JPH11500121A - アルク（エン）イルジカルボン酸ビスエステル、それらの使用、及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、アルキル−又はアルケニルジカルボン酸誘導体とポリアルコールとのモノマー、オリゴマー及びポリマーのビスエステルおよびそれらの可溶化剤、乳化剤及び／又は清浄剤としての使用に関する。特に、該ビスエステルは、化粧品組成物、清浄剤及び洗浄剤、医薬組成物、食品及び作物保護組成物において有利に使用される。更に、本発明は、これらのビスエステルの製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 アルク（エン）イルジカルボン酸ビスエステル、 それらの使用、及びそれらの製造方法 Ｉ．発明の対象 本発明は、アルキル−又はアルケニルジカルボン酸誘導体とポリアルコールの モノマー、オリゴマー及びポリマーのビスエステルおよびそれらの可溶化剤、乳 化剤及び／又は清浄剤としての使用に関する。特に、該ビスエステルは化粧品組 成物、清浄剤及び洗浄剤、医薬組成物、食品及び作物保護組成物において有利に 使用される。更に、本発明は、これらのビスエステルの製造方法に関する。 II．発明の背景 界面活性剤及び乳化剤分野においては、最近容易に生分解可能であり、低い毒 性を有し、ひいては良好な環境相溶性を有する非イオン性界面活性剤がますます 重要視されるようになった。 このタイプの非イオン性化合物の重要なグループは、脂肪酸とポリアールコー ルのエステル、例えばスクロースエステル、ソルビタンエステル及びグリセロー ル及びポリグリセロール脂肪酸エステルである。これらの化合物においては、ポ リアルコール基は、疎水性脂肪酸基でエステル化されている。 前記化合物の等級の殆どの物質は、界面活性剤として水性製剤中で使用するに はあまりにも無極性すぎる。この化合物タイプのより親水性物質は、発泡力及び 湿潤力及び界面及び表面張力のような若干の特性においてなお改良すべき必要性 があることが立証されている。 特開平５−１２５０１４号公報は、無水アルケニルカルボン酸と親水性化合物 、例えばポリグリセロールとのモノエステル、及びそれらの界面活性剤としての 使用を開示している。 国際特許第９４／００５０８号明細書は、ポリエチレングリコール鎖がアルク （エン）イルコハク酸基に結合された界面活性剤を開示している。記載されたポ リエチレングリコールビスエステルは少なくとも１３個の炭素原子を有する。 ドイツ国特許４２３８０３２第号明細書は、アルク（エン）コハク酸誘導体と ポリエチレングリコールとのビスエステル及びそれらのスキンコンディショナー としての使用を開示している。 欧州特許出願公開第０１０７１９９号明細書及びベルギー国特許第８９８４４ １号明細書は、アルク（エン）イルコハク酸誘導体のポリオキシアルキレンモノ マーエステル及びそれらの化合物の種々の意図的使用を開示している。 これらの物質における欠点は、特に硬水安定性を有 しないこと、及び著しく高い界面張力、ひいては極めて低い可溶化及び乳化作用 にある。 一方では疎水性基を有し、かつ他方では少なくとも２個のポリアルコール成分 を有するアルキル−又はアルケニルマロン酸誘導体、−コハク酸誘導体及び−グ ルタル酸誘導体とポリアルコールのビスエステルを、可溶化剤、乳化剤、又は清 浄剤、特に清浄剤、洗剤又は個人用衛生組成物、医薬組成物、食品及び作物保護 組成物において使用することは、未だに記載されていない。 特開平６−１８５８４号公報は、油溶性媒体内で腐食抑制剤として使用するた めのアルケニルコハク酸ビスグリセロールエステルを開示している。 ソ連特許４５７７５４号明細書及びＤＬ１６３３４８では、アルケニルコハク 酸ポリグリセロールビスエステルが銀メッキ又は錫浴用の電解液中で使用される 。 特開昭５７−６５７３９号公報、ソ連特許第頁第行目３２１７２号明細書、米 国特許第４,２３４,４３５号明細書及び米国特許第４,１５９,９５８号明細書は 、アルケニルコハク酸ポリグリセロールモノエステル又はビスエステルを潤滑油 及び冷却潤滑油で適用することを開示している。 東ドイツ国特許第４０６２４号明細書は、ジカルボン酸ポリグリセロールビス エステルの製造方法及びそ れらの化合物の湿潤剤特性を開示している。 本発明は、清浄剤、可溶化剤及び乳化剤として使用することができかつ前記に 記載した欠点を有しない化合物を提供することを目的の基礎とする。本発明によ る化合物は、特に難溶性もしくは不溶性物質が可溶化もしくは乳化されるか、又 は該物質が本発明による化合物の清浄化活性により除去されるべき水性系又は水 ／エタノール性系において、それらの有利な作用を発揮することができるべきで ある。 特に、本発明による化合物は、清浄剤及び洗剤において、かつまた化粧品製剤 において利用可能であるべきである。更に、該化合物は、それらを作物保護組成 物、医薬組成物、特別食及び非特別食用食品において使用できるために生理学的 又は植物生理学的に不活性であるべきである。２つの後者に挙げた適用分野にお ける利点は、付加的に低い固有の臭い及び中性の固有の味を有するべきである。 III．発明の記載 前記目的は、以下に記載するマロン酸、コハク酸及びグルタル酸誘導体とポリ アルコールとのモノ−、オリゴ−及びポリ−ビスエステル並びにその製造及び使 用により達成される。該ビスエステルは極めて良好な清浄、可溶化及び乳化特性 を有するだけでなく、また記載されたモノエステルと比較すると、水の硬度に対 する改良された安定性及び種々の疎水性物質、例えば 油に対する低い界面張力を有する。これらは付加的に低い固有の臭い及び中性の 固有の味を有する。 従って、本発明の１つの目的は、式Ｉ： ［式中、 Ａはモノマーのポリアルコール、又はエーテル結合を介して互いに結合された ２０個までのモノマーからなるオリゴマーのポリアルコールの基であり、この場 合モノマーのポリアルコール又はオリゴマーのポリアルコールのモノマーは、少 なくとも３個の炭素原子及びＯＨ基を有するアルコールである、 ａ≧２、 であり、 Ｘは式II： （式中、 Ｙは水素原子、又は前記に定義した基Ｘであり、 Ｒ¹は少なくとも８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル又 はアルケニル基であり、 Ｒ²は炭素−炭素結合又は直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレン又はアルケニレ ン基であり、 その際Ｒ¹及びＲ²は一緒に３０個までの炭素原子、有利には２０個までの炭素 原子及び有利には０〜３個の二重結合を有する、 Ｒ³はメチレン、エチレン又はｎ−プロピレン基であり、 Ｚは式III： （式中、 ）の基であり、 ｃは０又は１であり、 ｄは１以上、有利には１〜１００、特に有利には１〜２０、極めて特に有利に は１〜４の整数である）の基であり、かつ ｂは少なくとも１及び最高、前記定義したａである整数である］を有し、かつ 分子量（重量平均）が好ましくは１００,０００ｇ／ｍｏｌ以下、有利には５０, ０００ｇ／ｍｏｌ以下及び特に有利には２０,０００ｇ／ｍｏｌ以下である化合 物である。 式Ｉの化合物において、Ｒ¹及びＲ²は、有利には一 が二重結合である場合には、Ｒ¹及びＲ²は更に二重結 びＲ²は全部で１個の二重結合を有する。特に有利にはかつＲ¹及びＲ²は一緒に ８〜２０個の炭素原子を有する。 Ｒ¹が表す有利な基は、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ド デシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、エイコシル 、トリマーのブテニル、ジイソブテニル、テトラマーのプロペニル、ｎ−オクテ ニル、ｎ−デセニル、ｎ−ウンデセニル、ｎ−ドデセニル、ｎ−テトラデセニル 、ｎ−ペンタデセニル、ｎ−ヘキサデセニル、ｎ−ヘプタデセニル、ｎ−オクタ デセニル及びエイコセニルを包含し、ｎ−オクテニル、ｎ−デセニル、ｎ−ドデ セニル及びｎ−テトラデセニルが特に有利である。 Ｒ²は有利には式： Ｒ¹ _…−ＣＨ(Ｚ)₁−ＣＨ＝ＣＨ− 又は Ｒ¹ _…−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ(Ｚ)₁−ＣＨ₂− ［式中、Ｒ¹及びＺは前記に定義したものを表しかつ特に有利には炭素−炭素結 合である］の基である。 極めて特に有利な化合物は、式IV： ［式中、 、かつ Ｒ⁴は５〜２７個の炭素原子、有利には５〜１７個の炭素原子を有する直鎖状 アルキル基、特に有利にはｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ノニル又はｎ−ウ ンデシル基である］を有するものである。 Ｒ⁴は有利にはｎ−ペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ −ウンデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−ペンタデシル及びｎ−ヘプタデシル、特に 有利にはｎ−ペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ノニル及びｎ−ウンデシルから選択 される。式IVの分子内で、Ｒ⁴はまた前記に挙げたものから選択される種々の基 であってもよい。 本発明による式Ｉ及びIVの化合物並びに更に以下に記載する式Ｉａ及びIVａで 示される化合物は、可溶化剤、乳化剤及び／又は清浄剤としての所望の特性を有 する。 従って更に、本発明は、式Ｉａ： ［式中、 を表し、かつ Ｗは式IIａ： （式中、 化合物の場合に定義したものを表し、 Ｙは水素原子又は前記に定義したきＷであり、かつ ｅは０以上、有利には０〜１００、特に有利には０〜２０、極めて特に有利に は０〜４である）の基である］の化合物を可溶化剤、乳化剤及び／又は清浄剤と して使用することに関する。 この場合特に有利であるのは、式IVａ： ［式中、 義したものを表し、かつ Ｒ⁴は式IVの化合物の場合に定義したものを表す］の 化合物を相応して使用することである。 式Ｉａ及びIVａの化合物における基Ｒ¹及びＲ²の有利な実施例に関しては、式 Ｉ又はIVの化合物に前述したものが当てはまる。 式Ｉ，Ｉａ，IV及びIVａの化合物において、基Ａは有利にはグリセロール、２ ０個までのグリセロール単位を有するオリゴマーのグリセロール、例えばジグリ セロール、トリグリセロール、テトラグリセロール、ペンタグリセロール、ヘキ サグリセロール、オクタグリセロール、デカグリセロール、及びまたペンタエリ トリトール及びトリメチロールプロパン及び糖アルコール又は無水糖アルコール 、例えば特にソルビトール、マンニットール、アドニトール、アラビトール、キ シリトール、ズルシトール、イソソルビトール、ソルビタン及びエリトリトール から選択される。前記のグリセロール及びオリゴマーのグリセロールが特に有利 である。２〜１０個のグリセロール単位を有するオリゴマーのグリセロールが極 めて特に有利である。 式Ｉ，Ｉａ，IV及びIVａの化合物において、Ｒ³は有利にはエチレン基である 。 式Ｉａ及びIVａの化合物は、一般に可溶化剤、乳化剤及び／又は清浄剤として 、難溶性又は不溶性である少なくとも１種の物質を含有する水性及び水／アルコ ール性系において使用することができる。例えば、化粧品組成物、清浄剤及び洗 剤、医薬組成物、特別食及 び非特別食用食品及び／又は作物保護組成物において使用するのが有利である。 従って更に、本発明は、水に難溶性又は不溶性である少なくとも１種の物質及 び、場合により、通常の助剤及び／又は添加物からなる化粧品組成物に関し、こ の場合化粧品組成物は、前記の式Ｉａ又はIVａの化合物の少なくとも１種を、特 に可溶化剤及び／又は乳化剤として有する。 この場合、式Ｉａ及びIVａの化合物は、難溶性化粧品基材、特に化粧品用油の ための可溶化のために好適である。これらは脂肪油、例えば落花生油、ホホバ油 、ココナッツ油、アーモンド油、オリーブ油、プラム油、ヒマシ油、ダイズ油又 はコムギ麦芽油、又は植物精油、例えばワイマツ油、ラベンダー油、ローズマリ ー油、マツバ油、ユーカリ油、ペパーミント油、セージ油、ベルガモット油、テ ルペンチン油、メリッサ油、トシヨウ油、レモン油、アニス油、カルダモン油、 ショウノウ油等、化粧品基材、例えばガラクソリド（galaxolide）、バニリン、 メントール、ヘキシルシンナムアルデヒド、ベンジルアセテート、リシメラール 、リナロール、ゲラニオール、リナリルアセテート等、又はこれらの油及び基材 の混合物のための優れた可溶化力を有する。 本発明による化粧品組成物は、水又は水／アルコールをベースとする可溶化質 である。式Ｉａ及び式IVａ の化合物は、有利に化粧品基材に対して０.０１：１〜１０：１、有利には０.１ ：１〜６：１の重量比で可溶化剤及び／又は乳化剤として使用される。 その他の助剤及び／又は添加物も付加的に本発明による化粧品組成物内に存在 してもよい。これらは典型的には非イオン性、アニオン性もしくは両性の界面活 性剤、例えばアルキルポリグリコシド、脂肪アルコールスルフェート、脂肪アル コールエーテルスルフェート、アルカンスルホネート、脂肪アルコールエトキシ レート、脂肪アルコールホスフェート、脂肪アルコールエーテルスルホネート、 アルキルベタイン、ソルビタンエステル、ＰＯＥソルビタンエステル、糖脂肪酸 エステル、脂肪酸ポリグリセロールエステル、脂肪酸部分グリセリド、脂肪酸カ ルボキシレート、脂肪酸アルコールスルホスクシネート、脂肪酸サルコシネート 、脂肪酸イセチオネート、脂肪酸タウリネート、クエン酸エステル、シリコーン コポリマー、脂肪酸ポリグリコールエステル等であってよい。これらは通常共乳 化剤として作用する。添加することができる他の成分は、天然もしくは合成化合 物、例えばラノリン誘導体、コレステロール誘導体、イソプロピルミリステート 、イソプロピルパルミテート、及びまた電解質、着色剤、防腐剤、酸（例えば乳 酸又はクエン酸）及び塩基である。 列記することができる本発明による化粧品組成物の 例は、浴用添加製剤、例えばバスオイル、並びにアフターシェーブ／プレシェー ブローション、顔用ローション、うがい薬、ヘヤーローション、オーデコロン、 オーデトワレ等である。 本発明によるもう１つの対象は、場合により通常の清浄剤及びまた通常の助剤 及び／又は添加物からなる、特に表面、繊維及び／又はボディー洗浄用の、清浄 剤又は洗剤であり、該清浄剤又は洗剤は前記の式Ｉａ又はIVａの化合物の少なく とも１種を、特に清浄剤として含有する。 本発明による清浄剤及び洗剤は、例えば、工場及び家庭における洗浄目的のた め、繊維洗浄のため、食品分野における洗浄目的のため、食器洗い液体において 又は個人用衛生組成物、例えばヘヤーシャンプー、ヘヤーリンス、シャワー製剤 及びフォーム浴のために使用することができる。本発明による洗剤は、有利には 式Ｉａ又は式IVａの清浄剤を０.１〜９０重量％、有利には０.５〜３０重量％含 有する。本発明による洗剤は、任意の別の所望のアニオン性、カチオン性、非イ オン性もしくは両性界面活性剤、例えば化粧品組成物の場合に前述した界面活性 剤を含有することができる。 式Ｉａ又は式IVａの化合物の１つの利点は、それらの低い界面張力である。こ のことはそれらの洗浄性に寄与する。 更に、本発明は、水に難溶性もしくは不溶性でる少 なくとも１種の作用化合物、助剤又は添加物、及び場合により別の作用化合物、 助剤及び／又は添加物からなる医薬組成物に関し、該医薬組成物は、請求項５か ら８までのいずれか１項記載の式Ｉａ又は式IVａの前記化合物の少なくとも１種 を特に可溶化剤及び／又は乳化剤として含有する。 水に難溶性もしくは不溶性である作用化合物は、例えば油溶性ビタミン又はビ タミン誘導体であってよい。この場合特に、Ａ，Ｄ，Ｅ及びＫ系列のビタミンを 挙げることができる。 本発明による医薬組成物においては、式Ｉａ又はIVａの化合物は特に、経口投 与又は局所適用のための水性もしくは水／アルコール性作用化合物溶液を製造す ることができるように、可溶化剤又は乳化剤として作用する。更に、前記化合物 の僅かな固有の味及び極く弱い固有の臭いは、この場合大きな利点である。 本発明に基づき、有利には水溶液の形で式Ｉａ又はIVａの化合物によって可溶 化又は乳化される前記のビタミンの他に、精油を特に容易に水／アルコール性溶 液で可溶化又は乳化することができる。別の疎水性製薬学的作用化合物（例えば ミコナゾール、ヘキセチジン、クロトリマゾール及びベンゾカイン）を前記化合 物を使用して水溶液に変換することができる。 本発明による医薬組成物は、式Ｉａ又はIVａの化合物を０.１〜９０重量％、 有利には０.５〜５０重量％ 、特に有利には２〜５０重量％含有する。 例えば油溶性ビタミンを清澄な水溶液にするためには、該ビタミンを可溶化剤 又は乳化剤として作用する式Ｉａ又はIVａの化合物と一緒にまず均質に混合しな ければならない。その他の反応条件は、相応する実施例から理解することができ る。 更に、本発明は、水に難溶性又は不溶性である少なくとも１種の食品、助剤又 は添加物からなる特別食又は非特別食用食品に関し、該食品は前記の式Ｉａ又は IVａの化合物の少なくとも１種を可溶化剤及び／又は乳化剤として含有する。こ のような食品は、前記化合物を０.０１〜３０重量％、有利には０.１〜１０重量 ％含有する。式Ｉａ又はIVａのの化合物の可溶化及び乳化特性は、特に、さもな ければ難溶性もしくは不溶性である食品と一緒に、例えば、食品の効果的利用の ための条件を提供する。この場合例えば、競技スポーツマン用の食品、特にエネ ルギー飲料が考えられる。前記化合物のこれらの有利な特性は、例えば混合飼料 内の脂質物質の使用と組み合わせて動物飼料及び獣医医薬において、又は獣医医 薬における肝油エマルジョンを製造するために利用することができる。 最終的に、本発明は、水に難溶性もしくは不溶性である少なくとも１種の作用 化合物、助剤又は添加物からなる作物保護組成物に関し、該作物保護組成物は、 式Ｉａ又はIVａの前記化合物の少なくとも１種を可溶 化剤及び／又は乳化剤として含有することができる。作物保護組成物は、しばし ば、前記化合物の可溶化又は乳化特性に基づきスプレー混合物のような水性系に おいて良好に利用することができる疎水性作用化合物を含有する。式Ｉａ又はIV ａの化合物は、作物保護組成物においては有利には０.１〜８０重量％、特に有 利には１〜５０重量％で使用される。 一般的に言及すれば、式Ｉａ又はIVａの化合物は、有利に特に可溶化剤又は乳 化剤としての良好な作用が所望される分野において使用することができる。 更に、実施例に列記された式Ｉａ又はIVａのビスエステルの本発明による使用 が有利である。 更に、本発明は、式Ｉ又はＩａの化合物の製造方法に関し、該方法は式Ｖ： ［式中、 Ｒ¹,Ｒ²及びＲ³は式Ｉ又はＩａの場合に定義したものを表し、かつ ｎは１又は２である］の化合物、又は式VI： ［式中、 Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びｎは前記に定義したものを表し、かつ Ｒ⁵及びＲ⁶はいずれの場合も互いに独立して水素原子又はアルキル基、特にＣ₁ 〜Ｃ₄−アルキル基である］の化合物を式VII： のモノマーのポリアルコール又はオリゴマーのポリアルコールと少なくとも１種 の触媒又は多数の触媒の混合物の存在下に反応させることよりなり、その際単数 又は複数の触媒は有利には弱酸性触媒、リュイス酸触媒及び／又は塩基性触媒で ある。 該方法はエステル化反応である。驚異的にも、標準的エステル化触媒、例えば ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、硫酸水素カリウム又は塩酸の使用は、この反応 のために限られた安定性を有することが判明した。それというのも、これらはも はや撹拌不能な高粘性の生成物を生じ、従って完全に反応することができず、か つ本発明によれば使用不能であるからである。 それに対して、本発明によれば、以下の触媒を使用するのが有利である。それ らの触媒を使用すると、前記欠点が生ぜず、かつ該触媒は、使用した式Ｖ及びVI のジカルボン酸誘導体に対して９５〜１０％の転化率 を生じる： −弱酸性触媒：例えば亜リン酸、次亜リン酸、リン酸、ホスホン酸及びホウ酸； −リュイス酸：例えば塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、オルトチタネート、 有利にはテトラエチルオルトチタネート又はテトラブチルオルトチタネート、二 酸化錫及びジブチル錫ジラウレート； −塩基性触媒：例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、炭酸ナト リウム、炭酸カリウム、カリウムｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カ リウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネ シウム、リン酸カリウム。 前記触媒は、単独で又は混合物として使用することができる。特に有利な触媒 混合物は、オルトチタネート、有利にはテトラエチル−又はテトラブチルオルト チタネート、炭酸カリウム及び次亜リン酸からなる。このタイプの触媒混合物は 、式Ｖ又はVIのジカルボン酸誘導体の高い転化率をもって、本発明に基づき有利 に使用することができる淡色の生成物をもたらす。 本発明による方法では、更に有利には式Ｖ又はVIの化合物１モル当量当たり、 式VIIのオリゴマーのポリアルコールのＯＨ基少なくとも４モル当量を使用する のが有利である。ポリアルコールは大過剰で使用することもできる。残留ポリア ルコールは、反応後に相分離により除去することができる。 一般に、該反応は蒸留により反応水を除去しながら前記の触媒の存在下で実施 する。第１反応工程はヘミエステルを生成し、該ヘミエステルを次いで、所望の 反応条件（適当な触媒、高めた温度、場合により真空、反応水又は生成アルコー ルの蒸留除去）下で反応させて、式Ｉ又はＩａのビスエステルを生成する。 主発物質の全重量に対して、０.１〜５重量％、有利には０.５〜２重量％の量 で触媒を使用するのが最適である。該反応は、溶剤中で又は溶剤なしで実施する ことができる。該溶剤は一般に極性でありかつ反応条件下で不活性であるべきで ある。適当な溶剤は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジグリム、ジメチルエチレングリコール 、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、ヘキサメ チルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、エチレンカルボネート、プロピ レンカルボネート、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドである。該溶 剤は、反応中に又は反応の完了後に留去することができる。 一般に、該反応は１ミリバールな常圧、有利には２０ミリバール〜常圧及び６ ０〜２５０℃、有利には１２０〜２５０℃で実施する。形成される反応水は、反 応中に除去すべきである。条件に応じて、反応時間は約２〜約２０時間である。 反応の検査は、ＩＲ分光分 析及び／又は酸価の測定により実施する。 本発明による式Ｉ又はＩａ化合物は、それらの製造のために使用される方法に より規定することができる。 従って更に、本発明は前記方法により取得可能である化合物に関する。 該反応は、本発明に基づき使用すべき反応生成物を得るために完全に遂行する 必要はない。本発明による化合物の未反応モノエステル１０％まで、許容するこ とができる。また、不完全に反応したモノエステルは、塩基を使用して中和しか つ次いで完全に反応したビスエステルと一緒に使用することができる塩として存 在することもできる。 可溶化剤、乳化剤及び／又は清浄剤としての本発明による作用は、式Ｉａ又は IVａの個々の化合物（モノマー又はオリゴマー）を使用しても、またそれらの混 合物を使用しても達成可能である。個々の化合物は、例えば本発明による方法の 生成物として形成される工業反応混合物のクロマトグラフィー分離、例えば分取 ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得ることができる。しかしながら 、コストの理由のために、得られた反応混合物を使用するのが有利である。製造 条件の変動、例えばアルコールの過剰により、形成される生成物のモル比を変化 させることができる。 式Ｉａ及びＩａの化合物を合成するために出発物質 として使用される式Ｖ及びVIの化合物は、公知の通常の方法で製造することがで きる。 例えば、アルケニルコハク酸無水物は、無水マレイン酸と適当なオレフィンの エン反応により製造することができる。この場合、マレエート化率は２００％ま であってよい、即ち二重のエン反応により、２個のコハク酸基が初期のオレフィ ンに結合され、それにより式Ｉ又はＩａ（ｃ＝１）の化合物を得ることができる 。アルキルコハク酸及び無水物は、例えば、相応するアルケニルコハク酸無水物 の水素添加により製造することができる。種々の異性体生成物をエン反応で形成 することができ、これらはコハク酸誘導体の製造のための以下の反応工程図を用 いて実施例により示される： 二重エン反応の結果として、モノアルケニルコハク酸無水物（Ａ）を更に反応 させて、ビスアルケニルコハク酸無水物である異性体の（Ｂ）及び（Ｃ）を形成 することができる： この場合、式（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の化合物は、二重結合に関して形成さ れ得る可能なシス／トランス異性体の例である。 このタイプの反応においては、式（Ａ）の化合物は、一般に主生成物として形 成されるが、式（Ｂ）及び（Ｃ）の化合物はいずれの場合も約５％まで形成され るに過ぎない。適当な反応条件を選択することによって、個々の生成物の互いに 対する比をシフトさせることができる。前記の生成物は、本発明による方法にお ける出発物質として、工業用混合物として又はそれらの単離後に純粋な形で使用 することができる。 アルケニルコハク酸エステルは、アルケニルコハク酸無水物をアルコール、例 えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール又 はｉ−ブタノールでエステル化することにより得ることができる。このエステル 化は酸触媒することができる。過剰のアルコール（これは次いで留去することが できる）が好ましい。 式VIのアルキルグルタル酸エステル又は無水物及びアルキルマロン酸エステル 又は無水物は、相応するグ ルタル酸又はマロン酸誘導体をアルキルハロゲン化物、アルキルスルフェート又 はアルキルトシレートと塩基性触媒、例えばアルコキシドを用いて反応させるこ とにより製造することができる。 アルケニルマロン酸及び−グルタル酸エステル又は無水物は、適当なアルケニ ルハロゲン化物、アルケニルスルフェート又はアルケニルトシレートを使用する ことによりアルキルマロン酸誘導体又はアルキルグルタル酸誘導体に類似した方 法で製造することができる。 式VIの相応するジカルボン酸誘導体は、エステルから加水分解により製造され る。相応するモノカルボン酸モノエステルは、部分加水分解により得られる。 前記エステルとアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させることにより、 相応するアルキリデン誘導体が得られる。これらは同様に加水分解することによ りアルキル誘導体にすることができる。 本発明による式Ｉ又はＩａの化合物のための合成実施例及び使用実施例を以下 に示す。 IV．実施例 本発明の対象を以下の実施例に基づき説明するが、該実施例には本発明のその 他の好ましい特徴を記載する。 １．合成例 本発明による式ＩまたはIIのいくつかの化合物及び 従来の比較化合物のための合成の例を以下に示す。 一般的な製造方法： 変更例Ａ： アルケニルコハク酸無水物を多価アルコールと一緒に装入する。同時に次亜リ ン酸０.５重量％を触媒として添加する。該混合物を適度の窒素流下で１８０℃ に加熱する。反応水を撹拌しながら留去する。反応の経過を酸価を用いて測定す る。酸価が＜１０ｍｇＫＯＨ／ｇになると、反応混合物を冷却し、かつ残留酸根 をＮａＯＨで中和する。 変更例Ｂ： アルケニルコハク酸無水物を多価アルコールと一緒に装入する。同時にナトリ ウムメトキシド１重量％を触媒として添加する。該混合物を適度な窒素流下で１ ２０℃に加熱しかつ２０ミリバールの真空を適用する。反応水を撹拌しながら留 去する。反応の経過を酸価を用いて測定する。酸価が＜１０ｍｇＫＯＨ／ｇにな ると、反応混合物を冷却し、かつ残留酸根をＮａＯＨで中和する。 変更例Ｃ： 多価アルコールを触媒混合物（次亜リン酸０.５重量％、テトラエチルオルト チタネート０.５重量％、炭酸ナトリウム０.２重量％）と一緒に装入する。アル ケニルコハク酸無水物を８０℃で１時間以内に滴加する。次いで、反応混合物を 適度な窒素流下で１８０℃に加 熱する。反応水を撹拌しながら留去する。反応の経過を酸価を用いて測定する。 酸価が＜１０ｍｇＫＯＨ／ｇになると、残余の酸根をＮａＯＨで中和する。熱時 に反応混合物をろ過しかつ次いで冷却する。 変更例Ｄ（比較化合物の製造）： アルケニルコハク酸無水物を多価アルコールと一緒に装入する。該混合物を適 度な窒素流下で８０℃に加熱しかつ撹拌する。反応の経過をＩＲ分光器で測定す る。１７８０及び１８３０ｃｍ^-1の無水物吸収帯の減少後該反応混合物を冷却す る。遊離酸根をＮａＯＨで中和する。 例１ Ｃ₈−及びＣ₁₀−アルク−２−エン−１−イルコハク酸無水物（モル比Ｃ₈：Ｃ₁₀ ＝１：１）及びポリグリセロール（ポリグリセロールの分子量＝２０１ｇ／モ ル；アルケニルコハク酸無水物対ポリグリセロールのモル比１：２）から出発す る、モノマー及びオリゴマービスエステルの混合物の製造。変更例Ａの方法で製 造した。最終生成物の酸価は７.２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 例２ Ｃ₁₀-及びＣ₁₂−アルク−２−エン−１−イルコハク酸無水物（モル比Ｃ₁₀： Ｃ₁₂＝０.５：１）及びポリグリセロール（ポリグリセロールの分子量＝２０１ ｇ／モル；アルケニルコハク酸無水物対ポリグリセロ ールのモル比１：２）から出発する、モノマー及びオリゴマービスエステルの混 合物の製造。変更例Ａの方法で製造した。酸価は７.５ｍｇＫＯＨ／ｇであった 。 例３ Ｃ₁₂−及びＣ₁₄−アルク−２−エン−１−イルコハク酸無水物（モル比Ｃ₁₂： Ｃ₁₄＝１：０.５）及びポリグリセロール（ポリグリセロールの分子量＝２０１ ｇ／モル；アルケニルコハク酸無水物対ポリグリセロールのモル比１：２）から 出発する、モノマー及びオリゴマービスエステルの混合物の製造。変更例Ａの方 法で製造した。酸価は７.６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 例４ Ｃ₁₂-及びＣ₁₄−アルク−２−エン−１−イルコハク酸無水物（モル比Ｃ₁₂： Ｃ₁₄＝１：０.５）及びペンタグリセロール（ペンタグリセロールの分子量＝３ ８８ｇ／モル；アルケニルコハク酸無水物対ポリグリセロールのモル比１：２） から出発する、モノマー及びオリゴマービスエステルの混合物の製造。変更例Ａ の方法で製造した。酸価は３.９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 例５ デセ−２−エン−１−イルコハク酸無水物及びマンニトール（アルケニルコハ ク酸無水物対マンニトールのモル比１：２）から出発する、モノマー及びオリゴ マービスエステルの混合物の製造。変更例Ｂの方法で 製造した。酸価は１３.５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 例６ ドデセ−２−エン−１−イルコハク酸無水物及びソルビトール（アルケニルコ ハク酸無水物対ソルビトールのモル比１：２）から出発する、モノマー及びオリ ゴマービスエステルの混合物の製造。変更例Ｂの方法で製造した。酸価は１５ｍ ｇＫＯＨ／ｇであった。 例７ Ｃ₁₂−及びＣ₁₄−アルケニル−ビス−コハク酸無水物（モル比Ｃ₁₂：Ｃ₁₄＝１ ：０.５）及びグリセロール（アルケニルビス−コハク酸無水物対グリセロール のモル比１：４）から出発する、モノマー及びオリゴマーテトラスエステルの混 合物の製造。変更例Ａの方法で製造した。酸価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 例８ デセ−２−エン−１−イルコハク酸無水物及びポリグリセロール（ポリグリセ ロールの分子量＝２０１ｇ／モル；アルケニルコハク酸無水物対ポリグリセロー ルのモル比１：２）から出発する、モノマー及びオリゴマービスエステルの混合 物の製造。変更例Ｃの方法で製造した。酸価は７.１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 例９ オクタデセ−２−エン−１−イルコハク酸無水物及びデセグリセロール（ポリ グリセロールの分子量＝７５０ｇ／モル；アルケニルコハク酸無水物対ポリグリ セロールのモル比１：２）から出発する、モノマー及びオリゴマービスエステル の混合物の製造。変更例Ａの方法で製造した。酸価は９.１ｍｇＫＯＨ／ｇであ った。 例１０（比較化合物） Ｃ₁₀−、Ｃ₁₂−アルク−２−エン−１−イルコハク酸無水物（モル比Ｃ₁₀：Ｃ₁₂ ＝０.５：１）及びポリグリセロール（ポリグリセロールの分子量＝２０１ｇ ／モル；アルケニルコハク酸無水物対ポリグリセロールのモル比１：２）から出 発する、モノエステルの製造。変更例Ｄの方法で製造した。酸価は１２６ｍｇＫ ＯＨ／ｇであった。 例１１（比較化合物） 例１０からの化合物のナトリウム塩の製造（ポリグリセロールの分子量＝２０ １ｇ／モル；アルケニルコハク酸無水物対ポリグリセロールのモル比１：２）。 変更例Ｄの方法で製造した。中和後酸価は＜１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 ２．使用例 ２．１．本発明による化合物の効果 表１は硬水安定性ならびに化粧品及びクリーニング分野から選択した油類に対 する界面張力を示す。 ドライクリーニング店における洗剤としての生成物の使用にとって、水の硬度 に対する安定性は重要な基準である。２０°ｄＨの水中の溶解度を２５℃でテス トした；濃度は１ｇ／ｌであった。 本発明による物質の乳化力又は溶解力は、該物質の水溶液（蒸留水）及び油層 の間の界面張力により特徴付けを行う。測定はスピニングドロップ式(spinning drop)張力計で行った。 本発明による合成例１〜９の化合物は、比較のために使用し、かつ特開平５− １２５０１４公報に開示されている合成例１０及び１１の化合物より良好な硬水 安定性および／または実質的により低い界面張力を有 することがわかる。このことにより本発明による化合物を洗剤および／または乳 化剤／可溶化剤として有利に使用することが可能となる。 ２．２．本発明による化粧品成分の例としての化粧油の可溶化質の製造 式Ｉ及びIIの化合物は純物質として又は水溶液として使用することが可能であ る。通例、相応のビスエステル１〜６ｇ（活性物質に基づく）をそれぞれの場合 に使用される精油又は香油１ｇと、例えば電磁撹拌機で均質に混合する。連続撹 拌中に脱塩水をビュレットでゆっくり添加して１００ｇにする。必要があれば該 混合物を６０〜８０℃に加熱する。 両親媒性化合物の最適な溶解効果を知るための一般的な方法は、例えば、A．D omsch，Die Kosmetischen Praeparate（化粧品の製造），G．A．Novak,第２巻, Waessrige und tensidhaltige Formulierungen(水溶性及び界面活性剤を含有す る製剤)第４版に記載に基づく混濁滴定である。 比較例１〜４は比較化合物の場合の安定性に関する欠点が確認される一方、使 用例１〜１０は本発明による化粧品成分の有利な特性を示す。 使用例１ 口腔衛生芳香油ドラゴコ(Dragoco)ＺＭ００６５１ｇ及び合成例１の化合物３ ｇを水９６ｇと混合しかつ室温で５分間撹拌した。長期間安定している透明な 可溶化質が得られた。 使用例２ ラベンダー油１ｇ及び合成例２の化合物３ｇを水９６ｇと混合し、かつ室温で ５分間撹拌した。長期間安定している透明な溶液が得られた。 使用例３ ローズマリー油１ｇ及び合成例２の化合物３ｇを水９６ｇと混合し、かつ室温 で５分間撹拌した。長期間安定している透明な溶液が得られた。 使用例４ マツバ油１ｇ及び合成例２の化合物３ｇを水７６.８ｇ及びエタノール１９.２ ｇと混合し、かつ室温で５分間撹拌した。長期間安定している透明な溶液が得ら れた。 使用例５ ラベンダー油１ｇ及び合成例３の化合物３ｇを水７６.８ｇ及びエタノール１ ９.２ｇと混合し、かつ室温で５分間撹拌した。長期間安定している透明な溶液 が得られた。 使用例５ テンプリン(templin)油１ｇ及び合成例３の化合物３ｇを水９６ｇと混合し、 かつ室温で５分間撹拌した。長期間安定している透明な溶液が得られた。 使用例７ ローズマリー油１ｇ及び合成例４の化合物３ｇを水 ７６.８ｇ及びエタノール１９.２ｇと混合し、かつ室温で５分間撹拌した。長期 間安定している透明な溶液が得られた。 使用例８ ブルーウォーター(Blue Water)香水(Haarmann & Reimer)１ｇ及び合成例５の 化合物３ｇを水７６.８ｇ及びエタノール１９.２ｇと混合し、かつ室温で５分間 撹拌した。長期間安定している透明な溶液が得られた。 使用例９ 口腔衛生油(Dragoco ZM 0065)１ｇ及び合成例６の化合物３ｇを水９６ｇと混 合し、かつ室温で５分間撹拌した。長期間安定している透明な溶液が得られた。 使用例１０ ローズマリー油１ｇ及び合成例７の化合物３ｇを水９６ｇと混合し、かつ室温 で５分間撹拌した。長期間安定している透明な溶液が得られた。 使用例１１ 松葉油１ｇ及び合成例８の化合物３ｇを水９６ｇと混合し、かつ室温で５分間 撹拌した。長期間安定している透明な溶液が得られた。 比較例１ ローズマリー油１ｇ及び合成例１０の化合物３ｇを水９６ｇと混合し、かつ室 温で５分間撹拌した。２４ｈ後既に分離してしまう乳白色のエマルジョンが得ら れた。 比較例２ ローズマリー油１ｇ及び合成例１１の化合物３ｇを水９６ｇと混合し、かつ室 温で５分間撹拌した。２４ｈ後既に分離してしまう乳白色のエマルジョンが得ら れた。 比較例３ 口腔衛生油(Dragoco ZM 0065)１ｇ及び合成例１０の化合物３ｇを水７６.８ｇ 及びエタノール１９.２ｇと混合し、かつ室温で５分間撹拌した。２４ｈ後既に 分離してしまう乳白色のエマルジョンが得られた。 比較例４ 口腔衛生油(Dragoco ZM 0065)１ｇ及び合成例１１の化合物３ｇを水７６.８ｇ 及びエタノール１９.２ｇと混合し、かつ室温で５分間撹拌した。２４ｈ後既に 分離してしまう乳白色のエマルジョンが得られた。 ２．３本発明による薬剤成分の例としての脂溶性ビタミンの可溶化質の製造 使用例１ パルミチン酸ビタミンＡ５ｇを合成例９の化合物２５ｇと混合しかつ６０〜６ ５℃に加熱する。同様に６０〜６５℃に加熱した水７０ｇを極めてゆっくりと該 混合物に均質に混和する。本方法により透明な可溶化質が得られる。水をあまり 急速に添加すると該溶液は混濁する場合がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ａ６１Ｋ 7/16 Ａ６１Ｋ 7/16 31/215 ＡＤＡ 31/215 ＡＤＡ 47/30 47/30 Ｂ Ｂ０１Ｆ 17/52 Ｂ０１Ｆ 17/52 Ｃ０７Ｃ 67/03 Ｃ０７Ｃ 67/03 Ｃ１１Ｄ 1/74 Ｃ１１Ｄ 1/74 (72)発明者 ハンス−ウルリヒ ヴェーケル ドイツ連邦共和国 Ｄ−67158 エラーシ ュタット ブルフシュトラーセ 66 (72)発明者 クヌート オッペンレンダー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67061 ルートヴ ィッヒスハーフェン オットー−ディル− シュトラーセ 23

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式Ｉ： ［式中、 Ａはモノマーのポリアルコール又はエーテル結合を介して互いに結合された２ ０個までのモノマーからなるオリゴマーのポリアルコールの基であり、この場合 モノマーのポリアルコール又はオリゴマーのポリアルコールのモノマーは、少な くとも３個の炭素原子及びＯＨ基を有するアルコールである、 ａ≧２、 であり、 Ｘは式II： （式中、 Ｙは水素原子、又は前記に定義した基Ｘであり、 Ｒ¹は少なくとも８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル又 はアルケニル基であり、 Ｒ²は炭素−炭素結合又は直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレン又はアルケニレ ン基であり、 その際Ｒ¹及びＲ²は一緒に３０個までの炭素原子、有利には２０個までの炭素 原子及び有利には０〜３個の二重結合を有する、 Ｒ³はメチレン、エチレン又はｎ−プロピレン基であり、 Ｚは式III： （式中、 ）の基であり、 ｃは０又は１であり、 ｄは１以上、有利には１〜１００、特に有利には１〜２０、極めて特に有利に は１〜４の整数である）の基であり、かつ ｂは少なくとも１及び最高、前記定義したａである整数であるである］を有し 、かつ分子量（重量平均）有利には１００,０００ｇ／ｍｏｌ以下、有利には５ ０,０００ｇ／ｍｏｌ以下及び特に有利には２０,０００ｇ／ｍｏｌ以下である化 合物。 ２．Ｒ¹及びＲ²が一緒に全部で８〜２０個の炭素原子を有する直鎖状アルキル 又はアルケニル基であり、 Ｒ¹及びＲ²は全部で１個の二重結合を有する、請求項１記載の式Ｉの化合物。 ３．式IV： ［式中、 、かつ Ｒ⁴は５〜２７個の炭素原子、有利には５〜１７個の炭素原子を有する直鎖状 アルキル基、特に有利にはｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ノニル又はｎ−ウ ンデシル基である］を有する、請求項１及び２記載のいずれか１項記載の化合物 。 ４．基Ａがグリセロール、２０個までのグリセロール単位を有するオリゴマー のグリセロール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン及び糖アルコ ール又は無水糖アルコール、例えば特にソルビトール、マンニットール、アドニ トール、アラビトール、キシリトール、ズルシトール、イソソルビトール、ソル ビタン及びエリトリトール、有利にはグリセロール及 び２０個までのグリセロール単位を有するオリゴマーのグリセロール、特に有利 には２〜１０個のグリセロール単位を有するオリゴマーのグリセロールから選択 される、請求項１から３までのいずれか１項記載の化合物。 ５．式Ｉａ： ［式中、 つ Ｗは式IIａ： （式中、 １で定義したものを表し、 Ｙは水素原子又は前記に定義した基Ｗであり、かつ ｅは０以上、有利には０〜１００、特に有利には０〜２０、極めて有利には０ 〜４である）の基である］の化合物の可溶化剤、乳化剤及び／又は清浄剤として の使用。 ６．Ｒ¹及びＲ²が一緒に全部で８〜２０個の炭素原 子を有する直鎖状アルキル又はアルケニル基であり、 Ｒ¹及びＲ²は全部で１個の二重結合を有する、請求項５記載の使用。 ７．式IVａ： ［式中、 、かつ Ｒ⁴は５〜２７個の炭素原子、有利には５〜１７個の炭素原子を有する直鎖状 アルキル基、特に有利にはｎ−ペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ノニル又はｎ−ウ ンデシル基である］の化合物を使用する、請求項５及び６のいずれか１項記載の 使用。 ８．基Ａがグリセロール、２０個までのグリセロール単位を有するオリゴマー のグリセロール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン及び糖アルコ ール又は無水糖アルコール、例えば特にソルビトール、マンニットール、アドニ トール、アラビトール、キシリトール、ズルシトール、イソソルビトール、ソル ビタン及びエリトリトール、有利にはグリセロール及 び２０個までのグリセロール単位を有するオリゴマーのグリセロール、特に有利 には２〜１０個のグリセロール単位を有するオリゴマーのグリセロールから選択 される、請求項５から７までのいずれか１項記載の使用。 ９．化粧品組成物での請求項５から８までのいずれか１項記載の使用。 10．清浄剤及び洗剤での請求項５から８までのいずれか１項記載の使用。 11．医薬組成物での請求項５から８までのいずれか１項記載の使用。 12．特別食及び非特別食用食品での請求項５から８までのいずれか１項記載の 使用。 13．作物保護組成物での請求項５から８までのいずれか１項記載の使用。 14．水に難溶性又は不溶性である少なくとも１種の物質及び、場合により、通 常の助剤及び／又は添加物からなる化粧品組成物において、請求項５から８まで のいずれか１項記載の前記の式Ｉａ又はIVａの少なくとも１種を、特に可溶化剤 及び／又は乳化剤として有することを特徴とする、化粧品組成物。 15．化合物の、水に難溶性もしくは不溶性である物質に対する比が０.０１： １〜１０：１重量部、有利には０.１：１〜６：１重量部である、請求項１４記 載の化粧品組成物。 16．水に難溶性もしくは不溶性である物質が化粧品基材、特に化粧品用油であ る、請求項１４及び１５のいずれか１項記載の化粧品組成物。 17．場合により通常の清浄剤及びまた通常の助剤及び／又は添加物からなる、 特に表面、繊維及び／又はボディー洗浄用の、清浄剤又は洗剤において、該清浄 剤又は洗剤が請求項５から８までのいずれか１項記載の前記の式Ｉａ又はIVａの 少なくとも１種を有することを特徴とする、清浄剤又は洗剤。 18.清浄剤及び／又は洗剤が化合物を０.１〜９０重量％、有利には０.５〜３ ０重量％含有する、請求項１７記載の清浄剤及び／又は洗剤。 19．水に難溶性もしくは不溶性でる少なくとも１種の作用化合物、助剤又は添 加物、及び場合により別の作用化合物、助剤及び／又は添加物からなる医薬組成 物において、該医薬組成物が請求項５から８までのいずれか１項記載の前記の式 Ｉａ又はIVａの少なくとも１種を、特に可溶化剤及び／又は乳化剤として有する ことを特徴とする、医薬組成物。 20．水に難溶性もしくは不溶性である作用化合物が油溶性ビタミン又はビタミ ン誘導体である、請求項１９記載の医薬組成物。 21．医薬組成物が化合物を０.１〜９０重量％、有利には０.５〜５０重量％、 特に有利には２〜５０重量％含有する、請求項１９及び２０のいずれか１項記載 の 医薬組成物。 22．水に難溶性又は不溶性である少なくとも１種の食品、助剤又は添加物から なる特別食又は非特別食用食品において、該食品が請求項５から８までのいずれ か１項記載の前記の式Ｉａ又は式IVａの化合物の少なくとも１種を、可溶化剤及 び／又は乳化剤として含有することを特徴とする、特別食又は非特別食用食品。 23．食品が該化合物を０.０１〜３０重量％、有利には０.１〜１０重量％含有 する、請求項２２記載の特別食又は非特別食用食品。 24．水に難溶性もしくは不溶性である少なくとも１種の作用化合物、助剤又は 添加物からなる作物保護組成物において、該作物保護組成物が請求項５から８ま でのいずれか１項記載の前記の式Ｉａ又は式IVａの化合物の少なくとも１種を、 可溶化剤及び／又は乳化剤として含有することを特徴とする、作物保護組成物。 25．作物保護組成物が該化合物を０.１〜８０重量％、有利には１〜５０重量 ％含有する、請求項２４記載の作物保護組成物。 26．請求項１及び５のいずれか１項記載の式Ｉ又はＩａの化合物を製造する方 法において、式Ｖ： ［式中、 Ｒ¹,Ｒ²及びＲ³は請求項１及び５に定義したものを表し、かつ ｎは１又は２である］の化合物、又は式VI： ［式中、 Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びｎは前記に定義したものを表し、かつ Ｒ⁵及びＲ⁶はいずれの場合も互いに独立して水素原子又はアルキル基、特にＣ₁ 〜Ｃ₄−アルキル基である］の化合物を式VII： ものを表す］のモノマーのポリアルコール又はオリゴマーのポリアルコールと少 なくとも１種の触媒又は多数の触媒の混合物の存在下に反応させる、その際単数 又は複数の触媒は有利には弱酸性触媒、リュイス酸触媒及び／又は塩基性触媒で あることを特徴とする、式Ｉ又はＩａの化合物の製造方法。 27．弱酸性触媒が有利には亜リン酸、次亜リン酸、リン酸、ホスホン酸及びホ ウ酸から選択され、 リュイス酸が有利には塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、オルトチタネート 、有利にはテトラエチルオルトチタネート又はテトラブチルオルトチタネート、 二酸化錫及び錫ジブチルジラウレートから選択され、 塩基性触媒が有利にはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、炭酸ナ トリウム、炭酸カリウム、カリウムｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化 カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグ ネシウム、リン酸カリウムから選択される、請求項２６記載の方法。 28．反応をオルトチタネート、有利にはテトラエチル又はテトラブチルオルト チタネート、炭酸カリウム及び次亜リン酸からなる触媒混合物の存在下で実施す る、請求項２６及び２７のいずれか１項記載の方法。 29．式Ｖ又はVIの化合物１モル当量当たり、式VIIのオリゴマーのポリアルコ ールのＯＨ基少なくとも４モル当量を使用する、請求項２６から２８までのいず れか１項記載の方法。 30．請求項２６から２９までのいずれか１項記載の方法により得られる化合物 。