CN1239483A - 水性含氟聚合物组合物及其制备方法 - Google Patents

水性含氟聚合物组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种使用一种或多种无害环境的含α－支化的含氟烷基羰基部分的含氟乳化剂制备含氟聚合物的方法。还公开了含有一种或多种无害环境的上述含氟乳化剂的含氟聚合物乳液。

Description

水性含氟聚合物组合物及其制备方法
发明的领域
本发明涉及α-支化的氟烷基酰氟组分，其制备方法和用途。另一方面，本发明涉及使用α-支化的氟烷基酰氟组分制造含α-支化的氟烷基羰基基团的组合物。再一方面，本发明涉及中间体、单体、防护处理和涂料、表面活性剂、乳化剂和成膜发泡水溶液。
发明的背景
含有直链的全氟烷基、全氟环烷基及其衍生物的全氟烷基酰氟类化合物是已知的。例如美国专利2,567,011(Diesslin等)公开了含开链的(即非环状的)和闭链的(即环状的)全氟烷基，以及同时含环状和非环状含氟烷基亚基团的氟碳酰氟、单羧酸及其衍生物。Diesslin等所述的所有开链结构均是直链结构(如CF3(CF2)n-)，未提出支化的开链结构。
美国专利3,351,644(Hauptschein等)描述了Rf(CF2CF2)nCOF结构的调聚的酰氟，其中Rf是全氟烷基或单氯全氟烷基，n是1至约8的小的数。
英国修改专利1,092,141描述了含ω-支化的全氟烷基链(即(CF3)2CF(CF2)n-结构)的全氟烷基酰氟。据说在直链烃酰氟及其衍生物的电化学氟化过程中作为次要组分制得这些ω-支化的全氟烷基酰氟。
美国专利4,749,526(Flynn)描述了具有通式RfCF2O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)COF的α-支化的全氟聚醚酰氟。从这些物质制得的酸对全氟聚醚链的脱羧作用是稳定的。
已知短链α-支化的全氟烷基酰氟和酸以及某些类型的含短链环基的α-支化的全氟烷基酰氟。Gambaretto等(Chim.Ind.,1971,53,1033-8)报道了通过电化学氟化制造C4F9CF(C2F5)CO2H和(CF3)2CFCO2H，随后对这些酸脱羧。对α-烷基取代的酰氯和甲酯进行电化学氟化，形成全氟氧戊环(perfluorooxolanes)和全氟环氧乙烷以及少量(即9％)相应的全氟烷酰氟(如C5F11CF(CF3)COF)也有报道(Abe,T等，J.Fluorine Chem.,1978,12,1-25)。在该文献中，Abe等还报道了存在C4F9CF(C4F9)COF。
已知某些环烷基封端的α-支化的全氟烷基酰卤。业已报道了环-C6F11CF2CF(CF3)COF(T.Abe等，“有机氟化合物的制备、性质和工业用途”的第一章，R.E.Banks编，Ellis Horwood Ltd.,Holsted Press(1982))并已经公开了环-C5F9CF(CF3)COF和环-C5F9CF(C2F5)COCl(Abe,T.等J.Fluorine Chem.,1983,23,123-146)。
已知具有RfCF2COOH结构的直链全氟羧酸及其衍生物暴露在含水环境中不会降解并且至少在180-200℃的温度下不会热脱羧(J.Am.Chem.Soc.,1953,75,4525-28)。这些化合物非常稳定并因此持久地存在在环境中。还已知线型全氟羧酸及羧酸盐，尤其是较长链的盐(如n-C9F19COO-NH4 +)具有中等的毒性(参见，例如Goeche-Flora等，Chem.Res.Toxicol.1996,9,689-95)。
尽管已知(Rf)2CFCO2H类型的全氟有机酸(其中Rf是短链基团如CF3和C2F5)在水溶液中不稳定(例如参见Chim.Ind.,1971,53,1033-8)，但是这些化合物作为表面活性剂的性能一般较差。
没有一种已知全氟烷基酰氟衍生物兼有目前化工品市场所需的性能。迫切需要的含氟化合物当溶于液体中时具有优良的表面活性剂性能(即能将液体的表面张力降至小于20达因/厘米的水平)，相对无毒性或毒性非常低，并且不能持久存在于环境中(即在适当的条件下，如在环境条件下所遇到的环境中能完全生物降解、热降解或光化学降解)。
发明的概述
简单地说，本发明的一个方面是提供开链的α-支化的氟烷基酰氟组分及其衍生物，该组分可用下面通式表示：
Figure A9718020800051
其中：Rf和R′f分别选自含氟的，最好是全氟的通过碳相连的基团，该基团可以是取代的或未取代的、环状的或非环状的、直链的或支链的(或其任何的组合)，并且可任选地含有一个或多个悬链的杂原子，如氮、硫或氧；Rf或R′f可含有一个或多个氢原子或一个或多个其它卤原子(如氯)，只要至少75％，最好至少90％与碳主链相连的原子是氟原子即可；
p可以是1、2、数个或多个，与X的价数相等；
X是卤素，羟基，或者是α-支化的氟烷基酰氟与至少含一个活性(即酸性)氢原子的试剂反应并去除氟化氢后残留的部分；
当X是氟或羟基，p等于1,Rf和R′f是非环状烷基，所述Rf和R′f中至少有一个含有至少5个碳原子并且所述Rf和R′f基团中的碳原子总数大于或等于7，较好小于或等于约24时，在所述Rf和R′f基团中碳原子数之比宜至少为2∶1。
另一方面，本发明提供一种用上式Ⅰ表示的含α-支化的氟烷基羰基基团的化合物，包括这些化合物的衍生物。发现这种衍生物可例如用作表面活性剂和乳化剂，以及用作防污、防水和防油组分。再一方面，本发明提供用作水性成膜的可发泡(AFFF)组合物，它包括一种或多种含α-支化的氟烷基羰基基团的表面活性剂。
本发明α-支化的氟烷基羰基衍生物不能久存于环境中，比其线型的或环状的同系物的毒性低得多。本发明提供的α-支化的氟烷基羧酸盐组分具有很低的毒性，在水性介质中在约80-100℃的温度下能快速热降解，在环境中分解成挥发性非表面活性物而从发散生物体(transpiring organism)的体内消除。
较好实例的详细描述
本发明的一个方面是提供α-支化的氟烷基酰氟。一组较好的所述化合物可用下面通式表示：其中：Rf和R′f分别选自非环状含氟的，最好是全氟的通过碳相连的基团，该基团可以是取代的或未取代的、直链的或支链的(或其任何的组合)，并且可任选地含有一个或多个悬链的杂原子，如氮、硫或氧；Rf和R′f可含有一个或多个氢原子或一个或多个其它卤原子(如氯)，只要至少75％，最好至少90％与碳主链相连的原子是氟原子即可；
其中所述Rf和R′f中至少有一个含有至少5个碳原子并且所述Rf和R′f基团的碳原子总数大于或等于7，较好小于或等于约24，较好在所述Rf和R′f基团中碳原子数之比至少为2∶1。
一组较好的含氟α-取代的酰氟可用式Ⅲ表示：其中：n为5-约18的数；
m是0-约9的数，较好选择n和m使得(n+1)与(m+1)之比至少为2∶1。
一般来说，α-支化的氟烷基酰氟(如由上式Ⅱ和Ⅲ所述的化合物)可通过氟化其不含氟的有机类似物(如烷基酰卤或烷基羰基酯)而制得。所述氟化反应可通过用氟化氢的电化学氟化(“ECF”，有时称之为“Simons法”，例如参见美国专利No.2,519,983(Simons))或者通过元素氟的直接氟化(例如参见美国专利5,488,142(Fall等))来实施。所述两个专利的内容在此引为参考。较好的是，通过电化学氟化来实施该反应。
“Simons法”或“Simons电化学氟化法”是已知的用于使无水HF与某些类型的有机化合物反应的工业方法。使用Simons电化学氟化法制造α-支化的三氟甲基全氟烷基酰氟的具体氟化反应如下：
Figure A9718020800071
描述该技术的早期专利是美国专利2,519,983(Simons)，它包括Simons电解槽及其附件的附图，实验室和中试规模的工厂电解槽的描述和照片可参见AcademicPress,Inc.,New York 1950年出版的由J.H.Simons编纂的“氟化学”第一卷第416-418页。Simons法的电化学氟化还由S.Nagase描述在“氟化学评论”1(1)77-106(1967)以及由T.Abe等描述在R.E.Banks编纂，Ellis Horwood Ltd.,HolstedPress(1982)出版的“有机氟化合物的制备、性质和工业用途”的第一章中。可用HF电化学氟化的其它合适的原料包括不饱和的烷基酰氟(如CH3(CH2)5CH=C(CH3)COF)、饱和的甲酯(如CH3(CH2)6CH(CH3)CO2CH3)和酰氯(如C7H15CH(CH3)COCl)。
一般来说，在较大规模的设备中，适用于实施本发明的Simons电解槽包括槽体(通常由碳钢制成并且常装有冷却夹套)，在槽体中悬挂着电极组件，该组件包括一系列交替密集的阴极板(通常由铁、镍或镍合金制成)和阳极板(通常由镍制成)，该电极板浸没在有机原料的基本无水的氟化氢的导电溶液中。含有挥发性的电化学氟化产物和挥发性的氟化氢的电解槽排出气流可作为槽顶气流(overhead stream)通过带阀门的输出管线从电解槽中排出。电解槽运行时装有含所需浓度(通常为5-30％)的有机原料(α-支化的烷基羰基前体)导电溶液，可制得所需饱和的全氟化或部分氟化的产品。
电解槽运行的相对温度和压力须满足制造所需氟化产品所要求的条件。一般来说，增加导电溶液中有机原料的浓度(从而降低HF反应试剂的浓度)，会增加形成的氟化产品中的氢含量，意味着反应混合物“缺乏”HF。通常，在电化学氟化过程中电解槽的温度可为0-70℃，较好为20-60℃。在运行时电解槽的运行压力可为760-4000乇，较好为1000-3000乇。电解槽运行时槽电压可为4-9V，电流密度为每平方厘米活性阳极表面(发生电解的表面)10-100mAmp，较好为20-80mAmp。该电解槽可在恒流或恒压下运行。
如上所述，含有氟化的加合物、氟化氢、氢和其它气态产物的反应器气流可从反应器顶部排出并通人冷凝器系统。氟化产品可作为部分排出气流从电解槽中取出。可冷却该气流以冷凝并收集或回收上述饱和并部分或全部氟化的α-支化的氟烷基酰氟。还可冷凝任何未反应的HF或副产品并送回电解槽。
为简单起见在本文中省略了Simons电化学氟化法和电解槽的其它细节，在上面引用的参考文献对这种技术的描述中可查阅到这种细节的描述，所述描述在此引为参考。
也可用过量的元素氟通过已知的方法直接氟化制得α-支化的氟烷基酰氟前体。用元素氟直接进行氟化反应制造α-支化的氟烷基羰基衍生物的具体氟化如下所示：
Figure A9718020800081
Figure A9718020800082
适用于上述直接氟化方法的其它合适的原料包括支化的酯(如CH3(CH2)6CH(CH3)CH2OCOCH3)和不饱和的酯(如CH3(CH2)5CH=C(CH3)COOCH3)。
美国专利5,488,142(Fall等，在此引为参考)描述了一种有用的直接氟化法。根据该方法，在一个控温的湍流管流式反应器中使有机前体物质(通常是α-支化的羧酸的短链烷酯)在常用液体、惰性介质(如全氟甲基吗啉)中的稀溶液直接与化学计量上过量的氟气F2(该氟气最好用惰性气体如氮气稀释)接触，在足以挥发氟化氢HF副产品的温度和惰性气体流速(如存在的话)下氟化该前体材料。氟化氢形成后即从反应器中除去之(不进行循环)，使得所述氟化在基本无氟化氢的环境下进行。随后从反应器中取出形成的含氟有机物(通常是全氟化的α-支化的羧酸短链烷酯)溶液。使用该方法，可从惰性介质中分离(如蒸馏)氟化产，获得的氟化产物作为该方法的产品。或者如果得到全氟化的烷酯，则通过在丙酮中用碘化钾处理之即可容易地将其转化成含氟的酰氟。
为简单起见省略了这种较好的直接氟化法的其它细节和其它适用的直接氟化法的详细情况，因为这些详细情况是本领域已知的并已经使用的。
使用电化学氟化法制得的本发明α-支化的羰基衍生物的产率通常约20-50％(相比之下用同分异构的直链羰基衍生物产率仅为15％左右)，而使用直接氟化达到的产率具体可高达60-80％。较好的氟化方法的选择当然受商业和技术的综合因素的影响。本文所述的α-支化的组分的电化学氟化产率高得令人惊奇。与线型化合物相比可获得更高度的降解或异构化，而且与α-支化的组分的线型类似物所获得的产率相比ECF的产率有更大的提高。
本发明的第二方面是提供α-支化的氟烷基酰氟的衍生物。可使用本文所述的α-支化的氟烷基酰氟制得的许多和各种适用的衍生物有羧酸盐、酯衍生物(如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)、酰胺衍生物和二氢氟烷基衍生物。还可获得低聚物和聚合物类物质。
一般来说，最有用的α-支化的氟烷基酰氟衍生物是由α-支化的氟烷基酰氟与至少含一个活性氢的反应试剂反应制得的化合物。通常，最简单的这类化合物是用下面通式Ⅵ表示的化合物，该化合物中单一的α-支化的氟烷基羰基部分与除去氟化氢后残存的含活性氢试剂的残基相连，
Figure A9718020800091
其中：Rf和R′f分别选自含氟的，最好是全氟的通过碳相连的基团，该基团可以是取代的或未取代的、环状的或非环状的、直链的或支链的(或其任何的组合)，并且可任选地含有一个或多个悬链的杂原子，如氮、硫或氧；Rf和R′f可含有一个或多个氢原子或一个或多个其它卤原子(如氯)，只要至少75％，最好至少90％与碳主链相连的原子是氟原子即可，在所述Rf和R′f基团中碳原子数之比宜至少为2∶1；
X是氯或溴，或者是通式-N(R1)(R2)、-OR″f、-YQOR、-YQN(R1)(R2)、-YQZ或-O-1/qMq+(q为M的价数)的基团，这些基团中R″f是含氟烷基，R、R1和R2分别选自氢，或者选自取代或未取代的、饱和的、直链或支链的、环状或非环状的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基(或其任何的组合)并且可含一个或多个悬链杂原子(如氧或氮)；R1和R2(如有的话)可与所述氮一起形成一个杂环，如哌啶子基或吗啉代基团；Y是O、S或NR，其中R如上所定义；Q是取代或未取代的二价有机基团；M是选自H+(即游离羧酸)、金属阳离子(如Na+、K+、Li+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+或Zn2+)、铵阳离子(即H4N+)、取代的铵阳离子(如H1-3N+(CH3)3-1、H1-3N+(C2H5)3-1、H1-3N+(C2H4OH)3-1、(CH3)4N+或(C4H9)4N+)、和多铵阳离子(如H3N+(C2H4NH)0-3C2H4N+H3)的阳离子，Z是阴离子、阳离子、非离子或两性的水溶性基团(如磺酸根、硫酸根、醚硫酸根(ethersulfate)、磷酸根、季铵、内铵、磺内铵或聚氧化乙烯)或者是烯键不饱和的基团(如-OC(O)CH=CH2和-OC(O)C(CH3)=CH2)。
这些α-取代的氟烷基酰氟衍生物的较好的子类可用下式Ⅶ表示：
Figure A9718020800101
其中，n是4-约18的数；
m是0-约9的数，最好选择n和m使得(n+1)与(m+1)之比至少为2∶1；
X如上面通式Ⅵ所定义。
可由α-支化的氟烷基酰氟方便地合成α-取代的氟烷基酰氟的酸衍生物。为制备氟烷基酰氯，可使用例如美国专利2,950,317(Brown等)所述的方法使酰氟与肼反应，随后与氯反应。含氟羧酸可最好在酸的存在下通过酰氟或酰氯与水反应制得，羧酸盐可很方便地最好在水中使酰氟或羧酸与碱反应制得。可使酰氟或酰氯与伯醇、仲醇或叔醇反应制得酯。这些含有含氟羧酸的反应可根据美国专利2,567,011(Diesslin等)所述的方法进行。
酰胺是特别有用的中间体，它可通过使氟烷基酰氟与氨、伯胺或仲胺反应制得。伯酰胺可根据美国专利2,567,011所述的方法制得。伯酰胺还可根据例如美国专利2,809,990(Brown)所述的方法进一步通过与二醇酯反应，随后皂化而转化成羧酸盐。最感兴趣的是与N,N-二甲基氨基丙胺反应形成酰氨基叔胺中间体，这种中间体可根据美国专利2,764,603(Ahlbrecht)所述的方法制得。酰氨基胺再可用多种方法进行反应形成各种阳离子或两性的表面活性剂：例如，它可用烷基卤季铵化成季铵盐，如美国专利2,764,602(Ahlbrecht)所述；它可用过氧化氢氧化成氧化胺，如英国专利说明书1,302,612所述；它可与氯烷基羧酸盐或氯烷基磺酸盐反应，分别形成内铵盐或硫内鎓盐(sultaine)两性表面活性剂；它可与丙烯酸反应，与胺氮形成Michael加合物，如美国专利5,144,069(Stern等)所述；或者它可与β-丙内酯反应形成羧乙基两性表面活性剂，如美国专利3,661,776(Fletcher等)所述。虽然线型含氟羧酸的酯和酰胺是水解不稳定的，但是α-支化的含氟羧酸的酯和酰胺却是水解较稳定的。
如美国专利2,803,656(Ahlbrecht等)所述，氟烷基酰氟还可与氨基醇(如(N-甲基)-2-氨基乙醇和(N-乙基)-2-氨基乙醇)反应，用α-支化的氟烷基酰氟代替Ahlbrecht专利的实施例1中的正全氟辛酰氟，制造适用的含氟酰氨基醇。可对形成的酰氨基醇进行乙氧基化(例如如美国专利2,567,011(Diesslin等)、硫酸化(如美国专利2,803,656(Ahlbrecht等)所述)或磷酸化(如美国专利3,094,547(Heine)所述)，制得非离子或阴离子可降解的含氟脂族表面活性剂。适用的防油和防水处理剂可用这些氟化的酰氨基醇制得：例如，(1)与丙烯酸或甲基丙烯酸或者与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应形成丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，随后用标准自由基引发剂聚合或共聚所述单体，形成防护性聚合物(参见例如美国专利2,803,615(Ahlbrecht等))；(2)与异氰酸酯反应，形成含氟脂族氨基甲酸酯、脲或碳化二亚胺防护剂(参见例如美国专利3,398,182(Guenthner等)和3,896,251(Landucci))；或者(3)与羧酸(或其衍生物)反应，形成酯防护剂(参见例如美国专利4,264,484(Patel))。
本发明提供的另一类新的组分是α-支化的1,1-二氢氟烷基衍生物。通过还原α-支化的氟烷基酰氟制得的这种组分可以用下式Ⅷ表示：
Figure A9718020800111
其中，Rf和R′f分别选自含氟的最好是全氟的通过碳连接的基团，这种基团可以是取代或未取代的、环状的或非环状的、直链的或支链的(或其任何的组合)并可任选地含有一个或多个悬链杂原子如氮、硫或氧；Rf或R′f可含有一个或多个氢原子或一个或多个其它卤原子(如氯)，只要至少75％，最好至少90％的与碳主链相连的原子是氟原子即可；在所述Rf和R′f基团中碳原子数之比最好至少为2∶1；
X’是-OR、-OSO2R、-OCOR、-N(R1)(R2)、-SR、卤素或烯键不饱和基团(如丙烯酸根、甲基丙烯酸根、烯丙基、乙烯基醚、乙烯基苄氧基)，其中的R、R1和R2与上面式Ⅵ中的定义相同。
一类较好的上述α-支化的1,1-二氢氟烷基衍生物包括由通式Ⅸ表示的1,1-二氢氟烷基衍生物：
Figure A9718020800121
其中，n是4-约18的数；
m是0-约9的数，最好选择n和m使得(N+1)与(M+1)之比至少为2∶1；
X’如通式Ⅷ中所定义。
与具有相同碳原子数的线型氟烷基酰氟衍生物的同分异构体相比，α-支化的氟烷基酰氟衍生物常表现出优良的水溶性，优良的表面张力与浓度的关系和临界胶束浓度(CMC)。因此，在涉及环境耐久性的用途中它们是乳化剂和表面活性剂的最佳候选化合物。这种用途包括含氟聚合物乳液、清洗液、水性成膜的泡沫、涂料添加剂、电镀浴(plating baths)、湿润剂、地板抛光流平剂、分散助剂、油井促进化合物和照相偶合剂。通常，表现出最有利的表面活性特性的α-支化的氟烷基酰氟衍生物是那些具有长链氟烷基基团(即具有5个或更多个碳原子)和短链α-支化的烷基(即全氟甲基或全氟乙基)的化合物。
最好的作为乳化剂用于制备稳定的氟聚合物乳液、胶乳和悬浮液，如聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯乳液(包括美国专利4,360,652(Dohany)所述的方法，该专利在此引为参考)的α-支化的氟烷基酰氟衍生物是可用下列通式X表示的α-支化的含氟羧酸盐：其中，Rf和R′f分别选自含氟的，最好是全氟的通过碳相连的基团，该基团可以是取代的或未取代的、环状的或非环状的、直链的或支链的(或其任何的组合)，并且可任选地含有一个或多个悬链的杂原子，如氮、硫或氧；Rf或R′f可含有一个或多个氢原子或一个或多个其它卤原子(如氯)，只要至少75％，最好至少90％与碳主链相连的原子是氟原子即可，在所述Rf和R′f基团中的碳原子数之比宜至少为2∶1；
M是选自H+(即游离羧酸)、金属阳离子(如Na+、K+、Li+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+或Zn2+)、铵阳离子(即H4N+)、取代的铵阳离子(如H1-3N+(CH3)3-1、H1-3N+(C2H5)3-1、H1-3N+(C2H4OH)3-1、(CH3)4N+或(C4H9)4N+)、和多铵阳离子(如H3N+(C2H4NH)0-3C2H4N+H3)的阳离子；q等于M的价数。较好一类的上述α-支化的含氟羧酸盐可用下式Ⅺ表示：其中，n是4-约18的数；
m是0-约9的数，最好选择n和m使得(n+1)与(m+1)之比至少为2∶1；
M和q如上面通式X中所定义。
在干状态，α-支化的含氟羧酸盐在约140-190℃的温度下脱羧，几乎全部形成含氟内烯烃，其例子如下：
Figure A9718020800132
同样处于干燥状态下，其直链异构体在稍高的约180-200℃的温度下在密封管中分解成含氟α-烯烃： (J.Am.Chem.Soc.,1953,75,4525-28)
在水溶液中，α-支化的含氟羧酸盐在60-100℃或更低的温度下能容易地脱羧，形成含约85％一氢化物和15％烯烃的混合物，并通过共沸蒸馏进行分离和回收。但是在水中在低于100℃的温度(如在回流的水中)直链异构体不会分解。在水中，pH和α-支化的盐的初始浓度也会对热脱羧速度产生很大的影响，因为在高酸性水溶液中或在高乳化剂浓度下脱羧反应会变慢。但是，改变阳离子的性质(如将钠改成铵)不会对环境中的热降解速度产生大的影响。
尽管不愿受任何具体的理论束缚，但是相信α-支化的含氟羧酸及其衍生物的降解是通过α-支化的含氟羧酸阴离子脱羧(通常通过水解和/或氧化而产生)成挥发性的在环境中不能久存的含氟烃(如烯烃或一氢化物)而发生的。羧酸根阴离子可通过其它α-支化的衍生物水解和/或氧化而成。如果被发散生物体吸收，α-支化的含氟羧酸及其衍生物降解成上述挥发性物质，能容易地从体内除去，不像其直链的类似物长期地滞留在体内不变。生物体还能促进α-支化的材料降解成能容易被生物体除去的挥发性物质。由于该降解机理与生物化学机理无关，因此降解和除去可在所有发散生物体(啮齿和灵长目)中发生。因此，α-支化的含氟羧酸盐不能像其直链类似物那样在在生物体内长期久存。但是，α-支化的含氟羧酸的酯和酰胺比其直链类似物具有强得多的水解稳定性。
从环境、经济和性能的观点出发，在乳液聚合过程中从含氟聚合物水性乳液中除去并回收含氟乳化剂是关键的。α-支化的含氟羧酸铵盐特别适合于作为这种含氟乳化剂。一般在乳液聚合的实践中，先向水中加入乳化剂和自由基引发剂，随后加入含氟单体，其更详细地描述在美国专利4,576,869(Malholtra)(在此引为参考)中。通常采用的自由基引发剂包括过氧化二碳酸二异丙酯和通式XMnO4的高锰酸盐化合物(其中X是氢、铵、碱金属或碱土金属)。还可使用一种或多种链转移剂，如异丙醇以控制聚合物的分子量。适用的含氟单体包括任何烯键不饱和的含氟化合物，如四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯和五氟丙烯。可在约50-125℃的温度下在约15-40kg/cm2的压力下并通常在缓慢搅拌的反应釜中在水性介质中混合上述成分进行聚合。为简单起见省略了乳液聚合技术的其它细节，因为这些细节在文献中有详细描述并且是本领域已知的，可参见所引用的参考文献中有关这方面的报道。含氟聚合物的聚合完成后，通过简单共沸蒸馏就可容易地破坏α-支化的铵盐，得到挥发性的一氢化物和含氟烯烃作为产物，这种产物可回收并转化用作其它用途。
根据近来的试验，α-支化的含氟羧酸盐的急性毒性程度小于(即LD50值十倍于)其线型类似物(非α-支化的类似物)。例如，线型长链羧酸铵盐C9F19COO-NH4 +具有中等的毒性，而其α-支化的异构体C7F15CF(CF3)COO-NH4 +具有较低的毒性。
另一类较好的α-取代的氟烷基酰氟衍生物是适用于制备可降解的氟脂族表面活性剂的酰氨基叔胺中间体。这类组分一般可用下面通式Ⅻ表示，
Figure A9718020800141
其中：Rf和R′f分别选自含氟的，最好是全氟的通过碳相连的基团，该基团可以是取代的或未取代的、环状的或非环状的、直链的或支链的(或其任何的组合)，并且可任选地含有一个或多个悬链的杂原子，如氮、硫或氧；Rf和R′f可含有一个或多个氢原子或一个或多个其它卤原子(如氯)，只要至少75％，最好至少90％与碳主链相连的原子是氟原子即可，在所述Rf和R′f基团中的碳原子数之比较好至少为2∶1；
k为2-6；
R”是具有1-4个碳原子的低级烷基，较好是甲基，或者N(R”)2可以是杂环(如吡啶基、哌啶子基或吗啉基)。
较好的上述α-支化的酰氨基叔胺中间体可用下面通式ⅩⅢ表示：其中：k和R”如上面通式Ⅻ中所定义；
n是4-约18的数；
m是0-约9的数，较好选择n和m使得(n+1)与(M+1)之比至少为2∶1。
可随后将用上面通式ⅩⅢ表示的酰氨基胺中间体：(1)用无机含卤酸(如HCl或HBr)、无机含硫的酸(如硫酸)、有机羧酸(如乙酸)或有机磺酸(如苯磺酸)质子化，或者用烷基化试剂(如烷基卤、硫酸二烷酯或者磺酸烷酯)季铵化，形成阳离子含氟脂族表面活性剂；(2)与磺内酯(如γ-丙磺内酯)、内酯(如γ-丁内酯)、丙烯酸(如丙烯酸)、磺基官能的丙烯酰胺(如N-(3-磺基-2,2-二甲基丙基)丙烯酰胺)或类似化合物反应，形成两性离子的含氟脂族表面活性剂；或者(3)与氧化剂(如过氧化氢)反应，形成最好的两性氧化胺表面活性剂。这些反应的细节是本领域众所周知的并且已经采用的。
可使用含氟烷基酰氟通过与例如2-(2-羟乙基)吡啶或者N-(2-羟乙基)异烟酰胺反应同样地制得带酯键的氧化吡啶鎓和吡啶鎓盐。
许多类可如此制得的表面活性剂中有酰氨基氧化叔胺表面活性剂和季铵盐表面活性剂。较好的前一类表面活性剂包括下面通式ⅩⅣ表示的表面活性剂：
Figure A9718020800152
其中：Rf、R′f、k和R″如上面式Ⅻ所定义。
较好的季铵盐表面活性剂可用下式ⅩⅤ表示：
Figure A9718020800161
其中：Rf、R′f、k和R″如上面式Ⅻ所定义。
R_是氢或者取代或未取代的单价有机基团；
A-是阴离子，它是烷基化试剂R_A或酸HA的残基。
可用α-支化的酰氨基叔胺中间体制得的较好的两性表面活性剂是用通式ⅩⅥ和ⅩⅦ表示的异构体：
Figure A9718020800163
其中：Rf、R′f、k和R″如上面式Ⅻ所定义；
Q如上面通式Ⅵ所定义；
X”是-SO3或者-COO。
本发明α-支化的含氟烷基酰氟及其衍生物如下。在各个通式中Rf-基团(CnF2n+1-基团)基本是直链的(即未支化的)。
酰氟
C6F13CF(CF3)COF
C6F13CF(C2F5)COF
C6F13CF(C3F7)COF
C7F15CF(CF3)COF
C7F15CF(C2F5)COF
C7F15CF(C3F7)COF
C8F17CF(CF3)COF
C10F21CF(CF3)COF
C4F9CF(C2F5)COF
C6F13CF(C4F9)COF
C6F13CF(C6F13)COF
C10F21CF(C10F21)COF
CF3CF(CF3)CF2CF(CF3)COF
C16F33CF(CF3)COF酸和盐
C5F11CF(CF3)COO-H4N+             C5F11CF(CF3)COOH
C5F11CF(CF3)COO-K+                C6F13CF(CF3)COOH
C6F13CF(CF3)COO-H4N+             C7F15CF(CF3)COOH
C6F13CF(CF3)COO-K+                C8F17CF(CF3)COOH
C6F13CF(CF3)COO-Na+               C10F21CF(CF3)COOH
C7F15CF(CF3)COO-H4N+             C6F13CF(C2F5)COOH
C7F15CF(CF3)COO-H3N+CH2CH2OH C7F15CF(C3F7)COOH
C7F15CF(CF3)COO-K+
C7F15CF(CF3)COO-Na+
C7F15CF(CF3)COO-Li+
C7F15CF(CF3)COO-1/2Ca2+
C7F15CF(CF3)COO-1/2[H3N+C2H4NHC2H4N+H3]
C8F17CF(CF3)COO-H4N+
C8F17CF(CF3)COO-K+
C10F21CF(CF3)COO-H4N+
C10F21CF(CF3)COO-K+
Figure A9718020800171
RfCF(R′f)CON(R)(CH2)1-4COOH及其钠盐，其中：
      Rf is CF3(CF2)n  (n7=4～9)，
      R′fis CF3(CF2)m(m=0-1)，和
      RisCH3或H1,1-二氢醇类
C7F15CF(CF3)CH2OH
C7F15CF(C3F7)CH2OH
C10F21CF(CF3)CH2OH
C6F13CF(CF3)CH2OH
C5F11CF(CF3)CH2OH
C6F13CF(CF2CF3)CH2OH
C4F9CF(CF2CF3)CH2OH酰胺
C7F15CF(CF3)CONH2
C5F11CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2
C6F13CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2
C6F13CF(C2F5)CONH(CH2)3N(CH3)2
C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2
C7F15CF(C3F7)CONH(CH2)3N(CH3)2
C8F17CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2
C10F21CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2
C7F15CF(CF3)CON[C3H6N(CH3)2]2
CF3CF2CF(CF3)CF(c-C6F11)CONH(CH2)3N(CH3)2
(c-C6F11)2CFCONH(CH2)3N(CH3)2
C6F13CF(CF3)CONH(CH2)3CH3
C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3CH3
C7F15CF(CF3)CONHCH2CH3
C8F17CF(CF3)CONHCH2CH3
C10F21CF(CF3)CONHCH2CH3
C7F15CF(CF3)CONH(CH2)2N(CH3)2酯类
C7F15CF(CF3)COOCH3
C7F15CF(CF2CF2CF3)COOCH3
C6F13CF(CF3)COOCH3
C6F13CF(CF2CF3)COOCH3
C5F11CF(CF3)COOCH3
C8F17CF(CF3)COOCH3
C10F21CF(CF3)COOCH3
CF3CF2CF(CF3)CF(c-C6F11)COOCH3
(c-C6F11)2CFCOOCH3
  C5F11CF(CF3)COOCH2CH2CH2CH3
  C6F13CF(CF3)COOCH2CH2CH2CH3
  C7F15CF(CF3)COOCH2CH2CH2CH3
  C8F17CF(CF3)COOCH2CH2CH2CH3
  C10F21CF(CF3)COOCH2CH2CH2CH3
  C6F13CF(CF2CF3)COOCH2CH2CH2CH3
  C7F15CF(CF3)COOC6H5
  C7F15CF(CF3)COOC6H4-p-OCH3
  C7F15CF(CF3)COOC6H4-p-NO2
  C7F15CF(CF3)COOCH2CH2CH2N(CH3)2
  C7F15CF(CF3)COOCH(CH3)CH2N(CH3)2
  C8F17CF(CF3)COOCH(CH3)CH2N(CH3)2
  C6F13CF(CF2CF3)COOCH2CH2NHCO-4-Py
  C7F15CF(CF3)COOCH2CH2NHCO-4-Py
  C6F13CF(CF3)COOCH2CH2NHCO-4-Py
  C8F17CF(CF3)COOCH2CH2NHCO-4-Py
  C8F17CF(CF3)COOCH2CH2-2-Py
  C7F15CF(CF3)COOCH2CH2-2-Py
  C6F13CF(CF3)COOCH2CH2-2-Py
  C5F11CF(CF3)COOCH2CH2-2-Py
  C7F15CF(CF3)COOCH2CH2CH2N3
  C7F15CF(CF3)COOCH(CH2N3)CH2OCH3
  C7F15CF(CF3)COOCH(CH2N3)CH2OCH2N3
  (其中，Py=吡啶基)硫酯类
  C7F15CF(CF3)COSCH2CH2CH2CH3
  C8F17CF(CF3)COSCH2CH2CH2CH3
  C6F13CF(CF3)COSCH2CH2CH2CH3
  C5F11CF(CF3)COSCH2CH2CH2CH3
  C7F15CF(CF3)COSCH2CH2COOCH3
  C7F15CF(CF3)COSCH2CH2COOH
  C7F15CF(CF3)COSCH2CH2N(CH3)2氧化胺表面活性剂
   C5F11CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-
   C6F13CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-
   C6F13CF(C2F5)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-
   C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-
   C7F15CF(CF3)CON(C2H4OH)(CH2)3N+(CH3)2O-
   C7F15CF(C3F7)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-
   C8F17CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-
   C10F21CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-
   C7F15CF(CF3)CON[(CH2)3N+(CH3)2O-]2
Figure A9718020800201
Figure A9718020800202
Figure A9718020800204
Figure A9718020800205
阳离子表面活性剂
Figure A9718020800206
   C7F15CF(CF3)CON[(CH2)3N+(CH3)2H]22[-OOCCH3]
  C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2(C2H4OH)Cl-
Figure A9718020800211
Figure A9718020800212
Figure A9718020800213
Figure A9718020800214
Figure A9718020800215
非离子表面活性剂
  C7F15CF(CF3)CO(OCH2CH2)14OH
  C7F15CF(CF3)CO(OCH2CH2)6OCH3
  C8F17CF(CF3)CO(OCH2CH2)16OCH3两性表面活性剂
  C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2(C2H4COO-)
  C6F13CF(CF3)CON(C3H6SO3 -)(CH2)3N+(CH3)2H
  C6F13CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2C3H6SO3 -
Figure A9718020800221
烯键不饱和单体
     C4F9CF(CF2CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)=CH2
     C5F11CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH=CH2
     C5F11CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)=CH2
     C6F13CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH=CH2
     C6F13CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)=CH2
     C7F15CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)=CH2
     C7F15CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH=CH2
     C8F17CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH=CH2
     C8F17CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)=CH2
     C10F21CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH=CH2
     C10F21CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)=CH2
     C5F11CF(CF3)CH2OCOCH=CH2
     C7F15CF(CF3)CH2OCOCH=CH2
     C8F17CF(CF3)CH2OCOCH=CH2
     C7F15CF(C3F7)CH2OCOC(CH3)=CH2
     C10F21CF(CF3)CH2OCOCH=CH2
     C6F13CF(CF3)CH2OCH=CH2
     C5F11CF(CF3)CH2OCH2C6H4CH=CH2
     C6F13CF(CF2CF3)CH2OCOC(CH3)=CH2
     C4F9CF(CF2CF3)CH2OCH=CH2
本发明制得的α-支化的含氟脂族表面活性剂可适用于需要表面活性剂的任何用途，包括用作保护涂层和类似的用途。发现本发明详细描述的这些表面活性剂特别适用于制造水性成膜的泡沫(AFFF)浓缩物，如那些用于扑灭烃和其它易燃液体火焰的浓缩物。浓缩的含氟脂族表面活性剂水溶液(通常称为浓缩物，在稀释成预混溶液(通常称为预混液)和充气后它能制得水性成膜的泡沫)必须具有能扑灭易燃液体火焰的综合关键性能。这些浓缩物常标明为1％、3％或6％浓缩物并分别用99％、97％或94％淡水或海水稀释成预混液。稀释后，该预混液必须表现出优良的发泡特性，形成能快速压制、控制、扑灭火焰并防止其再燃的厚泡沫覆盖层，并且在火焰被扑灭后该覆盖层还能在相当长的时间内防止再燃。上面详细描述的包括含氟表面活性剂的水溶液适合于作为浓缩物用于制造成膜的泡沫。由于这些α-支化的含氟脂族表面活性剂具有很低的表面张力，因此能将这些水溶液的表面张力降至低于易燃液体的表面张力，使得由其泡沫沥干形成的蒸汽密封薄膜能容易地扩展在易燃液体上。结果，在受到干扰或破裂时用这些溶液形成的薄膜具有很强的重新形成倾向，从而降低了薄膜受干扰(如风吹过泡沫的表面)时火焰复燃的趋势。
在水性成膜的泡沫浓缩物的实践中，在压力下经灭火软管泵压的水通过venturi效应通常将3体积％的3％浓缩物吸入该软管中形成用水稀释的浓缩物预混物(或预混液)。用位于软管出口端的吸气喷嘴对预混物充气以形成泡沫。将该泡沫施加在燃烧的燃料体或其它易燃液体上，该泡沫快速分散在表面上形成厚的但移动的覆盖层以快速灭火。易燃液体表面上的泡沫沥干形成水性薄膜，当该薄膜受到干扰或破裂时，它会重新形成以密封热蒸汽并阻止火焰复燃。本发明浓缩物具有相当高的储存稳定性，通过了美国政府的规定(MIL-F-24385F)，该规定要求浓缩物和其淡水和海水预混物(即用水稀释的浓缩物)在65℃储存10天(模拟约10年的室温储存周期)后浓缩物的发泡和成膜的性能未受不利的影响。
本发明水性成膜的可发泡溶液(即浓缩物)包括一种或多种本发明α-支化的含氟脂族表面活性剂和一种或多种基本无氟的水溶性表面活性剂的水溶液。尽管任何本文所述的α-支化的含氟脂族表面活性剂可用于本发明AFFF浓缩物中，但是较好是两性α-支化的含氟脂族表面活性剂，最好是两性氧化胺表面活性剂。还可向配方中加入一种或多种附加的含氟脂族两性和/或阴离子表面活性剂，如含氟的氨基羧酸盐或全氟烷基磺酸盐。这种附加的表面活性剂描述在美国专利5,085,786(Alm等)中，该专利在此引为参考。
适用的无氟表面活性剂包括(1)亲水性-亲油性平衡值(HLB)约大于或等于10的非离子表面活性剂，(2)约具有6-16个碳原子长碳链的阴离子表面活性剂，和(3)两性表面活性剂，这些表面活性剂可单独使用或混合使用。
代表性的无氟非离子表面活性剂包括氧化乙烯基非离子表面活性剂，如CnH2n+1O(C2H4O)mH，其中n是约8-18的整数，m是约大于或等于10的数；乙氧基化的烷基酚，如其中p是约4-12的整数，z约大于或等于10；以及环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，如购自BASF Corp.,Wyandotte,Michigan的PluronicTM F-77表面活性剂(至少约含30重量％环氧乙烷)。
代表性的无氟短链表面活性剂包括硫酸烷酯，如硫酸辛酯钠(如购自Rhone-Poulenc Corp.,Cranberry,New Jersey的SipexTM OLS)和硫酸癸酯钠(如购自Stepan Co.,Northfield,Illinois的PolystepTM B-25)；硫酸烷基醚酯盐，如CnH2n+1(OC2H4)2OSO3Na，其中6≤n≤10(如购自Witco Corp.,Chicago,Illinois的WitcolateTM7093)；和烷基磺酸盐，如CnH2n+1SO3Na，其中6≤n≤10。
代表性的两性表面活性剂包括氧化胺、氨基丙酸盐、硫内鎓盐(sultaines)、烷基甜菜碱、烷基酰氨基甜菜碱、二羟乙基甘氨酸盐、咪唑啉乙酸盐、咪唑啉丙酸盐和咪唑啉磺酸盐。较好的两性表面活性剂包括：正辛胺二丙酸的盐，如CsH17N(CH2CH2COOM)2，其中M是钠或钾；MirataineTMH2C-HA(月桂酰胺基二丙酸钠)、MiranolTMC2M-SF Conc.(可可两性(cocoampho)丙酸钠)、MirataineTM CB(古柯酰氨基(cocamido)丙基甜菜碱)、MirataineTM CBS(古柯酰氨基丙基羟基硫内鎓盐(cocamidopropyl hydroxysultaine))和MiranolTM JS Conc.(辛基两性羧基丙基硫内鎓钠(sodium caprylampho hydroxypropyl sultaine))，均购自Rhone-Poulenc Corp.；以及美国专利3,957,657(小Chiesa)描述的咪唑基表面活性剂，该专利在此引为参考。
上述较好的两性表面活性剂尤其适合于与本发明含氟α-支化的含氟烷基羰基氨基胺氧化物混合，配制成优良的AFFF试剂。该试剂不仅具有优良的发泡性能，而且用该浓缩物制得的预混物的表面张力非常低(如低于约17达因/厘米)，约2.5达因/厘米的界面张力对于成膜是最佳的。这使得预混物能形成分散在燃料或其它易燃液体上的厚且稳定的不乳化的水性薄膜，产生优良的灭火性能。
可任选地向AFFF浓缩物中加入附加的组分，如用于促进一种或多种含氟脂族表面活性剂溶解的水溶性溶剂，包括乙二醇、丙三醇、丁基卡必醇TM、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单甲醚和己二醇。这些溶剂还可作为泡沫稳定剂和防冻剂。可将附加的组分(如稳定剂和增稠剂)混入本发明浓缩物中以增加预混物充气后形成的泡沫的泡沫稳定性。稳定剂和增稠剂的例子有部分水解的蛋白、淀粉、聚乙烯基树脂(如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮(pyrrolidone)、聚丙烯酰胺、羧基乙烯基聚合物)、链烷醇酰胺表面活性剂、长链链烷醇、聚氧化乙烯-二醇、瓜耳胶树胶和刺槐豆胶。具体地说，可在用于扑灭极性溶剂(如醇、酮和醚)火焰的浓缩物中混入多糖树脂，如黄原(xanthan)树胶和其它生物树胶作为泡沫稳定剂。用于改进极性溶剂耐受性的其它适用的树脂有氟化学性能改进的丙烯酸酯或聚合物。还可使用腐蚀抑制剂、缓冲剂、抗菌剂或其它防腐剂以及两价离子盐。还可向本发明AFFF配方中加入附加的组分，这些组分详细描述在美国专利5,085,786(Alm等)和3,772,195(Francen)中，这两个专利的描述因此在此引为参考。
通常，使用1-10重量％的一种或多种含氟表面活性剂和1-30重量％一种或多种无氟表面活性剂制造AFFF浓缩物。其它添加组分的固体总量(如果这种组分存在的话)应使得预混物保持其发泡性能并且由其制得的泡沫的密度小于约1g/cc。一般来说，在浓缩物中所述任选组分的固体含量在浓缩物中所占的比例约小于50重量％，较好约小于30重量％。在浓缩物中所用的溶剂量通常约占浓缩物的5-40重量％。一般来说，非表面活性剂和非溶剂组分(如稳定剂、增稠剂、腐蚀抑制剂、缓冲剂、抗菌剂和两价离子盐)的固体(即非挥发性物质)在浓缩物中所占的量约小于20重量％，较好约小于10重量％。
下列实施例用于帮助更好地理解本发明。这些实施例不是完全例举本发明所有的实例并且不对本发明范围构成限制。
实施例
试验方法
下列试验方法和步骤用于评价制得的含氟乳化剂、表面活性剂和AFFF试剂的特性：
表面张力(ST)：使用购自Kruess GmbH,Hamburg Germany的K-12ProcessorTensiometer和带软件K 122的665 DosimatTM测量方法测定以达因/厘米为单位的表面活性剂水溶液和3％AFFF预混液的表面张力。表面张力应尽可能低，以便预混物具有最大的成膜效果。
界面张力(IT)：使用K-12 Processor Tensiometer测定由3％预混物和正庚烷(＞99％纯度，表面张力=20.4达因/厘米)之间形成的界面的界面张力(达因/厘米为单位)。界面张力应尽可能高，以制得厚的稳定的薄膜，避免燃料的乳化，还应足够的低，以便具有正的扩展系数。
扩展系数(SC)：以达因/厘米为单位的扩展系数用利用预混物测得的表面张力和界面张力如下计算得到：
             SC=ST(燃料)-[ST(预混物)+IT(预混物/燃料)]正的扩展系数是预混物在燃料表面形成蒸汽密封的水性薄膜的最低要求。
临界胶束浓度(CMC)：临界胶束浓度定义为增加表面活性剂的量表面张力不再进一步降低时的浓度。为测定CMC，使用带665 Dosimat自动表面活性剂注射仪的K-12 Processor Tensiometer(均购自Kruess GmbH)测定与表面活性剂浓度有关的表面张力。随后以表面张力与浓度的对数作图，并连接数据点。形成的曲线在浓度高于CMC处具有接近水平的部分，在浓度低于CMC处具有陡的负斜率。CMC定义为在曲线的水平的平部分中最低的表面活性剂浓度。
泡沫膨胀和沥干时间：泡沫膨胀定义为制得的泡沫体积除于用于制造泡沫的液体的体积，它可根据美国政府军用规范MIL-F-24385，修正版F测得。在该试验中，使用美国国家泡沫系统2gal/min(7.61/min)标准喷嘴由装在不锈钢压力容器中的3％预混物(即3体积份浓缩物与97体积份淡水或海水混合)产生泡沫。泡沫被一个45°的挡板挡落，进入一个称重过的1升量筒中，记录以克为单位的量筒加泡沫重量。用实际的体积刻度(ml)(不是名义的1升体积)除于泡沫重量(g)算得泡沫膨胀。
同样描述在美国政府军用规范MIL-F-24385，修正版F中的泡沫的25％沥干时间被定义为泡沫收集后25％的泡沫重量(即体积，量筒中的毫升数，假定比重为1.0)沥干于刻度的底部所需的时间。
成膜和密封性：成膜和密封试验测定AFFF预混物能否在正庚烷上形成稳定的薄膜。在该试验中，将倒置的8号平头螺丝放置在装有40ml正庚烷(＞99％纯度，表面张力=20.4达因/厘米)的10厘米直径的陪替氏玻璃培养皿的中央。在约30-60秒时间内用1ml的一次性针筒向倒置的螺丝顶端缓慢地滴加0.75ml试验预混物溶液。滴加第一滴预混物溶液后2分钟，将一个小火焰移至正庚烷表面上约0.5英寸(1.3cm)处并保持约10秒钟。对于良好的蒸汽密封，不会产生持续的燃烧，尽管允许断续的突然燃烧。
灭火和燃烧返回试验：在实施例中用于评价AFFF试剂的火焰试验方法描述在美国国防部军用规范No.MIL-F-24385,修正版F,Section 4.7.13.2中。根据该方法，将3体积份3％浓缩物与97体积份人造海水(根据ASTM D 1141制得的海水)混合制得3加仑3.0体积％预混物。将该预混物倒入装有软管和泡沫喷嘴的容器中并向带预混物的容器加压。随后将15加仑车用汽油倒入50英尺2(4.7m2)圆形凹坑中的水上。点燃汽油并使之预燃10秒钟后，以2.0加仑/min的流量使预混物通过美国国家泡沫系统(National Foam System)吸气喷嘴，将由预混物产生的泡沫喷洒在火焰上。每隔10秒钟记录扑灭火焰的百分数，直至火焰被完全扑灭。并且记录确切的灭火时间。将灭火效率定量为“40秒之和”，即在10、20、30和40秒时刻记录的灭火百分数值之和。灭火后，向该凹坑持续喷洒泡沫至90秒时刻，此时预混物溶液被耗尽。
灭火后60秒内，将一个一英尺直径装有燃烧汽油的圆盘置于所述圆形凹坑的中央。测量25％的泡沫覆盖区(12.5英尺2，或1.16m2)重新陷于火焰中所需的时间，并记为“25％燃烧返回(burnback)时间”。
实施例
A．合成α-支化的含氟烷基酰氟
实施例A1
使用下列电化学氟化法制得C7F15CF(CF3)COF，一种α-支化的全氟烷基酰氟。
使用美国专利2,713,593(Brice等)所述类型的电化学氟化槽，将94重量％C7H15CH(CH3)COCl(275.4g)和6重量％二甲基二硫化物(DMDS)(17.6g)的混合物在沸腾的HF中在1380乇和38℃下在750ml电解槽中进行电化学氟化，所述电解槽装有0.037m2镍阳极，氟化的总时间为300小时，在电氟化过程中的平均电流为7.74A，平均电导率为6.8V。在整个操作过程中粗的全氟酰氟的生产速率增至20.0g/50安培·小时的峰值。制得带官能团的全氟烷基酰氟的产率约为根据转化成甲酯的等分试样的GC/FTIR分析按电解槽原料计的理论值的17％。随后用GC/MS对官能的全氟烷基酰氟混合物的分析表明21％是C7F15CF(CF3)COF。
下列α-支化的全氟烷基酰氟(实施例A2-A3)是用与实施例A1基本相同的电化学氟化法由其未氟化的酰氯类似物合成的。
实施例
A2．C6F13CF(CF3)COF
A3．C4F9CF(CF2CF3)COF
通过直接氟化法合成甲酯中间体
使用以下直接氟化法由C6H13CH(CH3)COOCH3制备C6F13CF(CF3)COOCF3。使用与美国专利5,488,142相似的反应器装置进行直接氟化。使用循环泵将6449g3M Brand PF-5052 Performance Fluid装入反应器装置的气-液分离器中，并以11.8kg/min的流量将其循环通过反应器装置中。以2007cm3/min的速度将氮通入PF-5052循环物流中，并将循环物流的温度保持在28℃，将两个顶部冷凝器的温度分别保持在10℃和-32℃。在用氮气充分吹扫气相空间以将氧浓度降至0.1％(对离开装置的气流进行监测)以后，以538cm3/min的流量将氟加人管式反应器。在混合区将464g C6H13CH(CH3)COOCH3原料逐渐加入PF-5052，使之与氟反应59小时。在加入所有有机原料后，持续加入稀的氟，直至从作为涤气器的氧化铝柱中流出的气体中氧气含量大于5％为止(即氧化铝与氟反应并释放出氧)。停止加入氟，持续加入氮直至未反应的氟被从装置中清除为止，随后关闭循环泵。C6F13CF(CF3)COOCF3的百分产率为72％。产物通过蒸馏进行纯化。
使用与上述直接氟化法类似的方法由其烃类似物制得下列氟化酯衍生物。
试样                       百分产率
C5F11CF(CF3)COOCF3     86
C7F15CF(CF3)COOCF3     85
C8F17CF(CF3)COOCF3     91
C10F21CF(CF3)COOCF3    76
C16F33CF(CF3)COOCF3    未记录(N/R)
C6F13CF(C2F5)COOCF3   72
C6F13CF(C3F7)COOCF3   N/R
C7F15CF(C3F7)COOCF3   82
C6F13CF(C4F9)COOCF3   N/R
实施例A4
在实施例A4中，从C7F15CF(CF3)COOCF3制备C7F15CF(CF3)COF。在室温向4500g(7.73mol)C7F15CF(CF3)COOCF3在1700ml丙酮中的溶液中一次加入200g(1.2mol)KI。在室温将混合物搅拌2小时，随后再在40℃搅拌2小时。滤去无机盐副产品，并在142-147℃蒸馏回收含所需产品的底层(3598g,90.2％产率)。IR和19F NMR谱分析确认所需的产物结构C7F15CF(CF3)CF。
(读者注意：进行这种规模的反应产生危险的高浓酰氟(COF2)，必须通过在碱水溶液中适当吸收除去COF2)
实施例A5-A13
使用与实施例A4相同的KI反应法由其全氟化甲酯类似物制备下列含氟烷基酰氟：实施例                           百分产率
A5    C5F11CF(CF3)COF      79
A6    C6F13CF(CF3)COF      84
A7    C8F17CF(CF3)COF      92
A8    C10F21CF(CF3)COF     88
A9    C16F33CF(CF3)COF     N/R
A10   C6F13CF(C2F5)COF    84
A11   C6F13CF(C3F7)COF    N/R
A12   C7F15CF(C3F7)COF    85
A13   C6F13CF(C4F9)COF    N/R
B．合成α-支化的全氟烷基甲酰胺
实施例B1
用下列方法使C7F15CF(CF3)COF(来自实施例A1)与N,N-二甲基氨基丙胺反应制备C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2。在室温在约2小时内将1084g(2.1mol)C7F15CF(CF3)COF滴加至320g(3.1mol)N,N-二甲基氨基丙胺和1200ml四氢呋喃(THF)的混合物中。加料完成后，将混合物回流3小时。冷却后，用NaHCO3水溶液将该THF溶液洗涤2次，随后用去离子水洗涤两次。用氯仿将水相部分萃取两次，每次150ml，将氯仿溶液与THF溶液合并，形成的合并液用无水MgSO4干燥。在减压下除去溶剂，并在减压下蒸馏残余物，得到1025g(产率82％)所需的产物。其结构用IR谱和1H、13C和19F NMR谱进行确认。
使用与实施例B1相同的反应方法，并保持相同的酰氟与含活性氢的胺的摩尔比，通过使实施例A1-A13所示的其α-支化的全氟烷基酰氟类似物与N,N-二甲基氨基丙胺、二甲基氨基丙醇或伯一胺或二胺反应，制得下列α-支化的全氟烷基甲酰胺基胺和全氟烷基甲酰胺中间体(实施例B2-B15)。在某些实施例中，使用二异丙醚(IPE)作为溶剂代替THF。 实施例                                                             使用的胺B2． C5F11CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2          H2N(CH2)3N(CH3)2B3． C6F13CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2          H2N(CH2)3N(CH3)2B4． C8F17CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2          H2N(CH2)3N(CH3)2B5． C10F21CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2         H2N(CH2)3N(CH3)2B6   C6F13CF(CF2CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2     H2N(CH2)3N(CH3)2B7． C7F15CF(CF2CF2CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2 H2N(CH2)3N(CH3)2B8． C6F13CF(CF3)CONH(CH2)3CH3               H2N(CH2)3CH3B9． C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3CH3               H2N(CH2)3CH3B10．C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2           H2N(CH2)2N(CH3)2B11．C7F15CF(CF3)CONHCH2CH3                   H2NCH2CH3B12．C8F17CF(CF3)CONHCH2CH3                   H2NCH2CH3B13．C10F21CF(CF3)CONHCH2CH3                  H2NCH2CH3B14
实施例B15
使用下列方法使C7F15CF(CF3)COF(来自实施例A1)与HN[(C3H6N(CH3)2]2反应制备C7F15CF(CF3)CON[(C3H6N(CH3)2]2。向在装有搅拌器、加热器、温度计和回流冷凝器的三口圆底烧瓶中的18.7g(0.10mol)HN[(C3H6N(CH3)2]2和50.5g二异丙醚混合物中加入25.8g(0.05mol)C7F15CF(CF3)COF。将形成的混合物回流3小时，并使之冷却。随后加入150g去离子水并强烈搅拌烧瓶中的物料。使用乙酸将烧瓶中的物料的pH由10调低至9，结果形成两个不同的相。排去下层水相，保留上层有机相。随后用50g水洗涤有机相(将物料的pH再调节至9)并再次排去水相。用无水硫酸镁干燥经洗涤的有机相并过滤，在真空烘箱中蒸干之，得到30.0g琥珀色油状的所需产品(经IR和1H NMR确认)。
C．合成α-支化的全氟羧酸甲酯
实施例C1
使用下列方法制备甲酯C7F15CF(CF3)COOCH3。将C7F15CF(CF3)COOCF3与化学计量上过量的甲醇相混合，并将混合物搅拌回流2小时。蒸馏除去未反应的甲醇，所需的甲酯C7F15CF(CF3)COOCH3用去离子水洗涤、无水硫酸镁干燥并蒸馏纯化。
使用与实施例C1相同的方法合成下列甲酯(实施例C2-C9)
实施例
C2        C7F15CF(CF2CF2CF3)COOCH3
C3        C6F13CF(CF3)COOCH3
C4        C6F13CF(CF2CF3)COOCH3
C5        C5F11CF(CF3)COOCH3
C6        C8F17CF(CF3)COOCH3
C7        C10F21CF(CF3)COOCH3
C8        CF3CF2CF(CF3)CF(c-C6F11)COOCH3 *
C9        (c-C6F11)2CFCOOCH3 *
*根据实施例A4所述的方法由环状全氟甲酯前体制得该甲酯。
D．合成α-支化的全氟羧酸(甲基)丙烯酸酯和长链酯
实施例D1
使用下列方法制备丙烯酸酯，C7F15CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH=CH2。在室温将155g(0.3mol)C7F15CF(CF3)COF(来自实施例A1)滴加至41g(0.35mol)丙烯酸2-羟乙酯、31g(0.3mol)三乙胺和350mlTHF的混合物中。加料完成后，边搅拌边将形成的混合物加热至50℃使之反应3小时。用去离子水将反应混合物洗涤3次，合并得到的水溶液并用氯仿萃取之。将得到的氯仿溶液与反应混合物合并，用无水硫酸镁干燥反应混合物/氯仿合并液。随后除去溶剂，在95-102℃和3mmHg蒸馏残余物，得到130g所需的产物，其结构用IR和NMR确认。
使用与实施例D1相同的方法制备下列丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及烷酯、芳酯、取代的烷酯和取代的芳酯(实施例D2-D31)。
实施例
D2．    C8F17CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH=CH2
D3．    C7F15CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)=CH2
D4．    C8F17CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)=CH2
D5．    C6F13CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH=CH2
D6．    C6F13CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)=CH2
D7．    C5F11CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH=CH2
D8．   C5F11CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)=CH2
D9．   C10F21CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH=CH2
D10    C10F21CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)=CH2
D11    C4F9CF(CF2CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)=CH2
D12．  C5F11CF(CF3)COOCH2CH2CH2CH3
D13    C6F13CF(CF3)COOCH2CH2CH2CH3
D14．  C7F15CF(CF3)COOCH2CH2CH2CH3
D15．  C8F17CF(CF3)COOCH2CH2CH2CH3
D16．  C10F21CF(CF3)COOCH2CH2CH2CH3
D17．  C6F13CF(CF2CF3)COOCH2CH2CH2CH3
D18    C7F15CF(CF3)COOC6H5
D19．  C7F15CF(CF3)COOC6H4-p-OCH3
D20    C7F15CF(CF3)COOC6H4-p-NO2
D21．  C6F13CF(CF2CF3)COOCH2CH2NHCO-4-Py
D22    C7F15CF(CF3)COOCH2CH2NHCO-4-Py
D23．  C6F13CF(CF3)COOCH2CH2NHCO-4-Py
D24．  C8F17CF(CF3)COOCH2CH2NHCO-4-Py
D25．  C8F17CF(CF3)COOCH2CH2-2-Py
D26．  C7F15CF(CF3)COOCH2CH2-2-Py
D27．  C6F13CF(CF3)COOCH2CH2-2-Py
D28．  C5F11CF(CF3)COOCH2CH2-2-Py
D29    C7F15CF(CF3)COOCH2CH2CH2N3
D30．  C7F15CF(CF3)COOCH(CH2N3)CH2OCH3
D31．  C7F15CF(CF3)COOCH(CH2N3)CH2OCH2N3
D32．  C7F15CF(CF3)COOCH(COOCH3)(CH3)
D33．  C7F15CF(CF3)COOCH(CH3)CH2N(CH3)2
D34．  C8F17CF(CF3)COOCH(CH3)CH2N(CH3)2
D35．  C5F11CF(CF3)COO(CH2)3N(CH3)2
(其中，Py=吡啶基)
在与浓氨水一起搅拌2天以后，实施例D1-D11的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可全部回收，基本无降解。因此，即使在碱溶液中α-支化的酯也是水解稳定的，从而它们可用乳液聚合法进行聚合。相反，同样的非α-支化的全氟羧酸(如C7F15COOCH2CH2OCOCH=CH2)在类似的条件下容易水解。
E．合成α-支化的全氟烷基羰基胺氧化物表面活性剂
实施例E1
使用下列方法使C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2(来自实施例B1)与过氧化氢反应制备C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-。将12.0g(0.02mol)C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N(CH3)2和12.0g乙醇加入装有搅拌器、温度计和水冷凝器的三口圆底烧瓶中。在5分钟内向该经搅拌的溶液中加入5.7g(0.05mol)30％H2O2水溶液，在实验室环境温度下持续搅拌72小时。形成的溶液回流4小时后加入0.2g脱色活性炭，再将混合物温和回流3小时。用CeliteTM助滤剂过滤反应混合物并在抽气器真空中在70℃将滤液蒸发3小时至干，得到黄色粘性油。IR分析和1H及19F NMR分析确认C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-结构。
使用与实施例E1相同的反应方法，并保持相同的反应剂摩尔比，通过使其α-支化的全氟烷基酰氨基叔胺类似物与过氧化氢反应，合成下列α-支化的全氟烷基酰氨基叔胺氧化物(实施例E2-E9)。
实施例    氧化胺
E2        C5F11CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-
E3        C6F13CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-
E4        C8F17CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-
E5        C10F21CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-
E6        C6F13CF(C2F5)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-
E7        C7F15CF(C3F7)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-
E8        C7F15CF(CF3)CON(C2H4OH)(CH2)3N+(CH3)2O-
E9实施例E10使用下列方法制备全氟烷基羰基吡啶鎓胺氧化物：
Figure A9718020800332
将0.04molC7F15CF(CF3)COOCH2CH2NHCO-4-Py(来自实施例D23)和0.1mol过乙酸在100ml乙醇中的混合物回流9小时使之反应。随后加入2g活性炭并再将混合物回流3小时。将混合物过滤并从滤液中除去溶剂，得到所需的产物。
使用与实施例E10相同的反应方法，并保持相同的反应试剂摩尔比，通过使其α-支化的全氟烷基羰基吡啶类似物与过乙酸反应，制得下列α-支化的全氟烷基羰基吡啶鎓叔胺氧化物(实施例E11-E13)。
实施例  氧化胺
Figure A9718020800341
Figure A9718020800342
Figure A9718020800343
实施例E14
用下列方法制得C7F15CF(CF3)CON[(CH2)3N+(CH3)2O-]2。向10.0g(0.0146mol)C7F15CF(CF3)CON[C3H6N(CH3)2]2(来自实施例B16)中加入10.0g乙醇。加入7.9g(0.07mol)30％H2O2水溶液，并将混合物在70℃加热5小时，随后将其冷却至室温。冷却后，将混合物回流1小时，接着加入0.2g活性炭并将混合物再回流3小时。过滤溶液并在70℃和25乇下除去溶剂，得到10.7g黄色油状的所需产物。
F．合成α-支化的全氟烷基羰基阳离子表面活性剂
实施例F1
使用下列方法制得吡啶鎓盐：将C7F15CF(CF3)COOCH2CH2NHCO-4-Py(来自实施例D22)加入化学计量稍微过量的在THF中的碘甲烷中，将混合物回流2小时使之发生反应。滤出生成的橙色固体并用THF洗涤之，在乙醇中重结晶后得到黄色结晶。
实施例F2
使用与实施例F1相同的反应方法并保持相同的反应剂摩尔比，使类似的α-支化的全氟烷基羰基吡啶(来自实施例D23)与碘甲烷反应，合成下列α-支化的碘化全氟烷基羰基吡啶鎓：
Figure A9718020800351
实施例F3
将10.0g(0.02mol)来自实施例B2的酰氨基胺和1.77g(0.022mol)2-氯乙醇加至一个圆底烧瓶中。在70℃将混合物加热搅拌24小时。冷却后得到琥珀色树脂状材料。使用红外光谱确认产物的结构是是所需的阳离子含氟脂族表面活性剂：
Figure A9718020800352
实施例F4
使用类似于实施例F3所述的合成方法，但是分别用实施例B1、B14和B15的酰胺代替实施例B2的酰胺，合成下列α-支化的全氟烷基酰氨基胺(实施例F4-F6)：
实施例
Figure A9718020800353
实施例F7
将1.0g(0.0016mol)来自实施例B14的酰氨基胺、1.22g(0.02mol)冰醋酸和1.11g去离子水合并在圆底烧瓶中，在环境温度下将其搅拌1小时形成所需的表面活性剂盐的透明溶液。
Figure A9718020800361
实施例F8
将10.0g(0.02mol)C5F11CF(CF3)COO(CH2)3N(CH3)2(来自实施例D35)、3.84g(0.02mol)柠檬酸(纯度大于99.5％)和10.0g乙醇合并在圆底烧瓶中，并在温热下搅拌至形成透明的溶液。在减压下蒸去乙醇，将得到的产物在70℃和25乇的真空烘箱中进一步干燥4小时，形成表面活性剂柠檬酸盐。IR光谱分析确认其结构为：
实施例F9
使用下列方法制备胺盐，C7F15CF(CF3)CON[C3H6N+(CH3)2H]22[-OOCCH3]。将5.0gC7F15CF(CF3)CON[C3H6N(CH3)2]2(来自实施例B15)与5.0g冰醋酸和10.0g去离子水混合，形成所需胺盐的水溶液。
G．合成α-支化的全氟烷基羰基硫酯
实施例G1
使用下列方法制备硫酯C7F15CF(CF3)COSCH2CH2CH2CH3。将由0.02molC7F15CF(CF3)COF(来自实施例A1)、0.025mol 1-丁硫醇、0.025mol吡啶和50mlTHF形成的混合物回流3小时使之反应。在搅拌下加入稀的HCl水溶液，形成两相。分离有机相后，用30ml氯仿将水相萃取两次，并将该两份氯仿溶液合并入有机相中。随后从氯仿/有机相混合物中除去溶剂并蒸馏残余物，得到沸点为202-205℃的所需产物。
使用与实施例G1相同的方法合成下列硫酯(实施例G2-G7)
实施例
G2      C8F17CF(CF3)COSCH2CH2CH2CH3
G3      C6F13CF(CF3)COSCH2CH2CH2CH3
G4      C5F11CF(CF3)COSCH2CH2CH2CH3
G5      C7F15CF(CF3)COSCH2CH2COOCH3
G6      C7F15CF(CF3)COSCH2CH2COOH
G7      C7F15CF(CF3)COSCH2CH2N(CH3)2
H．合成α-支化的1,1-二氢全氟链烷醇
实施例H1
使用下列方法制得二氢全氟链烷醇，C7F15CF(CF3)CH2OH。在室温将4g硼氢化钠分批加入至25gC7F15CF(CF3)COF(来自实施例A1)和100mlTHF的混合物中。在室温将形成的混合物搅拌过夜。随后仔细地加入去离子水以破坏过量的硼氢化钠，加入盐酸将pH调节至7-8，从而形成下层有机相和上层水相。分离有机相并蒸馏得到19g所需产物，其结构用IR和NMR分析确认。
使用与实施例H1相同的方法合成下列二氢全氟链烷醇(实施例H2-H7)
实施例
H2      C7F15CF(CF2CF2CF3)CH2OH
H3      C10F21CF(CF3)CH2OH
H4      C6F13CF(CF3)CH2OH
H5      C5F11CF(CF3)CH2OH
H6      C6F13CF(CF2CF3)CH2OH
H7      C4F9CF(CF2CF3)CH2OH
I．合成和评价含α-支化的全氟烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物
实施例I1
使用下列方法制得C7F15CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH=CH2均聚物。在100ml三口烧瓶中加入10g纯的C7F15CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH=CH2(来自实施例D1的丙烯酸酯单体)和0.2g偶氮二异丁腈(AIBN)。抽去烧瓶中的空气并用氮气吹扫。在搅拌下将烧瓶中的物料在60℃加热1小时，得到所需的聚丙烯酸酯。
实施例I2-I4
在实施例I2-I4中，用与使用实施例D1单体制备均聚物的方法基本相同的方法，分别用来自实施例D8、D6和D3的甲基丙烯酸酯单体制备均聚物。根据试验方法ASTM E 1356-91评价均聚物的玻璃化温度，结果列于表1。
                       表1实施 单体               单体结构                     Tg(℃)  Tg(℃)例    号                                             (本体)  (溶液)I1    D1    C7F15CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH=CH2       3     -11I2    D8    C5F11CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)=CH2 16      2I3    D6    C6F13CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)=CH2  7    -16I4    D3    C7F15CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)=CH2 -3    -22
表1的数据表明丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯均聚物均具有较低的玻璃化温度。
实施例I5-I12
在实施例I5-I12中，用与使用实施例D1单体制备均聚物的方法基本相同的方法，分别用来自实施例D2、D3、D4、D5、D6、D8、D10和D11的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯制备均聚物。随后将各种均聚物溶解在三氟甲苯中，涂覆在玻璃盖片上并使之空气干燥。干燥后，将涂覆聚合物的盖片在120℃加热处理15分钟以固化聚合物。随后使用322型Cahn Dynamic Contact Angle Analyzer(Wilhelmy平衡计算机用于控制和数据处理)在各个涂覆聚合物的盖片上测量与去离子水和正十六烷的前进接触角，行程速度(stage speed)为150微米/秒。
接触角列于表2，其为3次重复的平均值。
                     表2实施 单体             单体结构                            接触角例    号                                                 水   C16H34I5    D2    C8F17CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH=CH2       111°      78°I6    D3    C7F15CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)=CH2  120°      72°I7    D4    C8F17CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)=CH2  112°      74°I8    D5    C6F13CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH=CH2        119°     72°I9    D6    C6F13CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)=CH2    91°     69°I10    D8     C5F11CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)=CH2  113°    70°I11    D10    C10F21CF(CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)=CH2   69°    68°I12    D11    C4F9CF(CF2CF3)COOCH2CH2OCOC(CH3)=CH295°    69°
表2的数据表明各种含α-支化的全氟烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物表现出优良的防水和防有机液体性能，显示这些聚合物是优良的纤维基材(如纺织品、地毯和皮革)的防护剂。
实施例I13
使用下列方法由C7F15CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH=CH2(实施例D1制得的丙烯酸酯单体)制得在有机溶剂和水中具有活性作用的聚合物表面活性剂。向一个8盎司(225ml)小口瓶中加入6.0g单体D1、28g 50重量％PluronicTM L-44二丙烯酸酯在甲苯中的溶液(根据美国专利3,787,351(Olson)的实施例1所述方法制得)、0.8g巯基丙二醇、0.4g过辛酸叔丁酯和113g异丙醇。密封装有物料的瓶子并在90℃滚动约4-5小时以聚合单体。随后停止滚动并在打开瓶子进入空气之前使之冷却至室温。形成的聚合物浓度为15重量％，这是将少量称重的溶液放在小盘子中并在强制空气对流的烘箱中在100℃放置1小时以蒸发溶剂而测定的。
在甲苯和去离子水中将聚合物溶液稀释至0.5重量％固体，使用Fisher Model20 duNuoy Tensiometer测得的稀溶液表面张力值在甲苯中为25.7达因/厘米，在水中为21.3达因/厘米。
实施例I14
用下列方法由α-支化的全氟烷基羰基制得的丙烯酸酯制备水基共聚物。向一个16盎司(225ml)的瓶子中加入36g C8F17CF(CF3)COOCH2CH2OCOCH=CH2(来自实施例D2)、15g丙烯酸、2.5g CH2=C(CH3)COOCH2CH2Si(OCH3)2、40g异丙醇、20g N-甲基吡咯烷酮和0.40g AIBN。该装料的瓶子用氮气吹扫约5分钟，密封并使瓶子中的物料在80℃聚合5小时。将形成的聚合物转移至烧瓶中，在减压下在70℃除去异丙醇。接着将聚合物分散在150g 2.4重量％氢氧化铵水溶液中以中和该聚合物。在80℃将少量试样蒸发2小时测得的该溶液的固体含量为16.2重量％。
向50g上面制得的溶液中加入41g CX-WS-300交联剂(由85％异丙烯基噁唑啉、10％甲基丙烯酸甲酯和5％甲基丙烯酸乙酯制得的噁唑啉三元共聚物的10％水性分散液，购自Nippon Shokubai，Japan)，并加入极少量的氨水将制剂的pH调节至7.5。接着在室温将该制剂老化1星期，使用#15金属丝缠卷的棒将少量试样涂覆在透明聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上。在120℃将涂覆的PET膜固化10分钟，制得透明的涂层，该涂层导致施加至涂覆薄膜上的蓝色SharpieTM永久标记笔的油墨不能上色。
J．合成含α-支化的全氟烷基基团的非离子表面活性剂
实施例J1
使用下列方法制备C8F17CF(CF3)CO(OCH2CH2)16OCH3。在搅拌回流的四氢呋喃(THF)中使C8F17CF(CF3)COF(来自实施例A7)和CarbowaxTM 750甲氧基封端的二醇(购自Union Carbide Corp.,Danbury,Connecticut)的等摩尔混合物反应5小时。接着在减压下除去THF，形成所需的非离子表面活性剂，用IR分析确认其结构。
K．合成含α-支化的全氟烷基基团的两性表面活性剂
实施例K1
使用下列方法制备C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2C2H4COO-。将12.0g(0.02mol)实施例B1的酰氨基胺中间体和1.66g(0.023mol)丙烯酸加入一个圆底烧瓶中，将形成的混合物在室温搅拌6天，获得粘性的琥珀色液体。如下确认反应完成：将1重量％该琥珀色液体溶解在去离子水中并使用稀的NaOH水溶液将形成的溶液的pH调节至8，该溶液保持透明，未显示酰氨基胺原料沉淀的证据，表明反应完成良好，形成所需的产物C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2C2H4COO-。1H NMR谱确认所需的产物。
实施例k2
向一个装有搅拌器和温度计的三口圆底烧瓶中加入21.9g(0.04mol)实施例B3的酰氨基胺中间体和4.9g(0.04mol)γ-丙烷磺内酯。在搅拌下将混合物加热至80℃，此时发生放热反应，温度升至135℃。将温度在135℃保持15分钟，随后将烧瓶中的物料冷却至室温。冷却后，形成26.8g奶油色的固体，用刮刀破碎该固体。将少量固体溶解在去离子水中并用稀的NaOH水溶液将形成的水溶液的pH升至8，溶液保持透明，无酰氨基胺中间体沉淀表明反应很好地完成，从而确认反应完成。通过红外和1H NMR谱分析确认产物主要是两性表面活性剂C6F13CF(CF3)CON(C3H6SO3 -)(CH2)3N+(CH3)2H和C6F13CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2C3H6SO3 -的混合物。
使用与实施例K1类似的方法合成下列丙烯酸加合物(实施例K3和K4)，但是分别用实施例B14和B15的酰氨基胺代替实施例B1的酰氨基胺。
实施例
Figure A9718020800411
Figure A9718020800412
评价α支化的全氟烷基表面活性剂
将前面数个实施例制得的α-支化的全氟烷基表面活性剂以不同的浓度溶解在去离子水中，使用K-12 Processor Tensiometer和665 DosimatTM测量方法测定形成的各种表面活性剂水溶液的表面张力。随后确定各种表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)。各种表面活性剂的CMC以及在CMC的相应的表面张力列于表3。
                               表3来自实施例           盐结构                                  表面张力    CMC
                                                         (达因/厘米)(ppm)
E2    C5F11CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-            17.5    500
E3    C6F13CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-            16.6    100
E1    C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-             16.3    20
E4    C8F17CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-            16.5    20
E5    C10F21CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-           17.1    500
E7    C7F15CF(C3F7)CONH(CH2)3N+(CH3)2O-         低溶解度  ---
E8    C7F15CF(CF3)CON(C2H4OH)(CH2)3N+(CH3)2O-  16.6    125E9
Figure A9718020800421
                                                  低溶解度    …E11
Figure A9718020800422
                                                     15.5    1000E10
                                                      14.5    400E12
Figure A9718020800424
                                                       18.3    8000E13
                                                        15.0    6000F8   C7F15CF(CF3)CON[(CH2)3N+(CH3)2H]22OAc-    22.0    1000F7
Figure A9718020800426
                                                        17.0    1000F3
                                                         17.0    1000F4
Figure A9718020800428
                                                          19.0    300F9
Figure A9718020800429
                                                           22.0    1000F6
Figure A97180208004210
                                                           18.6    1000F2
Figure A97180208004211
                                                            15.5    30F1
Figure A9718020800431
                                                           15.0    500F5
Figure A9718020800432
                                                            20.8    1000K1    C7F15CF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)2C2H4COO-      16.6    125K2    C6F13CF(CF3)CON(C3H6SO3 -)(CH2)3N+(CH3)2H    20.3    500K3
                                                            19.2    1000K4
                                                            23.6    100J1    C8F17CF(CF3)CO(OCH2CH2)16OCH3                    22      150
表3的数据表明，α-支化的全氟烷基表面活性剂在水中表现出良好的表面张力下降，氧化胺和碘化吡啶鎓表现出尤其好的结果。
L．评价α-支化的全氟烷基羰基胺氧化物表面活性剂在AFFF制剂中的效果
实施例L1
在实施例L1中，如下配制3％AFFF浓缩物：
3％AFFF浓缩物(固体重量百分数)
1.5％-含氟氧化胺表面活性剂E1,C7F15CF(CF3)CONHCH2CH2CH2
       N+(CH3)2O-
2.0％-硫酸正辛酯钠(SipexTM OLS)
3.0％-可可两性丙酸钠(MiranolTM C2M-SF)
25.0％-二丙二醇正丙醚
68.5％-去离子水和表面活性剂助溶剂
(使用冰醋酸将浓缩物的pH调节至8.3左右)
将3体积份形成的浓缩物分别用97体积份淡水和合成海水(ASTM D1141-52)稀释，形成3％的预混物，使用下列试验方法评价其AFFF性能：泡沫膨胀和沥干时间、成膜和密封性、表面张力和界面张力。3％预混物的评价结果列于表4。
                          表4
试验方法         3％自来水    3％海水    规定(Spec.)
泡沫膨胀8.2         7.8        ＞5.0
25％沥干时间        204         202        ＞150
成膜和密封性        通过        通过       通过
灭火时间40         40＜50
25％燃烧返回时间    410         369        ＞360
表4的数据表明，仅将1.5重量％的α-支化的全氟烷基羰基胺氧化物表面活性剂混入浓缩物就可制得优良的AFFF 3％浓缩物。
M．合成和评价α-支化的全氟羧酸和α-支化的全氟羧酸盐
实施例M1
使用下列方法通过水解C7F15CF(CF3)COF(来自实施例A1)制备C7F15CF(CF3)COOH。在室温将860g C7F15CF(CF3)COF与3000ml去离子水一起搅拌6小时。加入浓盐酸使之分相。分离底层，在减压(120-125℃/2乇)下蒸馏纯化形成的粗酸。冷却至室温后得到770g白色固态的酸。使用19F NMR分析确认酸的结构。
实施例M2-M7
使用与实施例M1相同的方法，通过各种α-支化的全氟烷基酰氟制备下列α-支化的全氟羧酸(实施例M2-M9)。
实施例    全氟羧酸
M2    C5F11CF(CF3)COOH
M3    C6F13CF(CF3)COOH
M4    C6F13CF(C2F5)COOH
M5    C7F15CF(C3F7)COOH
M6    C8F17CF(CF3)COOH
M7    C10F21CF(CF3)COOH
M8    C4F9CF(C2F5)COOH
M9    C6F13CF(C4F9)COOH
实施例M10
使用下列方法用氨中和C7F15CF(CF3)COOH(来自实施例M1)制备C7F15CF(CF3)COO-H4N+。在室温将300g C7F15CF(CF3)COOH溶解在500mlFluorinertTM FC-77电子液(购自美国3M公司)中。将化学计量的无水氨气通入该溶液，逐渐形成白色沉淀。中和后，在减压下除去溶剂，在环境条件下干燥形成的白色固体。
实施例M11-M13
使用与实施例M10相同的方法制得下列羧酸铵盐：
M11 C6F13CF(CF3)COO-H4N+；
M12 C8F17CF(CF3)COO-H4N+；
M13 C6F13CF(C2F5)COO-H4N+。
实施例M14
使用下列方法从游离酸制得C7F15CF(CF3)COO-H4N+。在室温在搅拌下用化学计量的浓氨水(28-30％)中和C7F15CF(CF3)COOH(来自实施例M1)水性分散液，形成C7F15CF(CF3)COO-H4N+水溶液制剂。在环境条件下干燥该水溶液，得到所需的白色固态铵盐。
实施例M15-M27
使用与实施例M14相同的中和方法并保持相同的反应试剂的摩尔比，但是使用不同的碱(用氨水、乙醇胺、氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂)由其α-支化的全氟羧酸类似物(实施例M1-M9)合成下列α-支化的全氟羧酸盐(实施例M15-M27)。
实施例     全氟烷基羧酸/盐
M15      C5F11CF(CF3)COO-H4N+
M16      C6F13CF(CF3)COO-H4N+
M17      C8F17CF(CF3)COO-H4N+
M18      C10F21CF(CF3)COO-H4N+
M19      C6F13CF(C2F5)COO-H4N+
M20      C7F15CF(CF3)COO-H3N+C2H4OH
M21      C5F11CF(CF3)COO-K+
M22    C6F13CF(CF3)COO-K+
M23    C7F15CF(CF3)COO-K+
M24    C8F17CF(CF3)COO-K+
M25    C6F13CF(CF3)COO-Na+
M26    C7F15CF(CF3)COO-Na+
M27    C7F15CF(CF3)COO-Li+
M28    C5F11CF(CF3)COO-Na+
M29    C6F13CF(C4F9)COO-H4N+
实施例M30
使用下列方法由游离酸制备C7F15CF(CF3)COO1/2[H3N+C2H4NHC2H4N+H3]。将4.0g(7.78mmol)C7F15CF(CF3)COOH(来自实施例M1)、0.40g(3.89mmol)二亚乙基三胺和82.6g去离子水混合，温热至60℃并冷却，形成含5.06重量％所需的全氟羧酸多铵盐固体的白色糊状分散液。
以不同的固体浓度将实施例M14-M30的羧酸盐溶解在去离子水中，测定形成的各个表面活性剂水溶液的表面张力。随后确定各种表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)。各种表面活性剂的CMC和在CMC时的相应的表面张力列于表5。表5还列出了FluoradTM FC-143含氟表面活性剂(购自美国3M公司，C7F15COO-H4N+结构的全氟羧酸铵盐，含有主要是直链的全氟基团，基本无α-支化)的表面张力值以便比较。
                               表5
来自       盐结构                          表面张力    CMC实施例                                    (达因/厘米)  (ppm)
M15    C5F11CF(CF3)COO-H4N+           22.1    ＞10000
M21    C5F11CF(CF3)COO-K+              22.5    ＞10000
M16    C6F13CF(CF3)COO-H4N+          17.9    8000
M22    C6F13CF(CF3)COO-K+             17.5    10000
M25    C6F13CF(CF3)COO-Na+            19.8    10000
M14    C7F15CF(CF3)COO-H4N+          16.5    2500
M20    C7F15CF(CF3)COO-H3N+C2H4OH 15.0    500
M23    C7F15CF(CF3)COO-K+             15.0    2500
M26    C7F15CF(CF3)COO-Na+            19.4    3000
M27    C7F15CF(CF3)COO-Li+         24.1    3500
M17    C8F17CF(CF3)COO-H4N+       14.7    2300
M24    C8F17CF(CF3)COO-K+          16.4    3000
M18    C10F21CF(CF3)COO-H4N+      14.8    600
M30    C7F15CF(CF3)COO-             16.2    3000
       1/2[H3N+C2H4NHC2H4N+H3]
FC-143 C7F15COO-H4N+               21.5   8000
表5的数据表明本发明α-支化的全氟羧酸盐在水中具有优良的表面张力下降性能。使用较长Rf链的盐可获得了较低的表面张力和CMC值。同时，与钠盐和锂盐相比使用铵盐、多铵盐和钾盐可获得较低的表面张力值。用α-支化的全氟羧酸铵盐得到的表面张力低于FC-143(一种主要是直链的全氟羧酸铵盐)的表面张力。由于其优良的表面性能，可以预期本发明α-支化的全氟羧酸盐将具有优良的生物降解性能，取代目前工业上用作含氟聚合物乳化剂的直链支化的全氟羧酸盐。
N．α-支化的全氟烷基羰基衍生物的降解测定
实施例N1
使用下列方法进行水性α-支化的全氟烷基酰氟的热降解并表征形成的降解产物。将8g C7F15CF(CF3)COF(根据实施例A4制得)分散在去离子水中并回流2小时。随后使用Dean-Stark装置进行共沸蒸馏收集5.7g挥发性的降解产物。通过19F NMR和GC色谱分析测得的产物结构和量为85％一氢化物C7F15CFHCF3和15％烯烃C6F13CF=CFCF3(顺式和反式异构体的混合物)。当用n-C7F15COF(一种非α-支化的全氟烷基酰氟，由n-C7H15COF的电化学氟化制得)代替C7F15CF(CF3)COF时，未形成挥发性产物。
还通过将分散在水中的C7F15CF(CF3)COF(来自实施例A4)在约80℃加热数小时来对该水性混合物进行热降解。如实施例N1那样形成相同的挥发性产物，通过分相收集之，随后进行蒸馏。
用相同的方法在水溶液中热降解C7F15CF(CF3)COOH(来自实施例L1)，得到相同的一氢化物和烯烃。实施例N2-N9
对一系列纯的全氟羧酸盐(包括数种α-支化的开链结构(实施例N2-N9)、基本直链的开链结构(实施例N10，FluoradTM FC-143含氟表面活性剂，购自美国3M公司)和闭链(即环状)结构(实施例N11，如美国专利2,567,011(Diesslin等)所述，由苯甲酸的电化学氟化并在KOH的存在下水解而制得))进行热降解测量。
使用Perkin-Elmer TGA 7热重分析仪和约5mg的盐试样，加热速率为10℃/min并且氮气流量为40-45ml/min进行全氟羧酸盐的试验。用TGA7软件，记录下列温度：(1)分解开始温度；(2)损失50％试样重量时的温度；和(3)损失90％试样重量时的温度。这些热降解实验的结果列于表6
                                  表6实施例          羧酸盐结构(出处)                 开始温度  50％失重  90％失重
                                               (℃)     温度(℃)  温度(℃)N2       C5F11CF(CF3)COO-NH4 +(实施例M15)     166       178       188N3       C6F13CF(CF3)COO-NH4 +(实施例M16)     165       179       193N4       C7F15CF(CF3)COO-NH4 +(实施例M14)     151       163       174N5       C8F17CF(CF3)COO-NH4 +(实施例M17)     142       162       184N6       C10F21CF(CF3)COO-NH4 +(实施例M1 8)   164       181       188N7       C6F13CF(C2F5)COO-NH4 +(实施例M19)  153       171       188N8       C5F11CF(CF3)COO-Na+(实施例M28)      236       250       263N9       C5F11CF(CF3)COO-K+(实施例M21)       167       178       188*
FC-143   C7F15COO-NH4 +(FC-143)             173       188       202美国专利
Figure A9718020800481
                                                100       110       1202,567,011
*在85重量％失重时停止，因为剩余的盐KF不挥发
表6的数据表明，当热降解纯盐时，α-支化的开链结构分解的温度仅稍低于基本直链的开链结构的分解温度。这与实施例N1显著不同，在实施例N1中α-支化的开链结构在水性介质中的分解温度远低于基本直链的开链结构的分解温度。纯的闭链全氟环己基结构在明显低于α-支化的或基本直链的开链结构的分解温度的温度下分解。
实施例N10
将来自实施例N3-N6的α-支化的开链铵盐化合物以5重量％的浓度(0.5g铵盐溶解在10ml水中)溶解在去离子水中并将其储存于室温。1年后许多结构降解约20-30％。
同样储存1年，基本直链的C7F15COO-NH4 +(FC-143)的水溶液没有分解的迹象。
实施例N11
使用细菌淤泥接触试验在环境条件下试验C6F13CF(CF3)COO-NH4 +的环境稳定性。在本试验中，从Pig′s Eye,Minnesota的市政垃圾处理厂获得细菌淤泥，将该淤泥离心分离，收集非水溶性的高密度固体，并将其再置于水中，形成全部悬浮固体约2000ppm的标准浓度。将5ml 2000ppm在水中的淤泥试样分别置于数个20ml玻璃瓶中，向各个玻璃瓶加入足量的羧酸盐使之浓度达到约496ppm(1毫摩尔)。用带隔膜的盖子紧盖各个玻璃瓶并将其置于室温。一段时间后，使用带液面上空间取样附件的惠普气相色谱仪通过从液面上的空间中取出气体试样来测定各个液面上空间中全氟烯烃和全氟一氢化物气体的浓度。将由各个气体试样测得的峰面积与如下测得的标准系列进行比较：将浓度由小到大的全氟烯烃和全氟一氢化物在水中的确定的混合物放入同样的玻璃瓶中，并对瓶中的液面上空间进行同样的分析。列于如下的结果表明，相对于形成的全氟烯烃/全氟一氢化物混合物的量与期望将盐完全转化成挥发性含氟烃的量的理论百分数来说达到了完全转化。还进行了28天的用水但无淤泥的对照实验。
下列时间后形成的全氟烯烃/全氟一氢化物百分数
1天   4％
4天   13％
7天   23％
14天  44％
28天  70％
28天(无淤泥)  32％
上面数据表明在环境条件下28天以后，淤泥的存在使得生成的全氟烯烃/全氟一氢化物的混合物的量增加了一倍多。
O．α-支化的全氟羧酸盐的毒性测量
实施例O1
用一次喂入的方法在21天内测定白鼠对α-支化的全氟羧酸盐C7F15CF(CF3)COO-NH4 +和其直链异构体CF3(CF2)8COO-NH4 +的急性LD50。
测定的C7F15CF(CF3)COO-NH4 +的LD50值在500-1000mg/kg的范围内，为仅稍有毒性。在2-3天内未观察到由于毒性剂量造成死亡这种消蚀性综合症，表明α-支化的异构体未残留在白鼠体内。3天后喂入非毒性剂量的白鼠再次增重。
测定的C9F19COO-NH4 +的LD50值在50-100mg/kg的范围内(α-支化的异构体浓度的1/10)，它具有中等毒性。另外，白鼠由于消蚀性综合症而大部分死亡，表明白鼠不能从其体内有效地排泄该直链异构体。
实施例O2
使用下列试验设备进行C7F15CF(CF3)COO-NH4 +的白鼠慢性毒性试验。设计带顶部和底部的通气(uptake)广口干燥器，所述顶部装有入口、出口、氧监测器和压力计。一个氧气罐将氧气输入所述入口，通过氧气监测器和压力计的监测将干燥器中的含氧量保持在通常的环境水平。所述出口与二氧化碳涤气器和颗粒过滤器串联相连，所述涤气器和过滤器再与包含在约2升/分钟运行的不锈钢波纹管(bellows)泵的回路相连。在回路中大部分气体被循环回到所述入口，但约100ml/mim的气体通过辅助回路被导至装有0.5ml气体取样环路的气相色谱仪中。
将一个喂有500mg/kg试样的白鼠置于干燥器的底部，装上顶部并将该干燥器组件置于装有冰的盘中以便使水冷凝。开始通入氧气，在气相色谱仪中使用已知的CF3CF=CF(C6F13)和C7F15CFHCF3(一种C7F15CF(CF3)COOH的水解产物)标样测定排出的气体中该烯烃和氢化物。起初，在排出的气体中未测得烯烃或氢化物，24分钟后，观察到对应于一氢化物的微小的色谱峰。92分钟后，该峰显著变大。217分钟后，该峰非常大，并出现第二大的峰，该第二峰也与氢化物的谱图位置相一致。试验后未发现中毒(死亡)的迹象或消蚀性综合症迹象。这种低毒性归因于α-支化而非脱羧。
本实验证明α-支化的全氟羧酸盐能被白鼠代谢成一氢化代谢物，并通过发汗从白鼠体内消除之，使之不对白鼠产生显著的毒性。
P．乳液聚合中表面活性剂的用途
实施例P1
使用下列方法评价C7F15CF(CF3)COO-NH4 +(来自实施例M1)作为乳化剂用于共聚六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯。
将一个1加仑带压力及温度控制器的不锈钢立式搅拌反应器抽真空并用氮气吹扫两次。在隔绝真空下，将含有2g过硫酸铵(引发剂)和6g磷酸氢二钾溶解在2800g去离子水中的溶液加入该反应器。用氮气消除反应器剩余的真空度，在搅拌下交替使用真空和氮气吹扫将溶液脱气两次。在隔绝真空下将足量的C7F15CF(CF3)COO-NH4 +在约20g 60-70℃去离子水中的的溶液加入反应器，形成最终乳化剂计算浓度为350ppm的水溶液。向反应器中充入氮气，很短暂地搅拌该溶液，将反应器除去氮气并隔离。随后向反应器中充入六氟丙烯单体至约10psig(1280乇总压)的压力，并在强烈搅拌下将物料的温度升至72℃。将温度保持在72℃，从称重的气瓶中将60重量％偏二氟乙烯和40重量％六氟丙烯的单体混合物加入反应器的上部空间，将反应器的压力保持在130psig(7480总压)。在加入约1kg单体混合物(约3.75小时的时间)后，停止加入单体，将反应混合物冷却至室温，除去未反应的单体残余物。
从反应器中排出形成的胶乳聚合物，在105℃将10g胶乳在强制空气对流的烘箱中干燥16小时后测得的胶乳固体含量为25重量％。
将反应器体与反应器顶部分离，肉眼观察反应器测定在反应器中凝结的聚合物的量(在良好的聚合反应中凝结的量应很小)。以“无”至“很少”至“有些”定性地评定其级别。
用胶乳半充满一个16盎司(450ml)的广口瓶并水平地将其振摇数小时以测定胶乳的稳定性，使用三级(0=很稳定至3=不稳定)定性评定振摇后胶乳的级别。
在Coulter亚微米粒径分析仪上使用90°散射测定胶乳中的颗粒粒径。
使用下列定性级别评定发泡程度：0=无泡沫、1=稍有泡沫、2=中等泡沫、3=多泡沫。
实施例P2
在实施例P2中，进行与实施例P1相同的实验，但是将C7F15CF(CF3)COO-NH4 +乳化剂的浓度升至3500ppm，反应时间由3.75小时减至3.5小时，并且反应温度由72℃增至78℃。
比较例P3-P7
在比较例P3-P6中，进行与实施例P1相同的实验，但是使用C8F17SO2N(C2H5)CH2COO-K+(FluoradTM EC-128含氟表面活性剂，购自美国3M公司)、C7F15COO-H4N+(FluoradTM FC-143含氟表面活性剂)和SurflonTM S111S含氟表面活性剂(据信是常用的调聚物类正C9F19COO-H4N+，购自旭硝子公司)代替C7F15CF(CF3)COO-NH4 +乳化剂。
在比较例P7中，进行与实施例P1相同的实验，但是不使用乳化剂。
对所有含氟聚合物的实验的反应条件和结果均列于表7。

Claims (10)

1．一种含有水性乳液的组合物，其特征在于所述乳液包括：
(a)含氟聚合物；和
(b)乳化剂，其中所述乳化剂包括一个或多个α-支化的含氟烷基羰基部分。
2．如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述含氟聚合物是聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。
3．如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述乳化剂具有下列通式：其中：Rf和R′f分别选自含氟的通过碳相连的基团，该基团可以是取代的或未取代的、环状的或非环状的、直链的或支链的(或其任何的组合)，并且可任选地含有一个或多个悬链的杂原子；Rf或R′f可含有一个或多个氢原子或一个或多个其它卤原子，只要至少75％与碳主链相连的原子是氟原子即可；
X是通式-N(R1)(R2)、-OR″f、-YQOR、-YQN(R1)(R2)、-YQZ或-O-1/qMq+的基团，这些基团中R″f是含氟烷基，R、R1和R2分别选自氢，或者选自取代或未取代的、饱和的或不饱和的、直链或支链的、环状或非环状的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基(或其任何的组合)并且可含一个或多个悬链杂原子；如果存在R1和R2的话，则其可与所述氮一起形成一个杂环；Y是O、S或NR，其中R如上所定义；Q是取代或未取代的二价有机基团；M是选自H+、金属阳离子、铵阳离子、取代的铵阳离子、和多铵阳离子的阳离子，q等于M的价数；Z是阴离子、阳离子、非离子或两性的水溶性基团。
4．一种制备含氟聚合物的方法，它包括下列步骤：
(a)在水性介质中混合自由基引发剂和一种或多种乳化剂，所述乳化剂含有一个或多个α-支化的含氟烷基羰基部分；和
(b)在所述水性介质中聚合含氟单体，制得含氟聚合物。
5．如权利要求4所述的方法，它还包括从所述水性介质中取出含氟聚合物的步骤。
6．如权利要求4或5所述的方法，它还包括蒸馏水性介质以获得挥发性一氢化物和含氟烯烃的步骤。
7．如权利要求4、5或6所述的方法，其特征在于所述含氟单体选自四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯和五氟丙烯。
8．如前面任何一项所述的组合物或方法，其特征在于所述乳化剂选自下式化合物：其中：Rf和R′f分别选自含氟的通过碳相连的基团，该基团可以是取代或未取代的、环状的或非环状的、直链的或支链的(或其任何的组合)，并且可任选地含有一个或多个悬链的杂原子；Rf或R′f可有一个或多个氢原子或一个或多个其它卤原子，只要至少75％与碳主链相连的原子是氟离子即可；
M是选自H+、金属阳离子、铵阳离子、取代的铵阳离子、和多铵阳离子的阳离子；
q等于M的价数。
9．如权利要求8所述的组合物或方法，其特征在于所述Rf或R′f部分是全氟化的，在所述Rf或R′f部分中碳原子总数小于或等于24。
10．如权利要求8所述的组合物或方法，其特征在于在所述Rf或R′f部分中碳原子数之比至少为2∶1。
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WO (1) WO1998020055A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1827657B (zh) * 2005-03-04 2011-08-10 旭硝子株式会社 氟化高弹体胶乳、其制备方法、氟化高弹体和氟橡胶模制产品
CN101906182B (zh) * 2009-06-08 2012-07-18 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种vdf均聚物或共聚物的乳液聚合方法
CN101541883B (zh) * 2006-12-04 2013-09-25 纳幕尔杜邦公司 用氧化胺表面活性剂稳定的含氟聚合物水分散体以及制备凝结的含氟聚合物树脂的方法
CN104922845A (zh) * 2014-03-17 2015-09-23 上海六里化工有限公司 环氧丙烷类专用泡沫灭火剂
CN105980415A (zh) * 2014-02-18 2016-09-28 大金工业株式会社 全氟弹性体水性分散液的制造方法和全氟弹性体的制造方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6794550B2 (en) * 2000-04-14 2004-09-21 3M Innovative Properties Company Method of making an aqueous dispersion of fluoropolymers
US6809216B2 (en) * 2001-06-18 2004-10-26 Honeywell International Inc. Fluorine-containing compounds and polymers derived therefrom
US7011763B2 (en) * 2001-11-27 2006-03-14 Chemguard Incorporated Fire extinguishing or retarding material
ITMI20020178A1 (it) * 2002-02-01 2003-08-01 Ausimont Spa Uso di additivi fluorurati nell'etching o polishing di circuiti integrati
US6841616B2 (en) 2003-03-28 2005-01-11 Arkema Inc. Polymerization of halogen-containing monomers using siloxane surfactant
US6874998B2 (en) * 2003-04-04 2005-04-05 Borgwagner Inc. Turbocharger with reduced coking
US6869997B2 (en) 2003-05-06 2005-03-22 Arkema, Inc. Polymerization of fluoromonomers using a 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonic acid salt as surfactant
EP1661916A4 (en) * 2003-07-16 2008-10-01 Daikin Ind Ltd PROCESS FOR PREPARING FLUOROUS POLYMER, AQUEOUS DISPERSION OF FLUOROUS POLYMER, 2-ACYLOXYCARBOXYLENE DERIVATIVE AND TENSID
FR2871460A1 (fr) * 2004-12-10 2005-12-16 Arkema Sa Procede de fabrication de polymere fluore et agents surfactants pour ce procede
US7402630B2 (en) * 2004-12-16 2008-07-22 3M Innovative Properties Company Curing compositions for fluoropolymers
US7513985B2 (en) * 2005-10-17 2009-04-07 3M Innovative Properties Company Electrochemical fluorination of acrylic polymer and product therefrom
US7705074B2 (en) * 2006-11-09 2010-04-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous polymerization of fluorinated monomer using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and short chain fluorosurfactant
US8329813B2 (en) * 2009-05-08 2012-12-11 E I Du Pont De Nemours And Company Thermal reduction of fluoroether carboxylic acids or salts from fluoropolymer dispersions
US8783374B2 (en) 2010-10-29 2014-07-22 Alvin Rains Fire extinguishing foam, methods and systems
JP5769037B2 (ja) * 2010-12-29 2015-08-26 エルジー・ケム・リミテッド 多層フィルム及びこれを含む光電池モジュール

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2519983A (en) * 1948-11-29 1950-08-22 Minnesota Mining & Mfg Electrochemical process of making fluorine-containing carbon compounds
US2567011A (en) * 1949-01-10 1951-09-04 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon acids and derivatives
DE836796C (de) * 1949-01-10 1952-04-17 Minnesota Mining & Mfg Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Fluorcarbonsaeurefluoriden und ihren Derivaten
US2642416A (en) * 1950-05-26 1953-06-16 Minnesota Mining & Mfg Fluorinated acrylates and polymers
US2666797A (en) * 1950-05-26 1954-01-19 Minnesota Mining & Mfg Fluorinated alcohols and acetate esters
US2647933A (en) * 1951-02-19 1953-08-04 Minnesota Mining & Mfg Making of rfbr from rfcooh
US2592069A (en) * 1951-03-05 1952-04-08 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon vinyl esters and polymers
US2746997A (en) * 1951-07-27 1956-05-22 Minnesota Mining & Mfg Production of cyclohexene fluorocarbons
US2668864A (en) * 1951-11-26 1954-02-09 Minnesota Mining & Mfg Process of making perfluoro olefins
US2795615A (en) * 1953-07-17 1957-06-11 Minnesota Mining & Mfg Bis (1, 1-dihydroperfluoroalkyl) amines and salts thereof
US2713593A (en) * 1953-12-21 1955-07-19 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon acids and derivatives
US2764603A (en) * 1954-04-21 1956-09-25 Minnesota Mining & Mfg Alkylaminoalkyl-perfluoroamides
US2764602A (en) * 1954-04-21 1956-09-25 Minnesota Mining & Mfg Quaternary ammonium alkylperfluoroamides
US2809990A (en) * 1955-12-29 1957-10-15 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon acids and derivatives
US2803656A (en) * 1956-01-23 1957-08-20 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbonsulfonamidoalkanols and sulfates thereof
US2803615A (en) * 1956-01-23 1957-08-20 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon acrylate and methacrylate esters and polymers
US2950317A (en) * 1957-10-21 1960-08-23 Minnesota Mining & Mfg Process for preparation of perfluoroalkyl sulfonyl chlorides
US3094547A (en) * 1961-02-06 1963-06-18 Minnesota Mining & Mfg Perfluoroalkylsulfonamidoalkyl esters of phosphorus acids
US3232970A (en) * 1961-06-02 1966-02-01 Pennsalt Chemicals Corp Terminally branched and terminally monochlorinated perfluorocarboxylic acids
US3271341A (en) * 1961-08-07 1966-09-06 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymer
US3088849A (en) * 1961-12-11 1963-05-07 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon-substituted mercaptans
US3398182A (en) * 1962-06-22 1968-08-20 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon urethane compounds
US3351644A (en) * 1962-07-24 1967-11-07 Pennsalt Chemicals Corp Preparation of telomeric acid fluorides
US3274239A (en) * 1962-08-31 1966-09-20 Du Pont Fluorocarbon ethers
US3258423A (en) * 1963-09-04 1966-06-28 Richard L Tuve Method of extinguishing liquid hydrocarbon fires
NL155848B (nl) * 1968-08-08 1978-02-15 Montedison Spa Werkwijze om polytetrafluoretheen te bereiden.
DE1812531A1 (de) * 1968-12-04 1970-06-18 Goldschmidt Ag Th Feuerloeschschaum-Konzentrat
FR2035589A5 (zh) * 1969-02-19 1970-12-18 Minnesota Mining & Mfg
US3772195A (en) * 1969-06-12 1973-11-13 Minnesota Mining & Mfg Fire extinguishing composition comprising a fluoroaliphatic surfactant fluorine-free surfactant
US3828085A (en) * 1970-07-09 1974-08-06 Allied Chem Novel amidoamine oxides
US3661776A (en) * 1970-08-24 1972-05-09 Minnesota Mining & Mfg Composition comprising a foam-forming fluoroaliphatic compound and a film-forming fluoroaliphatic compound
US3957657A (en) * 1971-04-06 1976-05-18 Philadelphia Suburban Corporation Fire fighting
US3787351A (en) * 1972-02-28 1974-01-22 Minnesota Mining & Mfg Use of soluble fluoroaliphatic oligomers in resin composite articles
GB1413052A (en) * 1972-03-06 1975-11-05 Minnesota Mining & Mfg Fluoroaliphatic radical-containing carbodiimides
US4264484A (en) * 1979-01-24 1981-04-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Carpet treatment
US4360652A (en) * 1981-08-31 1982-11-23 Pennwalt Corporation Method of preparing high quality vinylidene fluoride polymer in aqueous emulsion
US4576869A (en) * 1984-06-18 1986-03-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene fine powder and preparation thereof
US4555556A (en) * 1985-03-12 1985-11-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tertiary perfluorinated compounds as rate enhancing additives in PTFE dispersion polymerization
US4749526A (en) * 1986-09-12 1988-06-07 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Process for preparing fluoraliphatic ether-containing carbonyl fluoride compositions
EP0267828B1 (fr) * 1986-10-24 1990-12-27 Elf Atochem S.A. Composés polyfluorés et leur procédé de préparation
US5539059A (en) * 1988-09-28 1996-07-23 Exfluor Research Corporation Perfluorinated polyethers
US5506309A (en) * 1988-09-28 1996-04-09 Exfluor Research Corporation Perfluorinates polyethers
US5362919A (en) * 1988-12-02 1994-11-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Direct fluorination process for making perfluorinated organic substances
EP0375610A3 (en) * 1988-12-19 1992-01-02 Ciba-Geigy Ag Perfluoroalkylthioglycosides
US5144069A (en) * 1990-12-13 1992-09-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for the preparation of fluoroaliphatic aminocarboxylate surfactants
US5085786A (en) * 1991-01-24 1992-02-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aqueous film-forming foamable solution useful as fire extinguishing concentrate
US5266639A (en) * 1992-08-28 1993-11-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low-melting tetrafluorethylene copolymer and its uses
US5488142A (en) * 1993-10-04 1996-01-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorination in tubular reactor system

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1827657B (zh) * 2005-03-04 2011-08-10 旭硝子株式会社 氟化高弹体胶乳、其制备方法、氟化高弹体和氟橡胶模制产品
CN101541883B (zh) * 2006-12-04 2013-09-25 纳幕尔杜邦公司 用氧化胺表面活性剂稳定的含氟聚合物水分散体以及制备凝结的含氟聚合物树脂的方法
CN101906182B (zh) * 2009-06-08 2012-07-18 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种vdf均聚物或共聚物的乳液聚合方法
CN105980415A (zh) * 2014-02-18 2016-09-28 大金工业株式会社 全氟弹性体水性分散液的制造方法和全氟弹性体的制造方法
US10227430B2 (en) 2014-02-18 2019-03-12 Daikin Industries, Ltd. Method for producing aqueous perfluoroelastomer dispersion, and method for producing perfluoroelastomer
CN104922845A (zh) * 2014-03-17 2015-09-23 上海六里化工有限公司 环氧丙烷类专用泡沫灭火剂

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Publication number Publication date
KR20000052962A (ko) 2000-08-25
DE69708676D1 (de) 2002-01-10
EP0935621A1 (en) 1999-08-18
WO1998020055A1 (en) 1998-05-14
EP0935621B1 (en) 2001-11-28
JP2001503801A (ja) 2001-03-21
AU2218497A (en) 1998-05-29
US5998521A (en) 1999-12-07

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