CN1277804C - 用于液相氟化制备酰基氟的中间体化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于液相氟化制备酰基氟的中间体化合物，使得能以较短工序和高收率制得以往难以合成的和以往用成本较高的方法合成的酰基氟化合物。

Description

用于液相氟化制备酰基氟的中间体化合物
本申请是申请日为2000年3月23日、发明名称为“利用液相氟化制备含氟化合物的方法”的发明专利申请CN00805476.2的分案申请。
技术领域
本发明涉及工业上有用的酰基氟等含氟化合物的制备方法。此外，本发明提供了作为含氟树脂原料的前体的有用的新颖的化合物。
背景技术
以往，作为将含有C-H的化合物中的全部C-H部分氟化为C-F的方法包括采用三氟化钴的方法，用氟气直接氟化的方法，或在电解槽中以电分解的氟化氢为氟源进行氟化反应的方法(以下称为电解氟化)。采用三氟化钴的方法是指在高温下通过气固反应而进行反应的方法，由于会引起异构化，并使键断裂，所以存在生成多种副产品的问题。采用氟气直接进行氟化时，包括气相法和液相法这2种。但是，进行气相反应时，会使氟化反应中的C-C单键断裂，生成多种副产品。近年，也有在液相进行反应的报道。
另一方面，还有使氟气作用于不含有氟的化合物，在液相进行氟化的方法(USP5093432号公报)。此外，还有使碳原子数16以上的全氟化酯化合物热分解获得酰基氟的方法。在液相直接用氟气使相应结构的烃系酯化合物氟化就可获得该化合物(J.Am.Chem.Soc.，120，7117(1998))。
采用三氟化钴的方法和通过电解氟化进行氟化反应都存在引发异构化反应、主链断裂和再化合反应等问题，不能够以令人满意的纯度获得所希望的化合物。
在液相通过氟气进行氟化反应时，一般情况下采用可溶解氟气的溶剂作为反应溶剂。但是，以往方法中作为原料的烃类化合物在常用于氟化反应的溶剂中的溶解度较低，使反应只能够在极低的浓度下进行，出现生产效率下降的问题，还存在反应在不理想的悬浮系统内进行的问题。此外，如果在液相使低分子的烃类化合物氟化，则存在反应收率显著下降的问题。
另一方面，全氟(烷基乙烯基醚)等含氟单体作为具备耐热性和耐药性的含氟树脂的原料单体有用。以往，利用全氟环氧类的二聚反应，或在碱金属氟化物的存在下使全氟链烷酰基氟与全氟环氧类反应生成全氟(2-烷氧基链烷酰基)氟类，然后通过热分解就可在工业上制得全氟(烷基乙烯基醚)。但是，该方法中的二聚反应较难控制，还存在原料价格高，不经济的缺陷。
发明的揭示
本发明对以往方法中存在的问题进行认真研究后发现，在液相用氟气进行的氟化反应的收率较低的原因是如果原料的沸点较低，则原料会在气相进行反应引发分解反应。因此，改用价格较低的容易获得的含有C-H的、难以引发气相反应的分子量高的、而且在氟化反应时的溶剂中可溶的特定结构的化合物为原料在液相中进行氟化反应，可防止分解反应的发生。此外，在氟化后将结合的基团切断(例如，通过热分解反应断键，或在亲核试剂或亲电子试剂存在下进行的分解反应)，能够制得作为目的产物的含氟化合物。而且，发现了将生成的化合物循环再利用的工业上的连续生产法。
即，本发明提供了含氟化合物的制备方法，该方法的特征是，使以下化合物(I)和以下化合物(II)反应生成以下化合物(III)，然后在液相中使化合物(III)氟化生成以下化合物(IV)，再使化合物(IV)转变为以下化合物(V)及/或以下化合物(VI)。
RA-E1(I)
RB-E2(II)
RA-E-RB(III)
RAF-EF-RBF(IV)
RAF-EF1(V)
RBF-EF2(VI)其中，RA和RB表示分别独立的1价饱和烃基、卤代1价饱和烃基、含有杂原子的1价饱和烃基、卤代(含有杂原子的1价饱和烃基)基、或通过液相中的氟化反应可获得RHF的1价有机基团(RH)。
RHF：选自1价饱和烃基、部分卤代的1价饱和烃基、含有杂原子的1价饱和烃基、部分卤代(含有杂原子的1价饱和烃基)基的基团中的至少1个氢原子被氟原子取代的基团。
RAF、RBF：RAF是和RA相对应的基团，RBF是和RB相对应的基团。RA及RB分别表示1价饱和烃基、卤代1价饱和烃基、含有杂原子的1价饱和烃基或卤代(含有杂原子的1价饱和烃基)基时的RAF和RBF分别为与RA及RB相同，或RA及RB中的至少1个氢原子被氟原子取代的基团。RA及RB为1价有机基团(RH)时的RAF和RBF分别为RHF。
E1、E2：互相反应可形成2价连结基团(E)的反应性基团。
E：E1和E2反应而形成的2价连结基团。
EF：与E相同的基团或使E氟化而获得的基团，RAF、RBF及EF中的至少1个是不与对应的RA、RB及E相同的基团。
EF1、EF2：分别独立的EF被切断而形成的基团。
此外，本发明还提供了以下新颖的化合物。本说明书中，Cy表示环己基，Ph表示苯基，CyF表示全氟(环己基)。
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3、
CF3CF2COOCH2CH2CHClCH2Cl、
CF2ClCFClCF2COOCH2CH2CHClCH2Cl、
CF2ClCF2CFClCOOCH2CH2CHClCH2Cl、
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CHClCH2Cl)CH3、
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2Cy)CH3、
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2Ph)CH3、
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(O(CH2)9CH3)CH3、
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CH2)3OCH2Ph、
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CH2)3OCH2CH＝CH2、
Figure C20051000817100051
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3、
CF3CF2COOCF2CF2CF3、
CF3CF2COOCF2CF2CFClCF2Cl、
CF2ClCFClCF2COOCF2CF2CFClCF2Cl、
CF2ClCF2CFClCOOCF2CF2CFClCF2Cl、
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2CFClCF2Cl)CF3、
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CyF)CF3
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(O(CF2)9CF3)CF3、
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CF2)3OCF2CyF、
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CF2)3OCF2CF2CF3、
Figure C20051000817100061
FCOCF(O(CF2)9CF3)CF3
FCO(CF2)2OCF2CyF。
实施发明的最佳方式
[对说明书中记载的基团的说明]
本说明书中的1价有机基团表示碳原子的1价基团。该1价有机基团中可包含也可不包含氟原子和氢原子。从氟化反应时在液相的溶解性考虑，1价有机基团中的碳原子数较好为1～20，特别好为1～10。
本说明书中的1价烃基可以是1价脂肪族烃基，也可以是1价芳香族烃基，较好为1价脂肪族烃基。1价脂肪族烃基的结构包括直链结构、支链结构、环结构或具有部分环结构的结构。1价脂肪族烃基中的碳-碳键包括单键、双键或三键。1价脂肪族烃基为1价饱和脂肪族烃基时，较好为烷基、环烷基或具有环结构的1价饱和脂肪族烃基(例如，具有环烷基、环烯基或二环烷基、脂环式螺环结构的基团，或这些基团为部分结构的基团)等，其中较好的是烷基。1价芳香族烃基较好为苯基、芳基或具有取代基的上述基团。
本说明书中的卤原子包括氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。其中较好的是氟原子、氯原子或溴原子。
本说明书中的“卤代”是指用选自氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的至少1种卤原子取代基团中的至少1个氢原子。卤代基的基团中可存在也可不存在氢原子。
“部分卤代”是指卤代基的基团中存在未被卤原子取代的氢原子。“全卤代”是指卤代基的基团中不存在氢原子。
本说明书中的卤代1价烃基包括前述1价烃基中的1个以上的氢原子被卤原子取代的基团。卤代1价烃基较好为卤代烷基。卤代烷基中的卤原子较好为氟原子、氯原子或溴原子。此外，部分卤代的1价烃基较好为部分卤代的烷基。全卤代的1价烃基较好为全卤代烷基。全卤代烷基中的卤原子可以仅为氟原子，也可以是氟原子和氟原子以外的卤原子。这些基团的具体例子为以下例举的化合物中记载的基团。
本说明书中的含有杂原子的1价饱和烃基包括前述1价饱和烃基中包含不会因氟化反应而发生变化的杂原子或不会因氟化反应而发生变化的杂原子团的基团，特别好的是1价饱和烃基中包含不会因氟化反应而发生变化的2价杂原子或2价杂原子团的基团。
不会因氟化反应而发生变化的2价杂原子较好为醚性氧原子，不会因氟化反应而发生变化的2价杂原子包括-C(＝O)-、-SO2-等。
含有杂原子的1价饱和烃基较好为含有醚性氧原子的烷基或具有碳-碳原子间插入了醚性氧原子的环部分的1价脂肪族烃基，特别好的是烷氧基烷基。
卤代(含有杂原子的1价烃基)基是前述含有杂原子的1价饱和烃基中的至少1个氢原子被卤原子取代的基团，较好的是卤代(烷氧基烷基)。
化合物(I)中的RA为1价饱和烃基、卤代1价饱和烃基、含有杂原子的1价饱和烃基、卤代的(含有杂原子的1价饱和烃基)基、或通过液相中的氟化反应可转变为RHF的1价有机基团(RH)。
RHF是通过液相中的氟化反应使选自1价饱和烃基、部分卤代的1价饱和烃基、含有杂原子的1价饱和烃基、部分卤代的(含有杂原子的1价饱和烃基)基的基团中的至少1个氢原子被氟原子取代的基团。
RA为1价有机基团(RH)时，该基团的具体例子包括作为目的物的RHF中的氟原子被通过氟化反应可转变为氟原子的1价杂原子团取代的基团(RH1)、或作为目的物的RHF中的至少1个碳-碳单键被碳-碳双键或碳-碳三键取代的基团(RH2)。RH2中的形成碳-碳双键或碳-碳三键的碳原子上最好连接了氢原子和氟原子。
通过氟化反应可转变为氟原子的1价杂原子团包括羧基。此外，基团(RH2)包括环己烯基、苯基、链烯基或炔基等。通过液相中的氟化反应使形成不饱和键的碳原子和氟原子加成形成碳-碳单键就可获得RH2。例如，苯基通过氟化反应转变为全氟环己基。
[对化合物I的说明]
化合物I中的E1表示和E2反应可形成2价连结基团(E)的反应性基团。该2价连结基团(E)可以是通过该反应会发生变化的基团也可以是不发生变化的基团。
2价连结基团(E)较好为-CH2OCO-或-CH2OSO2-(这些基团的定向无限定)等含有酯键的基团。从目的化合物的有用性考虑，特别好的是-CH2OCO-。E为含有酯键的基团时的E1及E2分别为-CH2OH，-COX(X为卤原子)或-SO2X。以下，对2价连结基团(E)为-CH2OCO-的例子进行详细说明。
本发明所用的化合物(I)为RA结构不同的化合物。即，采用具有对应于目的化合物(V)中的RAF的基团(RA)的化合物(I)，通过本发明的反应，能够制得用传统方法难以获得的化合物(V)。同样，采用不同RB结构的化合物作为化合物(II)。通过传统方法难以获得的化合物(V)的例子包括RAF结构较复杂的化合物、氟化反应会生成多种副产品的低分子量氟化物。后者的例子是化合物(I)的分子量在200以下的化合物的氟化物，更好是分子量为50～200的化合物的氟化物。
化合物(I)较好为E1为-CH2OH的化合物(Ia)，特别好的是RA为RAH的化合物(Ia-1)，尤其好的是RA为R1的化合物(Ia-2)。
RACH2OH(Ia)
RAHCH2OH(Ia-1)
R1CH2OH(Ia-2)其中，RA和化合物(I)中的RA定义相同。RAH表示1价饱和烃基、卤代1价饱和烃基、含有杂原子的1价饱和烃基或卤代(含有杂原子的1价饱和烃基)基。R1表示烷基、烷氧基烷基、卤代烷基或卤代(烷氧基烷基)基。
R1为烷基时较好为碳原子数1～20的烷基，特别好为碳原子数1～10的烷基。烷基可以是直链结构也可以是支链结构，还可以是环结构或具有部分环结构的结构。作为直链结构的烷基包括甲基、乙基、丙基和丁基等。作为支链结构的烷基包括异丙基、异丁基、仲丁基和叔丁基等。
R1为烷氧基烷基时，较好为前述烷基中的1个氢原子被烷氧基取代的基团。该烷氧基的碳原子数较好的为1～8。烷氧基烷基包括乙氧基甲基、1-丙氧基乙基、2-丙氧基乙基等。
R1为卤代烷基时的卤原子可以是1种也可以是2种以上。较好为氯原子、溴原子或氯原子和溴原子。该基团的具体例子为氯甲基、溴甲基、2，3-二氯丙基、3，4-二氯丁基。
R1为卤代(烷氧基烷基)基时的卤原子可以是1种也可以是2种以上，较好为氯原子、溴原子或氯原子和溴原子。该基团的具体例子为1-(3，4-二氯丁氧基)乙基、1-(2-溴乙氧基)乙基。
从生成物的有用性考虑，化合物(Ia-2)较好是R1为R4(R5O)CH-(R4和R5表示分别独立的烷基或卤代烷基)、2，3-二氯丙基或乙基的化合物。即，化合物(Ia-2)较好为化合物(Ia-3)、3，4-二氯-1-丁醇或1-丙醇。
R4(R5O)CHCH2OH(Ia-3)
化合物(Ia-3)在R4为甲基、R5为正丙基时为2-丙氧基-1-丙醇[(CH3)(CH3CH2CH2O)CHCH2OH]。
化合物(I)的具体例子如下所示。其中，Cy表示环己基，Ph表示苯基。
CH3(CH3CH2CH2O)CHCH2OH、
CH3(CH2ClCHClCH2CH2O)CHCH2OH、
CH3(BrCH2CH2O)CHCH2OH、
CH3[CH2ClCHClCH2CH(CH3)O]CHCH2OH、
CH3CH2CH2OH、
CH2＝CHCH2OH、
CH2ClCHClCH2CH2OH、
CH2ClCH2OH、
CH2BrCH2OH、
CyCH2OCH(CH3)CH2OH、
PhCH2OCH(CH3)CH2OH、
CH3(CH2)9OCH(CH3)CH2OH、
PhCH2O(CH2)2CH2OH、
CH2＝CHCH2O(CH2)2CH2OH、
CH3CH2CH2OCH2CH(CH3)OH、
CF2ClCFClCH2CH2OH、
Figure C20051000817100101
化合物(Ia)是容易获得的化合物，或通过公知的方法容易合成的化合物。例如，通过US4261901号公报等记载的公知方法能够容易地合成的3，4-二氯-1-丁醇。此外，通过J.Am.Chem.Soc.，49，1080(1927)、Bull.Soc.Chim.Fr.，1813(1960)、Can.J.Chem.，43，1030(1965)、Synthesis，280(1981)等记载的公知方法能够容易地合成的2-烷氧基醇类。通过Tetrahedron Lett.，36，9161(1995)、J.Org.Chem.，62，7439(1997)等记载的公知方法能够容易地合成的3-烷氧基醇类。通过Bull.Chem.Soc.Jpn.，70，2561(1997)等记载的公知方法能够容易地合成的具有二氧杂环戊二烯酮骨架的醇类。
[对化合物(II)的说明]
使化合物(I)和化合物(II)反应。化合物(II)中的RB为1价饱和烃基、卤代1价饱和烃基、含有杂原子的1价饱和烃基、卤代(含有杂原子的1价饱和烃基)基或通过液相中的氟化反应可转变为RHF的1价有机基团(RH)，这些基团和RA相同。为使生成的化合物(III)易溶于氟化时所用的液相，RB结构最好调节成和RA有所关联。
此外，本发明中的RA及RB的任一方或两方较好为含有氟原子的1价有机基团。化合物(III)中的氟含量(分子中的氟原子比例)最好根据氟化反应所用的液相种类作适当调整。一般，氟含量较好是在10质量％以上，特别好的是10～86质量％，尤其好的是10～76质量％，最好是30～76质量％。以上述含量为基准选择RA及RB。
RA可以是含有氟原子的基团，也可以是不含有氟原子的基团。为了容易地实施后述的连续步骤，RB较好为全卤代基，特别好为全氟基。
化合物(II)可以是市售品，也可以是通过后述的本发明方法生成的化合物(VI)。
化合物(II)中的E2如上所述，特别好的是-COX或-SO2X(X表示卤原子，较好为氯原子或氟原子，实施连续步骤时，X为氟原子)，尤其好的是-COX。
即，化合物(II)较好是E2为-COF的化合物(IIb)，特别好的是RB为RBF1的化合物(IIb-1)，尤其好的是RB为R2的化合物(IIb-2)。
FCORB(IIb)
FCCORBF1(IIb-1)
FCOR2(IIb-2)其中，RB的定义与化合物(II)中的相同。RBF1表示全卤代1价饱和烃基或全卤代(含有杂原子的1价饱和烃基)基。R2表示全卤代烷基或全卤代(烷氧基烷基)基。
RBF1较好为RBF10(RBF10表示全氟1价饱和烃基、全氟(部分氯化的1价饱和烃基)基、全氟(含有杂原子的1价饱和烃基)基、或全氟(部分氯化的含有杂原子的1价饱和烃基)基)。
R2中的卤原子较好为氟原子、氯原子、溴原子。此外，R2中的卤原子可以是1种，也可以是2种以上，特别好的是R2中的卤原子全部为氟原子，或R2中的1～2个卤原子为氯原子或溴原子、其他所有卤原子为氟原子。R2较好为全氟烷基、全氟(部分氯化的烷基)基、全氟(烷氧基烷基)基、或全氟(部分氯化的烷氧基烷基)基。
R2为全卤代烷基时的碳原子数较好为1～20，特别好的是碳原子数为1～10。该基团可以是直链结构，也可以是支链结构。全卤代烷基为直链结构时，包括-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF2CF2CF2CF3、-CClF2、-CBrF2、或-CF2CFClCF2Cl等。全卤代烷基为支链结构时，包括-CF(CF3)2、-CF2CF(CF3)2、-CF(CF3)CF2CF3、-C(CF3)3等。
R2为全卤代(烷氧基烷基)基时，烷氧基烷基部分的结构最好是碳原子数1～20(较好是碳原子数1～10)的烷基中存在的1个氢原子被碳原子数1～8的烷氧基取代的结构。
R2为全卤代(烷氧基烷基)时的例子包括-CF(OCF2CF2CF3)CF3、-CF(OCF2CF2CFClCF2Cl)CF3、-CF(OCF2CF2Br)CF3等。
从生成物的有用性考虑，化合物(IIb-2)较好为以下化合物(IIb-3)(式中，R8和R9表示分别独立的全卤代烷基)、-CF2CFClCF2Cl表示的化合物(IIb-2)或CF3CF2COF。
FCOCFR8(OR9)(IIb-3)
化合物(II)的具体例子如下所示。
CF3CF2COF、
CF2ClCFClCF2COF、
CF2ClCF2CFClCOF、
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOF、
CF3(CF2ClCFClCF2CF2O)CFCOF、
CClF2COF、
CBrF2COF、
CF3(CF2BrCF2O)CFCOF、
CF3[CF2ClCFClCF2CF(CF3)O]CFCOF、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF、
CF3(CH3CH2CH2O)CFCOF、
CH2ClCHClCH2COCl。
作为化合物(II)，特别好的是CF3(CF3CF2CF2O)CFCOF。该化合物作为全氟(烷基乙烯基醚)的中间体容易获得。
根据E1和E2的结构及它们的组合，可采用公知反应方法及条件进行化合物(I)和化合物(II)的反应。例如，E1为-CH2OH的化合物(Ia)和E2为-COX的化合物(IIb)的反应可在公知反应条件下进行。该反应也可在溶剂(以下称为溶剂1)存在下进行，但从容积效率考虑，最好在溶剂1不存在的条件下进行反应。使用溶剂1的情况下，较好是使用二氯甲烷、氯仿、三乙胺或三乙胺和四氢呋喃的混合溶剂。溶剂1的用量是，对应于化合物(Ia)和化合物(IIb)的总量，较好为50～500质量％。
化合物(Ia)和化合物(IIb)反应可生成HX表示的酸。由于化合物(IIb)是X为氟原子的化合物时会生成HF，所以，反应系统中可存在作为HF捕捉剂的碱金属氟化物(NaF、KF)和三烷基胺。化合物(Ia)或化合物(IIb)是在酸中不稳定的化合物时，最好采用HF的捕捉剂。此外，不使用HF的捕捉剂的情况下，最好使HF随氮气流排出到反应系统外。对应于化合物(IIb)，碱金属氟化物的用量最好为1～10倍摩尔。
一般情况下，化合物(Ia)和化合物(IIb)的反应温度较好是在-50℃以上，最好在100℃以下或溶剂的沸点温度以下。此外，该反应的反应时间可根据原料的供给速度和反应所用的化合物量作适当调整。反应压力(表压，以下相同)较好为常压～2MPa。
[对化合物(III)的说明]
化合物(I)和化合物(II)反应生成化合物(III)。化合物(III)中的RA和化合物(I)的RA相同，RB和化合物(II)中的RB相同。E为E1和E2反应形成的2价连结基团，具体例子如前所述。从液相中的氟化反应能够顺利进行考虑，化合物(III)的分子量为200～1000。分子量如果过小，则化合物(III)容易气化，在液相中进行氟化反应时，可能会在气相中发生分解反应。另一方面，分子量如果过大，则化合物(III)的精制难以进行。
此外，化合物(III)中的氟含量如前所述。化合物(III)较好是化合物(Ia)和化合物(IIb)反应生成的化合物(IIIc)，特别好的是化合物(Ia-1)和化合物(IIb-1)反应生成的化合物(IIIc-1)，尤其好的是化合物(Ia-2)和化合物(IIb-2)反应生成的化合物(IIIc-2)。
RACH2OCORB(IIIc)
RAHCH2OCORBF1(IIIc-1)
R1CH2OCOR2(IIIc-2)其中，RA、RB、RAH、RBF1、R1及R2如前所述，较好状态也同样。
化合物(IIIc-2)较好为R1为R4(R5O)CH-的化合物(IIIc-20)、R2为-CFR8(OR9)的化合物(IIIc-21)、或R1为乙基R2为全氟乙基的CF3CF2COOCH2CH2CH3。化合物(IIIc-2)更好是R1为R4(R5O)CH-、且R2为-CFR8(OR9)的化合物(IIIc-3)，尤其好为化合物(IIIc-30)。
R4(R5O)CHCH2OCOR2(IIIc-20)
R1CH2OCOCFR8(OR9)(IIIc-21)
R4(R5O)CHCH2OCOCFR8(OR9)(IIIc-3)
CH3(CH3CH2CH2O)CHCH2OCOCFR8(OR9)(IIIc-30)
化合物(III)的具体例子如下所示。
[化1]
CF3CF2COOCH2CH2CH3、
CF3CF2COOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3、
CF3CF2COOCH2CH(OCH2CH2CHClCH2Cl)CH3、
CF3CF2COO(CH2)4OCHClCH2Cl、
CF3CF2COO(CH2)5OCHClCH2Cl、
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CH2)4OCHClCH2Cl、
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CH2)5OCHClCH2Cl、
CF3(CF2ClCFClCF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CHClCH2Cl)CH3、
CF2ClCFClOCF2CF2CF2COO(CH2)4OCHClCH2Cl、
CClF2COOCH2CH2Cl、
CBrF2COOCH2CH2Br、
CF2BrCF2OCF(CF3)COOCH2CH(OCH2CH2Br)CH3、
CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCF(CF3)COOCH2CH[OCH(CH3)CHClCH2Cl]CH3、
CH2ClCHClCH2COOCH2CF2CFClCF2Cl、
CF3(CH3CH2CH2O)CFCOOCH2CF(OCF2CF2CF3)CF3、
CF3(CH3CH2CH2O)CFCOOCH2CF(OCH2CH2CH3)CF3。
[化2]
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3、
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CHClCH2Cl)CH3、
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2Cy)CH3、
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2Ph)CH3、
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(O(CH2)9CH3)CH3、
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CH2)3OCH2Ph、
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CH2)3OCH2CH＝CH2、
CF3CF2COOCH2CH2CHClCH2Cl、
CF2ClCFClCF2COOCH2CH2CHClCH2Cl、
CF2ClCF2CFClCOOCH2CH2CHClCH2Cl、
Figure C20051000817100151
上述新颖的化合物(III)作为含氟树脂的原料的中间体有用。利用后述的反应可用作含氟树脂原料。新颖的化合物(III)中分子末端具有-CHClCH2Cl的化合物可用作具有2个聚合性不饱和基团的含氟树脂原料。
包含由化合物(I)和化合物(II)反应生成的化合物(III)的粗生成物可根据不同目的精制，或直接用于其后的反应等，为使其后步骤中的氟化反应安全进行，最好对该粗生成物中的化合物(III)进行分离精制。
该粗生成物的精制方法包括直接对粗生成物进行蒸馏的方法，用稀碱水等对粗生成物进行处理然后分液的方法，用适当的有机溶剂对粗生成物进行萃取后再蒸馏的方法，以及用硅胶柱色谱法等。
[对化合物(IVd)的说明]
以下，使本发明中的化合物(III)在液相中氟化，生成化合物(IV)。液相中的氟化较好是在溶剂中用氟气使化合物(IIIc)氟化的方法(氟化法-1)，或电解氟化(氟化法-2)的方法，特别好的是氟化法1。
利用氟化法-2进行氟化反应时，化合物(III)溶于无水氢氟酸中，形成溶液，然后在电解槽中电解该溶液，使化合物(III)氟化，生成化合物(IV)。
利用氟化法-1进行氟化反应时，使化合物(III)和氟气在溶剂(以下称为溶剂2)中反应，生成化合物(IV)。氟气可直接使用，也可在惰性气体中稀释后再使用。惰性气体较好为氮气和氦气，从经济角度考虑，最好采用氮气。对氮气中的氟气量无特别限定，从效率考虑，较好是在10％以上，特别好是在20％以上。
氟化法-1所用的溶剂2最好是不包含C-H键但必须包含C-F键的溶剂。更好是全氟链烷烃，或结构中具有至少1种选自氯原子、氮原子及氧原子的原子的公知有机溶剂全氟化后的有机溶剂。溶剂2最好为对化合物(III)具有较高溶解性的溶剂，特别好的是可溶解1质量％以上化合物(III)的溶剂，尤其好的是可溶解5质量％以上化合物(III)的溶剂。
溶剂2的例子包括化合物(IIb-2)、后述的化合物(IVd-2)、全氟链烷烃类(FC-72等)、全氟醚类(FC-75、FC-77等)、全氟聚醚类(商品名：KRYTOX、FOMBLIN、GALDEN、DEMNUM等)、氯氟碳类(商品名：Flon Lube)、氯氟聚醚类、全氟烷基胺[例如，全氟三烷基胺等]、惰性流体(商品名：Fluorinert)等。其中，较好的是全氟三烷基胺、化合物(V)或化合物(VI)(较好为化合物(IIb-2)、化合物(IV)(较好为化合物(IVd-2)))。从反应后的后处理易于进行考虑，最好采用化合物(IV)、化合物(V)或化合物(VI)。溶剂2的用量，对应于化合物(III)，较好是在5倍质量以上，特别好为10～100倍质量。
氟化法1的氟化反应的反应形式包括间歇方式或连续方式。从反应收率和选择率考虑，特别好的是以下所述的连续方式2。此外，不论是实施间歇方式还是实施连续方式，都可采用以在氮气等惰性气体稀释后的氟气。
[连续方式1]在反应器中装入化合物(III)和溶剂2，开始搅拌。在规定反应温度和反应压力下，连续地供给氟气使反应进行的方法。
[连续方式2]在反应器中装入溶剂2，开始搅拌。在规定反应温度和反应压力下，以规定的摩尔比连续地同时导入化合物(III)、溶剂2和氟气的方法。
在进行连续方式2中的化合物(III)供给时，为了提高选择率，抑制副产品生成量，最好供给经溶剂2稀释的化合物(III)。此外，在进行连续方式2的化合物(III)的溶剂稀释时，溶剂2的用量为化合物(III)的5倍质量以上，特别好的是在10倍质量以上。
在实施间歇方式时，对应于化合物(III)中的氢原子，用于氟化反应的氟量最好按照氟原子过量的标准导入氟气，从选择率考虑，使用1.5倍当量以上的氟气。此外，实施连续方式时，对应于化合物(III)中的氢原子，用于氟化反应的氟气最好按照氟原子过量的标准导入氟气，从选择率考虑，对应于化合物(III)，连续供给1.5倍当量以上的氮气。
氟化法1的氟化反应的反应温度可随2价连结基团(E)的结构而变化，通常在-60℃以上，且在化合物(III)的沸点以下。从反应收率、选择率及工业上易于实施考虑，特别好的是在-50℃～+100℃的范围内，尤其好的是在-20℃～+50℃的范围内。对氟化反应的反应压力无特别限定，从反应收率、选择率和工业上易于实施考虑，特别好为常压～2MPa。
为了有效地进行氟化法1，可在反应系统中添加含有C-H键的化合物，或照射紫外线。例如，以间歇方式反应时，在氟化反应后期，在反应系统中添加含有C-H的化合物，或照射紫外线。以连续方式进行反应时，供给含有C-H键的化合物或照射紫外线。这样，就可使存在于反应系统中的化合物(III)有效氟化，使反应率得到大幅度提高，紫外线的照射时间较好为0.1～3小时。
含有C-H键的化合物可以是除了化合物(III)以外的有机化合物，特别好的是芳香族烃基，尤其好的是苯和甲苯等。这种含有C-H键的化合物的添加量，对应于化合物(III)中的氢原子，较好为0.1～10摩尔％，特别好为0.1～5摩尔％。
含有C-H的化合物最好在反应系统中有氟气存在的状态下添加。添加了含有C-H键的化合物的情况下，最好对反应系统加压。加压时的压力较好为0.01～5MPa。
化合物(III)的氟化反应中生成了化合物(IV)。化合物(IV)中的RAF是对应于RA的基团，RBF是对应于RB的基团。RA和RB分别为1价饱和烃基、卤代1价饱和烃基、含有杂原子的1价饱和烃基、或卤代(含有杂原子的1价饱和烃基)基时的RAF及RBF是和RA及RB相同的基团，或RA及RB中的至少1个氢原子被氟原子取代的基团。RA及RB较好是被氟原子取代的基团，该基团中还可存在未取代的氢原子。基团中的氢原子量可根据不同目的作适当调整。
RA及RB中存在氢原子的化合物(III)在氟化时，生成的化合物(IV)中的RAF及RBF是其中存在氢原子的基团，也可以是不存在氢原子的基团，最好是其中不存在氢原子的基团，特别好的是RA及RB中的氢原子全部被氟原子取代的基团。
此外，如果是RA及RB中存在氢原子但该氢原子不接受氟化的情况，或采用RA及RB为全卤代基团的化合物(III)时，化合物(IV)中的RAF及RBF分别与RA及RB相同。RA及RB为1价有机基团(RH)时的RAF及RBF是分别对应于RH的RHF。
在进行液相中的氟化反应时，很难对导入氟原子的位置进行调节，所以，化合物(IV)中的RAF及RBF最好为不含氢原子的基团。即，采用RA及RB分别为含有氢原子的基团的化合物(III)时，可形成具有全部氢原子被氟原子取代的RAF及RBF的化合物(IV)。
RAF及RBF最好分别为全氟1价饱和烃基、全氟(部分卤代1价饱和烃基)基、全氟(含有杂原子的1价饱和烃基)基、或全氟[部分卤代(含有杂原子的1价饱和烃基)]基。
EF是和E相同的基团，或E被氟化的基团。为后者基团时的例子包括E中的至少1个氢原子被氟化的基团，或E中存在-CH＝CH-部分时、该部分和氟原子加成形成-CF2CF2-表示的基团等。此外，由于化合物(IV)的结构和化合物(III)不同，所以，RAF、RBF及EF中的至少1个和分别对应的RA、RB及E的结构不同。即，RA、RB及E的至少1个为通过氟化反应发生变化的基团。
化合物(IV)较好是E为-CH2OCO-的化合物(III)通过氟化反应而生成的化合物(IVd)，更好为化合物(IIIc-1)完全氟化而获得的化合物(IVd-1)，尤其好为化合物(IIIc-2)完全氟化而获得的化合物(IVd-2)。
RAFCF2OCORBF(IVd)
RAF1CF2OCORBF1(IVd-1)
R3CF2OCOR2(IVd-2)其中，RAF和RBF的定义与化合物(IV)中的相同。
RAF1是与RAH对应的基团，RAH为含有氢原子的基团时，RAF1是基团中的所有氢原子被氟原子取代的基团。RAH为不含有氢原子的基团时，RAF1和RAH相同。
RBF1为全卤代1价饱和烃基或全卤代(含有杂原子的1价饱和烃基)基。
R3为与R1对应的基团。R1为不含有氢原子的基团时，R3和R1相同。R1为含有氢原子的基团时，R3为基团中的所有氢原子被氟原子取代的基团。
R2与(IIIc-2)中的R2相同。
从有用性考虑，化合物(IVd-2)较好为R3为R6(R7O)CF-时的化合物(IVd-20)、R2为-CFR8(OR9)时的化合物(IVd-21)、或R2及R3为全氟乙基时的全氟(丙酸丙酯)。
R6(R7O)CFCF2OCOR2(IVd-20)
R3CF2OCOCFR8(OR9)(IVd-21)其中，R2和R3的定义如上所述。
R6是与R4对应的基团，R4为不含有氢原子的基团时，R6和R4相同。R4为含有氢原子的基团时，R6为基团中的所有氢原子被氟原子取代的基团。
R7是与R5对应的基团，R5为不含有氢原子的基团时，R7和R5相同。R5为含有氢原子的基团时，R7为基团中的所有氢原子被氟原子取代的基团。
R8和R9的定义如上所述。
化合物(IVd-2)最好是R3为R6(R7O)CF-、且R2为-CFR8(OR9)时的化合物(IVd-3)。该化合物(IVd-3)可通过以下制备方法制得。即，使化合物(Ia-3)和化合物(IIb-3)反应获得化合物(IIIc-3)。(IIIc-3)在液相中氟化就可获得化合物(IIId-3)(较好是在溶剂中和氟气反应)。式中符号如上所述。
化合物(IV)的具体例子如下所述。
CF3CF2COOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3、
CF3CF2COOCF2CF(OCF2CF2CFClCF2Cl)CF3、
CF3(CF2ClCFClCF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2CFClCF2Cl)CF3、
CClF2COOCF2CF2Cl、
CBrF2COOCF2CF2Br、
CF3(CF2BrCF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2Br)CF3、
CF3[CF2ClCFClCF2CF(CF3)O]CFCOOCF2CF[OCF(CF3)CF2CFClCF2Cl]CF3、
CF3CF2COOCF2CF(OCHFCF2CFClCF2Cl)CF3、
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCHFCF2CFClCF2Cl)CF3。
[化3]
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3、
CF3CF2COOCF2CF2CF3、
CF3CF2COOCF2CF2CFClCF2Cl、
CF2ClCFClCF2COOCF2CF2CFClCF2Cl、
CF2ClCF2CFClCOOCF2CF2CFClCF2Cl、
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2CFClCF2Cl)CF3、
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CyF)CF3、
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(O(CF2)9CF3)CF3、
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CF2)3OCF2CyF、
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CF2)3OCF2CF2CF3、
在液相中使化合物(III)发生氟化反应，氢原子被氟原子取代时生成作为副产品的HF。为除去副生的HF，可使反应系统中共存有HF的捕捉剂。或在反应器的气体出口处使HF捕捉剂和出口气体接触。所用HF捕捉剂可与前述相同，较好为NaF。
反应系统中共存的HF捕捉剂量对应于化合物(III)中存在的所有氢原子，较好为1～20倍摩尔，更好为1～5倍摩尔。反应器气体出口处放置了HF捕捉剂时，最好按照(1)-(2)-(3)的顺序垂直设置(1)冷凝器(温度较好保持在10℃～室温，特别好的是保持在约20℃)、(2)NaF颗粒填充层、(3)冷凝器(温度较好保持在-78℃～10℃，特别好的是保持在-30℃～0℃)。此外，还可设置使从(3)冷凝器收集的溶液返回到反应器的液体返回管。
氟化反应获得的含有化合物(IV)的粗生成物可直接用于以下步骤，也可精制成高纯度产品。精制方法包括直接在常压下或在减压条件下对粗生成物进行蒸馏的方法等。
[对化合物(Ve)的说明]
本发明中，再使化合物(IV)转化为化合物(V)。该转化反应是将化合物(IV)中的EF断成EF1和EF2的反应。转化反应的方法及条件可根据化合物(IV)的结构作适当调整。化合物(IV)为化合物(IVd)时的转化反应是将-CF2OCO-切断的反应。
化合物(IVd)的转化反应是热分解反应或在亲核试剂或亲电子试剂存在下的分解反应。通过该反应生成EF1和EF2为-COF的化合物(Ve)及化合物(VIf)。
热分解反应是对化合物(IVd)进行加热而进行。热分解反应的反应形式最好根据化合物(IVd)的沸点及其稳定性进行选择。例如，对易气化的化合物(IVd)进行热分解时，采用在气相使化合物(IVd)连续地分解、然后凝集回收含有所得化合物(Ve)的出口气体的气相热分解法。
气相热分解法的反应温度较好为50～350℃，特别好为50～300℃，尤其好为150～250℃。此外，反应系统中还可存在与反应无直接关系的惰性气体。惰性气体包括氮气和二氧化碳等。对应于化合物(IVd)，最好添加0.01～50体积％左右的惰性气体。惰性气体的添加量如果较多，则生成物的回收量减少。上述气相分解法的方法及条件适用于包括化合物(IVd)在内的化合物。
另一方面，化合物(IV)为不易气化的化合物时，最好采用直接在反应器内对反应液进行加热的液相热分解法。对这种情况下的反应压力无特别限定。一般情况下，获得含有化合物(Ve)的生成物时，由于沸点更低，所以最好采取使生成物气化而连续地从反应器出来的反应蒸馏法。此外，也可采取在加热结束后从反应器中一下子将生成物取出的方法。上述液相热分解法的反应温度较好为50～300℃，特别好为100～250℃。
利用液相热分解法进行热分解时，可以在无溶剂条件下进行，也可以在溶剂(以下称为溶剂3)存在条件下进行。溶剂3只要不与化合物(IVd)反应、且和化合物(IVd)具备相容性、并不与生成的化合物(Ve)反应即可，对其无特别限定。此外，溶剂3最好是在进行化合物(Ve)的精制时易分离的溶剂。溶剂3的具体例子包括全氟三烷基胺、全氟萘等惰性溶剂，氯氟碳类等中具有高沸点的三氟氯乙烯低聚物(例如，商品名：Flon Lube)。此外，溶剂3的用量对应于化合物(Vd)为10～1000质量％。
在液相中使化合物(IVd)和亲核试剂或亲电子试剂反应而分解时，该反应可在无溶剂条件下进行，也可在溶剂(以下称为溶剂4)存在条件下进行。溶剂4和溶剂3相同。亲核试剂较好为氟化物的阴离子(F-)，特别好为来自碱金属的氟化物阴离子。碱金属的氟化物包括NaF、NaHF2、KF、CsF，从经济角度考虑，特别好的是NaF。
采用亲核试剂(例如，F-)时，化合物(IVd)的酯键中的羰基和F-发生亲核加成，在RAFCF2O-脱离的同时生成酰基氟[化合物(VIf)]。F-再从RAFCF2O-脱离，生成酰基氟[化合物(Ve)]。脱离的F-和其他化合物(IVd)分子进行同样的反应。因此，反应最初使用的亲核试剂可以是催化剂量，也可以是过剩量。即，F-等亲核试剂的用量对应于化合物(IVd)较好为1～500摩尔％，特别好为10～100摩尔％，尤其好为5～50摩尔％。反应温度较好是在-30℃～溶剂或化合物(IVd)的沸点间，更好为-20℃～250℃。该方法也可采取反应蒸馏的形式。
化合物(IVd)的转化反应生成化合物(Ve)及/或化合物(VIf)，化合物(IVd-1)的转化反应生成化合物(Ve-1)及/或化合物(VIf-1)，化合物(IVd-2)的热分解生成化合物(Ve-2)及/或化合物(IIb-2)，化合物(IVd-3)的热分解生成化合物(Ve-3)及/或化合物(VIe-3)。
RAFCOF(Ve)
RBFCOF(VIf)
RAF1COF(Ve-1)
RBF1COF(VIf-1)
R3COF(Ve-2)
R2COF(IIb-2)
R6(R7O)CFCOF(Ve-3)
R8(R9O)CFCOF(VIe-3)其中，RAF、RBF、R2、R3、R6～R9和RBF1的定义如上所述，RAF1为对应于RAH的基团，分别为全卤代1价饱和烃基或全卤代(含有杂原子的1价饱和烃基)基。
化合物(Ve)的具体例子如下所示。
[化4]
CF3CF2COF、
CF2ClCFClCF2COF、
CF2ClCF2CFClCOF、
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOF、
CF3(CF2ClCFClCF2CF2O)CFCOF、
CF3(CF2ClCFClCF2CHFO)CFCOF。
[化5]
FCOCF(O(CF2)9CF3)CF3、
FCO(CF2)2OCF2CyF、
所得化合物(Ve)及/或化合物(VIf)中，分子末端必须为[C1F-C2-COF]结构的化合物可通过公知的反应(Methods of Organic Chemistry，4，Vol.10b，Part 1，p.703等)，将分子末端转变为[C1＝C2]，成为含氟树脂原料。即，新颖的化合物(Ve)及/或化合物(VIf)可作为含氟树脂原料的前体使用。此外，新颖的化合物(IIIc)及化合物(IVd)可作为该前体的中间体使用。
本发明提供的新颖的化合物通过以下方法中说明的方法可转变为含氟树脂的原料。即，按照以下步骤，RB及RBF为CF3(CF3CF2CF2O)CF-的化合物(IIb)或化合物(IIIc)可成为有用的含氟树脂原料(CF3CF2CF2OCF＝CF2)的前体化合物(IIb-30)。例如，RB及RBF为CF3(CF3CF2CF2O)CF-的化合物的制备步骤如下所示。
此外，化合物(IIb)的RA中存在不饱和键时(例如，RA中存在苯基时)，通过以下反应获得生成物(IIb-30)。
此外，化合物(IIb-1)中的RA为CH2ClCHCl-时，按照以下步骤可获得作为全氟(丁烯基乙烯基醚)[CF2＝CFCF2CF2OCF＝CF2]原料的有用化合物(IIb-21)。
利用本发明的方法，由CF3CF2COOCF2CF2CF3可获得五氟丙酰氟CF3CF2COF原料(IIb-20)。将化合物(IIb-20)加入六氟芘氧化物的二聚反应的反应系统中，可有效制得化合物(IIb-30)(日本专利公开公报平11-116529号)。
化合物(IIb)的RA为具有二氧戊环骨架的化合物时，不仅生成了化合物(IIb-30)，还可按照以下步骤制得公知的含氟树脂原料。
Figure C20051000817100241
[对各种制备方法的说明]
化合物(IV)的转化反应生成了化合物(V)和化合物(VI)。本发明的制备方法中的目的化合物可以仅为化合物(V)、仅为化合物(VI)，也可以是化合物(V)和化合物(VI)。
本发明的制备方法中，通过化合物中的基团的选择，能够有效进行以下步骤1～3。以下未作说明的基团的定义如上所述。
[方法1]
选择基团使化合物(V)和化合物(VI)为同一化合物的基的方法。该方法可省略生成物的分离步骤。
例如，选择基团使化合物(IVd)中的RAF和RBF为相同结构的情况，以及同样地选择基团使化合物(IVd-1)中的RAF1和RBF1为相同结构的情况。方法1的具体例子如方法3所述。
[方法2]
选择化合物(II)的基团使生成的化合物(VI)和化合物(II)的结构相同的方法。该方法使生成的化合物(VI)(＝化合物(II))再次和化合物(I)反应，这样就使本发明的制备方法成为连续的制备方法。
方法2的具体例子包括采用全卤代基团作为化合物(IIb)中的RBF的例子。例如，以化合物(IIb-10)为化合物(IIb)时，按照以下制备方法进行。
即，使化合物(Ia)和化合物(IIb-10)反应获得化合物(IIIc-10)，使化合物(IIIc-10)在液相中氟化，获得化合物(IVd-10)，然后通过化合物(IVd-10)的转化反应(最好为热分解反应)，获得化合物(Ve)及化合物(IIb-10)，接着用部分或全部化合物(IIb-10)再次和化合物(Ia)反应的化合物(Ve)的连续制备方法。
同样，步骤1是使化合物(Ia-1)和化合物(IIb-1)反应，获得化合物(IIIc-1)，再使该化合物(IIIc-1)和氟气在溶剂中反应，获得化合物(IVd-1)，然后通过化合物(IVd-1)的转化反应(最好为热分解)，在获得化合物(Ve-1)的同时获得化合物(IIb-1)。步骤2是随后使步骤1的热分解获得的化合物(IIb-1)进行与步骤1同样的反应，获得化合物(Ve-1)和化合物(IIb-1)。再使步骤2的热分解获得的化合物(IIb-1)进行与步骤2同样的反应，以此获得化合物(Ve-1)的连续制备方法。
具体是使化合物(Ia-2)和化合物(IIb-2)反应获得化合物(IIIc-2)，在液相中使该化合物(IIIc-2)氟化，获得化合物(IVd-2)，然后通过化合物(IVd-2)的转化反应(最好为热分解反应)获得化合物(Ve-2)和化合物(IIb-2)，再将部分或全部化合物(IIb-2)用于和化合物(Ia-2)的反应的连续制备方法。
同样，使用了化合物(Ia-30)和化合物(IIb-30)的以下制备方法中，使生成的化合物(IIb-30)再次和化合物(Ia-30)反应的连续制备方法。
通过公知方法，化合物(IIb-32)可转变为含氟树脂的原料[CF2＝CFCF2CF2OCF＝CF2]。
此外，在使用了化合物(Ia-20)和化合物(IIb-20)的以下制备方法中，也可使生成的化合物(IIb-20)再次和化合物(Ia-20)反应而成为连续的制备方法。
[方法3]
选择合适的基团使生成的化合物(V)和化合物(VI)及化合物(II)的结构相同的方法。该方法的优点在于不需要对生成物进行分离，且部分或全部生成的化合物可再次用于和化合物(I)的反应。
例如，使化合物(Ia-2)和化合物(Ve-2)反应获得化合物(IIIc-4)，使化合物(IIIc-4)在液相中氟化，获得化合物(IVd-4)，然后通过化合物(IVd-4)的转化反应(最好为热分解反应)，获得化合物(Ve-2)的方法。以及使生成的部分或全部化合物(Ve-2)再次用于和化合物(Ia-2)的反应的化合物(Ve-2)的连续制备方法。
同样，使化合物(Ia-3)和化合物(IIb-31)反应获得化合物(IIIc-31)，使化合物(IIIc-31)和氟气在溶剂中反应，获得化合物(IVd-41)，然后通过化合物(IVd-41)的转化反应(最好为热分解反应)，获得化合物(IIb-31)的方法。以及使生成的部分或全部化合物(IIb-31)再次用于和化合物(Ia-3)的反应的化合物(IIb-31)的连续制备方法。
其中，R80是与R4对应的基团，R4为不含有氢原子的基团时，R80和R4相同。R4为含有氢原子的基团时，R80为基团中的所有氢原子被氟原子取代的基团。
R90是与R5对应的基团，R5为不含有氢原子的基团时，R90和R5相同。R5为含有氢原子的基团时，R90为基团中的所有氢原子被氟原子取代的基团。
具体来讲是使用了化合物(Ia-31)和化合物(IIb-30)的以下制备方法中的化合物(IIb-30)的连续制备方法。
上述方法中，化合物(IIIc-310)和化合物(IVd-410)是新颖的化合物。由这些化合物获得化合物(IIb-30)。利用公知的方法，化合物(IIb-30)可转变为作为含氟树脂原料的全氟(丙基乙烯基醚)。此外，还有使用了化合物(Ia-21)和化合物(IIb-20)的以下制备方法中的化合物(IIb-20)的连续制备方法。
同样，具体为使用了化合物(Ia-20)和化合物(IIb-21)的以下制备方法中的化合物(IIb-21)的连续制备方法。
本发明的制备方法采用价格低廉容易获得的化合物(I)及化合物(II)作为原料，制得各种含氟化合物。化合物(I)及化合物(II)中RA结构或RB结构各不相同的化合物是市售品，价格低廉容易获得。利用本发明的制备方法，以此为原料化合物，能够以较短的工序较高的收率获得酰基氟化合物等含氟化合物。此外，采用本发明的方法能够容易地合成利用传统方法很难获得的低分子含氟化合物和结构复杂的含氟化合物。本发明的制备方法并不仅限于用于上述作为具体例子记载的化合物，还可用于各种其他化合物，具有广泛性，因此，能够自由地制得具有理想骨架的含氟化合物。此外，通过选择RA及RB的结构，能够使本发明的方法转变为连续步骤。
本发明还提供了作为含氟树脂原料的新颖的酰基氟化合物或其中间体。
以上对化合物(Ia)、化合物(IIb)、化合物(IIIc)、化合物(IVd)和化合物(Ve)在本发明制备方法中的反应条件(例如，各化合物的反应量、温度、压力等)等进行了具体说明，包括在这些化合物中的各化合物及使用了化合物(I)～(IV)的情况也适用上述反应条件。具体包括化合物(Ia)中的化合物(Ia-1)、化合物(Ia-2)和化合物(Ia-3)等，化合物(IIb)中的化合物(IIb-1)、化合物(IIb-2)和化合物(IIb-3)等，化合物(IIIc)中的化合物(IIIc-1)、化合物(IIIc-2)和化合物(IIIc-3)等，化合物(IVd)中的化合物(IVd-1)、化合物(IVd-2)和化合物(IVd-3)等，化合物(Ve)中的化合物(Ve-1)、化合物(Ve-2)和化合物(Ve-3)等。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于此。此外，以下将气相色谱法称为GC，将气相色谱质量分析称为GC-MS。将由GC的峰面积比求得的纯度称为GC纯度，收率称为GC收率。由NMR光谱的峰面积比求得的收率称为NMR收率。四甲基硅烷记为TMS，CCl2FCClF2记为R-113。此外，NMR光谱数据表示表观化学位移范围。13C-NMR中的基准物质CDCl3的基准值为76.9ppm。19F-NMR的定量以C6F6为内标。
[例1]CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3的制造例
将CH3(CH3CH2CH2O)CHCH2OH(16.5g)装入烧瓶中，然后边吹泡导入氮气边搅拌。将内温保持在26～31℃的同时滴加CF3(CF3CF2CF2O)CFCOF(46.5g)，历时2小时。滴加结束后，室温搅拌2小时，然后在15℃以下的内温下添加50mL饱和碳酸氢钠水溶液。再添加50mL水和135mL氯仿，分液，将氯仿层作为有机层。用50mL水洗涤有机层后，用硫酸镁干燥，过滤，获得粗液。
粗液用蒸发器浓缩后，减压蒸馏，获得23～52℃/4.0kPa的馏分(1)(29g)、52～61℃/3.6～4.0kPa的馏分(2)(19g)、52～70℃/1.3～3.6kPa的馏分(3)(4g)。馏分(1)的GC纯度为68％，馏分(2)为98％，馏分(3)为97％。测定馏分(2)的NMR光谱，其主组分为CF3CF(OCF2CF2CF3)COOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3，且确认其为非对映异构体的混合物。
馏分(2)的NMR光谱
1H-NMR(399.8MHz，溶剂CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：0.90(t，J＝7.5Hz，3H)，1.20(d，J＝5.4Hz，3H)，1.50-1.60(m，2H)，3.33-3.50(m，2H)，3.64-3.74(m，1H)，4.23-4.29(m，1H)，4.34-4.41(m，1H)。
19F-NMR(376.2MHz，溶剂CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-80.9(1F)，-82.3(3F)，-83.1(3F)，-87.4(1F)，-130.7(2F)，-132.7(1F)。
此外，通过GC可确认馏分(1)和馏分(3)中包含的主组分CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3。
[例2]利用氟化反应制备CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3的制造例
混合例1获得的馏分(2)和馏分(3)，将其中的19.5g溶于R-113(250g)中，获得馏分溶液。另外，在500mL的镍制高压釜中加入NaF(26.1g)，搅拌下加R-113(324g)，冷却至-10℃。然后导入氮气，历时1小时，再以5.66L/h的流速导入氟气，该氟气的浓度被氮气稀释为20％，同样历时1小时。在保持同样流速导入气体的同时，历时19.4小时注入前述馏分溶液。
然后，一边以上述流速导入被氮气稀释为20％的氟气，一边注入苯的R-113溶液(0.01g/mL)，关上高压釜的出口阀，使压力变为0.12MPa之后，再关上高压釜的入口阀，继续搅拌1小时。
接着，在将温度从-10℃升至室温，在这过程中将上述操作重复进行4次后，室温下重复进行5次。在此期间合计注入苯0.291g和45.0g的R-113。然后，导入氮气，历时2小时，再通过倾析取出反应混合物。所得粗液用蒸发器浓缩后，用19F-NMR对生成物进行定量测定，测得收率为69％。取部分粗液减压蒸馏，获得精制的CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3。生成物为非对映异构体的混合物。
沸点：46～51℃/5.2kPa
高分辨质谱法(CI法)664.9496(M+H.理论值：C12HF24O4＝664.9492)。
19F-NMR(564.6MHz，溶剂CDCl3/C6F6，基准：CFCl3)δ(ppm)：-80.6(1F)，-80.8和-80.9(3F)，-81.6～-83.1(2F)，-82.6(6F)，-82.8(3F)，-86.7(1F)，-87.4(1F)，-87.5(1F)，-130.6(4F)，-132.2(1F)，-145.7和-145.9(1F)。
13C-NMR(150.8MHz，溶剂CDCl3/C6F6，基准：CDCl3)δ(ppm)：100.26和100.28，102.8，106.8，107.0，116.0，116.2，116.5和116.6，117.4，117.5，117.9，117.9，152.2和152.3。
[例3]通过氟化反应进行的CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3的制造例
除了用全氟三丁基胺代替R-113作为溶剂之外，其他都和例2相同，制得CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3。NMR收率为70％。
[例4]CF3CF2COOCH2CH2CH3的制造例
在烧瓶中装入CH3CH2CH2OH(268.6g)，在导入氮气的同时进行搅拌。然后，在内温保持为20～25℃的同时用3.75小时装入CF3CF2COF(743g)。装料结束后，室温下搅拌1.25小时，然后在20℃的内温下添加2L饱和碳酸氢钠水溶液。分液后，用1L水对有机层进行洗涤，获得粗液(775g)。然后减压蒸馏，获得馏分(556g)。
沸点：50℃/18.6kPa
馏分的NMR光谱
1H-NMR(399.8MHz，溶剂CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：0.98(q，J＝7.3Hz，3H)，1.76(m，2H)，4.34(t，J＝6.7Hz，2H)
19F-NMR(376.2MHz，溶剂CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-84.0(3F)，-122.6(2F)。
[例5]CF3CF2COOCF2CF2CF3的制造例
将例4获得的馏分中的12g溶于R-113(250g)中，获得馏分溶液。另外，在500mL的镍制高压釜中加入R-113(312g)，搅拌，冷却至-10℃。然后导入氮气，历时1小时，再以5.66L/h的流速导入氟气，该氟气的浓度被氮气稀释为20％，同样历时1小时。在保持同样流速导入气体的同时，历时14.75小时注入前述馏分溶液。
然后，一边以上述流速导入被氮气稀释为20％的氟气，一边注入苯的R-113溶液(0.01g/mL)，关上高压釜的出口阀，使压力变为0.12MPa之后，再关上高压釜的入口阀，继续搅拌1小时。
接着，在将温度从-10℃升至室温，在这过程中将上述操作重复进行3次后，室温下重复进行6次。在此期间合计注入苯0.323g和50g的R-113。然后，导入氮气，历时2小时，用19F-NMR对生成物进行定量测定，测得收率为77％。
19F-NMR(376.2MHz，溶剂CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-82.5(t，J＝7.0Hz，3F)，-83.9(s，3F)，-88.6(q，J＝7.0Hz，2F)，-122.8(s，2F)，-130.9(s，2F)。
[例6]通过液相热分解进行的CF3CF(OCF2CF2CF3)COF的制造例
将例2获得的CF3CF(OCF2CF2CF3)COOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3(15g)
装入100mL的不锈钢制小瓶中，再将小瓶放置在温度保持为200℃的恒温箱内。2小时后取出，冷却至室温后，回收液状的试样(14.5g)。用GC-MS可确认CF3CF(OCF2CF2CF3)COF为主生成物，NMR收率为85％。
[例7]从CF3CF2(OCF2CF2CF3)COOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3通过气相热分解制得CF3CF(OCF2CF2CF3)COF的例子
将空的因科镍合金600制U型反应器(内容量为200mL)浸渍在温度保持为250℃的盐浴炉中。然后从反应器入口导入1L/h的氮气，并以15g/h的流量注入例2获得的CF3CF(OCF2CF2CF3)COOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3。滞留时间保持为10～12秒。在反应器出口设置干冰/甲醇及液体氮气凝汽阀，回收反应粗气体。2小时反应后，合并凝汽阀中的回收液状试样(23g)。通过GC-MS可确认CF3CF(OCF2CF2CF3)COF为主生成物。NMR收率为73％。
[例8]通过液相热分解制得CF3CF2COF的例子
将例5获得的CF3CF2COOCF2CF2CF3(20g)和三氟氯乙烯低聚物(120g)装入附有回流装置的200mL镍制高压釜中，将温度保持在200℃。用循环冷却水冷却回流装置，并使压力保持在0.1MPa以上，对气体进行清洗，回收气体状试样(15g)。通过GC-MS可确认CF3CF2COF为主生成物。GC收率为90％。
[例9]CF3CF2COOCH2CH2CHClCH2Cl的制造例
在烧瓶中装入CH2ClCHClCH2CH2OH(30g)后，一边导入氮气一边搅拌。然后，将内温保持为25℃～30℃，用3小时装入CF3CF2COF(310g)。投料结束后，将内温保持在15℃以下，装入50mL饱和碳酸氢钠水溶液。接着，加入氯仿50mL，分液，获得作为有机层的氯仿层后，用200mL水洗涤有机层2次，再用硫酸镁干燥，过滤，获得粗液。粗液用蒸发器浓缩后，减压蒸馏，获得73～75℃/0.9kPa的馏分(24g)。用硅胶色谱法(展开剂为己烷∶乙酸乙酯＝20∶1)精制后获得精制物(18.8g)。GC纯度为98％。由NMR光谱确认标记化合物为主组分。
1H-NMR(399.8MHz，溶剂CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：2.11(m，1H)，2.52(m，1H)，3.69(dd，J＝7.9，11.4Hz，1H)，3.84(dd，J＝4.7，11.4Hz，1H)，4.15(m，1H)，4.60(m，2H)。
19F-NMR(376.2MHz，溶剂CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-83.8(3F)，-122.5(2F)。
[例10]利用氟化反应制备CF3CF2COOCF2CF2CFClCF2Cl的例子
在500mL的镍制高压釜中加入R-113(201g)，搅拌，冷却至-10℃。然后导入氮气，历时1小时，再以5.66L/h的流速导入氟气，该氟气的浓度被氮气稀释为20％，同样历时1小时。在保持同样流速导入氟气的同时，历时6.9小时注入例9获得的CF3CF2COOCH2CH2CHClCH2Cl(6.58g)溶于R-113(134g)而获得的溶液。
然后，一边以上述流速导入氟气，一边注入苯的R-113溶液(0.01g/mL)，关上高压釜的出口阀，使压力变为0.12MPa之后，再关上高压釜的入口阀，继续搅拌1小时。接着，将注入苯的操作在温度从-10℃升至40℃的过程中重复1次后，再在40℃重复进行8次。在此期间合计注入苯0.330g和33mL的R-113。然后，导入氮气，历时2小时，用19F-NMR对生成物进行定量测定，测得标记化合物的收率为51％。
19F-NMR(376.2MHz，溶剂CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-65，4(2F)，-84.2(3F)，-85.4(2F)，-119.1(2F)，-123.1(2F)，-132.5(1F)。
[例11]CF2ClCFClCF2COOCH2CH2CHClCH2Cl和CF2ClCF2CFClCOOCH2CH2CHClCH2Cl的混合物的制造例
在烧瓶中装入CH2ClCHClCH2CH2OH(49.5g)后，导入氮气并进行搅拌。然后，在25～30℃的内温下滴加CF2ClCFClCF2COF和CF2ClCF2CFClCOF的89∶11(摩尔比)的混合物，历时1小时40分钟。滴加结束后，于室温搅拌2小时45分钟。然后，将内温保持在15℃以下，添加饱和碳酸氢钠水溶液(100mL)，再添加150mL氯仿，分液后获得氯仿层。用200mL水对氯仿层洗涤二次后，用硫酸镁干燥，过滤，获得粗液。粗液用蒸发器浓缩后，减压蒸馏，获得99～106℃/0.48kPa的馏分(1)(55.4g)、100～109℃/0.47kPa的馏分(2)(7.9g)。上述混合物的GC纯度是馏分(1)为85％，馏分(2)为84％。
用硅胶色谱法(展开剂为己烷∶乙酸乙酯＝20∶1)精制馏分(1)(9.4g)，获得精制物(7.5g)。精制物的GC纯度为98％。由精制物的NMR光谱可确认，CF2ClCFClCF2COOCH2CH2CHClCH2Cl和CF2ClCF2CFClCOOCH2CH2CHClCH2Cl的混合物为主组分，它们的比值为87∶13(摩尔比)。
CF2ClCFClCF2COOCH2CH2CHClCH2Cl：
1H-NMR(399.8MHz，溶剂CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：2.09(m，1H)，2.52(m，1H)，3.69(dd，J＝7.6，11.4Hz，1H)，3.84(dd，J＝4.7，11.4Hz，1H)，4.17(m，1H)，4.58(m，2H)。
19F-NMR(376.2MHz，溶剂CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-63.6(1F)，-64.8(1F)，-110.9(1F)，-114.0(1F)，-131(1F)。
CF2ClCF2CFClCOOCH2CH2CHClCH2Cl：
1H-NMR(399.8MHz，溶剂CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：2.09(m，1H)，2.52(m，1H)，3.69(dd，J＝7.6，11.4Hz，1H)，3.84(dd，J＝4.7，11.4Hz，1H)，4.17(m，1H)，4.58(m，2H)。
19F-NMR(376.2MHz，溶剂CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-66.9(1F)，-67.0(1F)，-113.4(1F)，-117.6(1F)，-129.0(1F)。
[例12]利用氟化反应制备CF2ClCFClCF2COOCF2CF2CFClCF2Cl和CF2ClCF2CFClCOOCF2CF2CFClCF2Cl的混合物的例子
在500mL的镍制高压釜中加入R-113(200g)，搅拌后，于室温导入氮气，历时1小时，再以5.66L/h的流速导入氟气，该氟气的浓度被氮气稀释为20％，同样历时1小时。
然后，在保持同样流速导入氟气的同时，历时11.5小时注入例11获得的CF2ClCFClCF2COOCH2CH2CHClCH2Cl和CF2ClCF2CFClCOOCH2CH2CHClCH2Cl的87：13(摩尔比)的混合物(12g)溶于R-113(243g)而获得的溶液。
接着，一边以上述流速导入氟气，一边注入苯的R-113溶液(0.01g/mL)，关上高压釜的出口阀，使压力变为0.12MPa之后，再关上高压釜的入口阀，继续搅拌1小时。然后，将注入苯的操作在温度从室温升至40℃的过程中重复1次后，再在40℃重复进行8次。在此期间合计注入苯0.342g和33mL的R-113。然后，导入氮气，历时2小时，由生成物的19F-NMR光谱(内标C6F6)求得标记混合物的收率为80％。
CF2ClCFClCF2COOCF2CF2CFClCF2Cl：
19F-NMR(564.6MHz，溶剂CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-64.4～-65.9(2F)，-65.4(2F)，-85.5～-86.3(2F)，-111.1～-115.1(2F)，-118.7～-120.1(2F)，-132.0(1F)，-132.5(1F)。
13C-NMR(150.8MHz，溶剂CDCl3，基准：CDCl3)δ(ppm)：104.4，104.5，109.4，110.8，116.6，124.3，124.6，152.0。
CF2ClCF2CFClCOOCF2CF2CFClCF2Cl：
19F-NMR(564.6MHz，溶剂CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-64.4～-66.0(2F)，-68.0(2F)，-85.5～-86.3(2F)，-113.7～-115.3(2F)，-118.7～-120.1(2F)，-130.0(1F)，-132.5(1F)。
13C-NMR(150.8MHz，溶剂CDCl3，基准：CDCl3)δ(ppm)：99.0，104.4，110.2，110.8，116.6，122.8，124.6，153.2。
[例13]CH3CHClCOOCH2Cy的制造例
在200mL的3颈烧瓶中装入2-氯丙酸(28.5g)、环己基甲醇(30.0g)、硫酸(5mL)和甲苯(75mL)，搅拌后，将内温升至117℃，再冷却。在反应液混合物中加入饱和碳酸钠水溶液(170mL)后，将分为二层的溶液分液，用甲苯(100mL)对水层进行萃取，合并有机层，用碳酸钠干燥，过滤后，蒸去甲苯，获得粗生成物(52.4g)。然后，减压蒸馏，获得作为GC纯度在94％以上的馏分的CH3CHClCOOCH2Cy(45.9g)。
沸点；140～142℃/4.5～4.7kPa
1H-NMR(300.40MHz，溶剂CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：0.90～1.03(m，2H)，1.07～1.32(m，3H)，1.60～1.72(m，6H)，1.68(d，J＝6.9Hz，3H)，3.97(dd，J＝2.7，6.3Hz，2H)，4.38(q，J＝6.9Hz，1H)。
[例14]CH3CH(OCH2Cy)COOCH2Cy的制造例
在300mL的4颈烧瓶中装入N，N-二甲基甲酰胺(70mL)、氢化钠(60％，9.77g)，搅拌后，在冰冷却下滴加HOCH2Cy(25.1g)。滴加结束后，室温下搅拌1小时。然后，将内温保持在40℃以下，在适当冷却例13获得的CH3CHClCOOCH2Cy(45.0g)的同时将其滴加，历时100分钟。滴加结束后，于88℃的浴温搅拌3小时。冷却后，在冰冷却下滴加2mol/L盐酸(50mL)，历时3分钟，然后再加入2mol/L盐酸(150mL)。用己烷∶乙酸乙酯＝2∶1的混合物(400mL)萃取后，用水(100mL)对有机层洗涤2次。再用硫酸镁干燥有机层，蒸去溶剂，获得残渣(64.0g)。然后，减压蒸馏，获得GC纯度为96.8％的CH3CH(OCH2Cy)COOCH2Cy(44.4g)。
沸点：120～138℃/0.70～0.80kPa
1H-NMR(300.40MHz，溶剂CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：0.77～1.03(m，4H)，1.03～1.31(m，6H)，1.36(d，J＝4.8Hz，3H)，1.47～1.82(m，12H)，3.11(dd，J＝6.6，9.0Hz，1H)，3.33(dd，J＝6.6，9.0Hz，1H)，3.82～3.99(m，3H)。
[例15]CH3CH(OCH2Cy)CH2OH的制造例
氮气流下，在500mL的4颈烧瓶中加入甲苯(150mL)、二(2-甲氧基乙氧基)氢化钠铝(65％甲苯溶液，175.1g)，搅拌后，在45℃以下的内温下，用70分钟滴加例14获得的CH3CH(OCH2Cy)COOCH2Cy(30.0g)。在85℃的内温下搅拌1.5小时后，通过冰浴冷却至内温2.2℃，然后滴加2mol/L盐酸26mL。
在2mol/L盐酸1500mL中加入反应混合物，用叔丁基甲基醚(700ml)萃取后，再次用叔丁基甲醚(200mL)对分出的水层进行萃取，然后合并有机层，用水(150mL)洗涤后，用硫酸镁干燥，过滤后，蒸去溶剂，获得粗生成物(29.3g)。减压蒸馏后，获得GC纯度为98.9％的CH3CH(OCH2Cy)CH2OH(14.6g)。
沸点：112～128℃/3.2～3.3kPa
1H-NMR(300.40MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：0.85～1.03(m，2H)，1.10(d，J＝6.0Hz，3H)，1.12～1.34(m，3H)，1.48～1.82(m，6H)，2.08(dd，J＝3.9，8.1Hz，1H)，3.17(dd，J＝6.8，9.0Hz，1H)，3.33～3.62(m，4H)。
[例16]CH3CH(OCH2Cy)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例
将例15获得的GC纯度为98％的CH3CH(OCH2Cy)CH2OH(13.8g)装入烧瓶中，在其中鼓泡导入氮气，同时加以搅拌。然后，将内温保持在25～30℃，用30分钟滴加FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(32g)。滴加结束后，搅拌3小时，在内温15℃以下添加饱和碳酸氢钠水溶液50mL。
对所得粗液进行分液，用50mL水对下层洗涤2次后，用硫酸镁干燥，过滤，获得粗液。粗液用硅胶色谱法(展开剂：二氯五氟丙烷(商品名：AK-225))精制后，获得CH3CH(OCH2Cy)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(15.4g)，GC纯度为99％。
1H-NMR(399.8MHz，溶剂CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：0.82～0.95(m，2H)，1.07～1.28(m，3H)，1.17，1.17(d，J＝6.4Hz，d，J＝6.4Hz，3H)，1.44～1.55(m，1H)，1.61～1.75(m，5H)，3.20，3.28(dd，J＝6.8，8.8Hz，ddd，J＝3.2，6.4，8.8Hz，2H)，3.60～3.68(m，1H)，4.21～4.26，4.32～4.40(m，2H)。
19F-NMR(376.2MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-80.4(1F)，-81.8(3F)，-82.5(3F)，-86.8(1F)，-130.2(2F)，-132.1(1F)。
[例17]CyFCF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例
在500mL镍制高压釜中加入R-113(312g)，搅拌后，将温度保持在25℃。在高压釜气体出口串联设置温度保持在20℃的冷凝器、NaF颗粒填充层和温度保持在-10℃的冷凝器。然后，在温度保持在-10℃的冷凝器上设置使收集到的溶液返回到高压釜中的液体返回管。在吹入氮气1小时后，以8.63L/h的流速导入被氮气稀释为20％的氟气，历时1小时。在以上述流速吹入氟气的同时，用7.8小时注入例16获得的CyCH2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CH3(4.98g)溶于R-113(100g)获得的溶液。
接着，以同样流速导入氟气，并将高压釜内压力升至0.15MPa，在温度从25℃升至40℃的过程中，注入6mL苯的浓度为0.01g/mL的R-113溶液，然后，关闭高压釜的苯注入口，继续搅拌0.3小时。
在将反应器内压力保持在0.15MPa、反应器内温度保持在40℃的同时，注入3mL上述苯溶液，然后关闭高压釜的苯注入口，继续搅拌0.3小时。将上述操作重复3次。苯的注入总量为0.184g，R-113的注入总量为18mL。接着，以同样流速导入氟气，继续搅拌0.8小时。
将反应器内压力调整为常压，用1.5小时吹入氮气。对目的物进行19F-NMR定量测定，测得标记化合物的收率为75％。
19F-NMR(376.0MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-68.1～-70.4(2F)，-80.4～-81.1(4F)，-82.4(3F)，-82.7(3F)，-87.0(1F)，-87.4(2F)，-119.5～-143.5(10F)，-130.6(2F)，-132.7(1F)，-146.0和-146.3(1F)，-187.9(1F)。
[例18]CyFCF2OCF(CF3)COF的制造例
在烧瓶中装入例17获得的CyFCF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(0.9g)和NaF粉末(0.01g)，激烈搅拌的同时，在油浴中于120℃加热5.5小时，于140℃加热5小时。在烧瓶上部设置温度调节到20℃的回流装置。冷却后，回收液状试样(0.9g)。用GC-MS确认CF3CF(OCF2CF2CF3)COF及标记化合物为主生成物。NMR收率为66.0％。
19F-NMR(376.0MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：25.8(1F)，-67.4(1F)，-75.6(1F)，-82.4(3F)，-119.5～-143.5(10F)，-132.4(1F)，-187.9(1F)。
[例19]CH3CHClCOO(CH2)9CH3的制造例
在500mL的4颈烧瓶中装入三乙胺(68.4g)和1-癸醇(51.0g)，搅拌后，在冰冷却下，将内温保持在12℃以下，用75分钟滴加2-氯丙酰氯(42.9g)。用二氯甲烷(50mL)稀释后，搅拌30分钟。然后，在反应混合物中加入水(400mL)，混合物分为2层，对其进行分液处理。用二氯甲烷(100ml)对水层进行萃取，合并有机层。将以上操作在1-癸醇(8.4g)的条件下再进行1次，然后用水(400mL，300mL)洗涤2次合并的有机层，再加入二氯甲烷(100mL)，分液。
有机层用硫酸镁干燥后，过滤，蒸去溶剂，获得残渣(86.6g)。然后，减压蒸馏，获得GC纯度为89.9％的CH3CHClCOO(CH2)9CH3(64.8g)。
沸点：135～139℃/0.63～0.67kPa
1H-NMR(300.40MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：0.88(t，J＝6.9Hz，3H)，1.3～1.5(m，14H)，1.6～1.7(m，2H)，1.77(d，J＝6.9Hz，3H)，4.1～4.2(m，2H)，4.39(q，J＝6.9Hz，1H)。
[例20]CH3CH(O(CH2)9CH3)COO(CH2)9CH3的制造例
在500mL的烧瓶中装入1-癸醇(180g)和甲醇钠的甲醇溶液(28％)，减压的同时加热蒸去甲醇。用GC确认反应液中是否有甲醇残存。然后，在1L的4颈烧瓶中装入N，N-二甲基甲酰胺(150mL)和例19获得的CH3CHClCOO(CH2)9
CH3(27.1g)，搅拌后，将内温保持在25℃以下，滴加上述操作获得的癸酸钠溶液。然后，加热使内温升至70℃，搅拌30分钟。
将上述反应混合物分为2批，用水(200mL)洗涤合并的反应粗液3次。用己烷∶乙酸乙酯＝2∶1的混合液(450mL)对水层进行萃取，蒸馏除去溶剂和1-癸醇，获得GC纯度为90.0％的CH3CH(O(CH2)9CH3)COO(CH2)9CH3(70.8g)。
1H-NMR(300.40MHz，溶剂CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：0.88(t，J＝7.2Hz，6H)，1.2～1.5(m，28H)，1.44(d，J＝7.5Hz，3H)，1.5～1.7(m，4H)，3.3～3.4(m，1H)，3.5～3.6(m，1H)，3.93(q，J＝6.9Hz，1H)，4.0～4.2(m，2H)。
[例21]CH3CH(O(CH2)9CH3)CH2OH的制造例
氮气流下，在1L的4颈烧瓶中加入甲苯(300mL)、二(2-甲氧基乙氧基)氢化钠铝(65％甲苯溶液，214g)，搅拌后，将内温保持在20℃以下，用45分钟滴加例20获得的CH3CH(O(CH2)9CH3)COO(CH2)9CH3(30.0g)。在90℃的内温下搅拌1.5小时后，用冰浴冷却，滴加2mol/L盐酸20mL。
在反应混合物中加入2mol/L盐酸1000mL后，用叔丁基甲基醚(800mL)萃取后，再次用叔丁基甲基醚(400mL)对分出的水层进行萃取，合并有机层后，用硫酸镁干燥，过滤，蒸去溶剂，获得粗生成物(63.4g)。减压·加热下蒸去1-癸醇，获得GC纯度为97％的CH3CH(O(CH2)9CH3)CH2OH(16.0g)。
1H-NMR(300.40MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：0.88(t，J＝6.9Hz，3H)，1.09(d，J＝6.3Hz，3H)，1.2～1.4(m，14H)，1.5～1.7(m，2H)，2.1(bs，1H)，3.3～3.6(m，5H)。
[例22]CH3CH(O(CH2)9CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例
在烧瓶中装入例21获得的GC纯度为97％的CH3CH(O(CH2)9CH3)CH2OH
(15.5g)和三乙胺(15.2g)，冰浴下搅拌。将内温保持在10℃以下，用30分钟滴加FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(32g)。滴加结束后，室温下搅拌2小时，加入到100mL冰水中。
对所得粗液进行分液，下层用100mL水洗涤2次后，用硫酸镁干燥，过滤，获得粗液。粗液用硅胶色谱法(展开剂：AK-225)精制后，获得CH3CH(O(CH2)9CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(23.2g)。GC纯度为96％。
1H-NMR(300.40MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：0.87(t，J＝6.6Hz，3H)，1.18，1.19(d，J＝6.3Hz，d，J＝6.3Hz，3H)，1.21～1.32(m，14H)，1.47～1.54(m，2H)，3.36～3.52(m，2H)，3.62～3.72(m，1H)，4.22～4.28，4.33～4.40(m，2H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-80.0(1F)，-81.3(3F)，-82.1(3F)，-86.4(1F)，-129.5(2F)，-131.5(1F)。
[例23]CF3(CF2)9OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例
在500mL镍制高压釜中加入R-113(312g)，搅拌后，将温度保持在25℃。在高压釜气体出口串联设置温度保持在20℃的冷凝器、NaF颗粒填充层和温度保持在-10℃的冷凝器。然后，在温度保持在-10℃的冷凝器上设置使收集到的溶液返回到高压釜中的液体返回管。在吹入氮气1小时后，以10.33L/h的流速吹入被氮气稀释为20％的氟气，历时1小时。
然后，在以上述流速吹入氟气的同时，用8.0小时注入例22获得的CH3(CH2)9OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(4.81g)溶于R-113(100g)获得的溶液。接着，以同样流速吹入氟气，并将高压釜内压力升至0.15MPa，在温度从25℃升至40℃的过程中，注入6mL苯浓度为0.01g/mL的R-113溶液，然后，关闭高压釜的苯注入口，继续搅拌0.3小时。在将反应器内压力保持在0.15MPa、反应器内温度保持在40℃的同时，注入3mL上述苯溶液，然后关闭高压釜的苯注入口，继续搅拌0.3小时。将上述操作重复3次。苯的注入总量为0.183g，R-113的注入总量为18mL。
接着，以同样流速导入氟气，继续搅拌0.8小时。将反应器内压力调整为常压，用1.5小时吹入氮气。对目的物进行19F-NMR定量测定，测得标记化合物的收率为69％。
19F-NMR(376.0MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-80.2～-81.6(4F)，-81.8(2F)，-82.3(6F)，-82.6(3F)，-86.5～-88.6(3F)，-122.5(8F)，-122.8(2F)，
-123.0(2F)，-125.8(2F)，-126.9(2F)，-130.5(2F)，132.4(1F)，-145.7和-146.0(1F)。
[例24]CF3(CF2)9OCF(CF3)COF的制造例
在烧瓶中装入例23获得的CF3(CF2)9OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(2.0g)和NaF粉末(0.05g)，激烈搅拌的同时，在油浴中于150℃加热24小时。在烧瓶上部设置温度调节到20℃的回流装置。冷却后，回收液状试样(1.9g)。用GC-MS确认CF3CF2(OCF2CF2CF3)COF及标记化合物为主生成物。收率为63.8％。
质谱(CI法)：683(M+H)
[例25]化合物(IIIc-50)的制造例
在烧瓶中装入化合物(Ia-50)(22.7g)和三乙胺(36.5g)，冰浴中搅拌。将内温保持在10℃以下，用1小时滴加FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(60g)。滴加结束后，室温下搅拌2小时，加入到10OmL冰水中。
对所得粗液进行分液，下层用100mL水洗涤2次后，用硫酸镁干燥，过滤，获得粗液。然后减压蒸馏获得作为87.5～88.5℃/1.4kPa的馏分的化合物(IIIc-50)(23.4g)。GC纯度为99％。
1H-NMR(300.40MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：1.24，1.25(d，J＝6.0Hz，dd，J＝1.2，6.0Hz，3H)，1.36，1.41(s，3H)，3.39～3.49(m，1H)，4.03～4.42(m，4H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-80.0(1F)，-81.4(3F)，-82.0～-82.1(3F)，-85.8～-86.6(1F)，-129.5(2F)，-131.4～-131.7(1F)。
[例26]化合物(IVd-50)的制造例
Figure C20051000817100401
在500mL镍制高压釜中加入R-113(313g)，搅拌后，将温度保持在25℃。在高压釜气体出口串联设置温度保持在20℃的冷凝器、NaF颗粒填充层和温度保持在-10℃的冷凝器。然后，在温度保持在-10℃的冷凝器上设置使收集到的溶液返回到高压釜中的液体返回管。在吹入氮气1小时后，以7.87L/h的流速吹入被氮气稀释为20％的氟气，历时1小时。在以上述流速吹入氟气的同时，用5.3小时注入例25获得的化合物(IIIc-50)(4.96g)溶于R-113(100g)获得的溶液。
接着，以同样流速吹入氟气，在温度从25℃升至40℃的过程中，注入9mL苯浓度为0.01g/mL的R-113溶液，然后，关闭高压釜的苯注入口，再关闭高压釜的出口阀，将压力调整为0.20MPa后，关闭高压釜的氟气入口阀，继续搅拌0.6小时。
接着，使压力恢复常压，在将反应器内温度保持在40℃的同时，注入6mL上述苯溶液，然后关闭高压釜的苯注入口，再关闭高压釜的出口阀，将压力调整为0.20MPa后，关闭高压釜的氟气入口阀，继续搅拌0.6小时。将上述操作重复3次。苯的注入总量为0.347g，R-113的注入总量为33mL。再用1.5小时吹入氮气。对目的物进行19F-NMR定量测定，测得标记化合物的收率为87％。
19F-NMR(376.0MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-78.3(1F)，-80.0～-80.9(4F)，81.4(3F)，-81.5～-82.5(1F)，-82.4(3F)，-82.6(3F)，-86.5～-88.1(3F)，-123.7(1F)，-130.6(2F)，-132.7(1F)。
[例27]化合物(Ve-50)的制造例
在烧瓶中装入例26获得的化合物(IVd-50)(2.1g)和NaF粉末(0.02g)，激烈搅拌的同时在120℃的油浴中加热10小时。在烧瓶上部设置温度被调整到20℃的回流装置。冷却后，回收液状试样(2.0g)。用GC-MS确认CF3CF(OCF2CF2CF3)COF及标记化合物为主生成物。NMR收率为71.2％。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：24.3和23.7(1F)，-77.8～-79.0(1F)，-80.0和-80.2(3F)，-81.3(3F)，-83.3和-83.8(1F)，-123.9和-124.9(1F)。
[例28]化合物(IIIc-51)的制造例
将化合物(Ia-51)(15g)装入烧瓶中，在鼓泡导入氮气的同时进行搅拌。然后，将内温保持在25～30℃，用30分钟滴加FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(40g)。滴加结束后，室温下搅拌3小时，然后在15℃以下的内温下，加入50mL饱和碳酸氢钠水溶液。
对所得粗液进行分液，下层用50mL水洗涤2次后，用硫酸镁干燥，过滤，获得粗液。然后减压蒸馏获得作为99～100℃/2.7kPa的馏分的化合物(IIIc-51)(11.3g)。GC纯度为99％。
1H-NMR(399.8MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：1.36，1.42(s，6H)，3.78，4.10(dt，J＝5.2，8.8Hz，dd，J＝6.4，8.8Hz，2H)，4.31～4.51(m，3H)。
19F-NMR(376.2MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-80.3(1F)，-81.8(3F)，-82.6(3F)，-87.0(1F)，-130.2(2F)，-132.2(1F)。
[例29]化合物(IVd-51)的制造例
在500mL镍制高压釜中加入R-113(312g)，搅拌后，将温度保持在25℃。在高压釜气体出口串联设置温度保持在20℃的冷凝器、NaF颗粒填充层和温度保持在-10℃的冷凝器。然后，在温度保持在-10℃的冷凝器上设置使收集到的溶液返回到高压釜中的液体返回管。在鼓泡导入氮气1小时后，以7.71L/h的流速鼓泡导入被氮气稀释为20％的氟气，历时1小时。在以上述流速鼓泡导入氟气的同时，用5.6小时注入例28获得的化合物(IIIc-51)(5.01g)溶于R-113(100g)获得的溶液。
接着，以同样流速鼓泡导入氟气，在温度从25℃升至40℃的过程中，注入9mL苯浓度为0.01g/mL的R-113溶液，然后，关闭高压釜的苯注入口，再关闭高压釜的出口阀，将压力调整为0.20MPa后，关闭高压釜的氟气入口阀，继续搅拌0.9小时。
接着，使压力恢复常压，在将反应器内温度保持在40℃的同时，注入6mL上述苯溶液，然后关闭高压釜的苯注入口，再关闭高压釜的出口阀，将压力调整为0.20MPa后，关闭高压釜的氟气入口阀，继续搅拌0.8小时。将上述操作重复3次。苯的注入总量为0.340g，R-113的注入总量为33mL。再用1.5小时鼓泡导入氮气。对目的物进行19F-NMR定量测定，测得标记化合物的收率为78.2％。
19F-NMR(376.OMHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-77.9(1F)，-79.6～-80.8(1F)，-81.1(3F)，-81.2(3F)，-81.8～-82.6(7F)，-85.9～-88.0(3F)，-122.6(1F)，-130.4(2F)，-132.4和-132.5(1F)。
[例30]化合物(Ve-51)的制造例
Figure C20051000817100422
在烧瓶中装入例29获得的化合物(IVd-51)(1.8g)和NaF粉末(0.02g)，激烈搅拌的同时在120℃的油浴中加热12小时。在烧瓶上部设置温度被调整到20℃的回流装置。冷却后，回收液状试样(1.6g)。用GC-MS确认CF3CF(OCF2CF2CF3)COF及标记化合物为主生成物。标记化合物的NMR光谱和文献值(J.Chin.Chem.Soc.，40，563(1993))一致，用内标法求得标记化合物的收率为73.1％。
[例31]PhCH2OCH2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例
在烧瓶中装入GC纯度为96％的PhCH2OCH2CH2CH2OH(15g)，在鼓泡导入氮气的同时进行搅拌。然后，在将内温保持为25～30℃的同时用30分钟滴加FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(31.5g)。滴加结束后，室温下搅拌3小时，然后在15℃以下的内温下，加入50mL饱和碳酸氢钠水溶液。
对所得粗液进行分液，下层用50mL水洗涤2次后，用硫酸镁干燥，过滤，获得粗液。粗液用硅胶色谱法(展开剂：AK-225)精制后，获得PhCH2OCH2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(14.2g)。GC纯度为98％。
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：1.98～2.06(m，2H)，3.54(t，J＝6.0Hz，2H)，4.45～4.58(m，2H)，4.49(s，2H)，7.25～7.34(m，5H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-79.9(1F)，-81.3(3F)，-82.2(3F)，-86.5(1F)，-129.5(2F)，-131.5(1F)。
[例32]CyFCF2OCF2CF2CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例
在500mL镍制高压釜中加入R-113(313g)，搅拌后，将温度保持在25℃。在高压釜气体出口串联设置温度保持在20℃的冷凝器、NaF颗粒填充层和温度保持在-10℃的冷凝器。然后，在温度保持在-10℃的冷凝器上设置使收集到的溶液返回到高压釜中的液体返回管。
在鼓泡导入氮气1小时后，以8.08L/h的流速鼓泡导入被氮气稀释为20％的氟气，历时1小时。在以上述流速导入氟气的同时，用8.4小时注入例31获得的PhCH2OCH2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(4.82g)溶于R-113(100g)获得的溶液。
接着，以同样流速鼓泡导入氟气，使高压釜内压力升至0.15MPa的同时，在温度从25℃升至40℃的过程中，注入6mL苯浓度为0.01g/mL的R-113溶液，然后，关闭高压釜的苯注入口，继续搅拌0.3小时。接着，在将反应器内压力保持为0.15MPa、反应器内温度保持在40℃的同时，注入3mL上述苯溶液，然后关闭高压釜的苯注入口，继续搅拌0.3小时。将上述操作重复3次。
苯的注入总量为0.186g，R-113的注入总量为18mL。再用0.8小时吹入氮气并搅拌。然后，使反应器内压力恢复为常压，再吹入氮气，历时1.5小时，对目的物进行19F-NMR定量测定，测得标记化合物的收率为26％。
19F-NMR(376.0MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-79.9～-84.3(11F)，-87.0～-87.8(3F)，-119.5～-143.5(10F)，-129.8(2F)，-130.5(2F)，-132.5(1F)，-187.9(1F)。
[例33]CyFCF2OCF2CF2COF的制造例
在烧瓶中装入例32获得的CyFCF2OCF2CF2CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(0.5g)和NaF粉末(0.01g)，激烈搅拌的同时，在油浴中于140℃加热10小时。在烧瓶上部设置温度调节到20℃的回流装置。冷却后，回收液状试样(0.4g)。用GC-MS确认CF3CF(OCF2CF2CF3)COF(MS(CI法))及标记化合物为主生成物。
[例34]CH3CH(OCH2Ph)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例
在烧瓶中装入GC纯度为96％的CH3CH(OCH2Ph)CH2OH(13.1g)，在鼓泡导入氮气的同时进行搅拌。然后，在将内温保持为25～30℃的同时用1小时滴加FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(39.5g)。滴加结束后，室温下搅拌3小时，然后在15℃以下的内温下，加入50mL饱和碳酸氢钠水溶液。
对所得粗液进行分液，下层用50mL水洗涤2次后，用硫酸镁干燥，过滤，获得粗液。
粗液用硅胶色谱法(展开剂：AK-225)精制后，获得CH3CH(OCH2Ph)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(11g)。GC纯度为98％。
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：1.23(d，J＝6.6Hz，3H)，3.76～3.87(m，1H)，4.26～4.60(m，2H)，4.54，4.56(s，2H)，7.26～7.36(m，5H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-80.0(1F)，-81.3(3F)，-82.1(3F)，-86.4(1F)，-129.5(2F)，-131.5(1F)。
[例35]CyFCF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例
在500mL镍制高压釜中加入R-113(312g)，搅拌后，将温度保持在25℃。在高压釜气体出口串联设置温度保持在20℃的冷凝器、NaF颗粒填充层和温度保持在-10℃的冷凝器。然后，在温度保持在-10℃的冷凝器上设置使收集到的溶液返回到高压釜中的液体返回管。在吹入氮气1小时后，以8.32L/h的流速吹入被氮气稀释为20％的氟气，历时1小时。
然后，在以上述流速吹入氟气的同时，用8.0小时注入例34获得的CH3CH(OCH2Ph)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(4.97g)溶于R-113(100g)获得的溶液。
接着，以同样流速吹入氟气，使高压釜内压力升至0.15MPa的同时，在温度从25℃升至40℃的过程中，注入6mL苯浓度为0.01g/mL的R-113溶液，然后，关闭高压釜的苯注入口，继续搅拌0.3小时。接着，在将反应器内压力保持为0.15MPa、反应器内温度保持在40℃的同时，注入3mL上述苯溶液，然后关闭高压釜的苯注入口，继续搅拌0.3小时。将上述操作重复3次。
苯的注入总量为0.182g，R-113的注入总量为18mL。再用0.8小时吹入氮气并搅拌。然后，使反应器内压力恢复为常压，再吹入氮气，历时1.5小时，对目的物进行19F-NMR定量测定，测得标记化合物的收率为22％。
[例36]CH3CH(OCH2CH2CH＝CH2)COOCH2CH2CH＝CH2的制造例
在烧瓶中装入CH3CHClCOOH(50g)和CH2＝CHCH2CH2OH(75mL)后，滴加10mL浓硫酸，室温下搅拌10分钟。然后，在250mL饱和碳酸钠水溶液中注入反应液，再加入150mL水和150mL叔丁基甲基醚，分液，获得作为有机层的叔丁基甲基醚层。用150mL水洗涤有机层后，用硫酸镁干燥，过滤，获得粗液。浓缩粗液，获得CH3CHClCOO CH2CH2CH＝CH2。
在烧瓶中装入CH2＝CHCH2CH2OH(16.6g)和二甲基甲酰胺(120mL)，冷却使内温保持在8～9℃。然后，用30分钟添加氢化钠(10g)，室温搅拌30分钟后，再次冷却。接着，将CH3CHClCOO CH2CH2CH＝CH2(50g)溶于30mL二甲基甲酰胺中，用1.5小时滴加。滴加结束后，将内温保持在80～85℃，加热3小时。使温度回到室温(25℃)后，加入2mol/L盐酸200mL。再用己烷/乙酸乙酯＝2/1的溶液400mL萃取4次，获得有机层。浓缩有机层后，用500mL水洗涤2次，再用硫酸镁干燥，过滤，再次浓缩，获得CH3CH(OCH2CH2CH＝CH2)COOCH2CH2CH＝CH2(36g)。GC纯度为83％。
1H-NMR(399.8MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：1.39(d，J＝7.0Hz，3H)，2.33-2.45(m，4H)，3.41(dt，J＝7.0，9.1Hz，1H)，3.63(dt，J＝7.0，9.1Hz，1H)，3.96(q，J＝7.0Hz，1H)，4.15-4.27(m，2H)，5.02-5.14(m，4H)，5.73-5.88(m，2H)。
[例37]CH3CH(OCH2CH2CH＝CH2)CH2OH的制造例
氩气氛围气下，在烧瓶中装入氢化锂铝(6.9g)和240mL脱水乙醚，冰浴下搅拌后，用45分钟在其中滴加例36所得的GC纯度为83％的CH3CH(OCH2CH2CH＝CH2)COOCH2CH2CH＝CH2(36g)，室温(25℃)搅拌3.5小时。然后，在冰浴冷却下的同时，滴加100mL冰水，再加入100mL水，使温度回到室温(25℃)后，过滤，用450mL乙醚洗涤后，使滤液分液，再用200mL乙醚对水层萃取2次，收集乙醚层作为有机层。用硫酸镁干燥有机层后，过滤，得到粗液。将粗液浓缩到35g后，减压蒸馏，除去28～49℃/9.33kPa的馏分(6.6g)后，从残渣获得CH3CH(OCH2CH2CH＝CH2)CH2OH(19.2g)。GC纯度为98％。
1H-NMR(399.8MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：1.12(d，J＝6.2Hz，3H)，2.35(tq，J＝1.3，6.7Hz，2H)，3.42-3.48(m，2H)，3.51-3.59(m，2H)，3.64-3.69(m，1H)，5.04-5.15(m，2H)，5.79-5.89(m，2H)。
[例38]CH3CH(OCH2CH2CHClCH2Cl)CH2OH的制造例
将例37获得的GC纯度为98％的CH3CH(OCH2CH2CH＝CH2)CH2OH(19.2g)装入烧瓶，在鼓泡导入氮气的同时进行搅拌。添加氯化钙(2.2g)和水(3.6g)后，冷却至10℃。以约4g/h的供给速度用2小时导入氯气后，通过GC确认原料的消失。然后，加入乙醚(200mL)和水(200mL)。分液，有机层用硫酸镁干燥后，将蒸去了溶剂的粗生成物直接用于例39的制备。
[例39]CH3CH(OCH2CH2CHClCH2Cl)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例
在烧瓶中装入例38获得的CH3CH(OCH2CH2CHClCH2Cl)CH2OH的粗生成物，在鼓泡导入氮气的同时进行搅拌。然后，在将内温保持为25～30℃的同时用1小时滴加FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(50g)。滴加结束后，室温下搅拌3小时，然后在15℃以下的内温下，加入80mL饱和碳酸氢钠水溶液。
加入50mL水和100mL氯仿，分液，获得作为有机层的氯仿层。有机层用100mL水洗涤2次后，用硫酸镁干燥，过滤，获得粗液。粗液浓缩后，用硅胶色谱法(展开剂：己烷∶乙酸乙酯＝40∶1)精制，再次用硅胶色谱法(展开剂：AK-225)精制，获得37g CH3CH(OCH2CH2CHClCH2Cl)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3。GC纯度为88％。
1H-NMR(399.8MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：1.21(dd，J＝1.3，6.3Hz，3H)，1.81-1.93(m，1H)，2.19-2.26(m，1H)，3.59-3.65(m，1H)，3.68-3.80(m，4H)，4.20-4.46(m，3H)。
19F-NMR(376.2MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-80.3(1F)，-81.6(3F)，-82.4(3F)，-86.7(1F)，-130.0(2F)，-132.0(1F)。
[例40]CF2ClCFClCF2CF2OCF(CF3)CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例
在500mL镍制高压釜中加入R-113(313g)，搅拌后，将温度保持在25℃。在高压釜气体出口串联设置温度保持在20℃的冷凝器、NaF颗粒填充层和温度保持在-10℃的冷凝器。然后，在温度保持在-10℃的冷凝器上设置使收集到的溶液返回到高压釜中的液体返回管。在导入氮气1.3小时后，以5.77L/h的流速导入被氮气稀释为20％的氟气，历时1小时。然后，在以上述流速导入氟气的同时，用7.3小时注入例39获得的CH2ClCHClCH2CH2OCH(CH3)CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(4.63g)溶于R-113(100g)获得的溶液。
接着，以同样流速导入氟气，在温度从25℃升至40℃的过程中，注入6mL苯浓度为0.01g/mL的R-113溶液，然后，关闭高压釜的苯注入口，再关闭高压釜的出口阀，将压力调整为0.20MPa后，关闭高压釜的氟气入口阀，继续搅拌1小时。接着，使压力恢复常压，在将反应器内温度保持在40℃的同时，注入3mL上述苯溶液，然后关闭高压釜的苯注入口，再关闭高压釜的出口阀，将压力调整为0.20MPa后，关闭高压釜的氟气入口阀，继续搅拌1小时。
将上述操作重复7次。苯的注入总量为0.288g，R-113的注入总量为29mL。再用1.5小时导入氮气。对目的物进行19F-NMR定量测定，测得标记化合物的收率为63％。
19F-NMR(376.0MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-64.7(2F)，-76.5～-80.0(1F)，-80.0～-81.0(4F)，-82.2(3F)，-82.5(3F)，-82.0～-82.9(1F)，-86.4～-88.1(3F)，-117.0～-119.7(2F)，-130.4(2F)，-131.9(1F)，-132.3(1F)，-145.9(1F)。
[例41]CH2＝CHCH2OCH2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例
在烧瓶中装入GC纯度为99％的CH2＝CHCH2OCH2CH2CH2OH(13.9g)和三乙胺(25.4g)，冰浴下搅拌。然后，将内温保持10℃以下，用2小时滴加FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(41.7g)。滴加结束后，室温搅拌1小时，加入到50mL冰水中。
对所得粗液进行分液，用50mL水对下层洗涤2次后，用硫酸镁干燥，过滤，获得粗液。减压蒸馏，获得作为89～90℃/1.2kPa的馏分的CH2＝CHCH2OCH2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(30.3g)。GC纯度为99％。
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：1.95-2.03(m，2H)，3.48(t，J＝6.0Hz，2H)，3.94(dt，J＝1.5，6.0Hz，2H)，4.42-4.55(m，2H)，5.16(d，J＝10.5Hz，1H)，5.24(d，J＝17.1Hz，1H)，5.80-5.93(m，1H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-79.9(1F)，81.3(3F)，-82.2(3F)，-86.6(1F)，-129.5(2F)，-131.5(1F)。
[例42]CF3CF2CF2OCF2CF2CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例
在500mL镍制高压釜中加入R-113(312g)，搅拌后，将温度保持在25℃。在高压釜气体出口串联设置温度保持在20℃的冷凝器、NaF颗粒填充层和温度保持在-10℃的冷凝器。然后，在温度保持在-10℃的冷凝器上设置使收集到的溶液返回到高压釜中的液体返回管。在导入氮气1.0小时后，以6.47L/h的流速导入被氮气稀释为20％的氟气，历时1小时。
然后，在以上述流速导入氟气的同时，用8.0小时注入例41获得的CH2＝CHCH2OCH2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(4.99g)溶于R-113(100g)获得的溶液。
接着，以同样流速导入氟气，在温度从25℃升至40℃的过程中，注入9mL苯浓度为0.01g/mL的R-113溶液，然后，关闭高压釜的苯注入口，再关闭高压釜的出口阀，将压力调整为0.20MPa后，关闭高压釜的氟气入口阀，继续搅拌0.6小时。接着，使压力恢复常压，在将反应器内温度保持在40℃的同时，注入6mL上述苯溶液，然后关闭高压釜的苯注入口，再关闭高压釜的出口阀，将压力调整为0.20MPa后，关闭高压釜的氟气入口阀，继续搅拌0.8小时。将上述操作重复1次。
苯的注入总量为0.219g，R-113的注入总量为21mL。再用1.5小时导入氮气。对目的物进行19F-NMR定量测定，测得标记化合物的收率为85.8％。
19F-NMR(376.0MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-79.9(1F)，-82.1(6F)，-82.3(3F)，-83.9(2F)，-84.7(2F)，-86.9(1F)，-87.4(2F)，-129.6(2F)，-130.2(2F)，-130.5(2F)，-132.2(1F)。
[例43]CF3CF2CF2OCF2CF2COF的制造例
在烧瓶中装入例42获得CF3CF2CF2OCF2CF2CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3
(0.8g)和NaF粉末(0.01g)，激烈搅拌的同时，在油浴中于120℃加热10小时。在烧瓶上部设置温度调节到20℃的回流装置。冷却后，回收液状试样(0.7g)。用GC-MS确认CF3CF(OCF2CF2CF3)COF及标记化合物为主生成物。收率为57.0％。
19F-NMR(376.0MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：24.4(1F)，-81.9(3F)，-84.7(2F)，-85.9(2F)，-121.7(2F)，-130.4(2F)。
[例44]CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3及
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH(CH3)CH2(OCH2CH2CH3)的制造例
在装有Dimroth冷凝器和滴液漏斗的500mL的4颈反应器中加入由环氧丙烷和1-丙醇通过文献(J.Chem.Soc.Perkin Trans.2，199(1993))记载的方法合成、然后减压蒸馏获得的2-丙氧基-1-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇及1-丙醇的62∶34∶4(摩尔比)的混合物(77.7g)和三乙胺(127mL)，搅拌后，将内温保持在-10℃以下，用1.5小时滴加FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(151.4g)。滴加结束后，室温搅拌1小时，加入到400mL冰水中。然后，加入AK-225(400mL)，振荡，用分液漏斗分离。再用400mL水洗涤有机层，用蒸发器浓缩。残渣(193.1g)用硅胶色谱法精制后，蒸馏，获得CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3及CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH(CH3)CH2(OCH2CH2CH3)的66.1∶33.9(摩尔比)的混合物(90.8g)。
[例45]CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3及CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF(CF3)CF2(OCF2CF2CF3)的制造例
在3000mL镍制高压釜中加入R-113(1873g)，搅拌后，将温度保持在25℃。在高压釜气体出口串联设置温度保持在20℃的冷凝器、NaF颗粒填充层和温度保持在-10℃的冷凝器。然后，在温度保持在-10℃的冷凝器上设置使收集到的溶液返回到高压釜中的液体返回管。在吹入氮气1.5小时后，以8.91L/h的流速吹入被氮气稀释为20％的氟气，历时3小时。
然后，在以上述流速吹入氟气的同时，用42.5小时注入例44获得的CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3及CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH(CH3)CH2(OCH2CH2CH3)的混合物(39.95g)溶于R-113(798.8g)获得的溶液。
接着，以同样流速吹入氟气，在温度从25℃升至40℃的过程中，注入18mL苯浓度为0.01g/mL的R-113溶液，然后，关闭高压釜的苯注入口，再关闭高压釜的出口阀，将压力调整为0.20MPa后，关闭高压釜的氟气入口阀，继续搅拌1小时。接着，使压力恢复常压，在将反应器内温度保持在40℃的同时，注入6mL上述苯溶液，然后关闭高压釜的苯注入口，再关闭高压釜的出口阀，将压力调整为0.20MPa后，关闭高压釜的氟气入口阀，继续搅拌1小时。将上述操作重复1次。苯的注入总量为0.309g，R-113的注入总量为30mL。再用2.0小时吹入氮气。对目的物进行19F-NMR定量测定，测得标记化合物的收率分别为93％和91％。
[例46]CF3CF(OCF2CF2CF3)COF的制造例
在烧瓶中装入例2获得的CF3CF(OCF2CF2CF3)COOCF2(OCF2CF2CF3)CF3(6.6g)和NaF粉末(0.13g)，激烈搅拌的同时在油浴中于120℃加热4.5小时，于140℃加热2小时。通过烧瓶上部设置的温度调节到70℃的回流装置，回收液状试样(5.0g)。用GC-MS确认CF3CF(OCF2CF2CF3)COF为主生成物。NMR收率为72.6％。
[例47]CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCF2CF(OCF2CF2CF3)CF3的制造例
在3000mL镍制高压釜中加入R-113(1890g)，搅拌后，将温度保持在25℃。在高压釜气体出口串联设置温度保持在20℃的冷凝器、NaF颗粒填充层和温度保持在-10℃的冷凝器。又，在温度保持在-10℃的冷凝器上设置使收集到的溶液返回到高压釜中的液体返回管。在导入氮气1.5小时后，以8.91L/h的流速导入被氮气稀释为20％的氟气，历时3小时。
然后，在以上述流速导入氟气的同时，用63.7小时注入由环氧丙烷和1-丙醇通过文献(J.Chem.Soc.Perkin Trans.2，199(1993))记载的方法合成、然后精制蒸馏获得的2-丙氧基-1-丙醇和CF3(CF3CF2CF2O)CFCOF合成的CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3(60.01g)溶于R-113(601g)而获得的溶液。
接着，以同样流速吹入氟气，在温度从25℃升至40℃的过程中，注入18mL苯浓度为0.01g/mL的R-113溶液，然后，关闭高压釜的苯注入口，再关闭高压釜的出口阀，将压力调整为0.20MPa后，关闭高压釜的氟气入口阀，继续搅拌1小时。接着，使压力恢复常压，在将反应器内温度保持在40℃的同时，注入6mL上述苯溶液，然后关闭高压釜的苯注入口，再关闭高压釜的出口阀，将压力调整为0.20MPa后，关闭高压釜的氟气入口阀，继续搅拌1小时。将上述操作重复1次。
苯的注入总量为0.309g，R-113的注入总量为30mL。再用2.0小时吹入氮气。反应后，蒸馏精制获得标记化合物(86g)。
[例48]CF3CF(OCF2CF2CF3)COF的制造例
在烧瓶中装入例47获得的CF3CF(OCF2CF2CF3)COOCF2(OCF2CF2CF3)CF3(55.3g)和NaF粉末(0.7g)，激烈搅拌的同时在油浴中于140℃加热15小时。在烧瓶上部设置温度调节到70℃的回流装置，回收液状试样(52.1g)。蒸馏精制后，用GC-MS确认CF3CF(OCF2CF2CF3)COF为主生成物。求得的收率为90.4％。
[例49]连续制造方法的例子
使例48制得的CF3CF(OCF2CF2CF3)COF(46.5g)和2-丙氧基-1-丙醇(16.5g)进行与例1同样的反应，获得CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3(48.0g)。
产业上利用的可能性
利用本发明，能够以化合物(Ia)为原料，以较短工序和高收率制得以往难以合成的化合物(Ve)和以往用成本较高的方法合成的化合物(Ve)。化合物(Ia)一般容易获得，且合成较容易，价格低廉，能够获得各种结构的化合物。此外，通过对化合物(Ve)中的RA和RB结构的选择，易溶于氟化反应时的溶剂2，使液相中的氟化反应能够顺利进行，以较高收率进行氟化反应。
此外，由于对化合物(Ve)中的RA和RB结构进行了选择，所以不需要进行生成物(Ve)的分离。生成的化合物(Ve)能够作为化合物(IIb)和化合物(Ia)再次进行反应而被循环利用，这样就可连续制备化合物(Ve)。另外，本发明还提供了作为含氟树脂原料的有用的新颖的化合物。

Claims (1)

1.以下各式表示的化合物，其中，Cy表示环己基，Ph表示苯基，
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3、
CF3CF2COOCH2CH2CHClCH2Cl、
CF2ClCFClCF2COOCH2CH2CHClCH2Cl、
CF2ClCF2CFClCOOCH2CH2CHClCH2Cl、
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2CH2CHClCH2Cl)CH3、
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2Cy)CH3、
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(OCH2Ph)CH3、
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOOCH2CH(O(CH2)9CH3)CH3、
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CH2)3OCH2Ph、
CF3(CF3CF2CF2O)CFCOO(CH2)3OCH2CH＝CH2、
Figure C2005100081710002C1
CNB200510008171XA 1999-03-23 2000-03-23 用于液相氟化制备酰基氟的中间体化合物 Expired - Lifetime CN1277804C (zh)

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