformulierung entsprechen oder etwa 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% der Detergensformulierungen in Pulverform entsprechen, wie:

anorganische Hilfsmittel, wie

- Alkalimetall-, Ammonium- oder Alkanolaminpolyphosph ate (Tripolyphosphate, Pyrophosphate, Orthophosphate, Hexametaphosphate),
- die Tetraborate oder Vorläufer von Boraten,
- die Silicate, insbesondere jene, die ein Verhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;O der Größenordnung von 1,6/1 bis 3,2/1 zeigen und die in der US- A-4 664 839 beschriebenen lamellenartigen Silicate,
- die Alkali- oder Erdalkalicarbonate (Bicarbonate, Sesquicarbonate),
- die Co-Granulate von hydratisierten Alkalimetallsilicaten und Alkalimetallcarbonaten (Natrium oder Kalium), reich an Silicium in Form Q2 oder Q3, beschrieben in der EP-A-488 868,
- die kristallinen oder amorphen Aminosilicate von Alkalimetallen (Natrium, Kalium) oder Ammonium, wie die Zeolithe A, P, X ...; der Zeolith A mit einer Teilchengröße von 0,1-10 um wird bevorzugt.

organische Hilfsmittel, wie

- die wasserlöslichen Polyphosphonate (Ethan-1-hydroxy-1,1- diphosphonate, Salze von Methylendiphosphonaten...),
- die wasserlöslichen Salze von Carbonsäurepolymeren oder - copolymeren und ihre wasserlöslichen Salze, wie
- die Polycarboxylatether (Oxydibernsteinsäüre und ihre Salze, Tartratmonobernsteinsäure und ihre Salze, Tartratdibernsteinsäure und ihre Salze)
- die Hydroxypolycarboxylatether,
- Zitronensäure und ihre Salze, Mellitsäure, Bernsteinsäure und ihre Salze,
- Polyessigsäure-Salze (Ethylendiamintetraacetate, Nitrilotriacetate, N-(2-Hydroxyethyl)-nitrilodiactate),
- die C5-C20-Alkylbernsteinsäuren und ihre Salze (2- Dodecenylsuccinate, Laurylsuccinate),
- Polyacetalcarbonsäureester,
- Polyaspartinsäure, Polyglutaminsäure und ihre Salze, die aus der Polykondensation von Aspartinsäure und/oder Glutaminsäure hergeleiteten Polyimide,
- polycarboxymethylierte Derivate der Glutaminsäure oder anderer Aminosäuren,
- Bleichmittel in Mengen von etwa 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, gegebenenfalls verbunden mit Bleichaktivatoren in Mengen von etwa 0,1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 40 Gew.-%, Mittel und Aktivatoren, wie

Bleichmittel, wie

- die Perborate, wie Natriumperborat-Monohydrat oder -Tetrahydrat,
- peroxygenierte Verbindungen, wie Natriumcarbonat-Peroxyhydrat, Pyrophosphat-Peroxyhydrat, Harnstotf-Peroxyhydrat, Natriumperoxid, Natriumpersulfat,
vorzugsweise verbunden mit einem Bleichaktivator, der in situ im Waschmilieu eine Peroxycarbonsäure erzeugt; unter diesen Aktivatoren kann man das Tetraacetylethylendiamnin, Tetraacetylmethylendiamin, Tetraacetylglycoluril, Natrium-p-Acetoxybenzolsulfonat, Pentaacetylglucose, Octaacetyllactose... erwähnen,
- die Percarbonsäuren und ihre Salze (genannt "Percarbonate"), wie Magnesiummonoperoxyphthalat-hexahydrat, Magnesiummetachlorperbenzoat, 4-Nonylamino-4-oxoperoxybuttersäure, 6-Nonylamino-6-oxoperoxycapronsäure, Diperoxydodecandionsäure, da Nonylamid von Peroxybernsteinsäure, Decyldiperoxybernsteinsäure.
Diese Mittel können mit wenigstens einem der vorgenannten Antischmutz- oder Anti-Absetzmittel verbunden sein.
Es können auch nicht-oxygenierte Bleichmittel erwähnt werden, welche durch Fotoaktivierung in Gegenwart von Sauerstoff wirken, Mittel, wie die Phthalocyanine von Aluminium und/oder sulfoniertem Zink,
- Antischmutzmittel, in Mengen von etwa 0,01-10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere in der Größenordnung von 0,2-3 Gew.-%, Mittel wie
- die Cellulosederivate, wie die Hydroxyether von Cellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxybutylmethylcellulose,
- die mit Polyalkylenrümpfen veredelten Polyvinylester, wie die mit Polyoxyethylenrümpfen veredelten Polyvinylacetate (EP-A-219 048),
- die Polyvinylalkohole,
- die copolymeren Polyester auf Basis von Ethylenterephthalat- und/oder Propylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalateinheiten, mit einem Molverhältnis (Anzahl Motive) Ethylenterephthalat und/oder Propylenterephthalat / (Zahl von Motiven) Polyoxyethylenterephthalat in der Größenordnung von 1/10 bis 10/l, vorzugsweise in der Größenordnung von 1/1 bis 9/1, wobei die Polyoxyethylenterephthalate Polyoxyethyleneinheiten mit einem Molgewicht in der Größenordnung von 300 bis 5.000, vorzugsweise von 600 bis 5.000 zeigen (US-A-3,959,230, US-A-3,893,929, US-A-4,116,896, US-A-4,702,857, US-A-4,770,6,66);
- die sulfonierten oligomeren Polyester, erhalten durch Sulfonierung eines Oligomeren, abgeleitet von Ethoxyallylalkohol, von Dimethylterephthalat und von 1,2-Propylendiol, mit 1 bis 4 sulfonierten Gruppen (US-A-4,968,451),
- die copolymeren Polyester auf Basis von Propylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalateinheiten und endständigen Ethyl- Methyl (US-A-4 711 730) Einheiten oder oligomere Polyester mit endständigen Alkylpolyethoxygruppen (US-A-44702, 857) oder anionischen Sulfopolyethoxygruppen (US-A-4, 721, 580), Sulfoaroyle (US-A-4,877,896)
- die sulfonierten copolymeren Polyester, abgeleitet von Terephthal-, Isophthal- und Sulfoisophthalsäure, -anhydrid oder
-diester und einem Diol (FR-A-2 720 399),
- die Antiabsetzmittel in Mengen von etwa 0,01-10 Gew.-% für eine pulverförmige Detergenszusammensetzung, von etwa 0,01-5 Gew.-% für eine flüssige Detergenszusammensetzung, Mittel wie
- die ethoxylierten Monoamine oder Polyamine, die polymeren von ethoxylierten Aminen (US-A-4,597,898, EP-A-11 984),
- Carboxymethylcellulose,
- die sulfonierten, oligomere Polyester, erhalten durch Kondensation von Isophthalsäure, dem Sulfosuccinat von Dimethyl- und Diethylenglycol (FR-A-2 236 926),
- die Polyvinylpyrollidone,
- Chelatierungsmittel von Eisen und Magnesium, in Mengen in der Größenordnung von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in der Größenordnung von 0,1 bis 3 Gew.-%, Mittel wie
- die Aminocarboxylate, wie die Ethylendiamintetraacetate, Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, die Aminophosphonate, wie die Nitrilotris(methylenphosphonate),
- die polyfunktionellen aromatischen Verbindungen, wie Dihydroxydisulfobenzole,
- polymere Dispergiermittel in Mengen in der Größenordnung von 0,1 bis 7 Gew.-%, um die Härte von Calcium und Magnesium zu steuern, Mittel wie
- die wasserlöslichen Salze von Polycarbonsäure mit einer Molekularmasse in der Größenordnung von 2.000 bis 100.000, erhalten durch Polymerisation oder Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, und insbesondere den Polyacrylaten der Molekularmasse in der Größenordnung von 2.000 bis 10.000 (US-A-3,308,067), den Copolymeren von Arylsäure und Maleinsäureanhydrid der Molekularmasse in der Größenordnung von 5.000 bis 75.000 (EP-A-66 915),
- die Polyethylenglycole der Molekularmasse in der Größenordnung von 1.000 bis 50.000,
- Fluoreszenzmittel in Mengen von etwa 0,05 bis 1,2 Gew.-%, Mittel wie die Derivate von Stilben, Pyrazolin, Cumann, Fumarsäure, Zimtsäure, Azole, Methincyanine, Thiophene... ("The production and application of fluorescent brightening agents" - M. Zahradnik, veröffentlicht von John Wiley & Sons, New York - 1982-),
- weitere die Schaumbildung unterdrückende Mittel in Mengen, die bis zu 5 Gew.-% reichen können, Mittel wie
- die C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Monocarbonfettsäuren und ihre Alkali-, Ammonium- oder Alkanolaminsalze, die Triglyceride von Fettsäuren,
- gesättigte oder ungesättigte aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Kohlenwasserstoffe, wie die Paraffine, die Wachse,
- die N-Alkylaminotriazine,
- die Monostearylphosphate, die Monostearylalkoholplhosphate,
- die Polyorganosiloxanöle oder -harze, gegebenenfalls kombiniert mit Siliciumdioxidteilchen,
- Weichmacher in Mengen von etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, Mittel wie die Tone,
- Enzyme in Mengen, die bis zu 5 mg pro Gewichtsanteil, vorzugsweise von 0,05 bis 3 mg aktives Enzym pro g Detergenszusammensetzung, reichen können, Enzyme wie
die Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen, Peroxydasen (US-A = 3,553,139, US-A-4,101,457, US-A-4,507,219, US-A- 4,261,868),
- weitere Additive, wie
- Alkohole (Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Propandiol, Ethylenglycol, Glycerin),
- Puffermittel,
- Duftstoffe,
- Pigmente.
Die Detergenszusammensetzungen für Industrie- und Anlagendetergentien umfassen im Allgemeinen
nicht-ionische Tenside (im Verhältnis von 0,05 bis 50%, vorzugsweise von 0,1 bis 20% der Formulierung), wie
- Polyoxyalkylen(Polyethoxyethylen, Polyoxypropylen, Polyoxybutylen)alkylphenole, deren Alkylsubstituent 6 bis 12 Kohlenstoffatome umfasst und 5 bis 25 Oxyalkyleneinheiten enthält; beispielhaft kann man die TRITONE X-45, X-114, X-100 oder X-102, vertrieben durch Rohm & Haas Cy., erwähnen;
- die Glucosamide, Glucamide, Glycerinamide;
- aliphatische C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Polyoxyalkylenalkohole, enthaltend 1 bis 25 Oxyalkyleneinheiten (Oxyethylen, Oxypropylen); beispielhaft kann man die TERGITOLE 15-S-9, 24-L-6 NMW, vertrieben durch Union Carbide Corp., NEODOLE 45-9, 23-65, 45-7, 45-4, vertrieben durch Shell Chemical Cy., die RHODASURFE IDO60, LA90, IT070, vertrieben durch Rhöne-Poulenc, erwähnen,
- die Aminoxide, wie Dimethylamin-C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkyloxide, die Dihydroxyethylamin-C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkyloxide;
- die in der US-A-4,565,647 beschriebenen Alkylpolyglycoside;
- die C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Fettsäureamide,
- die ethoxylierten Fettsäuren,
- die ethoxylierten Amine,
amphotere und zwitterionische Tenside (im Verhältnis von 0,05 bis 50%, vorzugsweise von 0,1 bis 20% der Formulierung), wie
- die Alkyldimethylbetaine, die Alkylamidopropyldimethylbetaine, die Alkyldimethylsulfobetaine oder die Alkylamidopropyldimethylsulfobetaine, wie MIRATAINE CBS, vertrieben durch Rhöne- Poulenc, die Produkte der Kondensation von Fettsäuren und Proteinhydrolysat,
- die Alkylamphoacetate oder Alkylamphodiacetate, deren Alkylgruppe 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, kationische Tenside (im Verhältnis von 0,05 bis 50%, vorzugsweise von 0,1 bis 20% der Formulierung), wie die Alkylammoniumsalze der Formel
R¹R²R³R&sup4;N&spplus;X&supmin;, worin
- X&supmin; ein Halogen-, CH&sub3;SO&sub4;&supmin;- oder C&sub2;H&sub5;SO&sub4;&supmin;-Ion darstellt,
- R¹ und R² gleich oder verschieden voneinander sind und einen C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylrest, einen Aryl- oder Benzylrest darstellen, - R³ und R&sup4; gleich oder verschieden voneinander sind und einen C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylrest, einen Aryl- oder Benzylrest oder ein Ethylenoxid- und/oder Propylenoxidkondensat (CH&sub2;CH&sub2;O)x-(CH&sub2;CHCH&sub3;O)y-H darstellen, worin x und y von 0 bis 30 reichen und zusammen niemals Null sind,
wie RHODAQUAT TFR, vertrieben durch Rhöne-Poulenc, anionische Tenside (im Verhältnis von 0,05 bis 50%, vorzugsweise von 0,1 bis 20% der Formulierung), wie
- die Alkylestersulfonate der Formel R-CH(SO&sub3;M)-COOR', worin R einen C&sub8;-C&sub2;&sub0;-, vorzugsweise C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Alkylrest, R' einen C&sub1;-C&sub6;-, vorzugsweise C&sub1;-C&sub3;-Alkylrest und M ein Alkali (Natrium, Kalium, Lithium)-, substituiertes oder nichtsubstituiertes Ammonium (Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Tetramethylammonlum-, Dimethylpiperidinium-...)kation darstellt oder ein Alkanolaminderivat ist (Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin...). Man kann insbesondere die Methylestersulfonate erwähnen, deren Rest R 14 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist;
- die Alkylsulfate der Formel ROSO&sub3;M, worin R einen C&sub5;-C&sub2;&sub4;-, vorzugsweise C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt, M ein Wasserstoffatom oder ein Kation mit der obigen Definition ist, sowie ihre ethoxylierten. (OE) und/oder propoxylierten (OP) Derivate, die im Mittel 0,5 bis 30 Einheiten, vorzugsweise 0,5 bis 10 Einheiten von OE und/oder OP zeigen;
- die Alkylamidsulfate der Formel RCONHR'OSO&sub3;M, worin R einen C&sub2;-C&sub2;&sub2;-, vorzugsweise C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Alkylrest, R' einen C&sub2;-C&sub3;- Alkylrest darstellt, M ein Wasserstoff oder ein Kation mit der oben angegebenen Bedeutung ist, sowie ihre ethoxylierten (OE) und/oder propoxylierten (OP) Derivate mit im Mittel 0,5 bis 60 OE- und/oder OP-Einheiten;
- die gesättigten oder ungesättigten C&sub8;-C&sub2;&sub4;-, vorzugsweise C&sub1;&sub4;- C&sub2;&sub0;-Fettsäuresalze, die C&sub9;-C&sub2;&sub0;-Alkylbenzolsulfonate, die primären oder sekundären C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkylsulfonate, die Alkylglycerinsulfonate, die in der GB-A-1 082 179 beschriebenen sulfonierten Polycarbonsäuren, die Paraffinsulfonate, die N-Acyl-N- alkyltaurate, die Alkylphosphate, die Isethionate, die Alkylsuccinamate, die Alkylsulfosuccinate, die Mono- oder Diester von Sulfosuccinaten, die N-Acylsarcosinate, die Alkylglycosidsulfate, die Polyethoxycarboxylate,
wobei das Kation ein Alkalimetall (Natrium, Kalium, Lithium), ein substituierter oder nicht-substituierter Ammoniumrest (Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Tetramethylammonium, Dimethylpiperidinium...) oder von einem Alkanolamin abgeleitet ist (Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin...) ist;
die alkylierten oder alkylarylierten Phosphatester, wie RHODAFAC RA600, RHODAFAC PA15 oder RHODAFAC PA23, vertrieben durch Rhöne-Poulenc;
organische Detergenshilfsmittel ("btülders") (im Verhältnis von 0,1 bis 50%, vorzugsweise von 0,1 bis 20% der Formulierung); wie
- die wasserlöslichen Polyphosphonate,
- die wasserlöslichen Salze von polymeren oder copolymeren Carbonsäuren, wie
- die Polycarboxylat- oder Hydroxypolycarboxylatether,
- die Citrate,
die Salze von Polyessigsäuren (Ethylendiamintetraacetate, Nitrilotriacetate, wie NERVANALD NTA Na&sub3;, vertrieben von Rhöne-Poulenc, N-(2-Hydroxyethyl)-nitrilodiacetate),
- die Salze von C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Alkylbernsteinsäuren,
- die Polyacetalcarbonsäureester,
die Salze von Polyaspartin- oder Polyglutaminsäuren, mineralische Detergenshilfsmittel ("builders") (im Verhältnis von 0,2 bis 50%, vorzugsweise von 0,1 bis 20% der Formulierung), wie.
- die Polyphosphate von Alkalimetallen, von Ammonium oder von Alkanolaminen, wie RHODIAPHOS HPA 3,5, vertrieben durch Rhöne- Poulenc,
- die Pyrophosphate von Alkalimetallen,
- die Silicate,
- die Alkali- oder Erdalkalicarbonate,
- die Co-Granulate von Alkalimetallsilicathydraten und von Alkalimetallcarbonaten (Natrium oder Kalium), die in EP-A-488 868 beschrieben sind, wie NABION 15, vertrieben durch Rhöne- Poulenc,
hydrotrope Mittel im Falle von flüssigen Formulierungen, wie Cumol- oder Xylol-Natriumsulfonat, die Phosphatester, wie RHODAFAC HA70, vertrieben durch Rhöne-Poulenc.
Die folgenden Beispiele sind zur Veranschaulichung der Erfindung angegeben.

UNTERSUCHUNG DER ENTSCHÄUMUNG

Testprinzip

Der Test besteht darin, während 15 Minuten den nach 5 Minuten Rühren gebildeten Schaum einer zu testenden, ein Schaummittel und ein Entschäumungsmittel enthaltenden Lösung, zu beobachten und die Ergebnisse mit jenen, die in Abwesenheit von einem Entschäumungsmittel (Bezugslösung) beobachtet wurden, zu vergleichen.

Vorgehensweise

In einen vorab gereinigten 2 l-Inox-Prüfbecher (190 mm Höhe, 120 mm Durchmesser), der im Verhältnis zu einem Rührsystem, gebildet aus einem Flügel (zentripetaler Flügel: Raynerie von 40 mm Durchmesser, versorgt durch einen Raynerie Rührer vom Typ Turbotest 1044) und einem Gegenflügel, festgelegt ist, werden 900 g von zu testender Lösung eingebracht. Der Rührer wird auf 2.000 Umdrehungen pro Minute während 5 Minuten gebracht.
Der Prüfbecher wird dann von dem System entfernt, sein Inhalt wird so schnell wie möglich in ein graduiertes 2 l-Prüfglas (NF B 35302) derart übergeführt, dass die Flüssigkeit und der Schaum entlang der Wand des Prüfglases läuft.
Man löst die Stoppuhr aus und notiert das Schaumvolumen (zwischen dem oberen und unteren Niveau) nach 0, 1, 2, 3, 4, 5, 10 und 15 Minuten.
Diese Messungen werden mit der Bezugslösung, dann mit der Lösung, die das zu untersuchende Entschäumungsmittel enthält, durchgeführt.

Darstellung der Ergebnisse

Diese können entweder durch das beobachtete Schaumvolumen in ml oder durch Messen des Wirksamkeitsparameter E in %, berechnet wie folgt, ausgedrückt werden:
E = [So - Sc]/So · 100
wobei So die Kurvenoberfläche, welche das mit der Bezugslösung gebildete Schaumvolumen als Funktion der Zeit (0 bis 15 Minuten) ausdrückt,
Sc die Oberfläche der Kurve ist, welche das Schaumvolumen, gebildet mit der untersuchten Lösung in Funktion der Zeit (0 bis 15 Minuten) ist.
Je geringer der Sc-Wert ist, desto wirksamer ist das Entschäumungsmittel.

Beispiel 1

Herstellung von NOPOL 3 OP / 6 OE / 15 OP

In einen 12 l-Alkylierungsreaktor führt man NOPOL der Formel (II') (1 kg/6 mol) und eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid (50%, 17,7 g) ein. Das Reaktionsmilieu wird bei 120ºC unter Stickstoffstrom entwässert.
Man erhitzt dann auf 165ºC und führt Propylenoxid (1,045 kg, 3 mol Äquivalente) ein. Am Ende der Zugabe von Propylenoxid führt man Ethylenoxid (1,586 kg, 6 mol Äquivalente) ein.
Am Ende der Zugabe von Ethylenoxid führt man Propylenoxid (5,227 kg, 15 mol Äquivalente) ein.
Das Reaktionsmilieu wird dann abgekühlt, durch Zugabe von Essigsäure bis zum Erhalt eines pH-Wertes von 7 neutralisiert. Die Flüssigkeit wird über Adsorptionserde (Clarcel DIC) filtriert. Man erhält eine klare fließende Flüssigkeit.
Eine Lösung in Butyldiglycol, enthaltend 10 Gew.-% der oben hergestellten Flüssigkeit, zeigt eine Trübungstemperatur von 35,5ºC.

Beispiel 2

Herstellung von ARBANOL 2 OP / 7,5 OE / 5 OP

In einen 6 l-Alkylierungsreaktor führt man ARBANOL der Formel (II") (1 kg/5 mol) und eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid (50%, 9,4 g) ein. Das Reaktionsmilieu wird bei 120ºC unter Stickstoffstrom entwässert.
Man erhitzt dann auf 165ºC und führt Propylenoxid (0,58 kg, 2 mol Äquivalente) ein. Am Ende der Zugabe von Propylenoxid führt man Ethylenoxid (1,652 kg, 7,5 mol Äquivalente) ein.
Am Ende der Zugabe von Ethylenoxid führt man Propylenoxid (1,452 kg, 5 mol Äquivalente) ein.
Das Reaktionsmilieu wird dann abgekühlt, durch Zugabe von Essigsäure bis zum Erhalt eines pH-Wertes von 7 neutralisiert. Die Flüssigkeit wird über Adsorptionserde (Clarcel DIC) filtriert. Man erhält eine klare fließende Flüssigkeit.
Eine Lösung in destilliertem Wasser, enthaltend 1 Gew.-% der oben hergestellten Flüssigkeit, zeigt einen Trübungspunkt von 32,5ºC.

Beispiel 3

Entschäumung von wässrigen Milieus der Entfettung in alkalischem Milieu von Metalloberflächen (Bleche, Plattformen)

- Entschäumungstest -

Der oben beschriebene Entfettungstest wird bei 50ºC an einem wässrigen Milieu durchgeführt, das aus
- 20 g/l einer Alkalilauge mit 45% aktiver Substanz, gebildet aus gleichen Gewichtsmengen von Pottasche, Natriummetasilicat (SIMET GA5, wasserfreie Körnchen von Metasilicat und von Metasilicatpentahydrat, vertrieben durch Rhöne-Poulenc), und Tetrakaliumpyrophosphat,
- 1 g/l IGEPAL NP10 (Nonylphenol mit 10 Oxyethyleneinheiten) schäumend,
- 0,5 g/l zu untersuchendes Entschäumungstensid.
Die zu untersuchenden Tensidsysteme sind die folgenden:
- 1 g/l IGEPAL NP10 alleine (Bezug),
- 1 g/l IGEPAL NP10 + 0,5 g/l NOPOL 3 OP/6 OE/15 OP, hergestellt nach Beispiel 1,
- 1 g/l IGEPAL NP10 + 0,5 g/l NOPOL 7,5 OE/5,5 OP, hergestellt wie in der WO 96/01245 beschrieben,
- 1 g/l IGEPAL NP10 + 0,5 g/l NOPOL 2 OP/5,1 OE, hergestellt nach Beispiel 2-2.6 der WO 96/01245,
- 1 g/l IGEPAL NP10 + 0,5 g/l PLURAFAC LF 431, handelsübliches Entschäumungsmittel (Alkohol x OE/y OP-CH&sub3;, vertrieben durch BASF),
- 1 g/l IGEPAL NP10 + 0,5 g/l MIRAVON B12 DF, handelsübliches Entschäumungsmittel (Alkohol x OE/y OP, vertrieben durch Rhöne- Poulenc).
Die Trübungstemperaturen der erhaltenen alkalischen Lösungen sind die folgenden:

alkalische Lösung enthaltend Trübungstemperatur

1 g/l IGEPAL NP10 alleine 61ºC
1 g/l IGEPAL NP10 + 0,5 g/l NOPOL 3 OP/6 OE/15 OP 42ºC
1 g/l IGEPAL NP10 + 0,5 g/l NOPOL 7,5 OE/5,5 OP 55ºC
1 g/l IGEPAL NP10 + 0,5 g/l NOPOL 2 OP/5,1 OE 45ºC
1 g/l IGEPAL NP10 + 0,5 g/l PLURAFAC LF 431 47ºC
1 g/l IGEPAL NP10 + 0,5 g/l MIRAVON B12 DF 41ºC
Die in Funktion der Temperatur gemessenen Schaumvolumina sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:

- Entfettungsversuch -

- Fetten

Vorab entfettete Stahlplatten der Marke "Q-Panel" Lager Nr. R- 36, Typ "Dull matt finish" von 0,8 · 76 · 152 mm werden während 2 Minuten in ein zum Walzen formuliertes Schmiermittel vollständig eingetaucht (Stahlbleche für Automobile) der Marke QUAKER 6130 N von Quaker Chemicals, dann zum Abtropfen 24 Stunden aufgehängt.

- Reinigung und Spülung

Die gefetteten Platten werden in eine Maschine CIEMME LARO 350 zum Entfetten durch Besprengung eingeführt. Die Temperatur der Entfettung beträgt 45ºC und der Druck 2 bar.
Man stellt ein basisches Entfettungsmilieu (pH 12-13) durch Verdünnen einer wässrigen Waschlauge auf 8 g/l her, enthaltend 45 Gew.-% aktives Material, gebildet aus gleichen Gewichtsmengen Pottasche, Natriummetasilicat (SIMET GA5, Körnchen von wasserfreiem Metasilicat und Metasilicatpentahydrat, vertrieben durch Rhöne-Poulenc) und Tetrakaliumpyrophosphat und fügt 1,5 g/l des zu testenden tensioaktiven Systemes zu, entweder
- 1,5 g/l IGEPAL NP 10 alleine,
- 1,5 g/l eines Systemes, gebildet aus 50% IGEPAL NP 10 und 50% NOPOL 3 OP/6 OE/15 OP oder
- 1,5 g/l eines Systemes, gebildet aus 50% IGEPAL NP 10 und 50% MIRAVON B12 DF.
Die Eintauchzeiten der Platten in die Entfettungslösung werden für eine vollständige Entfettung ausgewählt, das heißt, entsprechend einer Notierung 4 (vollständige Bedeckung der zwei Oberflächen der Platten durch einen kontinuierlichen Wasserfilm) nach Spülen der Platten unter einem Wasserstrahl während 5 Sekunden auf jeder Seite.

- Ergebnisse

Die folgende Tabelle zeigt die erforderlichen Zeiten an, um eine vollständige Entfettung der Platte (Bezeichnung 4) zu erreichers.

Tensid Zeit in Sekunden zur Erreichung der Bezeichnung 4

IGEPAL NP10 30
50% IGEPAL NP10 + 50% NOPOL 3 OP/6 OE/15 OP 30
50% IGEPAL NP 10 + 50% MIRAVON B12 DF 45
Man stellt fest, dass NOPOL 3 OP/6 OE/15 OP gemäß der Erfindung es ermöglichte, das Milieu vollständig zu entschäumen, ohne die Leistungsfähigkeit des Entfettungstensides herabzusetzen.

Beispiel 4

Entschäumung eines wässrigen Milieus, enthaltend Albumin (Haushaltsgeschirrspülmittel-Detergens)

Der oben beschriebene Entfettungstest wird an einem wässrigen Milieu durchgeführt, enthaltend
- Albumin (pulverförmige Eieralbumin von Prolabo- Schäumungsmittel) 0,66 g/l
Natriumcarbonat 3,83 g/l
- zu untersuchendes Entschäumungsmittel 0,33 g/l
Die untersuchten Tenside sind
- NOPOL 3 OP/6 OE/15 OP, hergestellt in Beispiel 1
- ARBANOL 2 OP/7,5 OE/5 OP, hergestellt in Beispiel 2
- PLURAFAC LF 403 (entschäumender alkoxylierter linearer Alkohol von BASF)
- MIRAVON B12 DF
- NOPOL 3 OP/6 OE, hergestellt wie in der WO 96/01245 beschrieben.
Die Ergebnisse sind die folgenden:

Entschäumungsmittel Wirksamkeit E in %

NOPOL 3 OP/6 OE/15 OP 99,1
ARBANOL 2 OP/7,5 OE/5 OP 81,4
PLURAFAC LF 403 94,4
MIRAVON B12 DF 92,05
NOPOL 3 OP/6 OE 66,59

Beispiel 5

Entschäumung in wässrigem Milieu, enthaltend Milch (Industrie- und Anlagendetergens)

Der oben beschriebene Entschäumungstest wird an einem wässrigen Milieu durchgeführt, enthaltend
- vollständig entrahmtes Milchpulver (0% Trocken- 25 g/l masse)("spray" von Bridelmilch - Schäumungsmittel)
- Soda 20 g/l
- zu untersuchendes Entschäumungstensid 0,5 g/l
Die untersuchten Tenside sind
- NOPOL 3 OP/6 OE/15 OP
- ARBANOL 2 OP/7,5OE/5 OP, hergestellt nach Beispiel 2
- TRITON DF16 (entschäumender polyethoxylierter linearer Alkohol von Union Carbide)
*MIRAVON B12 DF
Die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:

Entschäumungsmittel Wirksamkeit 8 in %

NOPOL 3 OP/6 OE/15 OP 95,5
ARBANOL 2 OP/7,5 OE/5 OP 96,3
TRITON DF16 60
MIRAVON B12 DF 97

Beispiel 6

Der Entschäumungstest wird in einer Waschmaschine mit vertikalem Bullauge vom Typ AEG 2050 unter den reellen Bedingungen eines Waschzyklus bei 95ºC durchgeführt.
Man verwendet im Verhältnis von 5 g/l ein Waschpulver, enthaltend die folgenden Bestandteile
Glucopon 600 CS/UP/PF (wie es ist) von Henkel (Schäumungsmittel) 12%
(Polyglucosid mit einer linearen C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Kette zu 50-53% Wirkstoff)
Perboratmonohydrat 15%
TAED (wässrige Lösung mit 92 Gew.-% Tetraacetylendiamin) 5%
Nablon von Rhöne-Poulenc (Co-Granulat von Natriumsilicat und Natriumcarbonat) 38%
Natriumcarbonat 8%
Natriumsulfat 10,6%
Sokalan CP5 von BASF (Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer) 5%
Dequest 2016 von Monsanto (Phosphonat) 1,6%
Carboxymethylcellulose 1,5%
Esperase 0,15%
Savinase 0,15%
zu untersuchendes Entschäumungsmittel 3%
Die untersuchten Tenside sind die folgenden
- NOPOL 3 OP/6 OE/15 OP
- MIRAVON B12 DF
- NOPOL 3 OP/6 OE
Man führt über das Bullauge eine standardisierte Wäschebeschickung, bestehend aus 10 Baumwollhandtüchern ein und man wählt das Programm 5 der Waschmaschine, um bei konstanter Feuchtigkeit zu arbeiten.
Am Ende dieses Programmes führt man 65 g Waschpulver ein und stellt das Programm auf 95ºC ohne Vorwäsche.
Man misst visuell das Volumen des während des Verlaufes des Programmes gebildeten Schaums.
Die Ergebnisse sind in dem Diagramm der Fig. 3 protokolliert, die die Schaumhöhe darstellt, ausgedrückt in % der Höhe des Bullauges, beobachtet in Funktion der Zeit. An diesem Diagramm stellt sich auch das Temperaturprofil der Gesamtoperation dar.
Die Ergebnisse zeigen, dass
- NOPOL 3 OP/6 OE/15 OP die Waschformulierung wirksam entschäumt; es ist wenigstens so wirksam, wie MIRAVON B12 DF;
- ohne Entschäumungsmittel oder in Gegenwart von NOPOL 3 OP/6 OE als Entschäumungsmittel läuft die Maschine über, was eine Unterbrechung des Versuches erfordert.

Claims

1. Polyalkoxyterpenoide der Formel (I)

Z-X-W[CH(R&sup5;)-CH(R&sup6;)-O]q-A (I),

worin

- das Symbol Z einen Bicyclo[a,b,c]heptenyl- oder Bicyclo[a,b,c]heptyl-Rest darstellt, welcher gegebenenfalls durch wenigstens einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest, vorzugsweeise Methylrest, substituiert ist,

wobei a, b und c die Bedeutung haben, dass

- a + b + c = 5,

- a = 2, 3 oder 4,

- b = 1 oder 2,

- c = 0 oder 1,

- das Symbol X eine Gruppe

- -CH&sub2;-C(R¹)(R²)-O-

- oder -O-CH(R'¹)-CH(R'²)-O-

darstellt, wobei die Symbole R¹ und R² identisch oder verschieden voneinander sind und eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub6;-(Cyclo)alkyl- oder (Cyclo)alkenylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe oder vorzugsweis e ein Wasserstoffatom darstellen,

die Symbole R'¹ und R'² identisch oder verschieden voneinander sind und eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub2;&sub2;- (Cyclo)alkyl- oder (Cyclo)alkenylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom darstellen,

- die Symbole R&sup5; und R&sup6; verschieden voneinander sind, wobei eines ein Wasserstoffatom und das ändere eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub2;&sub2;-(Cyclo)alkyl- oder (Cyclo)alkenylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe darstellt,

- q ein Mittelwert ist, der von 1 bis 30, vorzugsweise von 5 bis 20 reichen kann,

- W eine Polysequenzgruppe darstellt, die aus verschiedenen Sequenzen -[B]n- und -[C]p- besteht,

- B eine -CH(R³)-CH(R&sup4;)-O-Gruppe darstellt, in welcher R³ und R&sup4; identisch oder verschieden voneinander sind und ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub2;&sub2;- (Cyclo) alkyl- oder - (Cyclo) alkenylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe darstellen, wobei R³ und R&sup4; verschieden voneinander sind, wenn eine davon ein Wasserstoffatom darstellt,

- wobei C eine Oxyethylengruppe -CH&sub2;-CH&sub2;-O- (EO) darstellt,

- n ein Mittelwert ist, welcher von 1 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 4 reichen kann,

- p ein Mittelwert ist, welcher von 1 bis 100, vorzugsweise von 3 bis 20 reichen kann,

wobei die Polysequenzgruppe W mit der Grundeinheit X durch eine ihrer Sequenzen -[B]n- verbunden ist,

- A ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest, einen Aryl- oder Alkylarylrest, ein Halogenatom, eine -CH&sub2;- CH(OH)R&sup7;-Gruppe darstellt, worin das Symbol R&sup7; einen linearen oder verzweigten- oder cyclischen C&sub1;-C&sub2;&sub2;-Alkyl- oder Arylrest darstellt oder eine Gruppe, die aus -SO&sub3;M, -OPO&sub3;(M)&sub2;, -(CH&sub2;)a-COOM, -(CH&sub2;)b-SO&sub3;M darstellt, wobei a und b 1 bis 6 bedeuten, M die Bedeutung H, Na, K, Li, N (RR'R"R''')+ darstellen, worin die Symbole R, R', R" und R''' identisch oder verschieden voneinander sind und ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten oder cyclischen, gegebenenfalls hydroxylierten C&sub1;-C&sub2;&sub2;- Alkylrest darstellen.

2. Polyalkoxyterpenoide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Symbol Z einen 21- oder 22-Rest darstellt, wobei

Z¹ ein Bicyclo[3.1.1]heptenylrest, der vorzugsweise an seinem Kohlenstoffatom 6 durch wenigstens einen C&sub1;-C&sub6;- Alkylrest, insbesondere durch zwei Methylreste substituiert ist,

wobei der Bicyclo[3.1.1]heptenylrest mit der Grundeinheit X der Formel -CH&sub2;-C(R¹)(R²)-O- über sein Kohlenstoffatom 2 verbunden ist;

- oder ein Bicyclo[2.2.1]heptenylrest ist, der vorzugsweise an seinem Kohlenstoffatom 7 durch wenigstens einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest, vorzugsweise durch zwei Methylreste substituiert ist,

wobei der Bicyclo[2.2.1]heptenylrest mit der Grundeinheit X der Formel -CH&sub2;-C(R¹)(R²)-O- über sein Kohlenstoffatom 2 oder 3 verbunden ist; und

- Z² ein Bicyclo[2.2.1]heptylrest ist, der vorzugsweise an seinem Kohlenstoffatom 7 durch wenigstens einen C&sub1;- C&sub6;-Alkylrest, insbesondere durch zwei Methylreste substituiert ist,

wobei der Bicyclo[2.2.1]heptylrest mit der Grundeinheit X der Formel -O-CH(R'¹)-CH(R'²)-O- durch sein Kohlenstoffatom 2 oder 3 verbunden ist.

3. Polyalkoxyterpenoide nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Sequenzen [B]n und [CH(R&sup5;)- CH(R&sup6;)-O]q Polyoxypropylensequenzen [PO]n und [PO]q sind.

4. Polyalkoxyterpenoide nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Symbol W eine Bisequenzgruppe -[B]n-[C]p- darstellt, wobei die Sequenz [B]n eine Polyoxypropylensequenz [PO]n und die Sequenz [C]p eine Polyoxyethylensequenz [EO]p ist.

5. Polyalkoxyterpenoide nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Formel

Z¹-CH&sub2;CH&sub2;-O-[PO]n-[EO]p-[PO]q-A oder

Z²-CH&sub2;OH&sub2;-O-[PO]n-[EO]p-[PO]q-A

besitzen.

6. Polyalkoxyterpenoide nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Formel

besitzen.

7. Polyalkoxyterpenoide nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittelwerte von n, p und q derart ausgewählt sind, dass eine 1 Gew.-%-ige Lösung in destilliertem Wasser der Verbindung einen Trübungspunkt von unter 40ºC zeigt.

8. Verfahren zur Herstellung von Polyalkoxyterpenoide nach Anspruch 1, durch aufeinander folgende Polyalkoxylierungsreaktionen eines Reaktives der Formel Z - XH, worin Z und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Alkylenoxid (OA1) der Formel

einem Alkylenoxid (OE) der Formel

und einem Alkylenoxid (OA2) der Formel

worin R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,

durch aufeinander folgendes Einführen der Alkylenoxide (OA1) und (OE) und zum Schluss dem Einführen des Alkylenoxides (OA2),

um ein Produkt der Formel

Z-X-W-[CH(R&sup5;)-CH(R&sup6;)-O]qH

zu erhalten, worin W und q die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,

dann gegebenenfalls einer Funktionalisierung, um das endständige Wasserstoffatom in einen der Substituenten A, verschieden von Wasserstoff, wie in Anspruch 1 angegeben, umzuwandeln.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktiv Z - XH die Formel

besitzt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylenoxide (OA1) und (OA2) Propylenoxid sind.

11. Verwendung wenigstens eines Polyalkoxyterpenoides nach den Ansprüchen 1 bis 7 oder erhalten nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10 als Entschaumungsmittel in einem wässrigen Milieu, das der Schaumbildung unterworfen ist.

12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Milieus, deren Schaumvolumen, das sie bilden können, zu begrenzen ist, wässrige Milieus von alkalischen Entfettungsmilieus für Metallbleche, die wässrigen Milieus zur Entfettung von Bohrinseln, die wässrigen Milieus, welche zur Reinigung der Erdölbohrlöcher eingesetzt werden, die mittels eines öligen Fluides gebohrt werden sowie wässrige Waschhilfsmittel, welche im Haushalt, in der Industrie oder institutionell verwendet werden.

13. Wässrige Entfettungszusammensetzungen für metallische Oberflächen in alkalischem Milieu von Bohrlöchern der Erdölbohrung oder Detergentien, umfassend wenigstens ein Polyalkoxyterpeniod nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder erhalten nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10.