CN1816520A

CN1816520A - 含氟磺酰氟的制造方法

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Publication number: CN1816520A
Application number: CNA2004800191338A
Authority: CN
Inventors: 村田浩一; 岡添隆; 室谷英介
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2003-07-04
Filing date: 2004-07-02
Publication date: 2006-08-09
Anticipated expiration: 2024-07-02
Also published as: RU2006103265A; JP4770461B2; ATE482929T1; EP1642890A1; DE602004029365D1; EP1642890B1; US20060111584A1; JPWO2005003082A1; CN100384817C; RU2379285C2; EP1642890A4; WO2005003082A1; US7781612B2

Abstract

本发明提供了作为离子交换树脂原料等有用的含氟磺酰氟的制造方法，以及在该制造方法中作为中间体的有用的新型化学物质。即提供了使用以卤素为必要成分的氧化剂氧化Y－S－R^A－E－R^B生成XSO₂－R^A－E－R^B，当X是氟原子时，将该化合物直接在液相中与氟反应，当X为氟以外的卤素原子时，将X转换成氟原子后在液相中与氟反应生成FSO₂－R^AF－E^F－R^BF，再分解得到FSO₂－R^AF－COF的方法(式中，R^A表示亚烷基等2价的有机基团；R^B表示全氟烷基等1价的有机基团；E表示－CH₂OCO－；Y表示氰基等1价的有机基团；X表示卤素原子；R^AF表示R^A被氟化所得的2价有机基团；R^BF表示与R^B相同的基团等；E^F表示－CF₂OCO－)。

Description

含氟磺酰氟的制造方法

技术领域

本发明涉及可作为离子交换树脂原料等有用的含氟磺酰氟的制造方法，和在该方法中作为中间体的新型化学物质。

背景技术

具有甲酰氟基的含氟磺酰氟是可作为离子交换树脂原料的化合物。作为该化合物的制造方法，有通过下式所示四氟乙烯与三氧化硫(SO₃)反应所得的环状化合物与全氟烯化氧反应的方法(参考下式和檜山為次郎(T.Hiyama)等著，organofluorine Compounds，Chemistry and Applications，Springer-Verlag出版社，柏林，2000年，P228-230)。

但是，目前的方法由于需要注意SO₃的处理，因而是不利于工业实施的方法。另外，由于合成存在很大困难，在经济方面也是不利的。另外，由于生成物限定在具有侧链(例如-CF₃基等)的化合物，因此在离子交换膜的性能和膜特性上也存在问题。

作为解决上述问题的方法，已提出过使具有羟基的烃系磺酸衍生物生成含氟磺酸的酯，将其直接氟化，接着通过热分解，得到具有甲酰氟基的含氟磺酰氟的下述方法(参考国际公开第02/44138号册子)。

但是，该方法中，由于起始物质限定在由羟乙磺酸等磺酸生成的化合物，这样就限制了所得化合物的骨架结构。

另外，上述方法中用到的FSO₂(CH₂)₂O(CH₂)₂OH已知可以由是FSO₂(CH₂)₂Cl和NaOCH₂CH₂OH反应所得。另外作为其它方法，有考虑将ClSO₂(CH₂)₂O(CH₂)₂OH氟化的方法。

但是，前一种方法，由于NaOCH₂CH₂OH也与FSO₂-基反应，因而认定存在生成物的收率较低的问题。另外，后一种方法ClSO₂(CH₂)₂O(CH₂)₂OH的制造工序中的氧化工序的条件，存在不利于工业实施的问题。

发明的揭示

本发明的目的是解决现有技术存在的问题，提供可解决制造上的困难的，能高效而且低廉地生产具有各种分子结构的含氟磺酸氟化物的制造方法。

本发明者发现，在液相中，将具有特定构造的磺酰卤化物与氟反应后，通过分解反应物，可制造目标物含氟磺酰氟，于是完成了本发明。

即本发明的要旨，如下述<1>～<9>所示。

<1>使用必含卤原子的氧化剂，氧化下式(1)所示化合物生成下式(2)表示的化合物，该当该式(2)所示化合物的X是氟原子时，将该化合物直接在液相中与氟反应生成下式(3)所示化合物，当该式(2)所示化合物的X为氟以外的卤素原子时，将X转换成氟原子后在液相中与氟反应生成下式(3)所示的化合物，再分解该式(3)所示的化合物生成下式(4)表示的含氟磺酰氟的制造方法，

Y-S-R^A-E-R^B ···(1)

XSO₂-R^A-E-R^B ···(2)

FSO₂-R^AF-E^F-R^BF···(3)

FSO₂-R^AF-COF ···(4)

(R^A表示2价的有机基团；

R^B表示1价的有机基团；

E表示-CH₂OCO-，形成E的酮基的碳原子与R^A或R^B结合；

Y表示氢原子、1价的有机基团或者-SO₃M基，M表示碱金属原子；

X表示卤素原子；

R^AF表示与R^A相同的基团或者使R^A氟化而得的2价有机基团；

R^BF表示与R^B相同的基团或者使R^B氟化而得的1价有机基团；

E^F表示-CF₂OCO-，形成E^F的酮基的碳原子与R^AF或者B^BF结合.。

<2>如<1>所述的制造方法，在液相中与氟发生的反应是全氟化反应。

<3>如<1>或<2>所述的制造方法，X为氯原子。

<4>在通过<1>～<3>中任-项所述制造方法所得的下式(4)所示化合物上加成六氟环氧丙烷，生成下式(5)所示的化合物，再对该式(5)所示的化合物进行分解反应，生成下式(6)所示含氟乙烯基化合物的制造方法，

FSO₂-R^AF-COF···(4)

FSO₂-R^AF-CF₂OCF(CF₃)COF···(5)

FSO₂-R^AF-CF₂OCF＝CF₂···(6)

(R^AF的含义如上述相同。)

<5>使用以氯原子或溴原子为必要成分的氧化剂，使下式(1a)所示的化合物氧化生成下式(2a)所示化合物，将该式(2a)所示化合物中X^ASO₂-基转换成FSO₂-基，生成下式(2aF)所示的化合物，该式(2aF)所示化合物在液相中通过与氟反应全氟化，生成下式(3a)所示的化合物，再对该式(3a)所示化合物进行分解，生成下式(4a)所示化合物的制造方法，

NCS-Q-CH₂OCO-R^BF1···(1a)

X^ASO₂-Q-CH₂OCO-R^BF1···(2a)

FSO₂-Q-CH₂OCO-R^BF1···(2aF)

FSO₂-Q^F-CF₂OCO-R^BF1···(3a)

FSO₂-Q^F-COF···(4a)

(Q表示亚烷基；Q^F是Q被全氟化而得的基团，表示全氟化亚烷基；X^A表示氯原子或溴原子；R^BF1表示碳原子数为1～20的全氟烷基或者具有醚性氧原子的碳原子数为1～20的全氟烷基。)

<6>如<5>所示的制造方法，通过在以水为必要成分的溶剂中，使式(1a)所示的化合物与氯进行氧化反应，得到X^A为氯原子的式(2a)所示的化合物，通过在液相中，使该式(2a)所示的化合物和氟化钾反应，生成式(2aF)所示的化合物。

<7>如<5>或<6>所述的制造方法，Q是碳原子数为2～10的亚烷基，Q^F表示碳原子数为2～10的全氟亚烷基。

<8>如<5>～<7>中任一项所述的制造方法，Q是碳原子数为2～10的直链亚烷基，Q^F表示碳原子数为2～10的直链全氟亚烷基。

<9>在<5>～<8>中任一项所述的制造方法所得的下式(4a)所示化合物上加成六氟环氧丙烷，生成下式(5a)所示的化合物，再对该式(5a)所示的化合物进行分解反应，生成下式(6a)所示化合物的制造方法，

FSO₂-Q^F-COF···(4a)

FSO₂-Q^F-CF₂OCF(CF₃)COF···(5a)

FSO₂-Q^F-CF₂OCF＝CF₂···(6a)

(Q^F的含义如上述相同。)

实施发明的最佳方式

本说明书中，将上式(1)中所示的化合物简称为“化合物1”，其它式所示的化合物也按同样方法表示。

本说明书中，“有机基团”是具有大于等于1个碳原子的基团。另外“饱和”基是只由碳-碳单键形成的基团。

“卤代基”是有大于等于1个的与碳原子连接的氢原子，被卤素原子取代的基团。“全卤代基”是与碳原子结合的氢原子实质上全部被卤素原子取代的基团，“部分卤代基”是部分与碳原子结合的氢原子，被卤素原子取代的基团。对于被卤素原子取代的基团，如果卤素原子是氟原子时，用“氟”、“全氟”“部分氟”等表述。

作为“全氟基”，是与碳原子结合的氢原子全部被氟原子取代的基团，在即使残存有非取代的氢原子，但如果作为基团其性质与“全氟基”实质上等同时，也包含在本发明的“全氟基”的概念中。

本发明中，“具有杂原子”基是具有氧原子、氮原子或硫原子等杂原子，或者-C-C(O)-C-或-C-SO₂-C-等杂原子团的基团。作为具有杂原子的基团，较好为具有醚性氧原子(-O-)的基团。

本发明中，“氟化”是指在化合物中导入氟原子。氟化通常是将与碳原子结合的氢原子取代成氟原子的反应。另外，在有机基团中存在不饱和键时，在该不饱和键上加成氟原子的反应也称为氟化。

本发明的制造方法，是有多个反应工序形成的制造过程。在以下的说明中，在特定的反应工序中生成的反应物用于接下来的工序时，虽可以直接将其用于接下来的工序中，但是为了使接下来工序中的反应顺利进行，较好为进行精制。作为该粗生成物的精制方法，可举例如将粗生成物直接蒸馏的方法、用稀碱水等处理粗生成物后分液的方法、用适当的有机溶剂萃取粗生成物再蒸馏的方法、硅胶色层分离法等。

本发明的制造方法是，使用必含卤原子的氧化剂，使化合物1生成化合物2，当化合物2的X是氟原子时，将该化合物直接在液相中与氟反应生成化合物3，当化合物2的X为氟以外的卤素原子时，将X转换成氟原子后在液相中与氟反应生成化合物3，再分解化合物3得到下述化合物4的方法。

Y-S-R^A-E-R^B ···(1)

XSO₂-R^A-E-R^B···(2)

FSO₂-R^AF-E^F-R^BF···(3)

FSO₂-R^AF-COF···(4)

化合物1中，R^A表示2价的有机基团；R^B表示1价的有机基团。E表示-CH₂OCO-，形成E的酮基的碳原子与R^A或R^B结合。Y表示氢原子、1价的有机基团或者-SO₃M基(M表示碱金属原子)。

作为R^A，可例举如2价烃基、卤代2价烃基、具有杂原子的2价烃基或卤代(具有杂原子的2价烃)基，较好为2价饱和烃基或具有杂原子的2价饱和烃基，特好为2价饱和烃基。在此，作为具有杂原子的基团，特好为具有醚性氧原子的基团。另外，R^A是具有卤原子的基团时，较好为部分卤代基，特好为部分氟代基。R^A的碳原子数较好为1～10。另外，R^A可是直链结构、支链结构、环结构或者部分具有环结构的任一结构，特好为直链结构。作为R^A较好为亚烷基基，更好为直链的亚烷基(即亚甲基和聚亚甲基)。作为R^A较好为后述的基团(Q)。

作为R^B，较好为具有氟原子的1价有机基团。作为该1价有机基团可例举如1价烃基、具有杂原子的1价烃基，较好为1价饱和烃基、具有杂原子的1价饱和烃基。在此，作为具有杂原子的基团，特好为具有醚性氧原子的基团。作为R^B可以是直链结构、支链结构、环结构或部分具有环结构的任一结构，较好为直链结构或支链结构。R^B的碳原子数较好为1～20，特好为2～20。作为R^B更好为氟烷基、氟(具有醚性氧原子)烷基，在更好为全氟烷基、全氟(具有醚性氧原子)烷基。R^B可例举如在化合物1的具体例中描述的基团，较好为后述的R^BF1。

Y表示氢原子、1价有机基团或-SO₃M基(M表示碱金属原子)。Y是1价有机基团时，较好为烷氧基硫代羰基(R^aOC(＝S)-所示的基团，R^a表示烷基)，二烷基氨基硫代羰基((R^b)₂NC(＝S)-所示的基团，R^b表示烷基)、氰基、苄基、二氨基甲鎓基(-C⁺(NH₂)₂Z^-)表示的基团，Z对应于后述式(5)中的Z，表示卤素原子、烷基磺酰基或芳基磺酰基)。作为Y，特好为氰基、烷氧基硫代羰基，最好为氰基。

本发明的制造方法，可使用比目前方法更优良的方法利用特定的化合物1制造化合物4。本发明提供了制造下述化合物4a的方法，即使用以氯原子或溴原子为必要成分的氧化剂氧化下述化合物1a生成下述化合物2a，再将该化合物2a中的X^ASO₂-基转换成FSO₂-基，生成下述化合物2aF，在液相中使该化合物2aF与氟反应生成下述化合物3a，再将该化合物3a分解生成下述化合物4a。

NCS-Q-CH₂OCO-R^BF1···(1a)

X-^ASO₂-Q-CH₂OCO-R^BF1···(2a)

FSO₂-Q-CH₂OCO-R^BF1···(2aF)

FSO₂-Q^F-CF₂OCO-R^BF1···(3a)

FSO₂-Q^F-COF···(4a)

Q、X^A以及Q^F的含义与上述相同。R^BF1表示碳原子数为1～20的全氟烷基或者具有醚性氧原子的碳原子数为1～20的全氟烷基，较好为碳原子数为2～20的这些基团。

作为化合物1，较好为下述化合物1a。

NCS-Q-CH₂OCO-R^BF1···(1a)

Q表示亚烷基；较好为碳原子数为2～10的亚烷基，特好是碳原子数为2～10的直链亚烷基。

作为R^BF1，可例举如R^B1的具体例中被全氟化的基团。

作为化合物1的具体例，可例举如下述化合物。下式中R^B1表示-(CF₂)_aF(a表示1～20的整数，较好为2～5)、-(CF₂)_bH(b表示1～20的整数，较好为2～5)、-CF(CF₃)₂、-CF(CF₃)O(CF₂)₃F或者-CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₃F。

NCSCH₂CH₂CH₂OCOR^B1

NCSCH₂CH₂CH₂CH₂OCOR^B1

CH₃CH₂OC(S)SCH₂CH₂CH₂OCOR^B1

CH₃CH₂OC(S)SCH₂CH₂CH₂CH₂OCOR^B1

NCSCH₂CH₂COOCH₂R^B1

CH₃CH₂OC(S)SCH₂CH₂COOCH₂R^B1.

得到化合物1的方法如后述。

本发明中，使用以卤素为必要成分的氧化剂氧化化合物1得到化合物2。化合物2中R^A、R^B以及E的含义与式(1)中相同。X表示卤素原子。X较好为氯原子。即本发明中较好是，得到X为氯原子的化合物2，使用后述方法，将该化合物2的该氯原子取代为氟原子后，在液相中氟化。

作为与氧化剂反应直接生成的化合物2，较好为下述化合物2a(Q及R^BF1的含义与上述相同，较好的方式也相同。X^A是氯原子或溴原子。)。

X^ASO₂-Q-CH₂OCO-R^BF1···(2a)

通过化合物1的氧化反应生成的化合物2是，将化合物1的Y-S-基转换成X-SO₂-基的化合物。该氧化反应的方法可根据化合物2中X的种类适宜变化。

例如，作为通过化合物1的氧化反应生成X为氟以外的卤素原子(以下，将该卤素原子称为其他卤素原子，用X¹表示)的化合物2的方法，可例举如在以水为必要成分的溶剂中与其它卤素((X¹)₂)反应的方法。当化合物1中Y是R^aOC(＝S)-基(R^a的含义与上述相同。)、氰基或苄基时，该方法是特好的方法。

例如，作为生成X是氯原子的化合物2的方法，较好为在以水为必要成分的溶剂中使化合物1和氯(Cl₂)反应。另外，生成X为溴原子的化合物2时，较好为在以水为必要成分的溶剂中，使化合物1与溴(Br₂)反应。该方法可以采用公知方法实施(新实验化学讲座，日本化学会编，丸善，东京，1978，Vol.14(有机化合物的合成和反应III)，p.1785-1786等。)。

与氯进行反应时，可例举如使用氯气的方法，或使用惰性气体稀释的氯气的方法。作为惰性气体，较好为氮气和氦气，特好为氮气。使用惰性气体时，从效率方面考虑，对应于惰性气体和氯气的总量，氯气量较好为大于等于10vol％，特好为大于等于20vol％。

作为以水为必要成分的溶剂，较好为水、水和醋酸的混合溶剂、或者水和乙腈的混合溶剂。对应于化合物1，该溶剂的量较好为大于等于2倍质量，特好为5～50倍质量。对应于化合物1，水的量较好为4～2000倍摩尔，特好为20～1000倍摩尔。

化合物1和其它卤素((X¹)₂)的反应的反应温度，通常较好为大于等于20℃，从反应收率、选择率以及工业实施的便易性考虑，较好为0℃～60℃。从反应收率、选择率、工业实施的便易性的角度来看，氯化反应的反应压力较好为常压～2MPa。该与其它卤素((X¹)₂)的反应可以考虑通过如下方法进行，即通过其它卤素((X¹)₂)与水反应生成HX¹O，该HX¹O氧化硫原子，与此同时Y-S键氧化断裂来进行的。

另一方面，通过化合物1的氧化反应生成X为氟原子的化合物1时，较好为化合物1和氢氟酸及二氧化氮反应的方法。

化合物2的具体例中，作为X为氯原子的例子，可例举如下述化合物。R^B1的含义如上所述。作为X是溴原子、氟原子的化合物2的具体例，可例举如将下述化合物中Cl转换成Br或F的例子。

ClSO₂CH₂CH₂CH₂OCOR^B1

ClSO₂CH₂CH₂CH₂CH₂OCOR^B1

ClSO₂CH₂CH₂COOCH₂R^B1。

本发明中，在接下来的工序中与氟反应的化合物2是X为氟原子的下述化合物2F。对于X是其它卤素原子的化合物2，通过将X转换成氟原子生成化合物2F，将该化合物2F氟化，可显著提高氟化反应的收率。

FSO₂-R^A-E^F-R^B···(2F)

作为化合物2F，较好为将化合物2a的X^A取代为氟原子的下述化合物2aF(Q以及R^BF1的含义与上述相同，较好的方式也相同。)。

FSO₂-Q-CH₂OCO-R^BF1···(2aF)

化合物2的X为其它卤素原子时，将该其它卤素原子取代为氟原子的方法可采用公知的方法。例如，化合物2的X是氯原子时将该氯原子取代为氟原子的取代反应，可例举如，在液相中与氟化钾(Scott，R.B.；Gordon M.J.，J.Org.CHem.1956，21，385)、或氟化钾(Gramstad，T，；Hazeldine，R.N.J.CHem.Soc.1957，173.)反应的方法。

该取代反应较好为在溶剂存在下实施。作为溶剂，较好为水和二噁烷的混合溶剂、水和乙腈的混合溶剂。对应于化合物2F，该溶剂的量较好为大于等于2倍质量，特好为5～50倍质量。

该取代反应的反应温度，通常较好为大于等于-20℃并小于等于溶剂的沸点，从反应收率、选择率以及工业实施的便易性考虑，较好为0℃～+60℃。该取代反应的反应压力没有特别的限定，从反应收率、选择率、工业实施的便易性的角度来看，特好为常压～2MPa。

作为X为氟原子的化合物2F的具体例，可例举如将化合物2的上述具体例中与SO₂结合的Cl取代为F的化合物。

接着，在本发明中通过在液相中将化合物2F与氟反应，进行得到氟化得到化合物3。

从反应的操作性以及收率的角度考虑，氟化工序中的氟化反应通过在液相中实施上述的液相氟化反应来实施(Okazoe T.et al.，Adv，Synth.Catal.，2001，343，219.)。该氟化反应，虽在理论上可采用ECF法、钴氟化法、在气相与氟反应的方法来实施，但是从反应收率、反应操作的容易性等方面考虑，在液相中的氟化是特别有利的方法。在液相中的氟化反应较好是，在溶剂存在下使化合物2F与氟(F₂)反应生成化合物3的方法。

本发明中，较好为化合物2F的氟含量大于等于30质量％。氟含量大于等于30质量％，可在氟化反应时使对液相的溶解性良好。化合物2F的氟含量，可根据氟化反应的液相的种类做适宜的调节，但是氟含量较好为30～86质量％，更好为30～76质量％。从经济性以及能得到的化合物不受限制的方面来看，使用氟含量小于等于86质量％的化合物2F是有利的。

另外，化合物2F的分子量较好为200～1300。化合物2F的分子量大于等于200时，可抑制化合物2F的沸点降低，在氟化过程中可防止化合物2F挥发造成的氟化物收率降低以及所引起的分解反应。另一方面，分子量小于等于1300时，可防止对液相的溶解性降低。

氟，可直接使用氟气，也可以使用惰性气体稀释的氟气。作为惰性气体，较好为氮气、氦气，从经济方面考虑特好为氮气。氮气中的氟量没有特殊的限定，从效率方面考虑，较好为大于等于10vol％，特好为大于等于20vol％。

作为氟化溶剂，较好为不含C-H键而必有C-F键的溶剂，还有更好为全氟烷类、或者对在结构中具有选自氯原子、氮原子以及氧原子的1种或1种以上的原子的公知有机溶剂进行全氟化所得的有机溶剂。作为该溶剂，较好使用化合物2F的溶解性高的溶剂，较好为可溶解化合物2F大于等于1质量％的溶剂，特别是可溶解化合物2F大于等于5质量％的溶剂。

作为溶剂的例子，可例举如国际公开第02/44138号册子中记载的氟化工序中的所述的溶剂。对应于化合物2F，溶剂的量较好为大于等于5倍质量，特好为10～100倍质量。

氟化反应的反应形式，可例举如分批方式或连续方式，对于各种方法均可应用国际公开第02/44138号册子中记载的方法。无论是采用分批方式实施，还是连续方式实施，氟气均可经氮气等惰性气体稀释后使用。

无论是采用分批方式实施，还是连续方式实施，氟化反应中用到的氟量，对于能被氟化的氢原子，通常以过剩当量为宜，从选择率的角度来看特好为大于等于1.5倍摩尔。另外氟气的量，较好为自反应开始到反应结束始终保持过量。

氟化反应的反应温度，通常较好为大于等于-60℃且小于等于化合物2F的沸点，从反应收率、选择率以及工业实施的便易性的方面来看，较好为-50℃～+100℃，特好为-20℃～+50℃。氟化反应的反应压力没有特殊的限定，从反应收率、选择率、工业实施的便易性的方面来看，特好为常压～2MPa。

为了使氟化反应高效进行，较好为在反应后期向反应系中添加具有C-H键的化合物，并进行紫外线照射。该添加方法、添加量、具体的化合物可应用国际公开第02/44138号册子中记载的氟化工序中记载的具体例。

化合物3中的R^AF是R^A被氟化而得的基团，当R^A是不能被氟化的基团，或即使R^A是可被氟化的基团但未被氟化时，R^AF和R^A是相同的基团。例如，R^A是全氟化基团时，由于即使在液相中与氟反应也没有变化，R^AF和R^A就为相同的基团。R^A较好为可被氟化的基团，R^AF较好为R^A被氟化的基团，特好为被全氟化的基团。R^BF是R^B被氟化的基团，当R^B是不能被氟化的基团，或即使R^B是可被氟化的基团但未被氟化时，R^BF和R^B是相同的基团。R^B较好为与R^BF相同的的被全氟化的1价有机基团。

本发明中的氟化反应较好为将化合物2F全氟化的反应，化合物3较好为将化合物2F全氟化所得的化合物。

即，对于化合物3，R^AF较好为被全氟化的2价有机基团，特好为全氟化2价饱和烃基、全氟(具有杂原子的2价饱和烃)基，更好为全氟化2价饱和烃基。R^BF较好为被全氟化的基团，较好为全氟化1价饱和烃基、全氟(具有杂原子的1价烃)基。

化合物3的E^F表示-CF₂-OCO-，形成酮基的碳原子与R^AF或R^BF结合。相对于化合物2的E的方向，-CF₂OCO-的方向是同向的，E的-CF₂OCO-的酮基与R^A结合时，E^F的-CF₂OCO-的酮基与R^AF结合。另一方面，E的酮基与R^B结合时，E^F的酮基与R^BF结合。

作为化合物3，较好为化合物2a被全氟化所得的下述化合物3a。R^BF1表示与上述相同的意思，较好的方式也相同。

FSO₂-Q^F-CF₂OCO-R^BF1···(3a)

Q^F是Q被全氟化的基团，表示全氟亚烷基。Q^F较好为碳原子数为2～10的全氟化亚烷基，特好为碳原子数为2～10的直链全氟亚烷基。

作为化合物3的具体例，可例举如下述化合物。下式中R^BF1表示-(CF₂)_aF(a表示1～20的整数，较好为2～5。)、-CF(CF₃)₂、CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃、或者-CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃。

FSO₂(CF₂)₃OCOR^BF1、

FSO₂(CF₂)₄OCOR^BF1、

FSO₂(CF₂)₂OCOR^BF1。

接着，在本发明中分解化合物3得到化合物4。该分解工序可应用公知的酯键分解反应方法，较好是通过热分解反应或于存在亲核剂或亲电子剂的条件下进行的分解反应(Okazone T.et al.，Adv.Synth.Catal.2001，343，219)来实施。

热分解反应可通过加热化合物3来实施。作为热分解反应的反应形式，较好为根据化合物3的沸点和其稳定性选择。例如，热分解易气化的化合物3时，采用使其在气相连续分解，并将含有所得化合物4的出口气体冷却、回收的气相热分解法。

气相热分解法的反应温度较好为50～350℃，特好为50～300℃，更好为150～250℃。另外与反应不直接相关的惰性气体也可在反应系中存在。作为惰性气体，可例举如氮气、二氧化碳气体。对应于化合物3，较好以0.01～50vol％的程度添加惰性气体。如果惰性气体的添加量过多，生成物的回收量就会降低。

另一方面，化合物3为难气化的化合物时，较好为采用在反应器中直接加热液体的液相热分解法。这种情况的反应压力没有特殊的限定。通常，由于含有化合物4的生成物沸点更低，因此较好为通过将生成物气化连续抽出的采用反应蒸馏形式的方法得到。另外，也可以采用在加热结束后自反应器中一併抽出生成物的方法。该液相热分解法的反应温度较好为50～300℃，特好为100～250℃。

利用液相热分解法进行热分解时，即可在无溶剂状态下进行也可在溶剂存在下进行。作为溶剂只要是，不与化合物3反应但与化合物3有相溶性，并且与生成的化合物4不反应的溶剂则无特殊的限定。另外，作为溶剂，较好选择精制化合物4时较易分离的溶剂。作为溶剂6的具体例，较好为全氟三烷基胺、全氟萘等惰性溶剂、氯氟碳类等中高沸点的氯三氟乙烯低聚物(例如，商品名：フロンル一ブ)。对应于化合物3，溶剂的量较好为10～1000质量％。

另外，在液相中将化合物3与亲核剂或亲电子剂反应分解时，该反应既可在无溶剂又可在有溶剂的条件下进行。作为该溶剂，可例举与在液相分解中说明的溶剂相同的溶剂。作为亲核剂较好为F^-，特好为来自于由碱金属的氟化物而来的F^-。作为碱金属的氟化物，较好为NaF、NaHF₂、KF、CsF，其中从经济性和反应性的角度考虑，特好为NaF和KF。

使用亲核剂(例如F^-)时，在反应最初使用的亲核剂可为催化剂量，也可为过剩量。相对于化合物3，F^-等亲核剂的量较好为1～500摩尔％，更好为1～100摩尔％，特好为5～50摩尔％。

反应温度，较好为-30℃～(溶剂或化合物3的沸点之间的温度)，特好为-20℃～+250℃。该方法也较好在附有蒸馏塔的反应器中实施。

作为在分解工序中得到的化合物4，较好为由化合物3a的分解反应生成的下述化合物4a(Q^F的含义与示与上述相同，较好的方式也相同。)。

FSO₂-Q^F-COF···(4a)

作为化合物4的具体例，可例举如下述化合物。

FSO₂CF₂CF₂COF

FSO₂CF₂CF₂CF₂COF。

由于在末端具有FSO₂-基，由本发明的制造方法所得到的化合物4是，可作为离子交换树脂用的单体原料使用的化合物。向该单体的诱导可采用利用-COF基的反应性的各种方法。

作为得到本发明制造方法的原料的化合物1的方法，由于可根据目的得到各种构造的化合物1，因此较好为通过下述制法1或者制法2得到的方法。下式中，R^A、R^B、E及Y的含义与上述，E¹和E²一方表示-CH₂OH，另一方表示-COW(W表示卤素原子或者羟基)，Z表示卤素原子、烷基磺酰基或芳基磺酰基。

(制法1)通过化合物5和化合物6的酯化反应生成化合物7，接着化合物7和硫亲核体反应生成化合物1的方法。

Z-R^A-E¹···(5)

R^B-E²···(6)

Z-R^A-E-R^B···(7)

Y-S-R^A-E-R^B···(1)

Z为卤素原子时，较好为氯原子或溴原子。Z是烷基磺酰基时，作为该基团中的烷基部分，较好为碳原子数为1～6的烷基。Z为芳基磺酰基时，作为该基团中的芳基部分，较好为碳原子数为6～10的芳基。另外Z中烷基部分和芳基部分可以任意取代。作为Z特好为氯原子、溴原子、甲磺酰基、三氟甲磺酰基、苯磺酰基或者甲苯磺酰基。

E¹和E²，之一为-CH₂OH，另一方为-COW(W是卤素原子或者羟基)。其中较好为E¹是-CH₂OH，E²是-COW。W较好为氟原子、氯原子或羟基。

化合物5和化合物6的酯化反应，可通过公知的酯化反应的条件实施。在酯化反应中，通过E¹和E²反应生成E(-CH₂OCO-)。

酯化反应，虽也可在溶剂存在下实施，但从容积效率的方面考虑，较好为在没有溶剂存在下实施(例如，日本化学会编，《实验化学讲座》，第四版，Vol.22(有机合成IV-酸·氨基酸·肽)，丸善，东京，1992年，pp.50-51)。使用溶媒时，较好为二氯甲烷、氯仿、吡啶或者二乙醚。对应于化合物5和化合物6的总量，溶剂的使用量较好为50～500质量％。

酯化反应中，W为杂原子时，生成HW表示的酸。反应的基质和生成物是对酸不稳定的物质时，较好使用缚酸剂(例如三烷基胺等)。另外不使用缚酸剂时，较好为使该酸随氮气流一起排出到反应系外。

另外，W为羟基时，由于生成水，因此可通过在反应系中加入脱水剂的方法来促进反应的进行(例如，日本化学会编，《实验化学讲座》，第四版，Vol.22(有机合成IV-酸·氨基酸·肽)，丸善，东京，1992年，pp.45-46)。作为该脱水剂，较好为无水三氟醋酸、亚硫酰氯。对应于化合物5，该脱水剂的量较好为1～10摩尔。

酯化反应的反应温度，较好为大于等于-50℃，较好为小于等于-100℃或者小于等于溶剂的沸点。另外，该反应的反应时间可根据化合物的供给速度和反应中使用的化合物量来适宜变化。反应压力(计示压力，以下同样)较好为常压～2MPa。

酯化反应中生成的粗生成物，较好为通过上述方法进行精制。

接下来，酯化反应中生成的化合物7与硫亲核体反应，得到化合物1。化合物1是化合物7的Z部分变化为Y-S-部分的化合物。Y表示氢原子、1价有机基团或者-SO₃M基(M表示碱金属原子)，该Y-S-的构造对应于反应中使用的硫亲核体的种类。在此Y如为1价有机基团时，较好为R^aOC(＝S)-基(R^a表示烷基)、(R^b)₂NC(＝S)-基(R^b表示烷基)、氰基、苄基、-C⁺(NH₂)₂Z^-基(Z对应于式(7)中的Z，表示卤素原子、烷基磺酰基、或者芳基磺酰基)。

作为得到Y为氢原子的化合物1时的硫亲核体，较好为金属硫化物(例如，式M¹SH表示的化合物，M1表示金属原子。)。

作为得到Y为1价有机基团的化合物1时的硫亲核体，可根据1价有机基团(Y)的种类适宜变化。

例如，作为得到Y是R^aOC(＝S)-基(R^a表示烷基)的化合物7的例子，较好为O-烷基二硫代碳酸盐(例，式R^aOC(＝S)-SM²表示的化合物，R^a的含义与上述相同，M²表示碱金属原子。)。作为得到Y为(R^b)₂NC(＝S)-基(R^b表示烷基)的化合物1的例子，较好为N，N-二烷基二硫代氨基甲酸盐(例如，(R^b)₂NC(＝S)SM³表示的化合物，R^b的含义与上述相同，M³表示碱金属原子。)。作为得到Y为氰基的化合物1的例子，较好为硫代氰酸盐(例如，M⁴SCN表示的化合物，M⁴表示碱金属。)。作为得到Y为苄基的化合物1的例子，较好为苄硫醇(C₆H₅CH₂SH)。作为得到Y为-C⁺(NH₂)₂Z^-基的化合物1的例子，(Z对应于式(6)中的Z，Z的含义与上述相同。)较好为硫脲(例如，H₂NC(＝S)NH₂表示的化合物。)。

作为得到Y为-SO₃M(M表示碱金属原子)的化合物1时的硫亲核体，较好为硫代硫酸盐(式MO-SO(＝S)-OM表示的化合物，M的含义与上述相同。)。

其中，作为硫亲核剂，特好为O-烷基二硫代碳酸盐、硫代氰酸盐、苄硫醇，作为与该硫亲核剂相对应的Y，较好为R^aOC(＝S)-基(R^a的含义与上述相同。)、氰基或者苄基。和硫亲核剂的反应可通过公知的方法实施(新实验化学讲座(日本化学会编)，丸善，东京，1978，Vol.14，p.1701-1706.)。

与硫亲核体的反应，较好为在溶剂存在下实施。作为该溶剂，较好为水、乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺。对应于化合物7和硫亲核体的总量，溶剂的使用量较好为50～500质量％。

化合物7和硫亲核体的反应温度，较好为大于等于0℃并且小于等于+100℃或者小于等于溶剂的沸点温度。另外，该反应的反应时间可根据原料的供给速度和反应中用到的化合物量做适宜变化。反应压力较好为常压～2MPa。

<制法2>化合物8与化合物6发生酯化反应得到化合物1的方法。

Y-S-R^A-E¹···(8)

R^B-E²···(6)

Y-S-R^A-E-R^B···(1)

化合物8和化合物6中的Y、E¹以及E²可例举制法1的与这些基团相同的基团，较好的方式也相同。另外E¹和E²的一方为-COW(W的含义与上述相同。)，另一方是-CH₂OH，E为-CH₂OCO-时，化合物8和化合物6的反应是酯化反应。该反应可通过与制法1中化合物5和化合物6的酯化反应相同的方法实施。

作为化合物5，较好为由化合物4a的分解反应生成的下述化合物5a(Z和Q的含义与上述相同，较好的方式也相同。)。

Z-Q-CH₂OH···(5a)

作为化合物5的具体例，可例举如下化合物。

BrCH₂CH₂CH₂OH、

BrCH₂CH₂CH₂CH₂OH、

ClCH₂CH₂CH₂OH、

ClCH₂CH₂CH₂CH₂OH、

BrCH₂CH₂COOH、

ClCH₂CH₂COOH、

BrCH₂CH₂COCl、

ClCH₂CH₂COCl.

另外，作为化合物6的具体例，可例举如下化合物。R^B1的含义示与上述相同。

R^B1COF、

R^B1CH₂OH、

作为化合物7，较好为下述化合物7a(Z、Q以及R^BF1的含义示与上述相同，较好方式也相同。)。

Z-Q-CH₂OCO-R^BF1···(7a)

作为化合物7的具体例，可例举如下化合物。

BrCH₂CH₂CH₂OCOR^B1、

BrCH₂CH₂CH₂CH₂OCOR^B1、

ClCH₂CH₂CH₂OCOR^B1、

ClCH₂CH₂CH₂CH₂OCOR^B1、

BrCH₂CH₂COOCH₂R^B1、

ClCH₂CH₂COOCH₂R^B1。

作为化合物8的具体例，可举例如下述化合物。

NCSCH₂CH₂CH₂OH、

NCSCH₂CH₂CH₂CH₂OH、

NCSCH₂CH₂COOH、

NCSCH₂CH₂COCl。

本发明的制造方法通过研究工艺方法中化合物的结构，可改良形成更高效的工艺方法。例如，下述工艺方法1。

<工艺方法1>

是再利用生成物中副生成物的方法，是作为在制法1中的化合物6使用下述化合物9a或者下述化合物9b的方法。式中R^BF的含义示与上述相同。

R^BF-COF···(9a)

R^BF-CH₂OH···(9b)

化合物9a可通过化合物3的分解反应得到。

化合物9b可通过化合物9a的还原反应得到。例如化合物9a的还原反应较好通过将化合物9a变为适当的酯后，在液相中与金属氢化物反应的方法(例如，Niederpruem H.，Voss P.Ger.1,300,539，3-4)，或者通过在适当催化剂存在下，使化合物9a与氢气接触的方法(Novotny M.，U.S.4,273,947，7-10)实施。

作为使用金属氢化物的还原反应中的金属氢化物，较好为硼氢化钠、氢化铝锂。该反应中，作为溶剂较好使用四氢呋喃或者二噁烷。使用硼氢化钠作为金属氢化物时，作为溶剂可使用甲醇、乙醇、异丙醇。对应于化合物9a，溶剂的量较好为大于等于2倍质量，特好为5～50倍质量。

使用金属氢化物时的反应温度，通常较好为大于等于-50℃并小于等于溶剂的沸点，从反应收率、选择率以及工业实施的便易性方面考虑，较好为大于等于0℃并小于等于溶剂的沸点。反应压力没有特殊的限定，从反应收率、选择率、工业实施的便易性方面考虑，特好为常压～2MPa。

通过在催化剂存在下，使化合物9a与氢气接触还原得到化合物9b的方法中，作为催化剂较好为钯系、铑系、铱系催化剂。反应虽可在溶剂存在下实施，但是从容积效率的方面考虑，较好为在无溶剂下实施。反应的温度通常较好为0～200℃。反应压力没有特殊的限定，从反应收率、选择率、工业实施的便易性方面来看，特好为常压～10MPa。

该工艺方法1的概念可用下式表示。式中各符号的意思与上述相同。

工艺方法1中，作为用目前的制造方法难以制造的化合物1中的R^AF为全氟亚烷基的化合物4的制造方法，特好为以化合物1a作为起始物质的下述制造工艺方法1A。下式中的符号表示与上述相同的意思。

<工艺方法1A>

作为上述工艺方法1的具体例，可如下工艺方法。

<工艺方法1-1>

该工艺方法是，下述化合物5-1和下述化合物9a-1发生酯化反应生成下述化合物7-1，该化合物7-1与硫代氰酸盐反应生成下述化合物1-1，接着，在以水为必要成分的溶剂中该化合物1-1通过与氯反应氧化得到下述化合物2-1，将该化合物2-1中与SO₂连接的氯原子取代为氟原子，生成下述化合物2-1F。接下来，在液相中该化合物2-1F与氟反应生成下述化合物3-1，再分解该化合物3-1得到下述化合物4-1的同时得到下述化合物9a-1。该化合物9a-1可再与下述化合物5-1反应。下式中R^BF1的含义示与上述相同。

<工艺方法1-2>

该工艺方法是，下述化合物5-2与下述化合物9a-2反应生成下述化合物7-2，该化合物7-2与硫代氰酸盐反应生成下述化合物1-2，接着，在以水为必要成分的溶剂中该化合物1-2通过与氯反应氧化得到下述化合物2-2，将该化合物2-2中与SO₂连接的氯原子取代为氟原子，生成下述化合物2-2F。接下来，在液相中该化合物2-2F与氟反应生成下述化合物3-2，再分解该化合物3-2得到所要的下述化合物4-2的同时得到下述化合物9a-2。该化合物9a-2可再与下述化合物5-1反应，进行相同的反应。

<工艺万法1-3>

该工艺方法是，下述化合物5-3与下述化合物9b-1反应生成下述化合物7-3，该化合物7-3与硫代氰酸盐反应生成下述化合物1-3，接着，在以水为必要成分的溶剂中该化合物1-3通过与氯反应氧化得到下述化合物2-3，将该化合物2-3中与SO₂连接的氯原子取代为氟原子，生成下述化合物2-3F。接下来，在液相中该化合物2-3F与氟反应生成下述化合物3-3，再分解该化合物3-3得到下述化合物4-1的同时得到下述化合物9a-1。还原该化合物9a-1得到该下述化合物9b-1。该化合物9b-1可再与下述化合物5-3反应，进行相同的反应。

<工艺方法1-4>

该工艺方法是，下述化合物5-4与下述化合物9b-1反应生成下述化合物7-4，该化合物7-4与硫代氰酸盐反应生成下述化合物1-4，接着，在以水为必要成分的溶剂中该化合物1-4通过与氯反应氧化得到下述化合物2-4，将该化合物2-4中与SO₂连接的氯原子取代为氟原子，生成下述化合物2-4F。接下来，在液相中该化合物2-4F与氟反应生成下述化合物3-4，再分解该化合物3-4得到所要的下述化合物4-2的同时得到下述化合物9a-1。还原该化合物9a-1得到下述化合物9b-1，该化合物9b-1可再与下述化合物5-4反应，进行相同的反应。

对于由本发明的方法制造的化合物4，可通过与六氟环氧丙烷(HFPO)反应，将末端的-COF基转换成-CF₂OCF(CF₃)COF基。即本发明提供了，化合物4与HFPO反应生成下述化合物5，再使该化合物5进行热分解反应生成下述化合物6的制造方法。

另外本发明还提供了，由上述方法所得化合物4a与HFPO反应生成下述化合物5a，再使该化合物5a进行热分解反应生成下述化合物6a的制造方法。

FSO₂-Q^F-COF···(4a)

FSO₂-Q^F-CF₂OCF(CF₃)COF···(5a)

FSO₂-Q^F-CF₂OCF＝CF₂···(6a)

例如，化合物4-1可通过下式所示反应生成化合物5-2。化合物5-2等末端是-CF(CF₃)COF的化合物4，可通过热分解反应，生成在该分子末端具有-CF＝CF₂基的化合物6-2等。在分子末端具有聚合性-CF＝CF₂基的化合物6-2可用作离子交换膜合成用单体。

作为热分解反应，可例举气相热分解反应，或使与氢氧化碱反应所生成的羧酸碱金属盐热分解的反应。

气相热分解反应中的反应温度，较好为250～400℃，更好为250～350℃。另外，上述羧酸碱盐的热分解反应的反应温度，较好为150～350℃，更好为200～280℃。气相热分解反应中的反应温度大于等于250℃时以及羧酸碱盐的热分解反应中的反应温度大于等于150℃时，对于转化率是有利的。另外当气相热分解反应中的反应温度小于等于400℃以及羧酸碱盐的热分解反应中的反应温度小于等于350℃时，可抑制非目标热分解产物的产生。

对于特定末端含氟磺酰氟的气相热分解反应的详细情况，可应用国际公开第02/44138号册子中记载的方法。

通过本发明的制造方法，可在有利于工业生产的条件下，高效而且高回收率的制造具有各种结构的化合物。

实施例

以下将例举实施例详细说明本发明，以下气相色谱记为GC，气相色谱质量分析记为GC-MS。通过GC的峰面积求出的纯度和收率分别记为GC纯度和GC收率，由NMR谱的峰面积求出的收率记为NMR收率。四甲基硅烷记为TMS，CCl₂FCClF₂记为R-113。NMR谱数据以表观的化学位移(ppm)表示。由¹⁹F-NMR的定量使用C₆F₆作为内标。

[例1]FSO₂CF₂CF₂COF的制造例

(例1-1)由酯化反应制造Br(CH₂)₃OCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃的制造例

向烧瓶中投入Br(CH₂)₃OH(21.7g)、二氯甲烷(200mL)和三乙胺(18.2g)，在冰浴下搅拌。一边保持系统内温小于等于10℃，一边在60分钟内滴加FCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃(64.1g)，滴加结束后，在室温搅拌2小时，再加入水(150mL)。

将所得粗液分液，下层分别用小苏打水(60mL)、饱和氯化铵水溶液(60mL)各洗涤2次，用硫酸镁干燥后，经过滤、浓缩得到粗液。使用硅胶色层分离法(展开溶剂：己烷(10)∶醋酸乙酯(1)的混合溶剂)精制粗液得到标题化合物(71.2g，收率74％)。

¹H-NMR(300.4MHz，CDCl₃，TMS)δ：2.27(tt，J＝5.9，6.2Hz，2H)，3.45(t，J＝6.2Hz，2H)，4.50(m，1H)，4.60(m，1H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz，CDCl₃，CFCl₃)δ：-78.4～-85.1(4F)，-79.9(3F)，-81.3(3F)，-82.1(3F)，-129.1(2F)，-131.0(1F)，-144.5(1F)。

(例1-2)通过与硫亲核体反应制造NCS(CH₂)₃OCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃的制造例。

向烧瓶中添加硫代氰酸钾(12.3g)和丙酮(150mL)，在室温下搅拌。加入由例1-1所得Br(CH₂)₃OCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃(71.2g)。之后回流、搅拌3小时。将内容物加入到水(300mL)中，用叔丁基甲基醚(80mL)萃取4次，用硫酸镁干燥有机层后，经过滤、浓缩得到粗液。使用硅胶色层分离法(展开溶剂：己烷(10)∶醋酸乙酯(1)的混合溶剂)精制粗液得到标题化合物(42.8g，收率63％)。

¹H-NMR(300.4MHz，CDCl₃，TMS)δ：2.30(tt，J＝6.0，6.8Hz，2H)，3.03(t，J＝7.0Hz，2H)，4.52(ddd，J＝2.6，6.0，11.3Hz，1H)，4.61(ddd，J＝0.6，6.0，11.3Hz，1H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz，CDCl₃，CFCl₃)δ：-77.7～-79.1(1F)，-79.2(3F)，-80.5～-80.9(5F)，-81.4(3F)，-83.1～-84.1(1F)，-128.4(2F)，-130.2(1F)，-143.7(1F)。

IR(neat)2159.6，1785.8，1240.3，1147.5，1035.0，993.6cm^-1。

(例1-3)由氧化反应制造ClSO₂(CH₂)₃OCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃的制造例

向备有干冰冷凝器的烧瓶中添加由例1-2所得NCS(CH₂)₃OCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃(42.8g)、水(45mL)以及乙腈(405mL)，在室温下搅拌。一边向其中吹泡氯气，一边在室温搅拌6小时。用氮气净化系统后，将内容物添加到水(500mL)中，用叔丁基甲基醚(100mL)萃取4次，用硫酸镁干燥有机层后，经过滤、浓缩得到标题化合物(35.4g，收率77％)。生成物可不经精制直接供给接下来的氟取代反应。

¹H-NMR(300.4MHz，CDCl₃，TMS)δ：2.50(tt，J＝6.2，7.3Hz，2H)，3.74(t，J＝7.3Hz，2H)，4.50～4.66(m，2H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz，CDCl₃，CFCl₃)δ：-78.4～-85.0(4F)，-79.9(3F)，-81.2(3F)，-82.2(3F)，-129.1(2F)，-131.1(1F)，-144.5(1F)。

IR(neat)1786.8，1382.5，1239.7，1035.4，993.9cm^-1。

(例1-4)通过氟取代反应制造FSO₂(CH₂)₃OCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃的制造例

向烧瓶中投入由例1-3所得的ClSO₂(CH₂)₃OCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃(35.4g)、氟化钾(8.9g)、水(80mL)和乙腈(80mL)，在室温搅拌22小时。将内容物添加到水(200mL)中，用叔丁基甲基醚(100mL)萃取4次，用硫酸镁干燥有机层后，经过滤、浓缩得到粗液。使用硅胶色层分离法(展开溶剂：己烷(10)∶醋酸乙酯(1)的混合溶剂)精制粗液得到标题化合物(23.1g，收率63％，GC纯度为95％)。

¹H-NMR(300.4MHz，CDCl₃，TMS)δ：2.41(tt，J＝6.2，7.3Hz，2H)，3.47(dt，J＝4.5，7.3Hz，2H)，4.45～4.63(m，2H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz，CDCl₃，CFCl₃)δ：53.34(1F)，-78.4～-85.0(4F)，-79.9(3F)，-81.2(3F)，-82.0(3F)，-129.1(2F)，-131.1(1F)，-144.5(1F)。

IR(neat)1788.7，1420.6，1283.1，1202.9，1147.6，1036.0，994.0cm^-1。

(例1-5)经氟化反应制造FSO₂(CF₂)₃OCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃的制造例

在500mL的镍制反应釜中加入R-113(312g)后，搅拌并保持在25℃。在反应釜的气体出口顺次设置保持在20℃的冷却器、NaF颗粒填充层以及保持在-10℃的冷却器。自保持在-10℃的冷却器设置有用于将冷凝液返回反应釜的液体返送管路。

在室温下向反应釜中吹氮气1小时。接着在室温下以9.90L/小时的流速吹入用氮气稀释至20％的氟气(以下记为20％稀释氟气)30分钟，将反应釜内的压力升至0.15MPa之后再吹入20％稀释氟气30分钟。保持反应器内压力为0.15MPa，并且在以相同的速度吹入20％稀释氟气的同时，在3.0小时内向其中注入将例1-4所得生成物(5g)溶解于R-113(100g)所得的溶液。

接着，保持反应器内压力为0.15MPa，向其中吹入20％稀释氟气的同时，一边将温度由25℃升至40℃，一边注入9mL苯浓度为0.01g/mL的R-113溶液，关闭反应釜的苯溶液注入口，继续搅拌0.3小时。

接着，在保持反应器内压力为0.15MPa、反应器内温度为40℃的同时，注入6mL上述苯溶液，关闭反应釜的苯溶液注入口后，继续搅拌0.3小时。再反复操作1次相同的操作。苯的注入总量为0.22g，R-113的注入总量为21mL。

接着，以相同的速度吹入20％稀释氟气的同时连续搅拌1小时。再将反应器内压力调制常压，吹入氮气1小时。经¹⁹F-NMR分析生成物的结果确认，所含标题化合物的收率为65％。

¹⁹F-NMR(282.7MHz，CDCl₃，CFCl₃)δ：46.3(1F)，-79.0～-80.5(4F)，82.0(8F)，-84.6～-86.4(3F)，-108.9(2F)，-124.3(2F)，-130.2(2F)，-131.9(1F)，-145.4(1F)。

(例1-6)由分解反应制造FSO₂CF₂CF₂COF的制造例

向烧瓶中添加由例1-5所得的FSO₂(CF₂)₃OCOCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃(3.1g)以及NaF粉末(0.02g)，一边剧烈搅拌一边在140℃油浴中加热10小时。在烧瓶的上部设置有调至20℃的回流器。冷却后回收到的液状样品(3.0g)。经GC-MS的分析结果确认，CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF以及FSO₂CF₂CF₂COF为主生成物。标题化合物的NMR收率为71.2％，CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF的收率为74.0％。

(例1-7)CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF的再利用

作为例1-1的CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF使用由例1-6所得的该化合物，进行相同的反应。接着进行与例1-2～1-6相同的反应，得到FSO₂CF₂CF₂COF以及CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF。

(例1-8)FSO₂(CF₂)₃OCF＝CF₂的制造例

向反应釜中添加由例1-6所得的FSO₂CF₂CF₂COF、CsF粉末以及二甘醇甲醚，在冰冷却下，一边搅拌，一边加入六氟环氧丙烷。维持这种状态1小时，搅拌结束后通过将反应釜中的内容物减压蒸馏，得到FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)COF。

一边向冰冷却下的添加了碳酸氢钾和一甘醇二甲醚烧瓶中的滴加FSO₂(CF₂)₃OCF(CF₃)COF一边搅拌。滴加结束后，保持原状态搅拌30分钟，蒸去溶剂。再真空干燥，得到FSO₂(CF₂)₃OCF(CF₃)COOK。

在减压、180～210℃下加热FSO₂(CF₂)₃OCF(CF₃)COOK生成气体状生成物，用液氮冷却的收集器收集生成物，得到FSO₂(CF₂)₃OCF＝CF₂。

[例2]FSO₂CF₂CF₂COF的制造例

(例2-1)由酯化反应制造BrCH₂CH₂COOCH₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃的制造例

在室温以及氮气流下，搅拌无水三氟醋酸(25.6g)和3-溴丙酸(17.9g)的混合物1小时。一边水冷保持其内温小于等于30℃，一边在30分钟之内向其中滴加CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CH₂OH(55.9g)。3小时之后，直接浓缩反应液，使用硅胶色层分离法(展开溶剂：己烷(10)∶醋酸乙酯(1)的混合溶剂)精制得到标题化合物(54.6g)。收率为80％。

¹H-NMR(300.4MHz，CDCl₃，TMS)δ：3.01(tm，J＝6.8Hz，2H)，3.56(t，J＝6.8Hz，2H)，4.51～4.78(m，2H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz，CDCl₃，CFCl₃)δ：-78.6～-84.5(4F)，-79.9(3F)，-81.2(3F)，-82.8(3F)，-129.2(2F)，-133.7(1F)，-144.5(1F)。

(例2-2)由与硫亲核体反应制造NCSCH₂CH₂COOCH₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃的制造例

向烧瓶中加入硫代氰酸钾(2.3g)和丙酮(25mL)，在室温下搅拌。向其中加入由例2-1所得的BrCH₂CH₂COOCH₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃(13.2g)。之后回流、搅拌5小时，将内容物添加到水(100mL)中，用叔丁基甲基醚(25mL)萃取4次，用硫酸镁干燥有机层后，经过滤、浓缩得到粗液。使用硅胶色层分离法(展开溶剂：己烷(5)∶醋酸乙酯(1)的混合溶剂)精制粗液得到标题化合物(10.6g)，收率为75％。

¹H-NMR(300.4MHz，CDCl₃，TMS)δ：2.97(tm，J＝6.6Hz，2H)，3.20(t，J＝6.6Hz，2H)，4.53～4.80(m，2H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz，CDCl₃，CFCl₃)δ：-78.6～-84.4(4F)，-79.8(3F)，-81.2(3F)，-82.7(3F)，-129.1(2F)，-133.8(1F)，-144.4(1F)。

IR(neat)2159.5，1765.3，1236.2，1155.7，993.5cm^-1。

(例2-3)由氧化反应制造ClSO₂CH₂CH₂COOCH₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃的制造例

向备有干冰冷凝器的烧瓶中添加由例2-2所得NCSCH₂CH₂COOCH₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃(11.9g)、水(10mL)以及乙腈(90mL)，在室温下一边搅拌，一边向其中吹泡氯气。保持该状态，在室温下搅拌6小时。用氮气净化系统内后，将内容物添加到水(300mL)中，用叔丁基甲基醚(50mL)萃取4次，用硫酸镁干燥有机层后，经过滤、浓缩得到标题化合物(11.9g)。收率为91％。生成物可不经精制直接供给接下来的氟取代反应。

¹H-NMR(300.4MHz，CDCl₃，TMS)δ：3.13(t，J＝7.3Hz，2H)，4.00(t，J＝7.3Hz，2H)，4.55～4.82(m，2H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz，CDCl₃，CFCl₃)δ：-78.4～-84.4(4F)，-79.8(3F)，-81.2(3F)，-82.7(3F)，-129.2(2F)，-133.9(1F)，-144.5(1F)。

IR(neat)1768.7，1385.3，1305.5，1240.1，1161.1，993.5cm^-1。

(例2-4)由氟取代反应制造FSO₂CH₂CH₂COOCH₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃的制造例

向烧瓶中投入由例2-3所得的ClSO₂CH₂CH₂COOCH₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃(16.0g)、氟化钾(3.9g)、水(50mL)以及乙腈(50mL)，在室温搅拌22小时。将内容物添加到水(100mL)中，用叔丁基甲基醚(50mL)萃取4次，用硫酸镁干燥有机层后，经过滤、浓缩得到粗液。使用硅胶色层分离法(展开溶剂：己烷(10)∶醋酸乙酯(1)的混合溶剂)精制粗液得到标题化合物(12.4g)，收率为80％。

¹H-NMR(300.4MHz，CDCl₃，TMS)δ：3.04(dt，J＝1.3，7.3Hz，2H)，3.74(dt，J＝5.1，7.3Hz，2H)，4.54～4.81(m，2H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz，CDCl₃，CFCl₃)δ：52.7(1F)，-78.6～-84.5(4F)，-79.9(3F)，-81.3(3F)，-82.8(3F)，-129.2(2F)，-133.9(1F)，-144.5(1F)。

IR(neat)1763.0，1408.4，1306.3，1239.5，1201.6，1156.8，993.5cm^-1。

(例2-5)由氟化反应制造FSO₂CF₂CF₂COOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃的制造例

使用与例1-5相同的反应釜，在室温下以7.77L/小时的流速吹入20％稀释氟气1小时。接着，一边以相同的速度吹入20％稀释氟气一边在3.1小时内注入将例2-4所得生成物(5g)溶解于R-113(50g)所得的溶液。

接着，以相同的流速吹入20％稀释氟气的同时，将反应釜内压力升至0.15Mpa，一边将温度由25℃升温至40℃，一边注入9mL苯浓度为0.01g/mL的R-113溶液，关闭反应釜的苯溶液注入口，继续搅拌0.3小时。

接着，在保持反应器内压力为0.15MPa、反应器内温度为40℃的同时，注入6mL上述苯溶液，关闭反应釜的苯溶液注入口后，继续搅拌0.3小时。再反复操作1次相同的操作。苯的注入总量为0.21g，R-113的注入总量为21mL。

接着，以相同的速度吹入20％稀释氟气的同时连续搅拌1小时。再将反应器内压力调制常压，吹入氮气1小时。经¹⁹F-NMR分析生成物的结果确认，所含标题化合物的收率为57％。

¹⁹F-NMR(282.7MHz，CDCl₃，CFCl₃)δ：46.3(1F)，-79.0～-83.8(12F)，-84.6～-86.4(3F)，-108.9d(2F)，-117.2(2F)，-130.2(2F)，-145.4(2F)。

(例2-6)由分解反应制造FSO₂CF₂CF₂COF的制造例

向烧瓶中添加由例2-5所得的FSO₂CF₂CF₂COOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃(3.6g)以及NaF粉末(0.02g)，一边剧烈搅拌一边在140℃油浴中加热10小时。在烧瓶的上部设置有调至20℃的回流器。冷却后回收到液状样品(3.4g)。经GC-MS的分析结果确认，CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF以及标题化合物为主生成物。标题的NMR收率为70.9％，CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF的收率为72.0％。

(例2-7)CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF的再利用

在氟化钠存在下，将由例2-6所得的CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF与当摩尔量的甲醇反应，得到CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOCH₃。在异丙醇中，使所得的CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOCH₃与硼氢化钠反应，得到CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CH₃OH。将所得到的CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CH₂OH作为例2-1中的该化合物使用，进行相同的反应。再进行与例2-2～例2-6相同的反应得到FSO₂CF₂CF₂COF以及CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF。

产业利用的可能性

通过本发明的制造方法，提供了由易得原料低廉制造具有各种结构的磺酰氟化物的新型方法。由于可再利用生成物，因此本发明的方法不仅有利于节省资金，而且是可减少废弃物的工业方法。

Claims

1.下式(4)所示含氟磺酰氟的制造方法，其特征在于，使用以卤素为必要成分的氧化剂氧化下式(1)所示化合物生成下式(2)所示化合物，当该式(2)所示化合物的X是氟原子时，直接使该化合物在液相中与氟反应生成下式(3)所示化合物，当该式(2)所示化合物的X为氟以外的卤素原子时，使X转换成氟原子而得的化合物在液相中与氟反应生成下式(3)所示的化合物，再分解该式(3)所示的化合物，

Y-S-R^A-E-R^B ...(1)

XSO₂-R^A-E-R^B ...(2)

FSO₂-R^AF-E^F-R^BF ...(3)

FSO₂-R^AF-COF ...(4)

式中，R^A表示2价的有机基团；

R^B表示1价的有机基团；

E表示-CH₂OCO-，形成E的酮基的碳原子与R^A或R^B结合；

X表示卤素原子；

R^AF表示与R^A相同的基团或者R^A被氟化而得的2价有机基团；

R^BF表示与R^B相同的基团或者R^B被氟化而得的1价有机基团；

E^F表示-CF₂OCO-，形成E^F的酮基的碳原子与R^AF或者R^BF结合。

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征还在于，在液相中与氟的反应是全氟化反应。

3.如权利要求1或2中所述的制造方法，其特征还在于，X是氯原子。

4.下式(6)所示含氟乙烯基化合物的制造方法，其特征在于，在通过权利要求1～3中任一项所述制造方法所得的下式(4)所示化合物上加成六氟环氧丙烷，生成下式(5)所示的化合物，再使该式(5)所示的化合物进行分解反应，

FSO₂-R^AF-COF ...(4)

FSO₂-R^AF-CF₂OCF(CF₃)COF ...(5)

FSO₂-R^AF-CF₂OCF＝CF₂ ...(6)

式中，R^AF的含义如上所述。

5.下式(4a)所示化合物的制造方法，其特征在于，使用以氯原子或溴原子为必要成分的氧化剂氧化下式(1a)所示的化合物，生成下式(2a)所示化合物，将该式(2a)所示化合物中的X^ASO₂-基转换成FSO₂-基，生成下式(2aF)所示的化合物，该式(2aF)所示化合物在液相中通过与氟反应全氟化，生成下式(3a)所示的化合物，再分解该式(3a)所示化合物，

NCS-Q-CH₂OCO-R^BF1 ...(1a)

X^ASO₂-Q-CH₂OCO-R^BF1 ...(2a)

FSO₂-Q-CH₂OCO-R^BF1 ...(2aF)

FSO₂-Q^F-CF₂OCO-R^BF1 ...(3a)

FSO₂-Q^F-COF ...(4a)

式中，Q表示亚烷基；Q^F是Q被全氟化而得的基团，表示全氟化亚烷基；X^A表示氯原子或溴原子；R^BF1表示碳原子数为1～20的全氟烷基或者具有醚性氧原子的碳原子数为1～20的全氟烷基。

6.如权利要求5所述的制造方法，其特征还在于，在以水为必要成分的溶剂中，式(1a)所示的化合物通过与氯进行反应而氧化，得到X^A为氯原子的式(2a)所示的化合物，通过在液相中使该式(2a)所示的化合物和氟化钾反应，生成式(2aF)所示的化合物。

7.如权利要求5或6中所述的制造方法，其特征还在于，Q是碳原子数为2～10的亚烷基，Q^F表示碳原子数为2～10的全氟亚烷基。

8.如权利要求5～7中任一项所述的制造方法，其特征还在于，Q是碳原子数为2～10的直链亚烷基，Q^F表示碳原子数为2～10的直链全氟亚烷基。

9.下式(6a)所示化合物的制造方法，其特征在于，在通过权利要求5～8中任一项所述的制造方法所得的下式(4a)所示化合物上加成六氟环氧丙烷，生成下式(5a)所示的化合物，再使该式(5a)所示的化合物进行分解反应，

FSO₂-Q^F-COF ...(4a)

FSO₂-Q^F-CF₂OCF(CF₃)COF ...(5a)

FSO₂-Q^F-CF₂OCF＝CF₂ ...(6a)

式中，Q^F的含义如上所述。