SE450000B - Sett att framstella ett fluorerat katjonbytarmembran innehallande savel karboxyl- som sulfonsyragrupper - Google Patents

Description

10 15 20 25 30 35 40 450 000 2 temperatur och hög strömtäthet, såsom påkänningar med sväälning och krympning, en päkänning som åtföljes av en stark migrering av substanser, vilket åstadkommer avskalning av skikt, och en spänning genom vibratíon av membranet, åtföljd av gasbildning un- der orsakande av böjningssprickor. Allmänt är den fysikaliska hållfastheten hos membranet olika, beroende på membranets fysika-I liska struktur, polymersammansättning, jonbytarkapacitet och typer av jonbytande grupper. Det är därför nödvändigt att åstadkomma ett optimalt urval av dessa faktorer. g (4) Att kunna framställas i enkla steg och till låg kostnad.

I det föregående har föreslagits flera fluorerade katjonby- tarmembran för användning vid elektrolys av en vattenlösníng av alkalimetallhalogenid. Exempelvis är ett fluorerat katjonbytar- membran känt som har bundna sulfonsyragrupper, framställda genom hydrolys av en sampolymer, innefattande tetrafluoreten och per- fluor-3,6-díoxa-4-metyl-7-oktensulfonylfluorid.

Ett sådant välkänt fluorerat katjonbytarmembran som endast innehåller sulfonsyragrupper har dock en benägenhet att tillåta genomträngning av hydroxyljoner som mígrerat och diffunderat från katodrummet på grund av den höga vattenhalt som åstadkommes av sulfonsyragrupperna. Av denna orsak har ett sådant membran en olämpligt låg strömverkningsgrad. Speciellt när elektrolys genom- föres vid utvinning av exempelvis en högkoncentrerad natronlut på 20 % eller högre, är strömverkníngsgraden extremt låg, vilket innebär en avsevärd ekonomisk olägenhet i jämförelse med elektro- lys enligt de tidigare kända kvicksilverprocessen och diagragma- processen. _ _ För undanröjande av en sådan olägenhet med låg strömverk- ningsgrad kan jonbytarkapaciteten hos sulfonsyragrupper minskas till exempelvis 0,7 milliekvívalenter eller mindre per gram torrt harts i väteform, varigenom vattenhalten i membranet kan minskas, så att halten av bundna joner i membranet göres högre än i membra- net med högre jonbytarkapacitet. Som resultat av detta kan vid tiden för elektrolysen strömverkningsgraden något förhindras att minska. När exempelvis elektrolys av natriumklorid genomföras med utvinning av natriumhydroxid med 20 % halt, kan strömverknings- graden förbättras till cirka 80 %. Förbättring av strömverknings- graden genom minskning av membranets jonbytarkapacitet kommer dock att medföra en märkbar ökning av membranets elektriska resistans, varigenom ingen ekonomisk elektrolys möjliggöres. Med varje högre f; 10 20 30 35 40 450 000 värde pä membranets elektriska resistans är det vidare mggket svårt att framställa ett kommersiellt användbart, fluorerat kat- jonbytarmembran av sulfonsyratyp som förbättrats i strömverknings- graden till cirka 90 %.

De japanska offentliga patentansökningarna 120492/1975 och 126398/1976 beskriver à andra sidan fluorerade katjonbytarmembran ' som har karboxylgrupper som jonbytargrupper. I dessa membran kan halten av bundna joner göras högre på grund av den lägre vatten- halten hos karboxylgrupper, och därför kan strömverkningsgraden förbättras till 90 % beständiga under de vanligen använda betingelserna. eller högre. Sådana membran är även kemiskt Vid en jämförelse vid samma nivå för jonbytarkapaciteten har dock membranet med karboxylgrupper en högre elektrisk resistans än membranet med sulfonsyragrupper. Speciellt vid användning vid en hög strömtäthet kan energiåtgången vara oönskat mycket hög.

Troligen pâ grund av den lägre vattenhalten genom membranet har detta vidare en benägenhet att krympa vid användning under lång tid i högkoncentrerat alkali under påfrestande betingelser, tills det hårdnat till sprött tillstånd, vilket medför avskalning av skikt eller sprickbildning, varigenom strömverkningsgraden på ett olämpligt sätt kan minskas. _w" För en förbättring av sådana olägenheter hos membranet med enbart karboxylgrupper är ett katjonbytarmembran även känt, fram- ställt genom sammanbindning av filmer av en fluorerad polymer med karboxylgrupper eller grupper som kan överföras till karboxylgrup- per (i det följande benämnda förföreningar), och en fluorerad polymer med sulfonsyragrupper eller förföreningar till dessa, eller genom formning av en blandning av dessa polymerer till en film, åtföljt av hydrolys, såsom beskrives i de offentliga japans- ka patentansökningarna 36589/1977 och 132089/1978, samt den ameri- kanska patentskriften 4 176 215. Dessa polymerer är dock dåligt kombinerbara, och det är svårt att åstadkomma en fullständig för- bindning eller blandning. Vid användning under påfrestande be- tíngelser har ett sådant membran en benägenhet för avskalning el- ler sprickbildning, så att svårigheter uppkommer. Den blandade produkten är även fullständigt otillräcklig med avseende pâ full- ständigt utnyttjande av den högre strömverkningsgraden hos karb- oxylgrupper och den lägre elektriska resistansen hos sulfonsyra- grupper. Det uppvisar endast en medelmåttig utsträckning av båda egenskaperna. 10 15 20 25 30 35 450 non 4 De'i det föregående nämnda, offentliga japanska patentansök- ningarna och en annan offentlig japansk patentansökning 23192/1977 beskriver även ett katjonbytarmembran, framställt genom ternär sampolymerisation av en vinylmonomer med karboxylgrupper eller förföreningar till dessa, en vinylmonomer med sulfonsyra- grupper eller förföreningar till dessa, och en fluorerad olefin, ' åtföljt av beredning till en film och hydrolys. Även ett sådant membran uppvisar endast de medelmåttíga egenskaperna.

Vidare finnes beskrivna katjonbytarmembran, framställda genom utbildande av karboxylgrupper genom kemisk behandling på en yta av fluorerade katjonbytarmembran som innehåller sulfonsyragrupper, såsom angives i de offentliga japanska patentansökningarna 24176/1977, 104583/1978, 116287/1978 och 6887/1979. På grund av närvaron av karboxylgrupper kommer dessa membran verksamt att för- hindra migrering och diffusion av hydroxyljoner, så att en högre strömverkningsgrad erhålles. Eftersom karboxylgrupperna finnes närvarande i det tunna skiktet på katodsidan och sulfonsyragrupper med högre vattenhalt i den återstående delen av membranet, blir även den elektriska resistansen låg hos membranet. Sålunda är des- sa membran mycket utmärkta med avseende på energiåtgången. Ehuru samtliga dessa membran stabilt kan användas med goda prestanda un- der konventionella betingelser och under en kommersiellt till- fredsställande tidsrymd, kommer de dock att under påfrestande be- tíngelser med ytterligare ökad, hög strömtäthet och hög tempera- tur att vara underkastade svällning, liknande fläckbildning eller bildning av vattenblåsor, avskalning av karboxylsyraskiktet från sulfonsyraskiktet, eller bildning av sprickor i karboxylskiktet, så att därigenom uppkommer minskningar av strömverkningsgraden.

Det har ännu icke klarlagts varför sådana fenomen uppkommer.

Det antages att den polymera strukturen hos det fluorerade kat- jonbytarmembranet med sulfonsyragrupper eller derivat därav kan utgöra en av faktorerna i sådana fenomen. Dessa membran framstäl- les genom kemisk behandling av en sampolymer av en fluorerad ole- fin med en svavclhaltig, fluorerad vinyleter med följande formel, formad till ett membran, eller en hydrolyserad produkt därav som innehåller sulfonsyragrupper: P3 CF2=CFO(CF2CFO)n,CF2CF SO F Z Z vari n' betecknar ett heltal med värdet 0-2.

Bland dessa monomerer kommer monomeren med n' = 0 att åstad- 10 15 Z0 25 3st 450 000 komma en cvkliseringsreaktion, vilken visas av nedanstående reak- tionsschema (1), i vinyliseringssteget, såsom angives i den offent- liga japanska patentansökningen 2083/1972.

V: CFZCFZOCF + çF3 /;? L-SO i..

PSOZCFZCFZOCFCOP COF2 (1) (Z) 2=CFOCF2CF2§02F erfordras genomförande av ett antal reaktionssteg, och det är där- för mycket svårt att framställa denna monomer i kommersiell till- FSO2CFzCF2OCF=CF2 + COF2 För överföring av den cykliska sulfonen till CF lämpníng. Beroende på betingelserna, kommer vidare en sådan cyk- lísering även att inträffa vid tiden för polymerísation, och kan försämra egenskaperna hos den erhållna polymeren.

Av denna orsak användes i kommersiella tillämpningar vanli- gen monomeren med n' = 1. Med en sådan monomer föreligger den olägenheten, att jonbytarkapaciteten hos det erhållna membranet av sulfonsyratyp och hos ett membran med karboxylgrupper, utbil- dade genom kemisk behandling av ytan av membranet av sulfonsyra- typ, endast i begränsad utsträckning_kan ökas, såsom framgår av de i det föregående nämnda offentliga japanska patentansökningarna.

Troligen beroende på närvaron av de vidhängande grupperna “EFS -CFZCFO-, kan vidare inget fysikaliskt hållfast membran erhållas om icke sampolymerisationsförhållandet mellan en fluorerad olefin och den svavelhaltiga, fluorerade vinyletern ökas till cirka 6 eller högre. Det är även att vänta att användning av en sådan mo- nomer kan utgöra en av de faktorer som orsakar avskalning eller sprickor i det bildade karboxylsyraskiktet vid användning av ett membran med karboxylgrupper och sulfonsyragrupper av tidigare nämnd typ under mera påfrestande betingelser än vad som vanligen användes. De ovanstående olägenheterna ökar ytterligare när en monomer med n' = 2 användes, vilken har större molvikt.

En sampolymer av en fluorerad vínylmonomer som icke innehål- ler någon eterbíndning, såsom trifluorvinylsulfonylfluorid och tetrafluoreten, vilken beskrives i den amerikanska patentskríften 3 624 053, är underlägsen ifråga om att kunna bearbetas till ett membran.

*I de japanska offentliga patentansökningarna 28588/1977, 23192/1977 och 36589/1977 beskrives fluorerade katjonbytarmembran, 10 lå 20 25 30 35 450 000 6 w.- framställda från sampolymerer av fluorerade olefiner med en fluo- rerad vinylförening, vilken àskådliggöres av formeln: _ 1 2 3 4 crz-cx (ocrzcrx )aob(cFx lcsozx vari X1 betecknar F eller CF3, X2 och X3 betecknar F eller per- fluoralkyl med 1-10 kolatomer, X4 betecknar F, OH, ORT, OM eller NRZR3, varvid R' betecknar alkyl med 1-10 kolatomer, R2 betecknar väte eller en grupp RI eller kvaternär ammonium , 0-3, och R3 , och M betecknar en alkalimetall a betecknar ett heltal med värdet b betecknar ett heltal med värdet 0 eller 1, och c be- tecknar ett heltal med värdet 0-12.

Dessa tidigare publikationer angiver dock inget typiskt exempel på en process för framställ- ning av dessa fluorerade vinylföreningar. Intet utläres om för- föreningar till sådana föreningar.

Som klart framgår av angivel- serna i beskrivningarna till dessa offentliga japanska patentan- sökningar, föreligger endast beskrivning av föreningarna, sampoly- mererna och därav avledda membran i exempel och föredragna typiska exempel, vilka utgör de konventionellt kända med formeln: r CP2=CF0(CF2 FO)aCF2CFZSO2F vari a har tidigare angiven betydelse, föreningar vari X4 = nämligen den grupp av c har värdet 2, ehuru föredragna utföringsfor- mer angives vara dem, vari X1 = F, X2 F, a = 0-1, b = 1 och c = 1-3. = crs, X3 ='P eller CF3, Inom området för jonbytarmembran är det synnerligen önskvärt att utveckla ett membran som uppvisar en hög strömverkningsgrad och låg elektrisk resistans under mera påfrestande betingelser, har en större livslängd och kan framställas till låg kostnad.

Försök har gjorts att utveckla ett sådant membran, varvid det har visat sig att de ovannämnda syftemâlen kan uppnås genom användning av en ny, fluorerad vinyleterförening, gängsmaterial med en specifik struktur. grundar sig på dessa upptäckter. vilken är avledd från ut- Föreliggande uppfinning För franställningen av membranet enligt Föreliggande upp- finning skall först tillhandahållas en Fluorerad karboxylsyra eller dess derivat, åskådliggjort av formeln: Pso2(cP2)nY vari Y betecknar -COY 1 eller -CN , varvid Y1 betecknar halogen, 10 15 20 ZS 30 1 45Û 000 ua.- väte, -NH2 eller -OM, vaši híbetecšnar väte, en metall- eller en ammoniumgrupp, eller -OR , vari R betecknar alkyl med I-10 kol- atomer eller aryl, och n betecknar ett heltal med värdet 2-4, samt ett förfarande för framställning av dessa föreningar.- Som fluorerad förening, vilken i samma molekyl i kombination innehåller grupper som kan överföras till karboxylsyra och sulfon- syragrupper eller grupper som kan överföras därtill, såsom före- liggande fluorerade karboxylsyraderivat, är tidigare endast kända föreningen FSOZCFZCOF eller föreningen FSOZCFCFO enligt den . FS amerikanska patentskriften 3 301 893. Det föreligger ingen anty- dan om en förening som innehàller en fluorerad alkylengrupp med 2-4 kolatomer éCF2}h mellan karboxylsyraderívatgrupperna och sul- fonsyragrupperna eller de grupper som kan överföras därtill, så- som föreningen enligt föreliggande uppfinning.

Den fluorerade karboxylsyran eller dess derivat kan framställas genom överföring av en förening, erhållen medelst en process som innefattar det Följande steget (A), (B) eller (C), i enlighet med reaktionsschemat (3), (4), (S) eller (6),“eventuellt i kombination med olika reaktioner, såsom syra- behandling, karboxylsyraderivat och sulfonsyraderivatz (A) En metod, innefattande ett steg, bringas att reagera med en kolsyraester med varo av en merkaptíd med formeln R'SM1, vari tetrafluoreten 3-20 kolatomer i när- vari R' betecknar alkyl med 1-10 kolatomer, aryl eller perfluoralkyl med 1-10 kolatomer, och M1 betecknar en alkalimetall, en ammoniumgrupp eller en primär till kvaternär alkylammoniumgruppz 1 R4°\ 4 (3) R'SM + CF2=CFZ + 5 /,C=O--59 R'SCF CF COR R o 2 2" O eller R'SCF2CFZECF2CFzSR' O vari R4 och RS betecknar alkyl eller aryl, och M1 har tidigare angiven betydelse; (B) En metod, vari tetrafluoreten bríngas att reagera med en förening med formeln A'ZSO2, vari A' betecknar halogen eller alkoxi med 1-5 kolatomer, i närvaro av en alkalícyanid: hydrolysbehandling eller halogeneringsbehandling, till 10 15 20 25 30 35 450 000 a NacN + crfcrz + Alzsoz-å Nccrzcrzsozr (4) vari A' har tidigare angiven betydelse; I (C) En metod, vari tetrafluoreten bringas att reagera med en förening med formeln: Z'SO2F eller Z'3CS02F, vari Z'betecknar en halogen med undantag för F, i närvaro av en inítiator för fria radikaler: friradikal- _ .. _ . , (s) vsozr + c1=2=c1=2 z (CFzMSOzF _ fríradíkal- - ) _ ínitiatör Z' C(CF SO F (6) Z'3CSO2F + CF2-CF2 ------~§> 3 2 2 2 eller, Z'3C(CF2)4SO2F I det fluorerade karboxylsyraderivatet FS02(CF2)nY, vari Y och n har tidigare angiven betydelse, kan n lämpligen ha värdet 2 i beaktande av enkelheten vid framställning och molvikten hos den Fluorerade vinylmonomer som framställes från detta derivat.

-COF är även önskvärd i beaktande av En förening vari Y betecknar användbarhet som utgàngsma- terial för framställning av en fluorerad vinylförening. När Y be- tecknar ett annat karboxylsyraderívat, kan en sådan förening över- föras till en förening, vari gruppen H betecknar COF.

Var och en av metoderna (A), (B) och (C) beskrives i det följande i närmare detalj.

I. flgtgd Qfi) Exempel på merkaptider att användas í metod (A) utgör derivat av metylmerkaptan, etylmerkaptan, propylmerkaptan, butyl- merkaptan, amylmerkaptan, hexylmerkaptan, fenylmerkaptan, bensyl- merkapten, toluylmerkaptan, perfluormetylmerkaptan, perfluoretyl- merkaptan, perfluorpropylmerkaptan, etc, i form av natriumsalter, kaliumsalter, cesiumsalter, ammoniumsalter och primära till kva- ternära alkylammoniumsalter, företrädesvis då en alkylmerkaptan, speciellt med 1-S kolatomer, nämligen metyl-, etyl-, propyl-, form av natriumsalter eller kalium- butyl- och amylmerkaptan 1 salter.

Exempel på kolsyraestern kan utgöras av dimetyl-, dietyl-, dipropyl-, dibutyl-, difenyl- eller metyletylkarbonat. vis kan dimetylkarbonat och díetylkarbonat användas.

Merkaptiden och kolsyraestern blandas vanligen í ett ífleïï medium, men ett inert medium erfordras icke nödvändigtvis när Företrädes- 10 15 25 30 35 40 450 000 estern är vätskeformig.under reaktionsbetingelserna. Typiska exempel på lämpligt inert medium är dietyleter, tetrahydrofuran, dioxan, etylenglykoldimetyleter, dietylenglykoldimetyleter, ben- sen och cyklohexan, vilka icke innehåller aktivt väte och som kan lösa kolsyraestern.

Kolsyraestern användes i en mängd av 0,1-10 ekvivalenter, lämpligen då 0,5-5 ekvívalenter av merkaptiden.

Tetrafluoreten användes vanligen i gasform och kan inledas i reaktionssystemet under något önskat tryck, oavsett om detta utgör övertryck, normaltryck eller undertryck. Tetrafluoreten kan tillsättas i en mängd av 0,1-5 ekvivalenter, lämpligen då 0,4-3 ekvivalenter av merkaptiden.

Reaktionen genomföres vanligen vid högst IOOOC, lämpligen då inom området från 80 till OOC, tills trycket av tetrafluoreten är väsentligen konstant under de använda reaktionsbetingelserna.

Bildning av keton leder till en väsentlig minskning i reaktions- utbytet, räknat på merkaptiden. Åv denna orsak är det lämpligt att använda en lägre temperatur för att undertrycka ketonbildning- en i reaktionsschemat (3). Reaktionen genomföres under väsentligen vattenfria betingelser. l Efter fullbordad reaktion göres ieaktionssystemet surt genom tillsats av syra. I detta fall användes vanligen en mineralsyra, såsom saltsyra, svavelsyra eller fosforsyra, varvid svavelsyra föredrages. Mängden av míneralsyran bör vara minst ekvivalent med den merkaptid som ursprungligen används.

Vid den ovan nämnda reaktionsprocessen kan i stället för kol- syraestern även användas en N,N-díalkylformamid med 3-7 kolatomer, varvid en fluorerad aldehyd erhålles. Alternativt kan i vissa fall även användas gasformig kolsyra i stället för kolsyraestern.

Isoleringen av den ester, keton eller aldehyd som utgör det fluorerade karboxylsyraderivatet kan genomföras medelst ett kon- ventíonellt separationsförfarande, såsom fasseparation, destilla- tion eller andra förfaranden. Det fluorerade karboxylsyraderívatet som ester, keton eller aldehyd kan överföras till olika karboxyl- syraderivat medelst lämpliga organiska reaktionsprocesser. Exem- pelvis kan en ester och keton hydrolyseras med ett alkali till ett karboxylsyrasalt, vilket salt i sin tur kan behandlas med en míneralsyra under erhållande av en karboxylsyra._Vídare kan denna karboxylsyra eller saltet därav bringas att reagera med ett klo- reríngsmedel, såsom fosforpentaklorid, tionylklorid, etc för er- 10 15 20 ZS 30 10 450 000 hållande av en syraklorid, eller alternativt med svaveltetrafluo- rid för erhållande av en syrafluorid. En syrafluorid kan även framställas medelst den välkända reaktionen med behandling av en syraklorid med natriumfluorid eller kaliumfluorid. En syrafluorid är mest användbar som utgångsmaterial för framställning av en fluorerad vinylförening enligt följande reaktionsschema (7): (7) Fso2(CF2)ncoP + ' 1 - CF (p + )CÉ\ /, 2 I (1) cr3° f9 ---aFsoz(cF2)n+lo(cFcF2o)p,pFcoF (II) CF3 CF3 A . _ ---a Fso2(cF2)n+lo(pFcF2o)p CF-CFZ (III) CFB vari- n har tidigare angiven betydelse och p' har värdet 0 eller 1. i I det ovanstående fluorerade karboxylsyraderivatet kan den sulfidgrupp som föreligger vid ändställningen motsatt den med karboxylsyraderívatgruppen även överföras till olika derivat medelst lämpliga organiska reaktionsprocesser. Exempelvis kan den genom behandling med klor överföras till en sulfenylkloridgrupp eller sulfonylkloridgrupp, eller genom oxidationsbehandling till en sulfongrupp. Vidare kan dessa grupper underkastas hydrolysbe- handling med alkalí för att överföras till sulfonsyrasalter, vilka kan behandlas med fosforpentaklorid för att överföras till sulfo- nylklgridgrupper. Genom behandling med svaveltetrafluorid kan så- dana grupper även överföras till sulfonylfluoridgrupper. Alterna- tivt kan sulfonylfluoridgrupper erhållas medelst de välkända reak- tionerna för behandling av sulfonylkloridgrupper med natriumf1uo~ rid eller kaliumfluorid. Omvandling till sådana olika derivatgrup- per stör icke reaktionen enligtschema (7), så länge sådana grupper icke innehåller aktivt väte.

II. ygggg tg) Den alkalimetallcyanid som användes i metod (B) kan inne- fatta cyanider av litíum, natrium, kalium, cesium, etc. Bland dessa kan lämpligen användas cyanider av natrium och kalium.

Exempel på förening med formeln A'2SO2 utgöres av sulfuryl- fluorid, sulfurylklorid, sulfurylbromid, sulfurylklorofluorid, sulfurylbromofluoríd, dimetylsulfat, dietylsulfat, dibutylsulfat, 10 15 20 25 30 35 40, '1 450 ÛÛÛ díamylsulfat och liknande. I vissa fall kan även svaveldigëíd an- vändas.

Alkalimetallcyaniden användes vanligen som en dispersion i ett inert medium. När föreningen A'ZSO2, vari A' har tidigare an- given betydelse, är vätskeformig under reaktionsbetingelserna, er- fordras icke nödvändigtvis användning av ett sådant inert medíum.' Som lämpligt inert medium kan nämnas lösningsmedel som icke innehåller aktivt väte, såsom dietyleter, tetrahydrofuran, dioxan, etylenglykoldimetyleter, dietylenglykoldimetyleter, bensen, cyclo- 2502.

Den använda mängden av A'2S02 är 0,1 till 10 ekvivalenter, lämpligen då 0,5 till 5 ekvivalenter av alkalimetallcyaniden.

Beroende på den använda föreningen A'2SO2 och dess egenska- hexan, etc. Detta inerta medium bör lämpligen kunna lösa A' per, satsas A'2SO2 i förväg i reaktíonssystemet för blandning med alkalimetallcyaniden, eller inledes i reaktionssystemet samtidigt med tetrafluoreten, eller inledes i reaktionssystemet blandad i förväg med tetrafluoreten.' I Tetrafluoreten användes vanligen i gasform och kan inledas i reaktionssystemet under något önskat tryck, oavsett om detta är övertryck, undertryck eller normaltryck.

Tetrafluoretenen tillsättes i en mängd av 0,1 till 5 ekvi- valenter, lämpligen då 0,4 till 3 ekvivalenter av alkalimetall- cyaniden. ' Reaktíonen genomföres vid högst ZSOOC, lämpligen då vid högst 100°C, tills trycket av tetrafluoreten är väsentligen konstant under de använda reaktíonsbetingelserna. Reaktionen genomföres under väsentligen vattenfria betingelser. _ Frånskiljandet av fluorerad nítril kan åstadkommas medelst sådana processer som fasseparatíon eller destillation. På liknande sätt som angivits i metod (A) kan den fluorerade nitrilen överfö- ras till olika karboxylsyraderivat eller sulfonsyraderivat, spe- cíellt då sulfonylfluoridgruppen, medelst lämpliga organiska reak- tionsprocesser, varvid det mest är att föredraga att Y utgör gruppen -COF.

III. metod (Q) Den förening som åskådliggöres av formeln Z'SQ2F eller Z'3CS02F, vari Z' har tidigare angiven betydelse, och som skall användas i metod (C) kan exempelvis utgöras av sulfurylklorofluo- rid, sulfurylbromofluorid, triklormetansulfonylfluorid, tribrom- metansulfonylfluorid och liknande. Bland dessa föredrages sulfuryl- 10 15 20 25 30 35 40 450 000 W klorofluorid och tríklormetansulfonylfluorid. “'- Som inítiator för fria radikaler kan användas de flesta av dem som konventionellt användes inom området för organiska kemiska reaktioner. Exempelvis är det möjligt att använda organiska per- oxider, såsom bensoylperoxid, di-t-butylperoxid, perfluoracetylper- oxid, di-t-amylperoxid, etc, och föreningar av azo-bis-typ, såsom v azobisisobutyronitril, azobisisovaleronitril, azobisnitril, etc.

I stället för att friradikalinitiatorn hålles närvarande i reaktionen, kan i föreliggande uppfinning ultraviolettbesträlníng genomföras. Alternativt är det även möjligt att bestråla med ultraviolettstrålning i närvaro av en friradikalinitiator.

Användningen av ett lösningsmedel är icke speciellt begrän- sad, utan varje lösningsmedel kan användas som är kemiskt bestän- dígt mot friradíkalinitiatorn eller ultraviolett strålning. Spe- ciellt kan lämpligen användas 1,1,2-tríklor-1,2,Z-trifluoretan och cyklohexan.

Tetrafluoreten användes i en minst stökíometrisk mängd i förhållande till Z'S0zF eller Z'3CSOZF.

Den använda mängden av friradikalinitiatorn ligger inom om- rådet från 0,001 till 10 procent, räkgat_på Z'SO2F eller Z'3CSOZ Reaktionstemperaturen kan lämpligen fastställas under beak- tande av halveringstiden för friaradikalinitiatorn eller andra faktorer, och varierar vanligen från -10 till ZSOOC, fran 0 till 1so°c.

Efter fullbordad reaktion isoleras de mellanföreningar som bildats enligt reaktionsschema (5) eller (6) medelst fassepara- tion eller destillation från reaktionsblandningen, om så önskas.

Dessa mellanföreningar kan underkastas en syrabehandling med an- F. lämpligen då vändning av en mineralsyra, såsom koncentrerad svavelsyra, syraanhydrid eller rykande salpetersyra, HOOC(CF2)3SO2F eller HOGC(CFZ)4S02F.

Den ovanstående karboxylsyran kan isoleras från reaktions- svavel- för att överföras till blandningen medelst någon ísoleringsprocess, såsom extraktion, fasseparation eller destillation. På samma sätt som beskrivits för metod (A), kan karboxylsyran överföras till olika karboxyl- syraderivat medelst lämpliga organiskt kemiska reaktionsprocesser.

Det är speciellt att föredraga att Y utgöres av -COF.

Enligt ett annat framställningssätt är det även möjligt att genomföra en reaktion mellan en disulfid och tetrafluoreten i när- varo av en friradikalinitiator för erhållande av en mellanförening jio 15 20 25 30 35 450 000 13 som har sulfidgrupper vid båda ändställningarna i molekylen, var- efter denna mellanförening underkastas behandling med klor för att ge en förening med en sulfidgrupp vid ena änden och en sulfo- nylgrupp vid den andra änden. Genom behandling av denna förening med jodvätesyra kan även framställas en förening som innehåller en sulfidgrupp och en karboxylgrupp. Genom överföring av sulfid- grdppen i denna förening till en sulfonylfluoridgrupp, erhålles aföreningen enligt föreliggande uppfinning.

Alternativt kan en förening som innehåller en sulfenylklorid- grupp och sulfenyljodidgrupp bringas att reagera med tetrafluor- eten i närvaro av en friradikalindtiator, åtföljt av behandling av den erhållna mellanföreningen med en syra, såsom koncentrerad svavelsyra, svavelsyraanhydrid eller rykande salpetersyra, för erhållande av en förening som innehåller såväl en sulfidgrupp som en karboxylgrupp. Genom överföring av sulfídgruppen till en sul- fonylfluoridgrupp erhålles föreningen enligt uppfinningen.

Den erhållna föreningen, speciellt då en syrafluorid, är mycket användbar för framställning av en fluorerad: vinyleterförening som innehåller ändställda grupper som kan över- föras till sulfonsyragrupper, såsom visas i reaktionsschema (7).

Denna förening är även användbar som utgångsmaterial för fram- ställning av olika material, såsom ytaktiva medel, fiberbehand- lingsmedel, smörjmedel, jordbrukskemikalier, etc.

Det fluorerade karboxylsyraderivatet kan även framfitäl- las mycket fördelaktigt, efterson ingen sådan riskabel reaktion användes som additionsreaktionen mellan tetrafluore- ten och S03, FSO2CF2C0F, och ingen sådan toxisk förening som en cyklisk sulfon- mellanförening. vilken förekommer vid framställning av Nidare skall tillhandahållas ny, fluorerad syrafluorid, vilken åskådliggöres av formeln: CF3 CF3 | I FSOZ(CF2)n+ff0CFCFíTfiOCFCOP vari n betecknar ett heltal med värdet 2-4, och p betecknar ett heltal med värdet 0-50, samt ett sätt att framställa denna fluorerade syrafluoridförening, vilket innefattar att en ny före~ ning med formeln: Psozwrzlncor 10 15 20 25 30 35 450 000 v* vari n har tidigare angiven betydelse, bringas att reagera med hexafluorpropylenoxíd i närvaro av fluoridjon.

Som fluorerad förening, vilken i samma molekyl i kombination innehåller en syrafluoridgrupp och en funktionell grupp som kan överföras till en sulfonsyragrupp, såsom föreliggande fluorerade syrafluoridföreníng, är tidigare endast känd en fluorerad syra- fluoríd med formeln çP3_ _ GPS FS02(CFz1e.f0CFCF2%à,OèFC0F vari Å' = 2 och q' = 0-50, såsom visas i den offentliga japanska patentansökningen 1664/1967. Ingen sådan förening vari ß' har värdet }+5 antydes på något sätt i tidigare känt material. _Den fluorerade syrafluoriden enligt uppfinningen kan fram- ställas enligt följande reaktionsschema: 'FSO2(CFz)nCOF + (p + 1)CF3QEçF2 ----ë> Fso2(cF2)n+1(o vari n och p har tidigare angiven betydelse.

Reaktionen mellan föreningen med formeln FSO2(CFZ)nCOF, vari n har tidigare angiven betydelse, och hexafluorpropylenoxid kan lämp- ligen genomföras i närvaro av fluoridjon som katalysator. Detta kan lätt åstadkommas genom användning av en lämplig fluorid, inne- fattande dà alkalimetallfluorider, såsom cesiumfluoríd, kalium- fluorid, etc, sílverfluorid, ammoniumfluorid, C1-C4-tetraa1kyl- ammoniumfluoríd, såsom tetrametylammoniumfluorid, tetraetylammo- niumfluorid och tetrabutylammoniumfluorid, och så vidare.

Fluoridkatalysatorn användes vanligen tillsammans med ett inert, vätskeformigt utspädningsmedel, lämpligen en organisk vätska, víflæn kæ1lösanünst0,001 % av den valda fluoriden. Fluorid- katalysator kan användas í'en mängd av cirka 0,01 till cirka 2 molekvivalenter per mol av föreningen med formeln FSO2(CF2JnCOF, vari n har tidigare angiven betydelse. Exempel på lämpliga ut- spädningsmedel är polyetrar, såsom etylenglykoldimetyleter, di- etylenglykoldimetyleter, tetraeylenglykoldimetyleter, nítriler, såsom acetonitril, propionitríl, etc. etc, och Reaktionen är nå- got exoterm, och därför bör åtgärder vidtagas för att bortleda reaktionsvärmet. 10 15 20 '25 30 35 450 000 15 “_ Reaktíonstemperaturen kan ligga inom omrâdet från cirka -50 till cirka zoo°c, lämpligen aa från cirka -zo tilleirka lso°c.

Trycket är icke kritiskt, och kan antingen vara lägre än eller icke lägre än atmosfärtrycket. Reaktionstiden kan vanligen vara från 10 minutertíll 100 timmar. Det använda molförhâllandet mellan hexafluorpwpylenoxid och Fsozwrfincof är från cirka l /zo till cirka 100/1.

CF CF När föreningen FS02(CF2)n+1(O¿FâF2)pO¿FâOP har ett lågt värde på p, exempelvis när p har värdet 0 eller 1, ökas den relativa an- delen av FSOz(CF2)nCOF, och det föredrages att välja lägre tryck och högre temperatur. Om man á andra sidan önskar framställa en produkt med ett högt värde på p, är det lämpligt att öka den relativa andelen av hexafluorpropylenoxíd gch välja högre tryck och lägre temperatur.

I den fluorerade syrafluoríden med formeln: - CF CF 'S ON.

FSO2(CF2)n+1(0CFCFZ)p FCO och p har tidigare angiven betydelse, är en förening vari n vari n = 2 att föredraga med avseende på enkelheten vid framställ- ning. Å andra sidan bör lämpligen ett katjonbytarmembran som fram- ställts från en sampolymer av denna fluorerade vinyleterförening och tetrafluoreten ha en så hög jonbytarkapacitet som möjligt.

I beaktande av detta bör den fluorerade vinyleterföreningen före- trädesvis ha en så låg molvikt som möjligt. ges det att värdet på p Följaktligen föredra- är noll eller 1, helst då noll.

Den förening som âskådliggöres av formeln: ÉF: iF; FS02(CF2)n+1(OCFCF2)pO FCOF vari n och p har tidigare angiven betydelse, är användbar som mellanförening för framställning av en ny, fluorerad vínyleter- förening som innehåller funktionella grupper, till sulfonsyragrupper. vilka kan överföras Föreningen är även användbar som utgångs~ material för ytaktiva medel, fiberbehandlingsmedel, jordbrukskemíkalier, etc.

Smörjmedel, Ytterligare tillhandahålles en ny, fluorerad vinyleter- förening som åskådliggöres av formeln: 450 ÛÛÛ 16 u...

Psoz (c1-*2')n_1-f0E1=cPZfi-p,oc1==c1=2 P3 ' vari n betecknar ett heltal med värdet 2-4, och p' betecknar ett heltal med värdet 0-5,'samt ett sätt att framställa dessa föreningar.

S Som fluorerad vínyleterförening som innehåller funktionella grupper som kan överföras till sulfonsyragrupper, såsom förelig- gande fluorerade vinyleterförening, är tidigare endast känd grup- pen av föreningar med formeln: ' FSO2(CF21e;{0CFCF¿àE0CF=CF2 ef; 10 vari rf' = 2 och m = 0-2. Intet antydes i tidigare känt material g CF3 CF Qm de föreningar vari ß' har värdet 3-5.

Den fluorerade vinyleterföreningen kan Franställas enligt följande reaktionsscheman: I FS02(CF2)ncoF + (p' + 1)cr3-cr -/crz ~\ . 0 _ ---> FSOZ(CF2)n+l(ocFcF2)p,o?PcoF 3 Ir rsoz(cF2)n+l(ocFcF2)p.ocFcow | I A I cr3 CF3 ---9 FS02(CP2)n+l(ooFcP2)p.ocr=cF2 “_ CF3 vari n och p' har tidigare angiven betydelse, och W betecknar 15 F eller 0M', vari M, betecknar en alkalimetall.

Den fluorerade vinyleterförening som åskådliggöres av formeln FS02(CF2)n+1(0?FCF2)p,0CF=CF2 CF3 vari n och p' har tidigare angiven betydelse, kan framställas genom pyrolys av föreningen med formel FSO2(CF2)n+1(OCFCF2)p,CFC0w I CF3 F3 20 vari n , p' och W har tidigare angiven betydelse, enligt det före- gående T6fikIí0nSSChCmflI (II)- I denna reaktion är det lämpligt att 10 15 20 25 17 450 000 använda en förening vari W = F, i beaktande av enkelheten_víd reaktionen.

Reaktionen kan genomföras under väsentligen vattenfria be- tingelser och under övertryck, normaltryck eller undertryck. Van- ligen kan dock reaktionen lämpligen genomföras under normaltryck eller undertryck.

Ett utspädníngsmedel kan även användas i en utspädningsgrad av O-100, beroende på reaktionstypen, varvid detta utspädnings- medel väljes bland interta gaser, såsom kväve, helium,koldioxid, argon, etc, eller inerta, aprotiska vätskor, såsom polyetrar.

När de ändställda grupperna utgöres av en syrafluoridgrupp, är det möjligt och lämpligt att genomföra reaktionen i närvaro av ett metallsalt eller en metalloxid. I detta fall kan lämpligen användas en fast bas, som kan sönderdela bildad korroderande och toxisk COF2, såsom natriumkarbonat, kaliumkarbonat, natriumfosfat, kaliumfosfat, etc.

Reaktionstemperaturen kan variera från 100 till ÖOOOC, lämp- ligen då från wo 11111 350%. om temperaturen är en: för hög, har bireaktioner en benägenhet att inträffa, såsom annan sönder- delning än vinylisering. Vid allt förhläg temperatur minskas om- sättningen av utgångsmaterialet. Reaktionstiden kan vara från 0,1 sekund'till 10 timmar, lämpligen från 10 sekunder till 3 tim- mar. Reaktionstemperaturen och reaktionstíden bör lämpligen väl- jas så, att optimala betingelser erhålles, exempelvis kortare reaktionstid vid högre reaktionstemperatur eller längre reaktions- tid vid lägre reaktionstemperatur. _ Tidigare har det ansetts vara kommersiellt svårt att fram- ställa FSO2(CF2)20CF=CF2 medelst en process som innefattar pyrolys av FSO2(CF2)2(OçFCF2)m0CFCOF vari m betecknar ett heltal med _ CF3 dF3 värdet 0 eller 2, under bildning av den motsvarande fluorerade vinyleterföreningen FS02(CF2]2(OCFCF2)mOCF=CFZ, eftersom en P3 cykliseringsreaktion kommer att inträffa när m har värdet 0.

Beroende på betingelserna, kan vidare cyklisering även inträffa under polymerisationen, så att polymeregenskaperna försämras.

I motsats till detta användes enligt föreliggande uppfinning den fluorerade syrafluorid som àskådliggöres av formeln FSOZ{CFz)n+1(0CFCF2)p,OCFCOF, vari n F F och p' har tidigare angiven 3 3 . ~._- 2*Jo 15 20 25 30 35 18 450 ÛÛÛ n.- Pà grund av skillnaden i storlek hos ringen kan där- igenom pyrolys genomföras utan eller endast med försumbar cykli- seringsreaktion. Det är därför möjligt att lätt framställa en fluorerad vinyleterförening som âskådliggöres av formeln: betydelse.

FS0z(CF2)n+1(0cFcF2)p,ocr=cF is 2 n' och p' har tidigare angiven betydelse, även då när p'. kan ha värdet 0. Denna fluorerade vinyleterföreníng är även fri vari från cyklisering under polymerisation, så att därigenom inga för- sämringar av egenskaperna hos den erhållna polymeren orsakas.

I den fluorerade vinyleterföreningen _' _f V CF | 3 .PSQ2(CF2)n+ï{OCFCF2%b,OCF=CF2 vari n och p' har tidigare angiven betydelse, är det med avse- ende pà enkelhet vid framställningen att föredraga att n har värdet 2.

Det är å andra sidan önskvärt att det katjonbytarmembran som framställes från sampolymeren av föreliggande fluorerade vinyl- eterföreníng och tetrafluoreten har en så hög jonbytarkapacitet som möjligt. Mot bakgrund av detta kan den fluorerade vinyleter- föreningen lämpligen utgöras av en, vari p' har värdet 0.

Den fluorerade vínyleterföreningen enligt uppfinningen kan sampolymeríseras med exempelvis tetrafluoreten under bildning av ett fluorerat katjonbytarmembran som har synnerligen utmärkta egenskaper med en tillräckligt hög jonbytarkapacitet under bibe- hållande av en god mekanisk hällfasthet.

Den fluorerade vinyleterföreningen kan även vara använd- bar som mellanförening för framställning av olika Fluorerade föreningar som har funktionella grupper som innehåller sva- velatom vid molekylens ändställning, exempelvis då ytaktiva medel, fiberbehandlingsmedel, smörjmedel, Det är även etc. möjligt att framställa en fluorerad elastomer som innefattar en sampolymer av föreliggande fluorerade vínyleterföreníng och en fluorerad olefin, med användning av föreningen som en beståndsdel eller tvärlänkande monomer i elastomeren. .

För det enligt föreliggande uppfinning framställda membranet tillhandahållas en ny, Fluorerad sampolymer, som innefattar de följande återkommande enheterna (A) och (8): 10 15 25 30 35 19 450 000 wj¥u@fm¿fi, ~- vari A1 och A2 betecknar F eller H, A3 betecknar F, Cl eller H, A4 betecknar perfluoralkyl med 1-5 kolatomer; (B) - ' o-f cF2cF0&k(cF2)¿ sozr ' vari k har värdet 0 eller 1 och -3 betecknar ett heltal med värdet 3-5, samt ett sätt för dess framställning. I den ovanstående sampoly- meren är molförhållandet mellan de återkommande enheterna (A)/(B) lämpligen inom området från 1 till 16.

När speciellt stora krav ställes pâ sampolymerens resistens mot värme och kemikalier, såsom erfordras vid framställning av ett fluorerat katjonbytarmembran för användning i elektrolys av en vattenlösning av alkalimetallhalogenid, kan den återkommande enheten (A) i ovanstående formel lämpligen vara följande: -fcF,pFæ L vari L betecknar F, Cl, CF3, -ORF eller H, varvid RF har tidigare angiven betpàflse. Det är speciellt att föredraga att L betecknarF: För framställning av membran eller hartser med hög jonbytar- kapacitet och fysikalisk hållfasthet kan värdet på k lämpligen vara noll. Förhållandet (A)/(B) är lämpligen inom området från 1,5 till 14, och annu hellre då från 3 till 11.

I beaktande av enkelhet vid framställning av monomeren och de fysikaliska egenskaperna hos den erhålla polymeren är det även att föredraga att «f har värdet 3.

Den i det föregående visade sampolymeren utgör väsentligen en slumpvis sampolymer med en molvikt som vanligen ligger inom området från 8000 till 1 000 000, och som har ett smältindex van- ligen inom området från 0,001 g/10 min till 500 g/10 min, mätt med användning av en öppning med 2,1 mm diameter och 8 mm längd, och under en belastning av 2,16 kg vid ZSDOC.

Sampolymeren enligt ovan kan lämpligen identifieras genom mätning av infrarödabsorptionsspektrum (IR) eller dämpad total- reflektion (ATR) hos en film av sampolymeren, såsom visas i exemplen.

Sammansättníngen hos sampolymeren bestämmes genom mätning av jonbytarkapaciteten, elementaranalys eller en kombination därav efter det att alla de svavelhaltiga grupperna i ändställníng 450 ÛÛÛ 20 överförts till jonbytargrupper, såsom sulfonsyragrupper eller karboxylsyragrupper.

Strukturen hos de vidhängande grupper som ingår i sampolyme- ren enligt uppfinningen kan även identifieras genom mätning av S IR eller ATR hos den produkt som framställts genom överföring av de svavelhaltiga grupperna i ändställníng till jonbytande grupper, såsom sulfonsyragrupper, karboxylgrupper eller sulfínsyragrupper, .varefter en reaktion genomföres för eliminering av dessa jonbytan- de grupper. 10 Den fluorerade sampolymeren kan framställas genom sampoly- merisation av minst en monomer, vald bland olefiner med for- meln: CA1A2=CA3A4 vari A1, A2, A3 och A4 har tidigare angiven betydelse, minst en 15» monomer som företrädesvis är vald bland fluorerade olefíner med formeln l CF2=CFL vari L betecknar F, Cl, CF3, -ORF eller H, varvid RF betecknar perfluoralkyl med 1-5 kolatomer, och minst en monomer, vald bland 20 svavelhaltiga, fluorerade vinyleterföreningar med formeln: _ P3 CPz=CFO(CF2CFO)k-(CF)¿ SOZF vari k och Z har tidigare angiven betydelse.

I detta fall kan även sampolymeriseras en mindre mängd av andra vínylföreningar i blandning med de ovanstående monomererna. 25 Det är även möjligt att åstadkomma tvärbindning genom sampolyme- risatíon av en divinylförening, såsom perfluorbutadien eller per- fluordívinyleter, eller en fluorerad vinylförening som har änd- ställda grupper som kan genomgå en tvärbíndningsreaktíon, såsom CFZI, etc. ' 30 Den fluorerade olefín som användes kan lämpligen utgöras av en som icke innehåller någon väteatom, i beaktande av värmeresistensen och den kemiska resistensen hos den erhållna sampolymeren. Mest föredragen är Framför allt tetrafluor- eten. 35 Bland de svavelhaltiga, fluorerade vinyleterföreníngarna är de vari k = 0 att föredraga för framställning av membran med högre jonbytarkapacítet och utmärkt fysikalisk hållfasthet. Givet- vis kan även användas en mindre mängd av den förening, vari k = 1 10 15 .zo 25 30 35 450 ÛÛÛ Zl en.- vari (== 3 är även att föredraga i beak- tande av enkelhet vid framställning, Den grupp av föreningar, liksom även de fysikaliska egenskaperna hos den erhållna polymeren. En förening vari «f= 6_ eller högre är svår att framställa och kan icke ge något membran med en tillräckligt hög jonbytarkapacitet, och är sålunda under- lägsen dem med Å = 3-5.

Typiska exempel på de svavelhaltíga, fluorerade vinyleter- föreningar som lämpligen användes är Sådana med f°Pm@1fl= CF 3 CF2=CF0(CF2¿FO)kCF2CF2CF2SO2F vari k har värdet 0 eller 1, företrädesvis då 0.

I jämförelse med den svavelhaltiga vinyleterförening med formeln: :i -CF2=CFO(CF2 FO)mCF2CF2SOzF vari m har värdet 0-2, och som konventionellt tidigare använts för framställning av fluorerade katjonbytarmembran eller fluorera- de katjonbytarhartser med sulfonsyragrupper och/eller karboxyl- grupper, är den svavelhaltiga, fluorerade vinyleterföreningen en- ligt föreliggande uppfinning väsentligen fri från eller uppvisar en avsevärd minskning i en sådan cyklíseringsreaktion som tidigare beskrivits i vinyliseringssteget, även när k = 0, på grund av skillnaden Sålunda kan en före- i det antal led som bildar ringen. ning med k = 0 även lätt framställas. Under polymerisering före- ligger ej heller någon försämring av polymeregenskaperna på grund av cykliseringsreaktion. Följaktligen kan vinyleterföreningar med k = 0 huvudsakligen användas i polymerísation till att ge en fluo- rerad sampolymer som väsentligen icke alls eller endast i ringa mängd innehåller vídhängande grupper CFS i -CF2èFO. Som resultat av detta kan halten av fluorerad olefin ökas vid samma nivå för jonbytarkapaciteten hos membran eller hartser, varigenom membran eller hartser kan erhållas med högre jonbytarkapacitet och även med en god fysikalisk hållfasthet.

Förhållandet mellan olefinen och den sampolymeriserade, sva- velhaltiga fluorerade vinyleterföreningen kan regleras genom lämp- ligt val av proportionerna av de tillsatta monomererna och poly- merísationsbetingelserna. 10 15 20 25 30 35 40 450 ÛÛÛ 22 Sampolymeren kan framställas medelst välkända poiyåïïri- sationsmetøder som användes för homopolymerisation'eller sampolymerisation av en fluorerad eten. Metoderna för framställ- ning av Föreliggande sampolymerer kan innefatta såväl en metod, i vilken polymerísation genomföres i ett vattenfritt system) och en metod, i vilken polymerisation genomföras i ett vattenhaltigt system. Polymerisationstemperaturen kan vanligen variera från 0 till ZOOOC, lämpligen då från 20 till 100°C. Trycket kan vara från 0 till 20 MPa, lämpligen då från 0,1 till S MPa. Den vattenfria polymerisatíonen kan ofta genomföras i ett fluorerat 1ösningsmedel.~ Lämpliga vattenfria lösningsmedel kan innefatta inert 1,1,2-tri- klor-1,2,2,-trifluoretan eller perfluorkolväten, till exempel perfluormetylcyklohexan, perfluordimetylcyklobutan, perfluoroktan, perfluorbensen, etc.

Som en polymerisatíonmetod i vatten för framställning av sam- polymeren kan nämnas en emulsionspolymerisation, vari monomerer bringas i kontakt med ett vattenhaltigt medium som innehåller en inítiator för fria radikaler och en emu1gator,'så att en uppslam- ning av polymerpartiklar erhålles, eller en suspensionspolymerisa- tion, vari monomerer bringas i kontakt med ett vattenhaltigt medium som innehåller såväl en initiator för fria radikaler och en disper- sionsstabilisator som är inert mot telomerisering, så att en dis- persion av polymerpartiklar erålles, varefter dispersionen utfäl- les. Som ínitiator för fria radikaler att användas i föreliggande uppfinning kan nämnas redoxkatalysatorer, såsom ammoniumpersulfat- -natriumvätesulfít, etc, organiska peroxider, såsom t-butylperoxid, bensoylperoxid, etc, föreningar av azo-bistyp, såsom azobisisobuty- ronitril, samt fluorradikalinitiatorer, såsom NZFZ, etc.

Efter polymerisatíon kan polymeren formas till membran eller granuler om så önskas. Konventionella förfaranden kan användas för formníng av polymeren till en tunn film eller till pelletter genom smältning av polymeren.

Sampolymeren är användbar som utgångsmaterial För framstall- ning av ett fluorerat katjonbytarmembran som innehåller sulfon- syragrupper och/eller karboxylgrupper.

I detta fall och ibland företrädesvis kan membranet enligt ovan lamineras med ett membran, framställt från en sampolymer som har ett högre sampolymerförhållande av den svavelhaltiga, fluorerade vinyleterföreningen. Som membran för laminering kan HnVänd8S ett membran, framställt från sampolymeren av monomerer från gruppen av w 10 15 20 25 30 35 23 450 ÛÛÛ f: de tidigare nämnda svavelhaltiga, fluorerade vínyleterföreningarna och gruppen av fluorerade olefíner. Alternativt kan även ett mem- bran användas, framställt från följande svavelhaltiga, fluorerade vinyleterförening: :P3 CF2=CF0CF2 FOCFZCF ZSOZF Ett membran som användes för laminering kan lämpligen ha en tjocklek av 1/2 till 19/20 av tjockleken hos hela den laminerade produkten, så att dess elektriska resistans minskas.

Membranet enligt ovan kan förstärkas i hållfasthet genom att på baksidan anbringas ett mekaniskt armeringsmaterial, såsom ett nät. Som sådant stödmaterial kan lämpligast användas ett nät, framställt av polytetrafluoretenfibrer. En porös folie av poly- tetrafluoreten är även användbar.

Det är även möjligt att öka membranets hållfasthet genom att polytetrafluoretenfiber införlivas under formningen till ett mem- bran. När ett membran med laminerad struktur användes, kan arme- ringsmateríalet lämpligen inbäddas på den sida av membranet som har ett högre sampolymerišationsförhållande av svavelhaltig, fluo- rerad vinyleterförening. Armeringsmaterial kan inbäddas i membra- net genom laminering, inbäddning genom tryckkontakt eller inbädd- ning genom vakuumsmältning. När exempelvis ett nät skall inbäddas, anbringas ett membran på ett nät, och den yta av membranet som är belägen motsatt den i kontakt med nätet värmes till en temperatur som ej med mer än 20°C överstiger membranets smältpunkt, och den yta av membranet som är i kontakt med nätet hålles vid en temper- ratur som är minst 60°C högre än membranets smältpunkt, medan en tryckskillnad åstadkommes mellan membranets båda sidor. Trycket på den sida som är i kontakt med nätet inställes lägre än pâ den motsatta sidan.

Förutom den ovan nämnda metoden, är det även möjligt att in- bädda nätet i membranet efter det att de utbytande grupperna på den sida som är motsatt den i kontakt med nätet överförts till karboxylsyraestrar.

Membranets tjocklek är vanligen 2500 Fm eller mindre, lämpli- gen då 1000 pm eller mindre, och helst 500 pm eller mindre. Den lägre gränsen bestämmes av den erforderliga mekaniska hållfasthe- ten, men är vanligen 10 um eller högre. 10 15 20 25 30 35 24 450 000 f..- Sampolymeren kan även användas i form av fibrer eller strängar som jonledande armeringsmaterial För ett fluorerat karjonbytarmembran.

Sampolymeren kan även blandas med andra sampolymerer av kol- fluoridtyp eller kolvätetyp för erhållande av olika blandningar som är användbara för olika ändamål. Den kan även användas som den är eller som en blandning med lämpligt lösningsmedel för använd- ning som Smörjmedel, ytaktiva medel, etc. Den är_även användbar som utgángsmaterial för en fluorerad elast.

Den fluorerade sampolymeren enligt föreliggande uppfinning kan tillhandahålla ett nytt, fluorerat katjonbytarmembran eller harts, vilket innefattar de följande återkommande enheterna (C) och (D), genom att alla de svavelhaltiga grupperna i ändställning överföres till sulfonsyragrupper: (C) fCF2-CF}- vari L betecknar F, Cl, CF3, ORF eller H, varvid RF betecknar perfluoralkyl med 1-5 kolatomer, (D) -ecPZ-pri 'ers O-(CF2CFO)k(CF1)¿?~SO3M vari k har värdet 0 eller 1, 5 betecknar ett heltal med Värdet 3-5, och M betecknar H, en metall eller ammoníum.

I detta katjonbytarmembran är de relativa proportionerna mel- lan de återkommande enheterna (C)/(D) lämpligen inom omrâdet från 1,5 till 14, och företrädesvis från 3 till 11.

Detta membran är användbart som diafragma vid elektrolys av en vattenlösning av alkalimetallhalogenid, elektrolys av vatten, eller i bränsleceller. Av de tidigare nämnda orsakerna är detta membran överlägset det fluorerade katjonbytarmembran som innehål- ler sulfongrupper och som konventionellt användes i kommersiella tillämpningar.

Membranet av den fluorerade sampolymeren enligt uppfinningen kan även formas till ett nytt, fluorerat katjonbytarmcmbran som innehåller karboxylgrupper och sulfonsyragrupper, och väsentligen innefattar de ovan angivna, återkommande enheterna (C) och (D), och den följande återkommande enheten (EJ: 10 15 20 25 30 35 40 450 000 V ._ 25 (E) æcrz-âr; ' çF3 ' -(CF2CFO)k-(CF2)m-COZM I detta membran kan förhållandet mellan antalen av de återkom- mande enheterna (C), (D) och (E) lämpligen vara (C)/[TD) + [El] = = 1,5-14, och företrädesvis då 3,5-6. När membranet skall användas vid elektrolys av en vattenlösning av alkalimetallhalogenid, är det lämpligt att karboxylgrupperna är fördelade i membranet lokalt nära en ytdel av membranet. Närmare bestämt bör karboxylgrupptät- heten, vilken definieras som procenthalten av anta1et~karboxyl- grupper, räknat på totalmängden av samtliga jonbytargrupper som föreligger i ett skikt som väsentligen är parallellt med membra- nets ytor, lämpligen uppfylla följande krav: (a) Karboxylgrupptätheten på en yta bör vara minst 20 %, och (b) karboxylgrupptätheten bör gradvis minska från denna yta mot membranets inre med en maximal gradient av 20 %flum.

Ett speciellt drag i membranet enligt ovan ligger i att det har utmärkta elektrolysegenskaper vid hög strömtäthet och låg elektrolysspänníng. Ett annat specifikt drag hos membranet utgöri en stabilitet under mera påfrestande betingelser än dem som vanli- gen användes, varigenom de utmärkta elektrolysegenskaperna kan upprätthâllas under lång tid. Membranet kan även lätt framställas ekonomiskt och till låg kostnad.

De utmärkta elektrolysegenskaperna hos membranet enligt före- liggande uppfinning kan hänföras till den specifika strukturen hos membranet, med en karboxylgrupptäthet på en yta av 20 till 100 %, lämpligën aa 40 l eller högre, och annu hellre oo % eller högre, varvid karboxylgrupptätheten gradvis minskar från denna yta mot membranets inre, dvs i membranets tjockleksriktning. För att ge ett kvantitativt uttryck på en sådan gradvis minskning av karboxyl- grupptätheten från en yta av membranet mot membranets inre med avseende på den maximala grudienten, vilken definieras som den största minskningen av karboxylgrupptätheten per tjockleksenhet i membranet, bör den maximala gradienten lämpligen vara 20 till 0,1 % per pm av membranets tjocklek, och lämpligen då 10 till 1 %.

Som en föredragen uppbyggnad kan karboxylgrupptätheten lämpligen uppnå väsentligen värdet noll procent vid ett djup av högst hälf- ten av hela membrantjockleken från en yta. Med andra ord bör karboxylgrupperna lämpligen finnas närvarande lokalt i membranet i en halvsida av detta och vara mera anrikade med en gradvis ök- ning närmare ytan på en sida, medan den andra halvsidan av membra- 10 15 20 25 30 35 40 450 000 26 net innehåller andra utbytande grupper, nämligen sulfonsyragrupper.

Lämpligen bör det djup, vid vilket karboxylgrupptätheten når vär- det noll procent vara mindre än hälften av membranets hela tjock- lek, dvs 1/4 eller mindre, och helst 1/6 eller mindre, till den undre gränsen av cirka 1 pm.

När membranet enligt ovan användes för elektrolys av en vat- tenlösning av alkalimetallhalogenid, är det lämpligt att använda membranet med den yta som har en högre karboxylgrupptäthet vänd mot katoden. Med en sådan anordning kommer denna yta att krympa vid kontakt med högkoncentrerat alkali på grund av närvaron av karboxylgrupper, så att halten av bundna joner ökas. Som resultat av detta kan genomträngning, migrering och diffusion av hydroxyl- joner i membranet verksamt förhindras, varigenom en hög strömverk- ningsgrad kan uppnås.

Karboxylgrupptätheten på den ena ytan av membranet kan varie- ras, beroende på olika faktorer, såsom värdet på förhållandet (C)/[(D) + (E12, strömtätheten, temperaturen och alkalihalten som användes i elektrolysen, och kan inställas optimalt genom regle- ring av framställningsbetingelserna. Allmänt gäller, att när vär- det hos (C)/[(D) + [El] är större, kan karboxylgrupptätheten vara lägre.

Enligt en föredragen utföringsform av membranet föreligger karboxylgrupper vidare främst i ett tunt skikt på en yta av mem- branet, och i det mesta av den återstående andelen finnes endast sulfonsyragrupper närvarande. Av denna orsak är den elektriska re- sistansen vid mígrering av alkalimctalljoner från anodrummet till katodrummet synnerligen låg i jämfÖr8lSe med exempelvis ett mem- bran som endast innehåller karboxylgrupper. _ En orsak till att membranet enligt uppfinningen kan användas mera beständigt än de tidigare kända membranen även under mera påfrestande betingelser än dem som konventionellt användes kan hänföras till den specifika strukturen hos en polymer som väsent- ligen består av de återkommande enheterna (C), (D) och (E), såsom beskrivits i det föregående. För erhållande av ett membran med hög jonbytarkapacítet samtidigt med en god fysikalisk hållfasthet, är det lämpligt att värdet på k = 0, men även en polymer, vari k har värdet 1, kan till en del inblandas. I beaktande av lätt- het vid framställning av monomeren, de fysikaliska egenskaperna hos den erhållna polymeren och ett större variationsområde för polymeregenskaperna är det även att föredraga att värdet på ¿ = 3. 10 15 20 25 30 35 450 000 27 Ett membran med ett Å-värde av 6 eller högre är underlägset sådana med {-värden av 3-S med avseende på svårighet vid kommersiell framställning av monomeren och en erhållen otillräcklig jonbytar- kapacitet. Ett membran, vari L betecknar fluor är speciellt att föredraga vid beaktande av värmeresistens och kemisk resistens.

Det specifika draget med den polymeruppbyggnad som angivits i det föregående grundar sig på den specifika strukturen hos den svavelhaltiga, fluorerade vinyleter med följande formel som använ- des för framställning av membranet enligt uppfinningen: fp: CF2=CF0(CFZCF0)k-(CF2ZeS0ZF vari k och { har tidigare angiven betydelse.

Denna monomer skiljer sig ifråga om antalet ringled i en cyk- liserad produkt som i vínyliseringssteget bildas som biprodukt, jämfört med den svavelhaltiga, fluorerade vinyletern med formeln: CF- J I CF2=CF0(CFzCFO)n,CF2CF S0 F Z 2 vari n' har värdet O-2, vilken användes som utgångsmaterial för ett membran av sulfonsyratyp av tidigare känd typ eller ett membran av sulfonsyratyp, i vars ytskikt genom kemisk behandling utbildats karboxylgrupper, och det är därför möjligt att väsentligen utesluta eller i stor utsträckning undertrycka cykliseringsreaktionen i vinyliseringssteget, såsom angivits i det föregående. Sålunda kan en monomer med värdet k = 0 lätt framställas, och det uppkommer heller icke någon försämring av polymeregenskaperna på grund av cyklisering under polymerisationen. W Eftersom det följaktligen är möjligt att använda en monomer med k = 0 som huvudsakligt utgångsmaterial för framställning av ett membran, kan den erhållna polymeren ha en struktur som väsent- ligen icke alls eller endast till mycket liten andel innehåller sidogrupper: CF3 -CF2 FO-. Följaktligen kan vid samma nivå för jonbytarkapaci~ teten halten av fluorerad olefin ökas. Med andra ord innebär detta, att ett fysikaliskt hållfast membran kan framställas med förbätt- rad jonbytarkapacitet. Ehuru mekanismen ännu icke klarlagts, kan vidare ett sädant membran upprätthålla beständíga egenskaper och 1Û 15 20 25 30 35 40 45Û ÛÛÛ 26 :__ e hindras från avskalning eller spríckníng av karboxylsyraskiktet, även vid användning under mera påfrestande betingelser än dem som konventionellt användes.

En annan orsak till att membranet enligt uppfinningen är be- ständigt under påfrestande betingelser kan hänföras till det rela- tiva förhållandet mellan de återkommande enheterna (C), (D) och (E), dvs förhållandet (C)/[TD) + (E11, vilket vanligen ligger inom området från 1,5'till 14, lämpligen då från 3 ti1l11, och ännu hellre från 3,5 till 6. När detta förhållande är lägre än 1,5, har membranet en benägenhet att svälla vid användning, och kan därför icke upprätthålla beständiga egenskaper under lång tid. Om å andra sidan förhållandet är högre än 14, har membranet en benägenhet att krympa, så att dess elektriska resistans blir opraktiskt hög.

Jonbytarkapaciteten hos det ovan nämnda membranet kan åskåd- liggöras av följande formel som varande beroende av strukturen hos de återkommande enheterna, förhållandet mellan återkommande enhe- ter och karboxylgrupptätheten: Jonbytarkapacíteten = 1000/[r(81 + ML) + d(142 + 166k + 50m) ' + (1 - d) (17s+1661<+so1)] (milliekvívalenter/g torrt hartsil+fonM vari r = (C)/[ID) + (E)], ML betecknar molvikten hos atomgruppen L, och d betecknar karboxylgrupptätheten.

Tidigare har jonbytarkapaciteten hos ett jonbytarmembran an- givits med specifika numeriska värden, såsom visas i de offentliga japanska patentansökningarna 120492/1975, 130495/1976, 36589/1977 och 24176/1977, samt den amerikanska patentskriften 4 065 366.

Enligt nu föreliggande undersökningar bestämmes dock svällnings- och krympningsbeteendet hos ett membran med given typ av jonbytande grupper icke av jonbytarkapaciteten som sådan hes membranet, utan av de viktigaste faktorer, som innefattar den fluorerade olefin som bildar sampolymeren, sampolymerförhållandet för den fluorerade vinyletern med jonbytande grupper, och närvaron eller frånvaron av CF3 -CF2èF0. För att ett membran skall erhållas med en tillräckligt låg elektrisk resistans och god fysikalisk hållfasthet med ringa svällning eller krympning vid användning till elektrolys, är det nödvändigt att använda en fluorerad vinyleter som icke innehåller några grupper CF3 -CF2dFO- som väsentlig komponent och att inreglera det tidigare 10 15 2D 25 30 35 äÛ 450 ÛÛÛ 29 ni- angivna sampolymerisationsförhållandet inom ett bestämt område.

Den jonbytarkapacitet som åskådliggöres av den föregående formeln grundar sig på sådana betraktelser.

Det är icke klarlagt varför det tidigare nämnda sampolymeri- sationsförhàllandet har ett sådant avgörande inflytande på sväll- níngs- och krympningsbeteendet hos ett membran. För att underlätta en förklaring kan hänvisas till ett membran som innehåller den mest föredragna fluorerade olefinen, dvs tetrafluoreten. Från en analys av röntgendiffraktionen hos membranet synes tetrafluorete- nen vara delvis kristalliserad. Eftersom kristallisationsgraden är starkt beroende av det ovan angivna sampolymerisationsförhållan- det, kan det antagas att det kristalliserade området kommer att verka som en sorts tvärbindningar, vilka reglerar svällnings- och krympningsbeteendet hos membranet.

I membranet enligt ovan är det möjligt att åstadkomma en upp- byggnad som väsentligen icke alls eller endast till liten mängd innehåller vidhängande grupper: CF3 -CFZöFO-. När ett membran med samma jonbytarkapacitet skall framställas, kan sampolymerisationsförhàllandet för tetrafluor- eten ökas i membranet enligt ovan, jämfört med ett membran som Fs framställts med användning av CF2=CF0CFZCFOCF2CF2SO2F som svavel- haltig fluorerad vinyleter, så att därigenom erhålles ett membran som har såväl hög jonbytarkapacitet som god fysikalisk hållfasthet.

Som angivits i det föregående, är det membran som framställts från den fluorerade sampolymeren enligt föreliggande uppfinning specifikt i det att det har en karboxylgrupptäthet som gradvis minskar från ytan till det inre, lämpligen då med en gradient inom ett specifikt omrâde. Detta utgör ytterligare en orsak till att föreliggande membran är mycket mera beständígt än tidigare kända membran under mera påfrestande betingelser än dem som konventio- nellt användes. _ Det membran som har en laminerad uppbyggnad, innefattande ett membran som innehåller karboxylgrupper och ett membran som innehåller sulfonsyragrupper, såsom beskrives i de offentliga japanska patentansökningarna 36589/1977 och 132089/1978, har som angivits i det föregående en ofullständig bindning, och har en benägenhet för avskalning eller bildning av vattenblåsor i den laminerade delen inom kort tid. 10 15 20 25 30 35 450 000 __ __ 30 es..- e Undersökningar har vidare visat, att även när karboxylgrupp- tätheten i viss utsträckning kan regleras í ett membran med karb- oxylgrupper, bildade genom kemisk behandling, såsom beskrives i de offentliga japanska patentansökníngarna 24176/1977, 104583/1978, 116287/1978 och 6887/1979, har det erhållna membranet en benägen- het för avskalning eller sprickor i karboxylskíktet, jämfört med membranet enligt föreliggande uppfinning, något som antages bero på problemet í polymerstruktur, såsom angivits i det föregående.

I motsats till detta kan, såsom visas i exemplen, föreliggan- de membran bibehålla beständiga egenskaper under mycket längre tid än de tidigare kända membranen utan att något abnormt uppträ- dande uppkommer, såsom avskalning eller sprickor i karboxylskíktet, även då under betingelser med hög strömtäthet av 110 A/dmz och en hög temperatur av 95°C eller högre.

Det ovanstående membranet kan även till en yta av membranet med lägre karboxylgrupptäthet ha laminerat ett fluorerat katjon- bytarmembran som väsentligen består av enheten (C), visad i det föregående, och den återkommande enheten (F): (F) -{CF2-CF}- CF3 - n- F -so F (CFZ Foyp (c 2)q 3 vari p" har värdet 0 eller 1, q betecknar ett heltal med värdet 3-5, och N har tidigare angiven betydelse, varvid förhållandet mellan de återkommande enheterna ligger inom följande område: (c)/(F) < (C)/(D) eiier cc)/[(c) + (E17- En sådan uppbyggnad är även att föredraga med avseende på en sänk- ning av den elektriska resistansen hos ett membran. För att i detta fall erhålla ett membran med lägre elektrisk resistans och fysika- lisk hållfasthet, är det lämpligt att p" har värdet noll och q har samma värde som få . Det är även lämpligt att tjockleken hos det fluorerade katjonbytarmembran som innefattar den återkommande enheten (F) är 1/2 till 19/20 av hela membranets tjocklek.

Membranet av den fluorerade sampolymeren enligt föreliggande uppfinning kan även formas till ett fluorerat katjonbytarmembran som väsentligen innefattar de återkommande enheterna (C) och (E), och som har ett förhållande mellan antalet av de återkommande en- heterna (C)/(E) = 1,5-14, företrädesvis då 3-11, och som innehål- ler väsentligen enbart karboxylgrupper. 10 15 20 25 30 35 450 000 31 a...

. Det ovanstående membranet med karboxylgrupper och sulfonsyra- grupper kan framställas från membranet av den fluorerade sampoly- meren enligt föreliggande uppfinning medelst följande processer.

Fluorerade katjonbytarmembran som enbart innehåller sulfonsyra- grupper eller karboxylgrupper kan även framställas med utnyttjande av en del av reaktionerna i dessa processer.

Som första steg för framställning av ett membran med sulfon- syragrupper och karboxylgrupper från membranet av den fluorerade sampolymeren enligt uppfinningen skall ett membran som framställts medelst den i det föregående angivna metoden och väsentligen inne- fattande de återkommande enheterna (C) och (B) enligt följande: (C) fCF2CF} vari L har tidigare angiven betydelse), (B) -{CF2-CF} CF e CF erg CF "Sozp _f« 2' a_k'_( vari k och ¿' har tidigare angiven betydelse, i befintligt till- stånd eller efter hydrolys av en del eller hela membranet med alkali underkastas omvandling av de ändställda grupperna till sul- fonylhalogenidgrupper, företrädesvis sulfonylkloridgrupper -CFZSOZCI.

De genom hydrolys erhållna sulfonsyragrupperna kan lätt över- föras till sulfonylkloridgrupper genom reaktion med ångor av fos- forpentaklorid eller en lösning av fosforpentaklorid i fosforoxí- klorid, en organisk halogenidföreníng, etc.enligt det sätt och de betingelser som beskrives i de offentliga japanska patentansök- ningarna 134888/1977 och 4289/1979. En blandning av fosfortriklorid och klor kan även användas, Som det andra steget skall vidare en del av eller samtliga sulfonylhalogenidgrupper, företrädesvis då sulfonylklorídgrupper eller sulfonylfluoridgrupper, vid ändställningen av den återkom- mande enheten (6): (s) -ëcrz-íæ- ers -{CF2CFO}k(CFzl¿-SOZX vari k och Å har tidigare angiven betydelse, och X betecknar halogen, lämpligen F eller Cl, överföras till karboxylgrupper.

I beaktande av enkelhet vid reaktion och hantering kan företrädes- vis sulfonylkloridgrupper användas. 10 15 20 25 30 35 40 450 ÛÛÛ 32 a...

En sådan omvandling kan åstadkommas genom behandling av ett membran som innehåller de återkommande enheterna (C) och (G) med ett reduktionsmedel och i enlighet med den reaktionsmetod och de reaktionsbetingelser som allmänt beskrives i de offentliga japans- ka patentansökningarna 24176/1977, 24177/1977 och 132094/1978, varigenom -CFZ-, bunden till en svavelatom direkt eller över sul- finsyragrupper, överföres till karboxylgrupper.

De reduktionsmedel som användes'i föreliggande uppfinning kan lämpligen väljas bland syror med reducerande förmåga, såsom jodvätesyra, bromvätesyra, underfosforsyrlighet, svavelvätevatten, arseniksyrlighet, fosforsyrlighet, svavelsyrlíghet, salpetersyr- lighet, myrsyra, oxalsyra, etc, deras metallsalter, ammoniumsal- ter och hydraziner, under beaktande av reaktivitet och enkelhet i hantering. Bland dessa är en organisk syra med reducerande förmåga mest att föredraga. Dessa reduktíonsmedel kan användas ensamma, eller som en blandning om så erfordras. i Uppbyggnaden av det membran som innehåller karboxylgnupper, vilka anrikats på endast en yta av membranet, vilket utgör det framstående, speciella draget i föreliggande membran, kan lätt åstadkommas genom att det första reaktionssteget eller lämpligen det andra reaktionssteget tillämpas på en yta av membranet. För ett membran med en laminerad uppbyggnad kan dessa reaktioner till- lämpas på den yta, som är belägen motsatt den, på vilken lamine- ring åstadkommits.

Gradienten av karboxylgrupptätheten kan regleras till önskad form hos täthetskurvan genom lämplig reglering av olika faktorer i reaktionerna i det första eller det andra steget, såsom tempera- tur, tid, tryck, sammansättning av lösningsmedel, etc, så att därigenom avväges reaktionshastígheten och diffusionshastigheten för ett reagens in i membranet. För en enkel reglering är det att föredraga att genomföra en sådan reglering i det andra steget.

Som en föredragen metod för reglering av karboxylgrupptäthe- ten kan nämnas en metod, vari den ovan nämnda behandlingen med ett reduktionsmedel genomföres i närvaro av minst en organisk förening, vald bland alkoholer med 1-12 kolatomer, karboxylsyror, sulfonsyror, nitriler eller etrar, speciellt då med användning av en lösning av dessa organiska föreningar i en vattenhaltig lösning av reduktionsmedel. Speciellt kan karboxylsyror lämpligen användas som sådana organiska föreningar. Dessa organiska föreningar kan _ tillsättas í en mängd som är variabel beroende på det använda mem- 10 15 2D 25 30 35 äü 450 ÛÛÛ 33 :h- branet, reduktionsmedlet och den använda organiska föreningen, liksom även av reaktionsbetingelserna, och kan lämpligen väljas inom området från 100 ppm eller högre.

Exempel på alkoholer som kan användas i föreliggande uppfin- ning kan innefatta metanol, etanol, propanol, etylenglykol, díetylenglykol, 1,4-butandiol, 1,8-oktandiol, glycerol och lik- nande.

Som typíska exempel på karboxylsyror och sulfonsyror kan näm- nas myrsyra, ättiksyra, propionsyra, smörsyra, isosmörsyra, n-valeriansyra, kapronsyra, n-heptansyra, kaprylsyra, laurinsyra, fluorättiksyra, klorättiksyra, bromättiksyra, diklorättiksyra, malonsyra, glutarsyra, trifluorättiksyra, perfluorpropionsyra, perfluorsmörsyra, perfluorvaleriansyra, perfluorkapronsyra, perfluor-n-heptansyra, perfluorkaprylsyra, perfluorglutarsyra, trifluormetansulfonsyra, perfluorheptansulfonsyra, metansulfonsyra, etansulfonsyra, propansulfonsyra, butansulfonsyra, pentansulfon- syra, hexansulfonsyra, heptansulfonsyra, och så vidare. Företrädes- vis kan användas ättiksyra, propíonsyra, kaprylsyra, trifluorättik- syra, perfluorkaprylsyra eller perfluorsmörsyra.

Typiska exempel på nitriler utgöres av acetonitril, propio- nitril, adiponítril och liknande. Exempel på etrar utgöres av dietyleter, tetrahydrofuran, dioxan, etylenglykoldímetyleter, dietylenglykoldimetyleter, etc. Bland dessa organiska föreningar kan vissa undergå kemiska förändringar, beroende på det använda reduktíonsmedlet, och därför bör en sådan kombination undvikas.

Gradienten av karboxylgrupptätheten i membranet kan bestäm- mas, såsom visas i exemplen, genom färgning av tvärsektionen av ett membran med ett lämpligt färgämne och undersökning av resul- tatet från färgningen, eller alternativt genom skrapning av mem- branet väsentligen parallellt med dess yta (vanligen i en tjock- lek av cirka 1-5_pm per skrapning), utsättning av den skrapade ytan för dämpad totalreflektion (i det följande benämnt ATR) och beräkningar från ändringar í intensitet hos den absorptionstopp som härrör från karboxylgrupperna.

I membranet enligt föreliggande uppfinning eller andra fluo- rerade katjonbytarmembran kan den bundna strukturen, innehållande bundna jonbytande grupper identifieras genom mätning av ATR eller IR-absorptionsspektrum efter reaktion för eliminering av jonbytan- de grupper. Sammansättningen hos sampolymeren bedömes genom kombi- nation av mätning av jonbytarkapaciteten och elementaranalys. 10 15 20 25 450 000 34 na..

Det tredje steget för framställning av membranet enligt före_ liggande uppfinning utgöres av en omvandling till sulfonsyragrup_ per av samtliga de återstående, svavelhaltiga grupperna i ändstä11_ ning. Detta kan lätt åstadkommas medelst den reaktion som angíveg i det andra stegcts reaktion, eller genom tillämpning av sådana -reaktioner som oxidation, hydrolys, etc, såsom beskríves i de offentliga japanska patentansökningarna 24176/1977 och 24177/1977.

Som framgår av de i det föregående beskrivna framställnings- metoderna, kan ovanstående membran med karboxylgrnpper och sulfon- syragrupper framställas från vanliga utgángsmaterial medelst enkla reaktioner för erhållande av karboxylgrupper och sulfonsyragrupper.

Sålunda kan membranet lätt framställas till en fördelaktigt låg kostnad. ' Det katjonbytarmembran som framställts från sampolymeren kan med fördel användas vid elektrolys av en vattenlösníng av alkalimetallhalogeníd. Membranet är icke endast använd~ bart vid elektrolys av en alkalimetallhalogenid under kon-_ _ ventionella elektrolysbetíngelser, d v s en strömtäthet I av 10-70 A/dmz, en temperatur ab 20-100°C, en alkalimetallhaloge- nidhalt av 1-5 N, och en alkalihalt av 1-15 N, men är även använd- bart under drastiska betingelser, dvs en strömtäthet av 70-200 A/dmz och en temperatur av 100-1S0°C, med beständiga egenskaper under lång tid.

Uppfinníngen áskådliggöres närmare av de följande exemplen, vilka dock icke har någon begränsande innebörd. 10 15' 20 25 30 35 40 Ü 450 000 Hänvisningsexemgel 1. _ . ”_ (A) I en autoklav av rostfritt stål med 3 liter volym sat- sas 250 g natríumetylmerkaptid, 530 g dimetylkarbonat och 750 g tetrahydrofuran, varefter reaktionssystemet inställes till ett förminskat tryck av 6,65 till 8 kPa. Medan temperaturen hâlles vid 15°C under kraftig omblandning av reaktionssystemet inblàses ' tetrafluoreten successivt i systemet under förminskat tryck. Under reaktionens fortskrídande minskar hastigheten för åtgängen av tetrafluoreten, tills slutligen, vid ett tetrafluoretentryck av 100 kPa, ingen mer tetrafluoreten åtgår. Efter reaktionen neutra- liseras reaktionsblandningen med 300 g 98-procentig svavelsyra.

Det bildade natriumsulfatet frânfiltreras, och filtratet förin- dunstas medelst en indunstare för att avlägsna tetrahydrofuran, följt av destillation av återstoden, varvid erhålles 520 g av en destillatfraktion vid 84°C/4 kPa. Denna fraktion visar sig ha strukturen CZHSSCPZCFZCOOCHS från elementaranalys, IR- och NMR- Spektra. " Karakteristiska IR-absorptioner (vätska): 2960, 2930, _ zsvo em'1(cZn5-), 1780 em'i(-C02-3, 1300-1100 cm"1(-crz-J Elementaranalys: CÖH F O S 8 4 2 ---a Beräknat: c 32,7 H 3,6 P 34,5 s 14,5 Funnet 32,2 3,9 33,9 14,3 (B) Den enligt (A) ovan framställda föreningen CZHSSCFZCFZCOOCHS sattes i en mängd av 330 g droppvís vid rums- temperatur under 1 timme och med kraftig omrörning till en reaktor, vari klorgas i en mängd av 500 ml/min i förväg inledes genom 100 ml trifluorättiksyra. Efter denna droppvisatillsats lämnas reaktions- blandningen att stå i 10 timmar, àtföljt av destillation av produk- ten och tillvaratagande av en destillatfraktion vid 70-75°C/8 kPa, varvid erhålles 310 g av denna destillatfraktion. Fraktionen iden- tifieras medelst IR-spektrum, NMR-spektrum och elementaranalys till att ha finmehr ClSCF2CFzC0ZCH3.

Elementaranalysvärden: runner c 21,4 H 1,2 F 33,1 s 13,9 Beräknat; (för_b4H3F4so3c1); c 21,2 H 1,3, F 33,5 s 14,1 ' (C) Under det att klorgas i en mängd av 500 ml/min inledes i 200 ml kallt vatten, vilket i förväg mättats med klor, tillsättes under kraftig omblandning successivt 226,5 g av den under (B) fram- ställda sulfenylkloriden. Efter fullbordad tillsats fortsättes 10 15 20 25 450 000 u 36 reaktionen i ytterligare 5 timmar. Därefter uttages det lägre skíktet, varvid erhålles 232 g av en destillatfraktion vid 80-82°C under 8 kPa.

Denna fraktion identifieras av IR-spektrum, elementaranalys och NMR-spektrum till att ha strukturen ClS02CF2CF2C02CH3.

IR-absorptionsspektrum: O 1415 cm'1(-§-cl), 1785 cm"1(~coocH3), 2960 cm'1(-cH3) O Elementaranalys: Funnet : C 18,7 H 1,0 F 29,1 S 12,6 Beräknat: (för C4H3F4S04Cl): C 18,6 H 1,2 F 29,4 S 12,& (D) 258,5 g av det under (C) framställda perfluor-3-k1or- I sulfonylmetylpropíonatet netraliseras med 8N NaOH, varefter vatten och metanol avlägsnas. _ Efter torkning av återstoden tillsättes 312 g fosforpenta~ kloríd och 150 g fosforoxíkloríd, och reaktionen genomföres under återflöde på värmebad vid 1300C i 10 timmar. Efter reaktionen ger destillatíon av produkten 220 g av en_destillatfraktíon vid 70°C under 13,3 kPa. Denna substans identifieras genom IR-absorptions- spektrum, elementaranalys och NMR-spektrum till att vara CISOZCFZCFZCOCI (perfluor-3-klorsulfonylpropionylklorid).

IR-absorptionsspektrum: 1790 cm (-COOCl), 1415 cm (-SOZCI) Elementaranalysz Funnet : C 13,4 F 28,5 S 12,1 Cl 27,3 Beräknat: (för C3F4SO3C12): C 13,7 F 28,9 S 12,2 Cl 27,0 §XemQel . Ett kärl, innehållande 224 ml sulfolan och 336 g natriumfluorid, värmes på värmebad vid-80°C, och 263 g tillsättes droppvis av en perfluor-3-klorsulfonylpropionylklorid som fram- ställts under (D) i hänvisníngsexempel 1. Reaktionen genomföres under 1 timme. Efter reaktionen underkastas produkten dcstíllation varvid erhålles 218 g av en destillatfraktion som kokar vid 5065°C.

Denna fnfldfion identifieras medelst IR- och NMR-spektra samt elemen- taranalys till att vara FSOZCPZCFZCOF Eperfluor-3-fluorsulfonyl- propíonylfluorid).

IR-absorptionsspektrum: 1890 cm_1(-COF), 1470 cm_1(-SOZF) n 10 15- 20 30 35 QOU UV” 37 Elementaranalys: “__ Funnet C 15,5 F 49,5 S 13,8 Beräknat: (för C3F6SO5): c 15,7 F 50,0 s 13,9 Exemgel 2. 230 g av den i exempel 1 framställda perfluor-3-f1uor- sulfonylpropionylfluoriden satsas tillsammans med 72 ml dietylen- glykoldimetyleter och 5,4 g kaliumfluoríd i en autoklav. Under omrörning av blandningen vid rumstemperatur ínledes sedan 182,6 g hexafluorpropylenoxid under tryck i autoklaven över 30 minuter, och reaktíonsblandningen får stå under omblandning i ytterligare 30 minuter.

Efter reaktionen visar sig den uttagna reaktionsblandningen ha uppdelats i två skikt. Det lägre skiktet underkastas destílla- tion, varvid erhålles 225 g av en fraktion som kokar vid 45°C under 8 kPa. Denna fraktion identifierasnædelst IR- och NMR-spekt- ra, elementaranalys och molviktstitrering till att ha strukturen FSO2(CF2)3O?FC0F (perfluor-6-f1uorsulfony1-3-oxa-Z-metylhexanoyl- CF3 fluorid) IR-absorp:i0nsspek:rum= 1880 cm'1(-co§),A146s cm'7(-soZP) Elementaranalys: Funnet C 18,0 F 57,8 S 8,0 .Beräknat (för C6F12SO4): C 18,2 F 57,6 S 8,1 Molviktstitrering: Títrerat: 397, beräknat: 396 §§em2§l_§. Under det att en elektrisk rörugn, fylld med 932 g natriumkarbonat, hålles vid 210OC, genomledes kvävgas med en strömningshastighet av 110-150 ml/min. Från rörugnens inlopp till- sättes droppvis 480 g av en perfluor-6-fluorsulfonyl-3-oxa-2-mety1- hexanoylfluorid som framställts i exempel 2,med en hastighet av 20 ml/timme, och utflödet förvaras i en behållare, vatten. kyld med kallt Därefter underkastas utflödet destillation, varvid erhål- les 200 g av en fraktion, vilken kokar vid 64oC under 26,6 kPa.

Denna fraktion identifieras medelst IR-, NMR-spektra och ele- mentaranalys till att ha strukturen FSO2(CF2)30CF=CF2 (perf1u0r-4- oxa-5-hexensulfonylfluorid).

IR-absorptionsspektrum: 1840 cm_1(CF2=CFO-), 1460 cm_1(-S0 F) Elementaranalys: 2 C 18,2 F 57,7 S 9,5 Beräknat (för c5F,0so3)= c 18,2 P 57,6 0 14,5 Funnet: S 9,7 10 15 20 ZS 30 450 000 38 Jämförelseekempel 1. Förfarandet i exempel 3 upprepas, varvid dock föreningen FSO2(CF2)70CFCOF användes och ledes genom natrium- F 3 karbonatbädden i stället för FSO2(CFZ)3OCFCOF,varvid icke den Fa önskade föreningen CF2=CFO(CF2)ZSOZP utan endast den cykliserade 'få produkten CF - OCFZCFZ erhålles.

S02 Exempel 4. Exempel Z upprepas, varvid dock mängden hexafluor- propylenoxid ändras till 315 g. Reaktíonsprodukten underkastas destillation, varvid erhålles 91 g FS02(CFz)300FCOF CF2 och 281 g FSO2CF2)300FCFzO0FCOF. Dessa strukturer identifieras _ CF3 CF3 medelst IR, NMR-spektra och elementaranalys.

Exempel 5. 290 g av den i exempel 4 framställda föreningen FS02(CF2)300FCFZ00FC0F ínledes i en rörugn, fylld med natrium- CF3 CF3 karbonat, och reaktionen genomföres vid“Z60°C. Som resultat erhål- les 153 g av föreningen FSO2(CF2)30CFCF2OCF=CF2 (perfluor-4,7- P3 dioxa-5-metyl-8-nonensulfonylfluorid).

Denna produkt visar sig ha kokpunkten 8200 vid 8 kPa, och dess struktur identifieras medelst IR, NMR-spektra och elementar- analys. ' Exempel 6. En emulsion framställes genom att 10 g CF2=CFO(CF2)3SO2F, 95 ml renat vatten, innehållande 1 ppm kopparsulfat, 0,28 g ammo- niumpersulfat och 0,90 g ammoniumperfluoroktanoat satsas i en autoklav av rostfritt stål med 300 ml volym. Därefter sättes till blandningen 5 ml av en 0,12-procentig vattenlösning av natrium- vätesulfit, och polymerisationen genomföres under ett tetrafluor- etentryck av 500 kPa, varunder temperaturen hålles vid 40°C. Under polymerisatíonen regleras trycket av tetrafluoreten så, att poly- merísationshastigheten hålles konstant.

Den erhållna polymeren visar sig vid elementaranalys inne- hålla 3,56 viktprocent svavel. En del av denna polymer hydrolyse- ras och underkastas mätning av jonbytarkapaciteten. Som resultat visar sig polymeren ha en jonbytarkapacítet av 1,08 milliekviva- lenter per gram torrt harts. Sålunda visar sig förhållandet mellan U 10 '15 20 25 30 39 450 ÛÛÛ de återkommande enheterna av tetrafluoreten och av ovanstående vinylmonomer, dvs {CF2CF2}/{CF2?F} o(CP2)3so2F Denna sampolymer visar sig ha ett smältindex av 0,2 g/10 min, mätt vid en temperatur av 27S°C och en belastning av 2,16 kg me- delst en öppning med 2,1 mm diameter och 8 mm längd.

Den framställda sampolymeren av sulfonylfluoridtyp formas till ett membran med tjockleken 250 pm, åtföljt av hydrolys med alkali för bildning av ett membran av sulfonsyratyp. Membranet torkas och underkastas därefter behandling med en blandning 1:1 efter vikt av fosforpentaklorid och fosforoxiklorid vid 1Z0°C.

Det behandlade membranet underkastas mätning av ATR, varvid visar sig att den absorption av sulfonylgrupper vid 1470 cm_1 som obser- verats före behandlingen har försvunnit, och i stället uppkommer en absorption av sulfonylkloridgrupper vid 1420 cm_1.

En yta av detta membran med sulfonylkloridgrupper behandlas med en blandning av 57~procentig jodvätesyra och isättika i ett volymförhållande av 30:1 vid 72°C under 16 timmar, och hydrolyse- ras sedan med alkali. Vidare behandlas membranet med en 5-procen- tig vattenlösning av natriumhypoklorit vid 90°C under 16 timmar. vara 6,0.

När membranets tvärsektion färgas med en vattenlösning av malakit- grönt, färgas membranet blått till ett djup av 12 Pm från ytan på den ena sidan, medan den återstående delen färgas gul. Genom mät- ning av ATR hos den blåfärgade ytan observeras en absorption vid 1690 cm_1, härrörande från karboxylsyrasalt. Gradienten av karb- oxylgrupptätheten i det blàfärgade skiktet mätes medelst följande metod.

Medelst en liknande metod som den i det föregående beskrivna framställes ett membran med samma utbyteskapacitet, vari samtliga de jonbytande grupperna är överförda till karboxylgrupper. ATR hos detta membran mätes, och absorptionen av karboxylsyrasalt vid 1690 cm_1 beräknas medelst baslinjemetoden, varvid denna absorp- tion sättes till 100. Ytskiktet på den sida som har karboxylsyra- saltgrupper i det föregående membranet skrapas jämnt, och den skrapade ytan underkastas mätning av ATR. Absorptionen av karboxyl- syrasalt beräknas, och dess procenttal A %, räknat på absorptionen hos den film av ovanstående membran som enbart innehåller karboxyl~ grupper. Vidare mätes tjocklekarna före och efter skrapning för att bestämma skillnaden B pm mellan dem. På detta sätt bestämmas tätheten av karboxylgrupper i en tjocklek av B pm från ytskiktet 10 15 20 25 30 35 450 000 40 som A procent. _ __ Tätheten av karboxylgrupper i membranet enligt detta ekempel, som visas i den skrapade delen från ytskíktet, är 100 %, och den maximala täthetsgradienten av karboxylsyrasaltgrupper är 4,2 %/Pm.

Elektrolysegenskaperna hos detta membran bestämmes medelst följande metod, med den yta som innehåller karboxylsyrasaltgrupper' vänd mot katodsidan.

En elektrolyscell användes, innehållande ett anodrum och ett katodrum, åtskilda av membranet med en area för strömpassagen av 0,06 dmz (2 x 3 cm), och membranet anbringas i cellen så, att den yta som innehåller karboxylgrupper är vänd mot katodsidan. Som anod användes en dimensionsstabil metallelektrod, och som katod en järnplåt. riumklorid, I anodrummet inledes en mättad vattenlösning av nat- och anolytens pH hålles vid 3 genom tillsats av salt- syra. Medan 10 N natronlut ledes till katodrummet, tillsättes vat- ten för att hålla halten konstant.

Under upprätthållande av temperaturen i såväl anodrummet som katodrummet vid 9506 genomledes ström med en strömtäthet av 110 A/dmz. Strömverkningsgraden beräknas genom jämförelse mellan den mängd natriumhydroxid som bildas i katodrummet och den teore- tiska mängd som beräknas från den genömgängna elektricitetsmängden.

Strömverkningsgraden och cellspänningen mätes med tiden, var- vid erhâlles följande resultat: Tid för strömpassage (h): 24 720 Strömverkningsgrad (%): 95 95 Spänning (V) 4,9 4,9 Efter genomledningen av ström undersökes membranet, varvid inga fysikaliska skador påträffas, såsom vattenblåsor, sprickor eller avskalning.

Jämförelseexempel 2.

I en autoklav av rostfritt stal med 300 ml F; volym satsas 10 g_ CF2=CFOCF2CFOCFZCF2SO2F, 0,1 g ammoniumpersul- fat och vatten. Blandníngen emulgeras med användning av ammonium- perfluoroktanoat som emulgator, och polymeriseras vid SOOC under ett tryck av tetrafluoreten av 300 kPa, varunder natriumvätesulfit tí1lsättes_som medverkande katalysator. Jonbyteskapaciteten hos den erhållna sampolymeren mättes efter hydrolys av en del därav till 1,3 milliekvivalenter per gram torrt harts. Förhållandet mel- lan de återkommande enheterna i denna polymer, dvs 10 15 20 25 35 45U ÜUU 41 æcrzcråèßæcrzçra OCF2?F0(CF2)2SO3H CF3 visar sig vara 3,3.

Efter tvättning av denna polymer med vatten formas den till en film med tjockleken 250 pm, vilken i sin tur hydrolyseras med alkali. Det erhållna membranet har en allt för låg mekanisk håll- fasthet för att kunna bedömas.

Exempel 7. fluoridtyp sprutas till en sträng, vilken i sin tur pelletteras medelst en pelletteringsapparat, så att ett kornat harts med dia- metern 1 mm erhålles.

Den i exempel 6 framställda polymeren av sulfonyl- Detta kornade harts behandlas med en lösning 3 N natronlut i SO-procentig metanol vid 60°C under 20 timmar för att ge ett fluorerat katjonbytarharts av sulfonsyratyp. Detta kornade harts har en jonbytarkapacitet som visar sig vara 1,08 mílliekvívalenter per gram torrt harts, mätt genom syra-basutbyte.

Exempel 8. Det i exempel 7 framställda hartset torkas och behand- las sedan med en blandning 1:1, räknat efter vikt, av fosforpenta- klorid och fosforoxiklorid. Efter det~att hartset tvättats med koltetraklorid och torkats, nedsänkes det i en blandning 1:1, räknat efter volym, av 57-procentig jodvätesyra och ättíksyra, och behandlas vid s3°c under 100 rimmar däri, åuföijn vidare av alkalibehandlíng för erhållande av ett fluorerat katjonbytarharts av karboxylsyratyp. Genom färgning med malakítgrönt visar sig tvärsektionen hos detta harts vara färgad över hela-ytan. Intet svavel kan påvisas genom elementaranalys. Hartset visar sig ha en jonbytarkapacitet av 1,19 milliekvívalenter per gram torrt harts, mätt medelst syra-basutbyte.

Exempel 9. Efter tvättning av det i exempel 8 erhållna hartset med koltetraklorid och torkning behandlas det med 57-procentig jodvätesyra vid 72°C under 20 timmar. Därefter underkastas hartset hydrolysbehandling med 3 N natronlut i 50-procentig metanollösning, åtföljt vidare av behandling vid 90°C under 16 timmar med en 5-procentig vattenlösning av natriumhypoklorit, så att ett fluore- rat katjonbytarharts erhålles, vilket innehåller såväl sulfonsyra- grupper som karboxylgrupper. Detta harts visar sig ha en jonbytar- kapacitet av 1,13 milliekvivalenter per gram torrt harts. Vid färg- ning av hartsets tvårsektion med malakitgrönt visar det sig färgas så, att omrâdet i mitten gulfärgas, medan det periferiella området 10 'ß 20 25 35 450 ÛÛÛ 42 däromkring färgas blått.

Exempel l0. En emulsíon framställes genom att 10 g CF2=CF0CF2qFO(CFz)3SO2F, 95 ml vatten, innehållande 1 ppm CES kopparsulfat, 0,18 g ammoniumpersulfat, 2,0 g natriumvätefosfat och 1,9 g ammoniumperfluoroktanoat blandas. Därefter sättes till blandningen 5 ml av en 0,16-procentig vattenlösning av natrium- vätesulfit, och sampolymerisationen genomföres under ett tetra- fluoretentryck av 400 kPa, varunder temperaturen hållas vid 40°C och trycket av tetraflüoreten inregleras så, att polymerisations- hastigheten hålles konstant.

Den erhållna polymeren visar sig genom elementaranalys inne- hålla 2,47 viktprocent svavel. En del av polymeren underkastas hydrolys för mätning av jonbytarkapaciteten, vilken visar sig vara 0,72 millíekvivalenter per gram torrt harts. Förhållandet mellan återkommande enheter av tetrafluoreten och vinylmonomeren i poly- meren, dvs {CFZCF2}f{CF2CP} CF2qFO(CF2)3SO2F CF3 visar sig vara 8,9. - - --“ Denna polymer av sulfonylfluoridtyp formpressas till ett mem- bran med tjockleken 250 Pm, och behandlas därefter på liknande sätt som angivits i exempel 6 för framställning av ett katjonbytar- membran som innehåller karboxylgrupper i ett ytskikt på membranets ena sida. Elektrolysegenskaperna bestämmes på liknande sätt som i exempel 6, med den yta som innehåller karboxylgrupper vänd mot katodsidan vid en natronluthalt av 6,5 N och en strömtäthet av 100 A/dmz, varvid strömverkningsgraden visar sig vara 96 %.

Exempel 11. Den i exempel 6 framställda polymeren formas till en film med tjockleken 200 Pm. Ett tyg av polytetrafluoretenfibrer inbäddas i denna film medelst följande metod. Den i denna inbädd- ningsprocess använda anordningen innefattar tvâ aluminiumplattor (2 cm), vardera på sin övre yta genom mekanisk bearbetning försedd med en serie spår för att åstadkomma trydkskillnad över plattans övre yta. Tryckskíllnaden pålägges genom ett hål, borrat genom plattans sidoyta, varvid hålet är i förbindelse med spåren på plat- tans övre yta. På denna platta anbringas ett 60 mesh trådnät, så att tryckskillnaden kan pâläggas på varje punkt av den övre ytan.

Ett ark av asbestpapper anbringas på trâdnätets övre yta, och på detta ark anbringas ett "leno-woven" tyg med en tjockek av cirka w) .W 10 15 20 450 UUU 43 0,15 mm; framställt av polytetrafluoretenfibrer, med tíofper cm av 400 denier flerfibertråd som väft och tio per cm av 200 denier flerfibertråd x 2 som varp. Vidare anbringas på detta tyg den ovan nämnda filmen. Filmens storlek göres något större än de andra beståndsdelarna, och kantdelarna av arken av den fluorerade polymeren fästes på aluminiumplattorna med kontaktfästande klis- terremsa, så att därigenom en lufttät förpackning bildas.

Inbäddningsanordningen anbringas mellan de elektriskt värmda, heta plattorna, varvid den varma platta som är i kontakt med alu- miniumplåten hâlles vid SOOOC, och den heta platta som är i kon- takt med filmen hâlles vid 18S°C under 5 minuter. Genom hålet på sídoytan av aluminiumplattan genomföres därefter en evakuering för att åstadkomma en tryckskíllnad av 13,3 kPa. Under dessa be- tingelser lämnas hela sammansättningen att stå under 3 minuter.

De heta plattorna får därefter svalna till rumstemperatur, och tryckskillnaden avlastas. En observation av filmens tvärsektion visar, att tyget fullständigt inbäddats i filmen. ' När det sålunda beredda membranet behandlas på liknande sätt som angivits i exempel 6, erhålles ett membran som har liknande strömverkningsgrad enligt samma bedömningsprov av elektrolysför~ màgan som angivits i det föregående. a

Claims (4)

$\ Uf! CN s: 44 Patentkrav *_-

1. Sätt att framställa ett fluorerat katjonbytarmembrun som innehåller såväl karboxylgrupper som sulfonsyragrupper, k ä n n e- t e c k n a t därav, att ett ytskikt av ett membran av en fluore- rad sampolymer som väsentligen innefattar de följande återkommande enheterna (C) och (B): (c) æcrz-clr-i- L vari L betecknar F, Cl, CF3, -ORF eller H, varvid RF betecknar perfluoralkyl med 1-5 kolatomer; (B) -fcF2-cra- cr, l 5-ccr2cro)k-(cr -sozr 2%? vari k har värdet 0 eller 1, och {' betecknar ett heltal med värdet 3-5, underkastas behandling med en vattenhaltig lösning av minst ett reduktíonsmedel, valt bland oorganiska syror med reduce- rande förmåga, salter därav och hydrälüwï, i närvaro av minst en organisk förening med 1-12 kolatomer och vald bland alkoholer, karboxylsyror, sulfonsyror, nitriler och etrar.

2. Sätt enligt krav .1, k ä n n e t e c k n a t» därav, att en blandad lösning användes, innehållande den organiska före- ningen löst i den vattenhaltiga lösningen av reduktionsmedlet.

3. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att reduktionsmedlet utgöres av en hydrazin.

4. Sätt enligt krav 1, att framställa ett fluorerat kat- jonbytarmembran, vilket är förstärkt med ett nrmeringsmaterial, k ä n n e t e c k n a t därav, att en tryckskíllnad ástadkommes mellan de båda sidorna av ett membran av en fluorerad sam- polymer, innefattande ett däri inbäddat armeringsmaterial, varunder temperaturen hos den yta av membranet som är motsatt den som är i kontakt med ett armeringsmaterial hålles vid en temperatur som icke med mer än ZOOC överstiger membranets smält- punkt, och temperaturen hos den yta av membranet som är i kontakt med armeringsmaterialet hâlles minst 60°C högre än membranets smältpunkt.