JPS5911582B2 - フツ素化酸フツ化物及びその製造方法 - Google Patents
フツ素化酸フツ化物及びその製造方法Info
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- JPS5911582B2 JPS5911582B2 JP16817979A JP16817979A JPS5911582B2 JP S5911582 B2 JPS5911582 B2 JP S5911582B2 JP 16817979 A JP16817979 A JP 16817979A JP 16817979 A JP16817979 A JP 16817979A JP S5911582 B2 JPS5911582 B2 JP S5911582B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なフッ素化酸フッ化物及びその製造法に関
する。
する。
２５更に詳しくは、ハロゲン化アルカリ金属水溶液の電
解用隔膜に用いられるフッ素化陽イオン交換膜の製造用
原料として有用な、スルホン酸基に誘導できる官能基を
有する新規なフッ素化酸フッ化物に関するものである。
解用隔膜に用いられるフッ素化陽イオン交換膜の製造用
原料として有用な、スルホン酸基に誘導できる官能基を
有する新規なフッ素化酸フッ化物に関するものである。
３０従来・・ロゲン化アルカリ金属水溶液の電解用隔膜
として、耐薬品性、耐熱性に優れたカルボン酸基または
スルホン酸基を有するフッ素化陽イオン交換膜が公知で
ある。
として、耐薬品性、耐熱性に優れたカルボン酸基または
スルホン酸基を有するフッ素化陽イオン交換膜が公知で
ある。
これらの膜のうち、スルホン酸基のみを有する陽イオン
交換膜は電流効率が３５低いという欠点を有する。一方
、カルボン酸基のみを有する膜はスルホン酸基を有する
膜に比べ、電気抵抗が高く電流密度を高くすると電圧が
上昇、ＯＱ−し消費電力が増大するという欠点がある。
交換膜は電流効率が３５低いという欠点を有する。一方
、カルボン酸基のみを有する膜はスルホン酸基を有する
膜に比べ、電気抵抗が高く電流密度を高くすると電圧が
上昇、ＯＱ−し消費電力が増大するという欠点がある。
従つて、これらの欠点を解消する上でスルホン酸基及び
カルボン酸基を有する陽イオン交換膜が好ましいタイプ
の膜である。しかしながら、カルボン酸基又はカルボン
酸基に転換し得る官能基を有する膜状共重合体とスルホ
ン酸基又はスルホン酸基に転換し得る官能基を有する膜
状共重合体をはり合わせた後陽イオン交換膜としたもの
は、電解中にはり合わせ部分からの剥離が生じ易い。ま
た、上記の二種の共重合体をブレンドしたものか又はス
ルホン酸基又はスルホン酸基に転換し得る官能基を有す
るビニルモノマーと、カルボン酸基又はカルボン酸基に
転換し得る官能基を有するビニルモノマー及びフツ素化
オレフインとの三元共重合体を用いて陽イオン交換膜と
したものは電流効率が充分に高くなく、電圧が高いとい
う欠点を有する。この様な観点より・・ロゲン化アルカ
リ金属電解用隔膜としては特開昭５２−２４１７６号公
報に開示される如く、スルホン酸基を有する膜の片側表
層を化学処理して片面表層にカルボン酸基を有する膜と
したものが最も好ましいタイプの膜であるが、この膜に
も次の様な欠点がある。即ち、当業界においてはより少
ない消費電力で高濃度のアルカリを取得するために高い
イオン交換容量を有し、かつ機械的強度の大きい膜が切
望されている。
カルボン酸基を有する陽イオン交換膜が好ましいタイプ
の膜である。しかしながら、カルボン酸基又はカルボン
酸基に転換し得る官能基を有する膜状共重合体とスルホ
ン酸基又はスルホン酸基に転換し得る官能基を有する膜
状共重合体をはり合わせた後陽イオン交換膜としたもの
は、電解中にはり合わせ部分からの剥離が生じ易い。ま
た、上記の二種の共重合体をブレンドしたものか又はス
ルホン酸基又はスルホン酸基に転換し得る官能基を有す
るビニルモノマーと、カルボン酸基又はカルボン酸基に
転換し得る官能基を有するビニルモノマー及びフツ素化
オレフインとの三元共重合体を用いて陽イオン交換膜と
したものは電流効率が充分に高くなく、電圧が高いとい
う欠点を有する。この様な観点より・・ロゲン化アルカ
リ金属電解用隔膜としては特開昭５２−２４１７６号公
報に開示される如く、スルホン酸基を有する膜の片側表
層を化学処理して片面表層にカルボン酸基を有する膜と
したものが最も好ましいタイプの膜であるが、この膜に
も次の様な欠点がある。即ち、当業界においてはより少
ない消費電力で高濃度のアルカリを取得するために高い
イオン交換容量を有し、かつ機械的強度の大きい膜が切
望されている。
そのためには、前述の片側表層にカルボン酸基を有する
膜の製造に用いられるスルホ１・ン酸基又はスルホン酸
基に転換し得る官能基を有するビニルモノマーとフツ素
化オレフインとの共重合体を製造する際、スルホン酸基
又はスルホン酸基に転換し得る官能基１当量当りの分子
量が小さいビニルモノマーを使用する必要がある。しか
るに、上記の目的で用いられてきた従来公知の（ｍは０
〜２の整数）なるフツ素化酸フツ化吻から誘導される（
ｍは上記と同じ）の如きフツ素化ビニルエーテルモノマ
ーのうち、最小の分子量を有するｍ＝０のものは特公昭
４７−２０８３号公報に記載されている如くビニル化工
程で（１）式のような環化反応を生じ、この環状スルホ
ンをＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆに変えるため
には多くの反応が更に必要であつて工業的に製造するこ
とは非常に困難である上に、条件により重合時にも環化
してポリマー物性を低下させることがある。
膜の製造に用いられるスルホ１・ン酸基又はスルホン酸
基に転換し得る官能基を有するビニルモノマーとフツ素
化オレフインとの共重合体を製造する際、スルホン酸基
又はスルホン酸基に転換し得る官能基１当量当りの分子
量が小さいビニルモノマーを使用する必要がある。しか
るに、上記の目的で用いられてきた従来公知の（ｍは０
〜２の整数）なるフツ素化酸フツ化吻から誘導される（
ｍは上記と同じ）の如きフツ素化ビニルエーテルモノマ
ーのうち、最小の分子量を有するｍ＝０のものは特公昭
４７−２０８３号公報に記載されている如くビニル化工
程で（１）式のような環化反応を生じ、この環状スルホ
ンをＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆに変えるため
には多くの反応が更に必要であつて工業的に製造するこ
とは非常に困難である上に、条件により重合時にも環化
してポリマー物性を低下させることがある。
従つてｍ＝１のものが工業的には通常用いられているが
、このことは得られるスルホン酸型の膜及び上記の特開
昭５２−２４１７６号公報に開示されている化学処理に
よりカルボノ酸基をスルホン酸型膜の表層に形成させた
膜のイオン交換容量を十分に大きくできないという欠点
を生じる。ｍ＝２の場合は更にこの欠点が増幅される。
また特公昭４１−１３３９２号公報に開示されるトリフ
ルオロビニルスルホニルフルオライドなどエーテル結合
を有しないフツ素化ビニルモノマーとテトラフルオロエ
チレンとの共重合体は成膜性が高いという欠点を有して
いる。
、このことは得られるスルホン酸型の膜及び上記の特開
昭５２−２４１７６号公報に開示されている化学処理に
よりカルボノ酸基をスルホン酸型膜の表層に形成させた
膜のイオン交換容量を十分に大きくできないという欠点
を生じる。ｍ＝２の場合は更にこの欠点が増幅される。
また特公昭４１−１３３９２号公報に開示されるトリフ
ルオロビニルスルホニルフルオライドなどエーテル結合
を有しないフツ素化ビニルモノマーとテトラフルオロエ
チレンとの共重合体は成膜性が高いという欠点を有して
いる。
更に特開昭５２−２８５８８号公報、特開昭５２−２３
１９２号公報、特開昭５２−３６５８９号公報には一般
式〔但し、Ｘ１はＦ又はＣＦ３、Ｘ２、Ｘ３はＦ又はＣ
１〜ＣｌＯのパーフルオロアルキル基、Ｘ４はＦｌＯＨ
、０Ｒ１、０Ｍ及びＮＲ２Ｒ３（Ｒ１はＣ１〜ＣｌＯの
アルキル基、Ｒ２、Ｒ３はＨ１又はＲ１の一つであり、
Ｍはアルカリ金属又は第４級アンモニウム基）、ａはＯ
〜３の整数、ｂはＯ又は１，．ｃはＯ〜１２の整数〕で
表わされるフツ素化ビニル化合物が記載されている。
１９２号公報、特開昭５２−３６５８９号公報には一般
式〔但し、Ｘ１はＦ又はＣＦ３、Ｘ２、Ｘ３はＦ又はＣ
１〜ＣｌＯのパーフルオロアルキル基、Ｘ４はＦｌＯＨ
、０Ｒ１、０Ｍ及びＮＲ２Ｒ３（Ｒ１はＣ１〜ＣｌＯの
アルキル基、Ｒ２、Ｒ３はＨ１又はＲ１の一つであり、
Ｍはアルカリ金属又は第４級アンモニウム基）、ａはＯ
〜３の整数、ｂはＯ又は１，．ｃはＯ〜１２の整数〕で
表わされるフツ素化ビニル化合物が記載されている。
しかしながら、該フツ素化ビニル化合物の製造法につい
ては何等具体的に示されておらず、該化合物の前駆体に
ついても教示されていない。しかも、該公開公報の明細
書の記述から判るように、好ましい形態はＸ１＝Ｆ，．
Ｘ２−ＣＦ３、Ｘ３一Ｆ又はＣＦ３、Ｘ４−Ｆ．．ａ−
０〜１、ｂ−１、ｃ＝１〜３としているにもかかわらず
、実施例及び好ましい代表例としては、従来から公知の
（ｍは上記と同じ）なるフツ素化酸フツ化物から誘導さ
れるｃ−２のもののみをあげている。
ては何等具体的に示されておらず、該化合物の前駆体に
ついても教示されていない。しかも、該公開公報の明細
書の記述から判るように、好ましい形態はＸ１＝Ｆ，．
Ｘ２−ＣＦ３、Ｘ３一Ｆ又はＣＦ３、Ｘ４−Ｆ．．ａ−
０〜１、ｂ−１、ｃ＝１〜３としているにもかかわらず
、実施例及び好ましい代表例としては、従来から公知の
（ｍは上記と同じ）なるフツ素化酸フツ化物から誘導さ
れるｃ−２のもののみをあげている。
本発明者らは特開昭５２−２４１７６号公報に開示され
たようなフツ素化陽イオン交換膜を製造する上で、従来
公知のを原料とした場合のイオン交換容量を十分高くす
ることができないという欠点を解消するために鋭意努力
した結果、スルホン酸基に転換し得る官能基を有するフ
ツ素化ビニル化合物の原料として、特定の構造のフツ素
化酸フツ化物を用いればよいことを見出し、本発明を完
成するに至つた。
たようなフツ素化陽イオン交換膜を製造する上で、従来
公知のを原料とした場合のイオン交換容量を十分高くす
ることができないという欠点を解消するために鋭意努力
した結果、スルホン酸基に転換し得る官能基を有するフ
ツ素化ビニル化合物の原料として、特定の構造のフツ素
化酸フツ化物を用いればよいことを見出し、本発明を完
成するに至つた。
即ち、本発明は、一般式：〔ｐは３〜５の整数、ｎはＯ
または１〕 で表わされる新規なフツ素化酸フツ化物を提供する。
または１〕 で表わされる新規なフツ素化酸フツ化物を提供する。
更に、本発明は、一般式：
〔ｐは上記と同じ〕
で表わされる化合物をフルオライドイオンの存在下でヘ
キサフルオロプロピレンオキシドと反応させることを特
徴とする一般式：〔Ｐ．ｎは上記と同じ〕 で表わされるフツ素化酸フツ化物の製造法を提供する。
キサフルオロプロピレンオキシドと反応させることを特
徴とする一般式：〔Ｐ．ｎは上記と同じ〕 で表わされるフツ素化酸フツ化物の製造法を提供する。
該フツ素化酸フツ化物の如き、同一分子内に酸フルオラ
イド基とスルホン酸基に転基し得る官能基とを合わせ持
つフツ素化化合物としては、従来わずかに特公昭４２−
１６６４号公報に具体的に′（１−２、ｑ＝０〜５０の
整数）なるフツ素化酸フツ化物が開示されているに過ぎ
ず、本発明の如き１が３〜５の化合物については何等具
体的に教示されていない。
イド基とスルホン酸基に転基し得る官能基とを合わせ持
つフツ素化化合物としては、従来わずかに特公昭４２−
１６６４号公報に具体的に′（１−２、ｑ＝０〜５０の
整数）なるフツ素化酸フツ化物が開示されているに過ぎ
ず、本発明の如き１が３〜５の化合物については何等具
体的に教示されていない。
本発明のフツ素化酸フツ化物は後述の（３）式に従つて
スルホン酸基に転換し得る官能基を有するフツ素化ビニ
ルエーテル化合物に誘導することができ、しかも該フツ
素化ビニルエーテル化合物とフツ素化オレフイン、例え
ばテトラフルオロエチレンとの共重合体より得られるフ
ツ素化陽イオン交換膜または樹脂は械機的強度を維持し
つつイオン交換容量を十分高くすることができるという
極めて優れた特徴を有する。
スルホン酸基に転換し得る官能基を有するフツ素化ビニ
ルエーテル化合物に誘導することができ、しかも該フツ
素化ビニルエーテル化合物とフツ素化オレフイン、例え
ばテトラフルオロエチレンとの共重合体より得られるフ
ツ素化陽イオン交換膜または樹脂は械機的強度を維持し
つつイオン交換容量を十分高くすることができるという
極めて優れた特徴を有する。
更に本発明のフツ素化酸フツ化物は種々のフツ素化化合
物、特に末端に−ＳＯ２− を含む官能基を有する種々
のフツ素化化合物例えば界面活性剤、繊維処理剤、農薬
、潤滑剤等の合成のための中間【体として有用である。
物、特に末端に−ＳＯ２− を含む官能基を有する種々
のフツ素化化合物例えば界面活性剤、繊維処理剤、農薬
、潤滑剤等の合成のための中間【体として有用である。
本発明のフツ素化酸フツ化物は次式に従つて製造される
。
。
（Ｐ．ｎは上記と同じ）
反応のメカニズムからｎは本質的に分布をもつものであ
り、ｎ−０と１のものが併産される。
り、ｎ−０と１のものが併産される。
この反応で使用される原料の酸フツ化物は例えば次式に
従つて合成することができる。（Ｒ４はＣ，〜Ｃ，Ｏの
アルキル基、Ｍ１はＨまたはアルカリ金属）上記のルー
トに於いて なる反応によつて得られる含フツ素カルボン酸をＳＦ，
と反応させるか、ＳＯＣｌ２またはＰＣｌ５次いでＮａ
ＦまたはＫＦと反応させてＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ
とし、へキサフロロプロピ｝３レンオキサィドとの付加
反応に用いることができる。
従つて合成することができる。（Ｒ４はＣ，〜Ｃ，Ｏの
アルキル基、Ｍ１はＨまたはアルカリ金属）上記のルー
トに於いて なる反応によつて得られる含フツ素カルボン酸をＳＦ，
と反応させるか、ＳＯＣｌ２またはＰＣｌ５次いでＮａ
ＦまたはＫＦと反応させてＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ
とし、へキサフロロプロピ｝３レンオキサィドとの付加
反応に用いることができる。
又、例えば次式に従つて
（Ｒ５はＲ４と同じ）
得られるカルボン酸を上記と同様な処理によりＦＳＯ２
（ＣＦ２）３Ｃ０Ｆとすることができる。
（ＣＦ２）３Ｃ０Ｆとすることができる。
更に、例えば次式に従つて（ＹはＦを除くハロゲン）
得られるカルボン酸に上記と同様な化学処理をすること
によりＦＳＯ２（ＣＦ２）４Ｃ０Ｆが得られる。
によりＦＳＯ２（ＣＦ２）４Ｃ０Ｆが得られる。
一般式（ｐは上記と同じ）で表わされる化合物とヘキサ
フルオロプロピレンオキシドとの反応は好ましくは触媒
としてのフルオライドイオンの存在下に行われる。
フルオロプロピレンオキシドとの反応は好ましくは触媒
としてのフルオライドイオンの存在下に行われる。
これは適当なフルオライド、例えばフツ化セシウム、フ
ツ化カリウムのようなアルカリ金属フルオライド；フツ
化銀；フツ化アンモニウム；Ｃ，〜Ｃ４のテトラアルキ
ルアンモニウムフルオライド、例えばテトラメチルアン
モニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムフル
オライド、及びテトラブチルアンモニウムフルオライド
等を用いることによつて容易に達成される。フルオライ
ド触媒は、普通選択したフルオライドが少なくとも０．
００１％溶解する不活性な液体稀釈剤（好ましくは有機
液体）と一緒に用いられる。
ツ化カリウムのようなアルカリ金属フルオライド；フツ
化銀；フツ化アンモニウム；Ｃ，〜Ｃ４のテトラアルキ
ルアンモニウムフルオライド、例えばテトラメチルアン
モニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムフル
オライド、及びテトラブチルアンモニウムフルオライド
等を用いることによつて容易に達成される。フルオライ
ド触媒は、普通選択したフルオライドが少なくとも０．
００１％溶解する不活性な液体稀釈剤（好ましくは有機
液体）と一緒に用いられる。
フルオライド触媒は一般式ＦＳＯ２（ＣＦ２），一，Ｃ
ＯＦ （ｐは上記と同じ） で表わされる化合物１モル当り約０．０１〜約２モル当
量の量で使用し得る。
ＯＦ （ｐは上記と同じ） で表わされる化合物１モル当り約０．０１〜約２モル当
量の量で使用し得る。
適当な稀釈剤はエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレ
ングリコールジメチルエーテルなどのポリエーテル類又
はアセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類
などである。反応はいくつか発熱的であり、反応熱を消
散させる手段を講するべぎである。反応温度は約−５０
〜約２００℃、好適には約２０〜約１５０℃が用いられ
る。圧力は厳密な変数でなく、大気圧以上及び以下で操
作し得る。反応時間は通常１０分〜１００時間である。
ヘキサフルオロプロピレンオキシドとＦＳＯ２（ＣＦ２
），−１Ｃ０Ｆとの適用し得るモル割合は約１／２０〜
約１００／１でありのｎ値が低い場合、例えばｎ−０〜
１の時は、ＦＳＯ２（ＣＦ２），一，ＣＯＦの割合を多
くし、低圧及び高温を選択することが好ましい。
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレ
ングリコールジメチルエーテルなどのポリエーテル類又
はアセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類
などである。反応はいくつか発熱的であり、反応熱を消
散させる手段を講するべぎである。反応温度は約−５０
〜約２００℃、好適には約２０〜約１５０℃が用いられ
る。圧力は厳密な変数でなく、大気圧以上及び以下で操
作し得る。反応時間は通常１０分〜１００時間である。
ヘキサフルオロプロピレンオキシドとＦＳＯ２（ＣＦ２
），−１Ｃ０Ｆとの適用し得るモル割合は約１／２０〜
約１００／１でありのｎ値が低い場合、例えばｎ−０〜
１の時は、ＦＳＯ２（ＣＦ２），一，ＣＯＦの割合を多
くし、低圧及び高温を選択することが好ましい。
一方、高いｎ値を有する生成物を得るためにはヘキサフ
ルオロプロピレンオキシドの割合を多くし、高圧及び低
温を選択することが好ましい。本発明のフツ素化酸フツ
化物 （Ｐ．ｎは上記と同じ）は製造上の容易さからｐ一３が
好ましく、またｐ≧６の時には製造が困難となる。
ルオロプロピレンオキシドの割合を多くし、高圧及び低
温を選択することが好ましい。本発明のフツ素化酸フツ
化物 （Ｐ．ｎは上記と同じ）は製造上の容易さからｐ一３が
好ましく、またｐ≧６の時には製造が困難となる。
一方、該フツ素化ビニルエーテル化合物とテトラフルオ
ロエチレンの共重合体より得られた陽イオン交換膜また
は樹脂のイオン交換容量は大きい方が望ましいので、こ
の観点から該フツ素化ビニルエーテル化合物の分子量は
小さい方が好ましく、ｎ−０が特に好ましい。
ロエチレンの共重合体より得られた陽イオン交換膜また
は樹脂のイオン交換容量は大きい方が望ましいので、こ
の観点から該フツ素化ビニルエーテル化合物の分子量は
小さい方が好ましく、ｎ−０が特に好ましい。
一般式
（ｐ、ｎは上記と同じ）で表わされるフツ素化酸フツ化
物はスルホン酸基に誘導できる官能基を有する新規なフ
ツ素化ビニルエーテル化合物の製造における中間体とし
て有用である。
物はスルホン酸基に誘導できる官能基を有する新規なフ
ツ素化ビニルエーテル化合物の製造における中間体とし
て有用である。
即ち、該化合物は（３）式
（Ｐ．ｎは上記と同じ）
に従い、金属塩、例えばリン酸ナトリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム、炭酸バリウム、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、等の存在下でビニ
ル化することができる。
ム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム、炭酸バリウム、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、等の存在下でビニ
ル化することができる。
尚上記（３）式のビニル化反応においては酸フツ化物を
原料として用いるのが好ましいが、加水分解して得られ
るカルボン酸のアルカリ金属塩を原料として使用するこ
とも可能である。
原料として用いるのが好ましいが、加水分解して得られ
るカルボン酸のアルカリ金属塩を原料として使用するこ
とも可能である。
従来、公知のスルホニルフルオライド基を有する酸フツ
化物（ｍは上記と同じ）を熱分解することにより対応す
るフツ素化ビニルエーテル化合物（ｍは上記と同じ）を
製造する際、ｍ−０の場合には環化反応が生じる為、工
業的にはＦＳＯ２（ＣＦ２）２０ＣＦ−ＣＦ２の製造は
困難である上に、条件によつては重合時にも環化してポ
リマー物性を低下させることがあつた。
化物（ｍは上記と同じ）を熱分解することにより対応す
るフツ素化ビニルエーテル化合物（ｍは上記と同じ）を
製造する際、ｍ−０の場合には環化反応が生じる為、工
業的にはＦＳＯ２（ＣＦ２）２０ＣＦ−ＣＦ２の製造は
困難である上に、条件によつては重合時にも環化してポ
リマー物性を低下させることがあつた。
しかるに、本発明により与えられる一般式（Ｐ．ｎは上
記と同じ）で表わされるフツ素化酸フツ化物は環の大き
さが異なる為環化反応を引起こさないかまたは無視でき
る程度で熱分解せしめることができ、一般式（Ｐ．ｎは
上記と同じ）で表わされるフツ素化ビニルエーテル化合
物のうちでｎ−０のものを容易に製造できるのみならず
、該ビニルエーテルの重合時にも環化反応によるポリマ
ー物性の低下を生じないという優れた特徴を有する。
記と同じ）で表わされるフツ素化酸フツ化物は環の大き
さが異なる為環化反応を引起こさないかまたは無視でき
る程度で熱分解せしめることができ、一般式（Ｐ．ｎは
上記と同じ）で表わされるフツ素化ビニルエーテル化合
物のうちでｎ−０のものを容易に製造できるのみならず
、該ビニルエーテルの重合時にも環化反応によるポリマ
ー物性の低下を生じないという優れた特徴を有する。
該フツ素化ビニルエーテルモノマーはフツ素化オレフイ
７類例えばテトラフルオロエチレンと共重合し、熱的及
び化学的安定性の優れた共重合体を与える。
７類例えばテトラフルオロエチレンと共重合し、熱的及
び化学的安定性の優れた共重合体を与える。
該共重合体を成膜後、化学処理することにより、スルホ
ン酸基を有するフツ素化陽イオン交換膜が与えられ、更
に特開昭５２−２４１７６号公報と同様な方法により膜
の片側表層にカルボン酸基を有する極めて高性能のハロ
ゲン化アルカリ金属水溶液の電解用フツ素化陽イオン交
換膜を得ることができる。これらの膜は従来のものに比
べ、機械的強度を維持しつつ、イオン交換容量を大きく
できるという優れた特徴を有している。また、本発明の
共重合体は、一般のイオン交換樹脂を製造する方法に準
じて、重合時または成型時に粒状となした後、膜状物を
フツ素化陽イオン交換膜に変換する際に使用する上記の
反応を適用し、スルホン酸基及び／またはカルボン酸基
を有するフツ素化粒状イオン交換樹脂となすことも可能
である。これらのイオン交換樹脂は、耐熱性、耐薬品性
が、炭化水素系のものより優れていることを利用して、
一般に吸着を利用した分離プロセス例えば金属イオンの
吸着分離や、有機反応の酸触媒等に広く用いることがで
きる。
ン酸基を有するフツ素化陽イオン交換膜が与えられ、更
に特開昭５２−２４１７６号公報と同様な方法により膜
の片側表層にカルボン酸基を有する極めて高性能のハロ
ゲン化アルカリ金属水溶液の電解用フツ素化陽イオン交
換膜を得ることができる。これらの膜は従来のものに比
べ、機械的強度を維持しつつ、イオン交換容量を大きく
できるという優れた特徴を有している。また、本発明の
共重合体は、一般のイオン交換樹脂を製造する方法に準
じて、重合時または成型時に粒状となした後、膜状物を
フツ素化陽イオン交換膜に変換する際に使用する上記の
反応を適用し、スルホン酸基及び／またはカルボン酸基
を有するフツ素化粒状イオン交換樹脂となすことも可能
である。これらのイオン交換樹脂は、耐熱性、耐薬品性
が、炭化水素系のものより優れていることを利用して、
一般に吸着を利用した分離プロセス例えば金属イオンの
吸着分離や、有機反応の酸触媒等に広く用いることがで
きる。
また、本発明の共重合体は、繊維状、ひも状として、フ
ツ素化陽イオン交換膜のイオン電導性の補強材として用
いることも可能である。
ツ素化陽イオン交換膜のイオン電導性の補強材として用
いることも可能である。
以下に実施例を示すが、本発明の技術的範囲はこれらに
制約されるものではない。
制約されるものではない。
参考例 １
ＣＡ） ３１のステンレス製オートクレーブにナトリ
こウムエチルメルカプチド２５０ｆと炭酸ジメチル５３
０ｙ及びテトラヒドロフラン７５０７を入れた後、反応
系を５０〜６０顛Ｈｇの減圧にした。
こウムエチルメルカプチド２５０ｆと炭酸ジメチル５３
０ｙ及びテトラヒドロフラン７５０７を入れた後、反応
系を５０〜６０顛Ｈｇの減圧にした。
反応系を激しく攪拌しながら、温度を１５℃に維持しつ
つテトラフルオロエチレンを ｌ減圧下で徐々に吹き込
んだ。反応の進行と共にテトラフルオロエチレンの消費
速度は低下し、最終的にはテトラフルオロエチレンの圧
力が１ｋ９／Ｃｒｉ．のところで、最早テトラフルオロ
エチレンの消費は停止した。反応終了後、反応混合物に
１９８％硫酸を３００７入れて中和した。生成した硫
酸ソーダを口別し、口液は予めエバポレーターを用いて
テトラヒドロフランを除去した後、残渣を蒸留し、８『
Ｃ／３０ｕ１Ｈｇの留分を得た。該留分の構造は、元素
分析、赤外及び ２ＮＭＲスペクトルによりＣ２Ｈ
５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３であることが確認された
。
つテトラフルオロエチレンを ｌ減圧下で徐々に吹き込
んだ。反応の進行と共にテトラフルオロエチレンの消費
速度は低下し、最終的にはテトラフルオロエチレンの圧
力が１ｋ９／Ｃｒｉ．のところで、最早テトラフルオロ
エチレンの消費は停止した。反応終了後、反応混合物に
１９８％硫酸を３００７入れて中和した。生成した硫
酸ソーダを口別し、口液は予めエバポレーターを用いて
テトラヒドロフランを除去した後、残渣を蒸留し、８『
Ｃ／３０ｕ１Ｈｇの留分を得た。該留分の構造は、元素
分析、赤外及び ２ＮＭＲスペクトルによりＣ２Ｈ
５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３であることが確認された
。
ＩＲ特性吸収（液体）：
２９６０，２９３０、２８７０二
？−１（Ｃ２Ｈ５−） １７８０ｃＴｎ−１（−ＣＯ２
−）１３００〜１１００ｃｆＬ−１（−ＣＦ２−）元素
分析値：Ｃ６Ｈ８Ｆ４Ｏ２Ｓ計算値：Ｃｌ３２．７；Ｈ
ｌ３，６；Ｆｌ３４．５；Ｓｌｌ４５実測値：Ｃｌ３２
．２；Ｈｌ３．９；Ｆｌ３３．９；Ｓｌｌ４３（Ｂ）前
記（Ａ）によつて得られた Ｃ２Ｈ５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３（３３０ｙ）を、
あらかじめトリフロロ酢酸（１００！ＩＬＯに塩素ガス
（５００ｍ１／分）を通じている反応器に、激しく撹拌
しつつ室温で約１時間にわたり滴下をした。
−）１３００〜１１００ｃｆＬ−１（−ＣＦ２−）元素
分析値：Ｃ６Ｈ８Ｆ４Ｏ２Ｓ計算値：Ｃｌ３２．７；Ｈ
ｌ３，６；Ｆｌ３４．５；Ｓｌｌ４５実測値：Ｃｌ３２
．２；Ｈｌ３．９；Ｆｌ３３．９；Ｓｌｌ４３（Ｂ）前
記（Ａ）によつて得られた Ｃ２Ｈ５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３（３３０ｙ）を、
あらかじめトリフロロ酢酸（１００！ＩＬＯに塩素ガス
（５００ｍ１／分）を通じている反応器に、激しく撹拌
しつつ室温で約１時間にわたり滴下をした。
滴下終了後更に１０時間反応放置し、蒸留により６０ｍ
ｍ／Ｈｇで７０〜７５℃の留分を集める事により３１０
７を得た。該留分の構造は赤外吸収スペクトル、ＮＭＲ
スペクトル、元素分析からＣｌＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｃ
Ｈ３であることが確認された。
ｍ／Ｈｇで７０〜７５℃の留分を集める事により３１０
７を得た。該留分の構造は赤外吸収スペクトル、ＮＭＲ
スペクトル、元素分析からＣｌＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｃ
Ｈ３であることが確認された。
元素分析値
実測値：Ｃｌ２ｌ．４；Ｈｌｌ．２；Ｆｌ３３．ｌ；Ｓ
ｌｌ３．９計算値（Ｃ４Ｈ３Ｆ４ＳＯ２Ｃｌとして）：
Ｃｌ２ｌ．２；Ｈｌｌ．３；Ｆｌ３３．５：Ｓｌｌ４．
ｌＺ）冷水（２００ｄ）にあらかじめ塩素を飽和してお
き、更に５００ｍ１／分で流しつつ、激しく攪拌しなが
ら、前言Ｉ２（Ｂ）で得られたスルフエニルクロラィド
（２２６．５ｙ）を徐々に加えた。
ｌｌ３．９計算値（Ｃ４Ｈ３Ｆ４ＳＯ２Ｃｌとして）：
Ｃｌ２ｌ．２；Ｈｌｌ．３；Ｆｌ３３．５：Ｓｌｌ４．
ｌＺ）冷水（２００ｄ）にあらかじめ塩素を飽和してお
き、更に５００ｍ１／分で流しつつ、激しく攪拌しなが
ら、前言Ｉ２（Ｂ）で得られたスルフエニルクロラィド
（２２６．５ｙ）を徐々に加えた。
添加後更に５時間反応せしめた後、下層を取り出し、６
０ｍ１Ｈｇで８０〜８２℃の留分を２３２７得た。該留
分の構造は、赤外吸収スペクトル、元素分析ＮＭＲスペ
クトルよりＣｌＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３である
ことが確認された。
０ｍ１Ｈｇで８０〜８２℃の留分を２３２７得た。該留
分の構造は、赤外吸収スペクトル、元素分析ＮＭＲスペ
クトルよりＣｌＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３である
ことが確認された。
赤外吸収スペクトル
元素分析
実測値：Ｃ、１８．７：Ｈ、１．０；Ｆ、２９．１；Ｓ
ｌｌ２．６計算値（Ｃ４Ｈ３Ｆ４ＳＯ４Ｃｌとして）：
Ｃｌｌ８．６；Ｈｌｌ．２；Ｆｌ２９．４；Ｓｌｌ２．
４Ｄ前記０で得られたパーフルオロ一３−クロロスルホ
ニルメチルプロピオネート（２５８．５７）をＳＮ−Ｎ
ａＯＨを用い中和を行つた後、水、メタノールを除去し
た。
ｌｌ２．６計算値（Ｃ４Ｈ３Ｆ４ＳＯ４Ｃｌとして）：
Ｃｌｌ８．６；Ｈｌｌ．２；Ｆｌ２９．４；Ｓｌｌ２．
４Ｄ前記０で得られたパーフルオロ一３−クロロスルホ
ニルメチルプロピオネート（２５８．５７）をＳＮ−Ｎ
ａＯＨを用い中和を行つた後、水、メタノールを除去し
た。
残留物を乾燥した後、五塩化リン（３１２ｙ）、オキシ
塩化リン（１５０ｙ）を加え、１３０℃の温浴上で１０
時間還流させながら反応せしめ、反応後、蒸留により１
００ｍｍＨｇで７０℃の留出物を２２０７得た。
塩化リン（１５０ｙ）を加え、１３０℃の温浴上で１０
時間還流させながら反応せしめ、反応後、蒸留により１
００ｍｍＨｇで７０℃の留出物を２２０７得た。
この物質は、赤外吸収スペクトル、元素分析ＮＭＲスペ
クトルによりＣｌＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＣｌ（パーフ
ルオロ一３ークロロスルホニルプロピオニルクロライド
）であることが確認された。
クトルによりＣｌＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＣｌ（パーフ
ルオロ一３ークロロスルホニルプロピオニルクロライド
）であることが確認された。
赤外吸収スペクトル
１７９０Ｃ７！Ｌ−１ （−ＣＯＣｌ） １４１５？−
１ （〜ＳＯ２Ｃｌ）元素分析 分析値：Ｃ、１３．４；Ｆ、２８．５；Ｓ、１２．１；
Ｃｌｌ２７．３計算値（Ｃ３Ｆ４ＳＯ３Ｃｌ２として）
：Ｃｌｌ３．７；Ｆｌ２８．９；Ｓｌ ｌ２．２；Ｃ１、２７．０ Ｄスルホラン（２２４ｍ０とフツ化ナトリウム（３３６
ｔ）を存在せしめた容器を８０℃の温浴で加熱せしめ、
この容器に、前記旧で得られたパーフルオロ一３−クロ
ロスルホニルプロピオニルクロライド（２６３ｔ）を滴
下し、１時間反応させた。
１ （〜ＳＯ２Ｃｌ）元素分析 分析値：Ｃ、１３．４；Ｆ、２８．５；Ｓ、１２．１；
Ｃｌｌ２７．３計算値（Ｃ３Ｆ４ＳＯ３Ｃｌ２として）
：Ｃｌｌ３．７；Ｆｌ２８．９；Ｓｌ ｌ２．２；Ｃ１、２７．０ Ｄスルホラン（２２４ｍ０とフツ化ナトリウム（３３６
ｔ）を存在せしめた容器を８０℃の温浴で加熱せしめ、
この容器に、前記旧で得られたパーフルオロ一３−クロ
ロスルホニルプロピオニルクロライド（２６３ｔ）を滴
下し、１時間反応させた。
反応後、蒸留により５０〜５５℃の留出物を１９７ｙ得
た。該留出物は、赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスベクト
ル、元素分析からＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ（パーフ
ルオロ一３−フルオロスルホニルプロピオニルフルオラ
イドであることが確認された。
た。該留出物は、赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスベクト
ル、元素分析からＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ（パーフ
ルオロ一３−フルオロスルホニルプロピオニルフルオラ
イドであることが確認された。
赤外吸収スペクトル１８９０？−１ （−ＣＯＦ） １
４７０儂−１ （−ＳＯ２Ｆ） 元素分析 ト分析値
：Ｃｌｌ５．５；Ｆｌ４９．５；Ｓｌｌ３，８計算値（
Ｃ３Ｆ６ＳＯ３として）： Ｃｌｌ５．７；Ｆｌ５Ｏ．Ｏ；Ｓｌ ｌ３．９．ｌ 実施例 １ 前記（５）で得られたパーフルオロ一３−フルオロスル
ホニルプロピオニルフルオライド（２３０ｙ）をジエチ
レングリコールジメチルエーテル（７２ｍ０、フツ化カ
リウム（５．４ｆ）と一緒にオート Ｊクレーブに仕込
み、室温で攪拌しつつ、次いでヘキサフルオロプロピレ
ンオキサイド（１８２．６ｙ）を３０分間で圧入し、更
に３０分攪拌放置した。
４７０儂−１ （−ＳＯ２Ｆ） 元素分析 ト分析値
：Ｃｌｌ５．５；Ｆｌ４９．５；Ｓｌｌ３，８計算値（
Ｃ３Ｆ６ＳＯ３として）： Ｃｌｌ５．７；Ｆｌ５Ｏ．Ｏ；Ｓｌ ｌ３．９．ｌ 実施例 １ 前記（５）で得られたパーフルオロ一３−フルオロスル
ホニルプロピオニルフルオライド（２３０ｙ）をジエチ
レングリコールジメチルエーテル（７２ｍ０、フツ化カ
リウム（５．４ｆ）と一緒にオート Ｊクレーブに仕込
み、室温で攪拌しつつ、次いでヘキサフルオロプロピレ
ンオキサイド（１８２．６ｙ）を３０分間で圧入し、更
に３０分攪拌放置した。
反応後、液を抜き出すと二層分離しており、下層を取り
出し蒸留にて６０１ｔｍＨｇで４５℃の留分ｔを２２５
ｆ得た。この留出物の構造は、赤外吸収スペクトル、Ｎ
ＭＲスペクトル、元素分析、分子量滴定から、ＦＳＯ２
（ＣＦ２）３０ＣＦＣ０Ｆ（パーフルオロ一６一フルオ
ロスルホニル一３−オキサ−２−メチルヘキサノイルフ
ルオライド）であることが分かつた。
出し蒸留にて６０１ｔｍＨｇで４５℃の留分ｔを２２５
ｆ得た。この留出物の構造は、赤外吸収スペクトル、Ｎ
ＭＲスペクトル、元素分析、分子量滴定から、ＦＳＯ２
（ＣＦ２）３０ＣＦＣ０Ｆ（パーフルオロ一６一フルオ
ロスルホニル一３−オキサ−２−メチルヘキサノイルフ
ルオライド）であることが分かつた。
赤外吸収スペクトル
１８８０Ｃ１ＩＬ−１ （−ＣＯＦ） １４６５儂−１
（−ＳＯ２Ｆ）元素分析 分杉腎直：Ｃｌｌ８．Ｏ：Ｆｌ５７．８；Ｓｌ８，Ｏ計
算値（Ｃ６Ｆｌ２ＳＯ４として）：Ｃｌｌ８．２；Ｆｌ
５７．６；Ｓｌ８．ｌ分子量滴定 滴定値：３９７ 計算値：３９６ 使用例 １ あらかじめ、炭酸ナトリウム（９３２ｙ）を詰めた電気
管状炉を２１０℃に保ちながら窒素を１００〜１５０ｍ
１／分で流しておいた。
（−ＳＯ２Ｆ）元素分析 分杉腎直：Ｃｌｌ８．Ｏ：Ｆｌ５７．８；Ｓｌ８，Ｏ計
算値（Ｃ６Ｆｌ２ＳＯ４として）：Ｃｌｌ８．２；Ｆｌ
５７．６；Ｓｌ８．ｌ分子量滴定 滴定値：３９７ 計算値：３９６ 使用例 １ あらかじめ、炭酸ナトリウム（９３２ｙ）を詰めた電気
管状炉を２１０℃に保ちながら窒素を１００〜１５０ｍ
１／分で流しておいた。
管状炉の入口に、実施例１で得られたパーフルオロ一６
−フルオロスルホニル−３−オキサ−２−メチルヘキサ
ノイルフルオライド４８０７を２０ＣＣ／時の速度で滴
下せしめ、流出物を冷水で冷却した受器に貯めた。次い
で、蒸留にかけると、２００ｍ１／Ｈｇで６４℃の留出
物２００７を得た。赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスペク
トル、元素分析から、この留出物の構造はＦＳＯ２（Ｃ
Ｆ２）３０ＣＦ＝ＣＦ２（パーフルオロ一４−オキサ−
５−ヘキセンスルホニルフルオライド）であることが確
認された。
−フルオロスルホニル−３−オキサ−２−メチルヘキサ
ノイルフルオライド４８０７を２０ＣＣ／時の速度で滴
下せしめ、流出物を冷水で冷却した受器に貯めた。次い
で、蒸留にかけると、２００ｍ１／Ｈｇで６４℃の留出
物２００７を得た。赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスペク
トル、元素分析から、この留出物の構造はＦＳＯ２（Ｃ
Ｆ２）３０ＣＦ＝ＣＦ２（パーフルオロ一４−オキサ−
５−ヘキセンスルホニルフルオライド）であることが確
認された。
赤外吸収スペクトル
１８４０ｃｍ−１ （ＣＦ２−ＣＦＯ−） １４６０儂
−１ （−ＳＯ２Ｆ）元素分析 分析値：Ｃ，．ｌ８，２、Ｆｌ５７、７；Ｓ、９．５計
算値（Ｃ５Ｆ，ＯＳＯ３として）：Ｃｌｌ８．２；Ｆｌ
５７．６；０１１４，５Ｓ１９．７上記の方法で得られ
たビニルエーテルモノマーを水を溶媒とし、触媒として
、過硫酸アンモニウム一亜硫酸水素ナトリウムのレドツ
クス触媒、乳化剤としてパーフルオロオクタン酸アンモ
ニウムを用い、テトラフルオロエチレンの圧力５ｋ９／
Ｃｍ２、重合温度４０゜Ｃの条件下でテトラフルオロエ
チレンと共重合させた。
−１ （−ＳＯ２Ｆ）元素分析 分析値：Ｃ，．ｌ８，２、Ｆｌ５７、７；Ｓ、９．５計
算値（Ｃ５Ｆ，ＯＳＯ３として）：Ｃｌｌ８．２；Ｆｌ
５７．６；０１１４，５Ｓ１９．７上記の方法で得られ
たビニルエーテルモノマーを水を溶媒とし、触媒として
、過硫酸アンモニウム一亜硫酸水素ナトリウムのレドツ
クス触媒、乳化剤としてパーフルオロオクタン酸アンモ
ニウムを用い、テトラフルオロエチレンの圧力５ｋ９／
Ｃｍ２、重合温度４０゜Ｃの条件下でテトラフルオロエ
チレンと共重合させた。
得られた共重合体を、厚さ２５０μの膜状物に成型した
後、この膜状物を、アルカリで加水分解して、交換容量
を１．０６ｍｅｑ／Ｇｒ．乾燥樹脂のスルホン酸基を有
する、強靭なフツ素化陽イオン交換膜を得た。
後、この膜状物を、アルカリで加水分解して、交換容量
を１．０６ｍｅｑ／Ｇｒ．乾燥樹脂のスルホン酸基を有
する、強靭なフツ素化陽イオン交換膜を得た。
この膜を、五塩化リンとオキシ塩化リンの混合物中１２
０′Ｃで反応させてスルホニルクロライド型とした。
０′Ｃで反応させてスルホニルクロライド型とした。
上記のスルホニルクロライド基を有する膜状物の片面を
、５７％ヨウ化水素酸と氷酢酸を混合したもので処理し
た後、アルカリで加水分解し、更に５％次亜塩素酸ソー
ダ水溶液中に浸漬して、膜の片面の表層部分にカルボン
酸基を有し、残余の部分にスルホン酸基を有する強靭な
フツ素化陽イオン交換膜を得た。
、５７％ヨウ化水素酸と氷酢酸を混合したもので処理し
た後、アルカリで加水分解し、更に５％次亜塩素酸ソー
ダ水溶液中に浸漬して、膜の片面の表層部分にカルボン
酸基を有し、残余の部分にスルホン酸基を有する強靭な
フツ素化陽イオン交換膜を得た。
また、重合により得られた、スルホニルフロラード型の
ポリマーを押出し成型でストランドにした後、ペレタイ
ザ一で径１１の粒状樹脂とした。
ポリマーを押出し成型でストランドにした後、ペレタイ
ザ一で径１１の粒状樹脂とした。
これをアルカリで加水分解して、交換容量１．０６ｍｅ
ｑ／Ｇｒ−．乾燥樹脂のスルホン酸型フツ素化陽イオン
交換樹脂を得た。
ｑ／Ｇｒ−．乾燥樹脂のスルホン酸型フツ素化陽イオン
交換樹脂を得た。
実施例 ２
実施例１に於いて用いられたヘキサフルオロフロピレン
オキサイドの量を３１５７にして、同じ操作を行つた。
オキサイドの量を３１５７にして、同じ操作を行つた。
蒸留により、７を得た。
構造の確認は、赤外吸収スペクトル、ベクトル、元素分
析より行つた。
析より行つた。
使用例 ２
実施例２で得られた
ＮＭＲスＦＳＯ２（ＣＦ２）３０ＣＦＣＦ２０ＣＦＣ０
Ｆ２９０７を炭酸ナトウムを充填した管状炉に導き、２
６０℃で反応させることにより、ＦＳＯ２（ＣＦ２）３
０ＣＦＣＦ２０ＣＦ−ＣＦ２（パーフルオロ一４・７ー
ジオキサ一５−メチル−Ｓ−ノネンスルホニルフルオラ
イド）１５３ｙを得た。
Ｆ２９０７を炭酸ナトウムを充填した管状炉に導き、２
６０℃で反応させることにより、ＦＳＯ２（ＣＦ２）３
０ＣＦＣＦ２０ＣＦ−ＣＦ２（パーフルオロ一４・７ー
ジオキサ一５−メチル−Ｓ−ノネンスルホニルフルオラ
イド）１５３ｙを得た。
このものの沸点は、８２℃／６０ｍｕＨｇであり、また
構造の確認は赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル、
元素分析により行つた。
構造の確認は赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル、
元素分析により行つた。
比較例
使用例１に於いてＦＳＯ２（ＣＦ２）３０ＣＦＣ０Ｆの
代りにＦＳＯ２（ＣＦ２）２０ＣＦＣ０Ｆを炭酸ナトリ
ウム上に導いたところ、目的とするビニル化合物ＣＦ２
−ＣＦＯ（ＣＦ２）２Ｓ０２Ｆは得られず環化生成物Ｃ
ＦＯＣＦ２ＣＦ２のみが得られた。
代りにＦＳＯ２（ＣＦ２）２０ＣＦＣ０Ｆを炭酸ナトリ
ウム上に導いたところ、目的とするビニル化合物ＣＦ２
−ＣＦＯ（ＣＦ２）２Ｓ０２Ｆは得られず環化生成物Ｃ
ＦＯＣＦ２ＣＦ２のみが得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ｐは３〜５の整数、ｎは０または１〕 で表わされる新規なフッ素化酸フッ化物。 ２ ｐ＝３である特許請求の範囲第１項記載のフッ素化
酸フッ化物。 ３ ｎ＝０である特許請求の範囲第１項又は第２項記載
のフッ素化酸フッ化物。 ４ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ｐは３〜５の整数〕 で表わされる化合物と、ヘキサフルオロプロピレンオキ
シドとをフルオライドイオンの存在下で反応させること
を特徴とする一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ｐ、ｎは上記と同じ〕 で表わされる新規なフッ素化酸フッ化物の製造方法。 ５ ｐ＝３である特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ ｎ＝０である特許請求の範囲第４項又は第５項記載
の方法。
Priority Applications (30)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16817979A JPS5911582B2 (ja) | 1979-12-26 | 1979-12-26 | フツ素化酸フツ化物及びその製造方法 |
| US06/152,856 US4329435A (en) | 1979-05-31 | 1980-05-23 | Novel fluorinated copolymer with tridihydro fluorosulfonyl fluoride pendant groups and preparation thereof |
| DE3050634A DE3050634C2 (de) | 1979-05-31 | 1980-05-24 | Perfluorierte Fluorsulfonylsäurefluoride und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE3020017A DE3020017C2 (de) | 1979-05-31 | 1980-05-24 | Fluorierte Carbonsäuren oder ihre Derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE3050643A DE3050643C2 (ja) | 1979-05-31 | 1980-05-24 | |
| DE19803047439 DE3047439A1 (de) | 1979-05-31 | 1980-05-24 | Fluorierte vinylaetherverbindungen, ihre herstellung und verwendung |
| DE3047438A DE3047438C2 (de) | 1979-05-31 | 1980-05-24 | Fluorierte Copolymerisate, ihre Herstellung und Verwendung |
| CA000352704A CA1148566A (en) | 1979-05-31 | 1980-05-26 | Fluorinated copolymer and preparation thereof |
| SE8003902A SE450000B (sv) | 1979-05-31 | 1980-05-27 | Sett att framstella ett fluorerat katjonbytarmembran innehallande savel karboxyl- som sulfonsyragrupper |
| FI801734A FI68847C (fi) | 1979-05-31 | 1980-05-28 | Foerfarande foer framstaellning av ett nytt fluorerat katjonbytarmembran |
| FR8011912A FR2465718B1 (fr) | 1979-05-31 | 1980-05-29 | Acide carboxylique fluore et son procede de preparation |
| BR8003403A BR8003403A (pt) | 1979-05-31 | 1980-05-30 | Acido carboxilico fluorado ou seu derivado,processo de producao de acido carboxilico fluorado ou seu derivado,fluoreto de acido fluorado e processo de producao do mesmo,composto de eter vinilico fluorado e processo de preparacao do composto fluorado,copolimero fluorado e processo de producao de copolimero fluorado e processo para a producao de uma membrana de permuta cationica fluorada |
| GB8017838A GB2053902B (en) | 1979-05-31 | 1980-05-30 | Fluorinated compounds |
| GB8017804A GB2051831B (en) | 1979-05-31 | 1980-05-30 | Fluorinated copolymers and cation exchange membrane and process for producing the same |
| IT8022469A IT1193943B (it) | 1979-05-31 | 1980-05-30 | Copolimero fluorurato e sua preparazione |
| GB08221499A GB2123812B (en) | 1979-05-31 | 1980-05-30 | Fluorinated carboxylic acids and derivatives their production and their use to produce fluorinated acid fluorides |
| NLAANVRAGE8003170,A NL187488C (nl) | 1979-05-31 | 1980-05-30 | Gefluoreerd copolymeer alsmede kationuitwisselend membraan dat onder toepassing daarvan is vervaardigd en vinylether geschikt voor de bereiding van het copolymeer. |
| NO80801636A NO801636L (no) | 1979-05-31 | 1980-05-30 | Fluorert kopolymer og fremstilling derav |
| FR8024131A FR2463123A1 (fr) | 1979-05-31 | 1980-11-13 | Ether vinylique fluore et son procede de fabrication |
| PT7213080A PT72130B (en) | 1979-05-31 | 1980-11-28 | Novel fluorinated cation exchange membrane and process forproducing the same |
| NO81810160A NO154921C (no) | 1979-05-31 | 1981-01-19 | Fremgangsmaate ved fremstilling av en kationbyttermembran. |
| NO81810161A NO810161L (no) | 1979-05-31 | 1981-01-19 | Fluorerte syrefluorider. |
| NO81810159A NO159174C (no) | 1979-05-31 | 1981-01-19 | Fluorerte kopolymerer, samt fremgangsmaate ved fremstilling derav. |
| NO81810162A NO810162L (no) | 1979-05-31 | 1981-01-19 | Fluorerte vinyleterforbindelser. |
| US06/330,608 US4536352A (en) | 1979-05-31 | 1981-12-14 | Perfluoro vinyl ethers |
| SU813367933A SU1230464A3 (ru) | 1979-12-26 | 1981-12-23 | Способ получени фторангидрида фторированной кислоты |
| FR8212640A FR2514010B1 (fr) | 1979-05-31 | 1982-07-20 | Copolymere fluore, son procede de preparation et son utilisation dans la preparation d'une membrane d'echange de cations |
| GB08221735A GB2118541B (en) | 1979-05-31 | 1982-07-27 | Fluorinated vinyl ethers and their preparation |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP16817979A Expired JPS5911582B2 (ja) | 1979-05-31 | 1979-12-26 | フツ素化酸フツ化物及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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Also Published As
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| SU1230464A3 (ru) | 1986-05-07 |
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