JP3723703B2 - ポリグリセリン脂肪酸エステルおよびこれを含有する組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は水に分散し少量で表面張力または界面張力を低下させるポリグリセリン脂肪酸エステルに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリグリセリン脂肪酸エステルは食品添加物として認可されている安全性の高い非イオン性界面活性剤であり、食品分野以外でも化粧品、洗浄剤分野で汎用されている。現在市販されているポリグリセリン脂肪酸エステルの原料となるポリグリセリンはグリセリン、グリシドールまたはエピクロルヒドリン等のグリセリン関連物質を重合して製造されている。この反応で生成するポリグリセリンは直鎖ポリグリセリンであって、その一般構造式は次のように表される。
【0003】
【化1】
【0004】
上記直鎖ポリグリセリンと脂肪酸をエステル化したものが界面活性剤として現在使用されている直鎖ポリグリセリン脂肪酸エステルである。
一般に親水性界面活性剤の親水部の形状はその性能に大きな影響をおよぼす。界面活性剤が効果を発揮するためには界面に吸着しこれを覆い尽くさなければならない。先の構造式で示される直鎖ポリグリセリンを親水基とする直鎖ポリグリセリン脂肪酸エステルでは、エステルの構造も直鎖状となり、これが界面に吸着した場合、吸着部分の占める面積はエステルの断面積に近い、小さな値となってしまう。従って界面活性能を十分に発現させるためには界面を完全に覆う必要があり、多量の界面活性剤を使用することとなる。その結果として、化粧品分野では肌荒れ、食品分野では風味を損ねるなど製品の価値を低下させる原因となっていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は界面活性能に優れた水分散性ポリグリセリン脂肪酸エステルを提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記現状を鑑み鋭意研究した結果、組成式C3nH6n+2O2n+1で表されかつnが4以上の偶数の場合1、2−ジオールおよび/または1、3−ジオールを合わせて(n/2+1)個有し、nが5以上の奇数の場合1、2−ジオールおよび/または1、3−ジオールを合わせて((n−1)/2+1)個およびこれとは独立の1個の水酸基を有するポリグリセリンを親水基とするポリグリセリン脂肪酸エステルが、従来にない乳化力、可溶化力、分散力、洗浄力および起泡力を有することを見いだし、本発明に至った。すなわち本発明は特定の構造を有するポリグリセリン脂肪酸エステルおよびこれを含有する組成物に関するものである。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明でいうポリグリセリンとは、グリセリン分子が脱水して重合したとみなされる化合物、すなわち連続した3個の炭素原子がいずれも1個の水酸基またはエーテル結合を形成する酸素原子と結合した化合物を1単位とし、これが2単位以上連なった化合物をいい、組成式C3nH6n+2O2n+1(nは2以上の整数)で表される。このポリグリセリンの範疇において、組成式C3nH6n+2O2n+1で表されかつnが4以上の偶数の場合1、2−ジオールおよび/または1、3−ジオールを合わせて(n/2+1)個有し、 nが5以上の奇数の場合1、2−ジオールおよび/または1、3−ジオールを合わせて((n−1)/2+1)個およびこれとは独立の1個の水酸基を有する特殊な構造のポリグリセリンを分枝ポリグリセリン、これをエステルとしたものを分枝ポリグリセリンエステルと称する。
本発明の原料となる分枝ポリグリセリンが有する1、2−ジオール構造とは水酸基を1個ずつ有している炭素原子2個が直接結合している構造であり、1、3−ジオール構造とは水酸基を1個ずつ有している炭素原子2個が間に水酸基を持たない炭素原子1個を介して結合している構造である。また分枝ポリグリセリンはnが4以上の偶数の場合(n/2+1)個の1、2−ジオールおよび/または1、3−ジオールを有する。これは、これらの構造を有する化合物に特有の反応により確認できる。例えば1、2−ジオールの場合は本化合物を一定量の過ヨウ素酸と反応させた後ヨウ化カリウムを加え、生成するヨウ素をチオ硫酸ナトリウム液で滴定することにより消費された過ヨウ素酸を求める。これを理論値と比較することにより確認することができる。また、1、2−ジオールおよび1、3−ジオールの部分構造に特有の反応として分枝ポリグリセリンを触媒存在下アセトンと反応させ、得られた分枝ポリグリセリンのアセトナイドの赤外吸収スペクトルを測定するとき、水酸基の吸収を認めない。更にこのアセトナイドを高分解能質量分析装置に付し、得られた組成式を理論組成式と比較することにより本発明の分枝ポリグリセリンであることを確認することができる。
【0008】
また分枝ポリグリセリンはnが5以上の奇数の場合((n−1)/2+1)個の1、2−ジオールおよび/または1、3−ジオールおよびこれとは独立の1個の水酸基を有する。これは以下の方法により確認できる。すなわち本分枝ポリグリセリンを触媒存在下アセトンと反応させ、得られた分枝ポリグリセリンのアセトナイドの分子量を測定することにより1、2−ジオールおよび/または1、3−ジオールの個数を確認することができる。次いで分枝ポリグリセリンのアセトナイドを無水酢酸とピリジンでアセチル化してその分子量を測定するとき、分子量はアセチル化前に比べ42増加している。なお、この分枝ポリグリセリンのアセトナイドおよびそのアセチル化物を高分解能質量分析装置に付し、得られた組成式を理論組成式と比較することにより、より確実に本特許の構造を確認することができる。
本発明の原料となる分枝ポリグリセリンのとりうる構造を例示すると次のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0009】
【化2】
【0010】
【化3】
【0011】
【化4】
【0012】
【化5】
【0013】
分枝ポリグリセリンの合成法は特に問わない。例えばグリセリンや相当するエポキシド化合物を原料として触媒存在下加熱重合させた後、アセトン等のカルボニル化合物と反応させてアセトナイドとし、分別蒸留等により目的物を精製した後アセトナイドを分解して調製できる。より好ましくは合成的手法によるもので例えばグリセリンやジグリセリンといった多価アルコールとハロゲン化アリルを縮合させ、次いでアリル基を2個の水酸基に変換することにより合成できる。また、この反応を繰り返すことにより、さらに分子量の大きな分枝ポリグリセリンを合成することも可能である。このような方法で得られた分枝ポリグリセリンは単一の重合度の揃ったものが得られる。
【0014】
一方グリセリンやエポキシド化合物を重合して得られる市販の直鎖ポリグリセリンを原料としてハロゲン化アリルと反応後アリル基を2個の水酸基に変換することにより本発明の界面活性剤の原料となる分枝ポリグリセリンを合成することも可能である。この場合は重合度の異なる分枝ポリグリセリンの混合物となるため、その分析や構造確認にはガスクロマトグラフ質量分析装置(GC−MS)または液体クロマトグラフ質量分析装置(LC−MS)が好適である。すなわち分枝ポリグリセリンの混合物をアセトナイド化後アセチル化してGC−MSまたはLC−MSに付し、各ピークの分子量を測定してそれぞれの理論値と比較することにより同定可能である。さらに各ピークの高分解能質量分析することにより、組成を求めればより確実となる。分岐ポリグリセリンの重合度と組成式、これをアセトンとアセトナイド化したもの、およびアセチル化後の分子量の一部を示す。
【0015】
【表1】
【0016】
このようにして得られた分枝ポリグリセリンは適当な方法で脂肪酸とエステル化し、分枝ポリグリセリン脂肪酸エステルとすることができる。脂肪酸の種類やエステル化度は特に限定するものではなく、目的に応じて炭素数8から22の飽和、不飽和の直鎖もしくは分岐脂肪酸もしくは分子中に水酸基を含む脂肪酸およびこれらの混合物と目的に応じたモル比で反応させればよい。脂肪酸と分枝ポリグリセリンは通常、酸もしくはアルカリ触媒存在下、または無触媒で水を除去しながら200℃以上まで加熱することによりエステル化できる。また、脂肪酸の代わりに該当する酸塩化物、酸無水物および脂肪酸メチル等の脂肪酸誘導体も利用でき、ピリジン等の適当な有機溶剤を使用するとより低温で達成できる。このようにして得られたエステルは目的に応じて精製してもよい。精製には減圧下での蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留といった蒸留技術の他、有機溶剤による抽出、分画や合成吸着剤やゲル濾過剤を充填したカラムによるクロマト分離も利用できる。また、微水系での酵素を用いた選択的エステル化も可能である。
【0017】
本発明の分枝ポリグリセリン脂肪酸エステルのHLBは特に限定するものではなく目的に応じたものを利用すればよいが、水への分散性からHLB5以上、好ましくはHLB8以上、さらに好ましくはHLB10以上のエステルが推奨される。このHLBはHLB既知の親油性界面活性剤と油脂を用いて実測できるほか、エステルのケン化価と使用された脂肪酸の中和価から次式により算出できる。
HLB=20×(1−S/A)(S:ケン化価、A:脂肪酸の中和価)
【0018】
本発明の分枝ポリグリセリン脂肪酸エステルは単独で用いられる他、目的に応じて他の物質を添加・混合した組成物としても利用できる。例えば他の界面活性剤と混合して界面活性剤製剤とすることができ、この目的で利用できる他の界面活性剤としてはレシチン、サポニン、タンパク質、多糖類といった天然由来のものおよびこれに酵素等を作用させて改質したものおよび化学的に合成されたものが含まれる。化学的に合成された界面活性剤は、イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤に大別できる。イオン性界面活性剤はさらにアニオン性界面活性剤、カチオン政界面活性剤および両性界面活性剤に分類される。具体的には、アニオン性界面活性剤として脂肪族モノカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、N−アシルサルコシン塩、N−アシルグルタミン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、直鎖または分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩、N−メチル−N−アシルタウリン塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、油脂硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、カチオン性界面活性剤としてアルキルアミン塩類、塩化、臭化またはヨウ化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化、臭化またはヨウ化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルベンザルコニウム、両性界面活性剤としてアルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルまたはジアルキルジエチレントリアミノ酢酸、アルキルアミンオキシド、非イオン界面活性剤としてグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、脂肪酸ポリエチレングリコール、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン、脂肪酸アルカノールアミドなどが例示できるが、これらに限定されるものではない。また特に食品分野ではグリセリン脂肪酸エステルの範疇に含まれるものとして、従来の直鎖ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、グリセリン酢酸エステル、グリセリン乳酸脂肪酸エステル、グリセリンクエン酸脂肪酸エステル、グリセリンコハク酸脂肪酸エステル、グリセリンジアセチル酒石酸脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸脂肪酸エステルといった界面活性剤があげられるがこれらに限定するものではない。また、分枝ポリグリセリン脂肪酸エステルに他の成分を加えて取り扱いを容易にすることもできる。例えば製品の粘度を低下させるために水、エタノール、プロピレングリコール、グリセリン、直鎖ポリグリセリン、液糖、油脂等の1種もしくは2種以上を添加してもよい。または乳糖、デキストリンなどの多糖類やカゼイネート等タンパク質を添加して粉末化してもよい。また分枝ポリグリセリン脂肪酸エステルに最終製品を構成する他の成分を加えて中間製品としてもよい。例えば分枝ポリグリセリン脂肪酸エステルとビタミンE等の油溶性ビタミン、βカロチン等の油溶性色素、高度不飽和脂肪酸等の油溶性生理活性物質、油溶性の香料等と混合してそれぞれ水分散性の油溶性ビタミン、水分散性の油溶性色素、水分散性の油溶性生理活性物質、水分散性の油溶性の香料といった製品化も可能である。
【0019】
本発明の分枝ポリグリセリン脂肪酸エステルまたは分枝ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の使用方法は特に限定しないが、乳化、可溶化、分散、洗浄、起泡、消泡、浸透、抗菌等の目的で食品、化粧品、医薬品および工業用途で、特に食品ではこれらに加えてデンプン、タンパク質、油脂の改質にも利用できる。使用用途を具体的にあげると、食品分野では即席麺、レトルト食品、缶詰、電子レンジ食品、即席スープ・みそしる類、フリーズドライ食品等の即席食品類、清涼飲料、果汁飲料、野菜系飲料、豆乳飲料、コーヒー飲料、茶飲料、粉末飲料、濃縮飲料、栄養飲料、アルコール飲料等の飲料類、パン、パスタ、麺、ケーキミックス、から揚げ粉、パン粉等の小麦粉製品、キャラメル、キャンディー、チューイングガム、チョコレート、クッキー、ビスケット、ケーキ、パイ、スナック、クラッカー、和菓子、デザート菓子等の菓子類、ソース、トマト加工調味料、風味調味料、調理ミックス、たれ類、ドレッシング類、つゆ類、カレー・シチューの素類等の調味料、加工油脂、バター、マーガリン、マヨネーズ等の油脂類、乳飲料、ヨーグルト類、乳酸菌飲料、アイスクリーム類、クリーム類等の乳製品、冷凍食品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練り製品等の水産加工品、畜肉ハム・ソーセージ等の畜産加工品、農産缶詰、ジャム・マーマレード類、漬け物、煮豆、シリアル等の農産加工品、栄養食品等、化粧品分野では石けん、クレンジング、シャンプー、リンス等の洗浄料、化粧水、乳液、クリーム、パック剤、ヘアトニック、ヘアクリーム等の基礎化粧料、口紅、アイシャドウ、セットローション、整髪料等の仕上げ化粧料、香水、ローション等の芳香剤、歯磨、含そう剤等の口中使用化粧品等、工業分野では樹脂に対する充填剤や顔料、塗料の分散、防曇、食品工業では機器の洗浄剤、加工助剤、野菜・果物の洗浄剤等があるがこれらに限定するものではない。次に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0020】
【実施例】
実施例1
撹拌装置、還流管および温度計を備えた1リットルの四つ口フラスコにグリセリン100g、50%水酸化ナトリウム水溶液310gおよび塩化アリル310mlを加え、40℃で10時間撹拌した。生成物に水を加えて撹拌後静置して水層を除去後、減圧下加熱濃縮し、残渣196gを得た。別途3リットルのフラスコにギ酸1リットルと35%過酸化水素水500mlを加え、ここへ先の反応物を徐々に添加、45℃で8時間反応させた。次いで減圧下加熱してギ酸と水を留去後、残渣に10%水酸化ナトリウム水溶液500mlを加え、40℃で5時間撹拌した。反応液を10%塩酸で中和後減圧下加熱脱水し、残渣に水を加えて陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂に通じて脱塩し、減圧下脱水してポリグリセリン(テトラグリセリン)205gを得た。
本化合物の一部を質量分析装置にて分析したところ、分子量314、組成式C12H26O9を得、これはテトラグリセリンの理論値と完全に一致した。また、この化合物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、エーテル結合、水酸基の吸収を認めた。また、撹拌装置、還流管および温度計を備えた100mlの四つ口フラスコに得られたテトラグリセリン1g、乾燥アセトン40mlおよび塩化第二鉄0.4gを加え、40℃で8時間撹拌した。減圧下アセトンを除去後残渣にジエチルエーテル50mlを加えて水洗、ジエチルエーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下で溶媒を除去し、残渣1.3gを得た。この化合物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、水酸基の吸収は認められなかった。また、このアセトナイド化合物を質量分析装置にて分析し、分子量434、組成式C21H38O9を得、これは理論値と完全に一致した。これらの結果よりこのテトラグリセリンは構造中に1、2−ジオールの部分構造を3個有していることが確認できた。以降、この構造を有するテトラグリセリンを分枝テトラグリセリンと称す。
【0021】
実施例2
撹拌装置、還流管および温度計を備えた500mlの四つ口フラスコに実施例1で得た分枝テトラグリセリン50g、50%水酸化ナトリウム水溶液100gおよび塩化アリル100mlを加え、40℃で15時間撹拌した。生成物に水を加えて撹拌後静置して水層を除去後、減圧下加熱濃縮し、残渣69gを得た。別途1リットルのフラスコにギ酸400mlと35%過酸化水素水200mlを加え、ここへ先の反応物を徐々に添加、45℃まで昇温し10時間反応させた。次いで減圧下加熱してギ酸と水を留去後、残渣に10%水酸化ナトリウム水溶液200mlを加え、40℃で10時間撹拌した。反応液を10%塩酸で中和後減圧下加熱脱水し、残渣に水を加えて陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂に通じて脱塩し、減圧下脱水してポリグリセリン(デカグリセリン)71gを得た。本化合物の一部を質量分析装置にて分析したところ、分子量758、組成式C30H62O21を得、これはデカグリセリンの理論値と完全に一致した。また、この化合物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、エーテル結合、水酸基の吸収を認めた。また、撹拌装置、還流管および温度計を備えた100mlの四つ口フラスコに得られたデカグリセリン1g、乾燥アセトン40mlおよび塩化第二鉄0.4gを加え、40℃で8時間撹拌した。減圧下アセトンを除去後残渣にジエチルエーテル50mlを加えて水洗、ジエチルエーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下で溶媒を除去し、残渣1.3gを得た。この化合物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、水酸基の吸収は認められなかった。また、このアセトナイド化合物を質量分析装置にて分析し、分子量998、組成式C48H86O21を得、これは理論値と完全に一致した。これらの結果よりこのデカグリセリンは1、2−ジオールの部分構造を6個有していることが明らかとなった。以降、この構造を有するデカグリセリンを分枝デカグリセリンと称す。
【0022】
実施例3
撹拌装置、排気管および温度計を備えた5リットル4つ口フラスコにグリセリン4000gと50%水酸化ナトリウム液40gを入れ、窒素気流下で100Torrの圧力で水を系外に除去しながら240℃まで加熱し、13時間保持してポリグリセリン反応物2460gを得た。これを活性炭で脱色後イオン交換樹脂にて精製、減圧下水を除去してポリグリセリン2430gを得た。このポリグリセリンの一部をとり水酸基価を測定したところ1080であり、これは直鎖テトラグリセリンに相当した。また、撹拌装置、還流管および温度計を備えた100mlの四つ口フラスコに得られたポリグリセリン1g、乾燥アセトン40mlおよび塩化第二鉄0.4gを加え、40℃で8時間撹拌した。減圧下アセトンを除去後残渣にジエチルエーテル50mlを加えて水洗、ジエチルエーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下で溶媒を除去し、残渣0.8gを得た。この化合物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、水酸基の吸収が認められた。また、このアセトナイド化合物を無水酢酸とピリジンでアセチル化後、ガスクロマトグラフ質量分析装置にて分析したところ、分枝ポリグリセリン成分は検出されなかった。
【0023】
実施例4
撹拌装置、排気管および温度計を備えた5リットル4つ口フラスコにグリセリン4000gと50%水酸化ナトリウム液40gを入れ、窒素気流下で100Torrの圧力で水を系外に除去しながら240℃まで加熱し、48時間保持してポリグリセリン反応物2315gを得た。これを活性炭で脱色後イオン交換樹脂にて精製、減圧下水を除去してポリグリセリン2282gを得た。このポリグリセリンの一部をとり水酸基価を測定したところ896であり、これは直鎖デカグリセリンに相当した。また、撹拌装置、還流管および温度計を備えた100mlの四つ口フラスコに得られたポリグリセリン1g、乾燥アセトン40mlおよび塩化第二鉄0.4gを加え、40℃で8時間撹拌した。減圧下アセトンを除去後残渣にジエチルエーテル50mlを加えて水洗、ジエチルエーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下で溶媒を除去し、残渣0.7gを得た。この化合物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、水酸基の吸収が認められた。また、このアセトナイド化合物を無水酢酸とピリジンでアセチル化後、ガスクロマトグラフ質量分析装置にて分析したところ、分枝ポリグリセリン成分は検出されなかった。
【0024】
実施例5
撹拌装置、還流管および温度計を備えた500mlの四つ口フラスコに実施例4で得たポリグリセリン50g、50%水酸化ナトリウム水溶液120gおよび塩化アリル150mlを加え、40℃で15時間撹拌した。生成物に水を加えて撹拌後静置して水層を除去後、減圧下加熱濃縮し、残渣71gを得た。別途1リットルのフラスコにギ酸400mlと35%過酸化水素水200mlを加え、ここへ先の反応物を徐々に添加、45℃まで昇温し10時間反応させた。次いで減圧下加熱してギ酸と水を留去後、残渣に10%水酸化ナトリウム水溶液200mlを加え、40℃で10時間撹拌した。反応液を10%塩酸で中和後減圧下加熱脱水し、残渣に水を加えて陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂に通じて脱塩し、減圧下脱水してポリグリセリン73gを得た。また、撹拌装置、還流管および温度計を備えた100mlの四つ口フラスコに得られたポリグリセリン1g、乾燥アセトン40mlおよび塩化第二鉄0.4gを加え、40℃で8時間撹拌した。減圧下アセトンを除去後残渣にジエチルエーテル50mlを加えて水洗、ジエチルエーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下で溶媒を除去し、残渣1.2gを得た。このアセトナイド化合物を無水酢酸とピリジンでアセチル化後、ガスクロマトグラフ質量分析装置にて分析したところ分枝ポリグリセリンからなり、その組成比は下表の通りであった。以降、このポリグリセリンを分枝混合ポリグリセリンと称することとする。
【0025】
【表2】
【0026】
実施例6
撹拌装置、温度計、窒素導入管および排気管を備えた200mlの四つ口フラスコに実施例1で得た分枝テトラグリセリン60.0g、ラウリン酸38.2g、水酸化ナトリウム0.4gを入れ、窒素気流下230℃で2時間反応して分枝テトラグリセリンラウリン酸エステル(HLB=11.9)93.3gを得た。またラウリン酸に代えてステアリン酸54.3gを用いて同様にエステル化反応を行い、分枝テトラグリセリンステアリン酸エステル(HLB=10.2)106.3gを得た。
実施例7
撹拌装置、温度計、窒素導入管および排気管を備えた100mlの四つ口フラスコに実施例2で得た分枝デカグリセリン30.0g、ラウリン酸8.0g、水酸化ナトリウム0.04gを入れ、窒素気流下230℃で2時間反応して分枝デカグリセリンラウリン酸エステル(HLB=15.7)36.0gを得た。またラウリン酸に代えてステアリン酸11.5gを用いて同様にエステル化反応を行い、分枝デカグリセリンステアリン酸エステル(HLB=14.4)39.5gを得た。
実施例8
撹拌装置、温度計、窒素導入管および排気管を備えた200mlの四つ口フラスコに実施例5で得た分枝混合ポリグリセリン60.0g、ステアリン酸22.5g、水酸化ナトリウム0.1gを入れ、窒素気流下230℃で2時間反応して分枝混合ポリグリセリンステアリン酸エステル(HLB=14.0)78.0gを得た。
【0027】
比較例1
撹拌装置、温度計、窒素導入管および排気管を備えた1リットルの四つ口フラスコに実施例3で得た直鎖テトラグリセリン400.0g、ラウリン酸255.0g、水酸化ナトリウム0.7gを入れ、窒素気流下230℃で2時間反応して直鎖テトラグリセリンラウリン酸エステル(HLB=11.9)628.8gを得た。またラウリン酸に代えてステアリン酸362gを用いて同様にエステル化反応を行い、直鎖テトラグリセリンステアリン酸エステル(HLB=10.2)723.9gを得た。
比較例2
撹拌装置、温度計、窒素導入管および排気管を備えた1リットルの四つ口フラスコに実施例4で得た直鎖デカグリセリン400.0g、ラウリン酸105.5g、水酸化ナトリウム0.5gを入れ、窒素気流下230℃で2時間反応して直鎖デカグリセリンラウリン酸エステル(HLB=15.7)470.1gを得た。またラウリン酸に代えてステアリン酸150.0gを用いて同様にエステル化反応を行い、直鎖デカグリセリンステアリン酸エステル(HLB=14.4)522.5gを得た。
【0028】
試験例1
実施例6で得られた分枝テトラグリセリンラウリン酸エステル、分枝テトラグリセリンステアリン酸エステル、比較例1で得られた直鎖テトラグリセリンラウリン酸エステル、直鎖テトラグリセリンステアリン酸エステルを用い、40℃において各界面活性剤0.1%水溶液とコーン油との界面に働く界面張力をウィルヘルミー法にて測定した。結果を表3に示す。
【0029】
【表3】
【0030】
表3の結果より分枝テトラグリセリンエステルが直鎖テトラグリセリンよりも界面張力低下能力に優れていることは明らかである。
【0031】
試験例2
実施例6で得られた分枝テトラグリセリンステアリン酸エステル、実施例7で得られた分枝デカグリセリンステアリン酸エステル、実施例8で得られた分枝混合ポリグリセリンステアリン酸エステル、比較例1で得られた直鎖テトラグリセリンステアリン酸エステルおよび比較例2で得られた直鎖デカグリセリンステアリン酸エステルを用い、次の操作手順に従い乳化力を測定した。すなわち水250gに各界面活性剤2.5gを加えて60℃まで加熱、ホモミキサーで3000rpmで撹拌しながら別に60℃に加熱したナタネ油250gを徐々に加えた後10000rpmで3分間撹拌し乳化物を得た。この乳化物を60℃で保存して24時間後の乳化状態を比較した。結果を表4に示す。
【0032】
【表4】
【0033】
以上の結果より分枝テトラ・デカグリセリンエステル、分枝混合ポリグリセリンエステルは直鎖テトラ・デカグリセリンエステルに比べて乳化安定性に優れていることは明らかである。
【0034】
試験例3
実施例7で得られた分枝デカグリセリンラウリン酸エステル、比較例2で得られた直鎖デカグリセリンラウリン酸エステルを用いて、合成洗剤試験法(日本規格協会発行、JIS K3362、平成2年2月1日改正)に基づき、リーナツ洗浄力試験装置を用いて洗浄力を測定した。なお、各界面活性剤の濃度は0.03%、温度25℃で試験を行った。結果はモデル油脂汚れの除去率で表し、表5に示す。
【0035】
【表5】
【0036】
この結果より、分枝デカグリセリンラウリン酸エステルは優れた洗浄力を有することは明らかである。
【0037】
試験例4
表6の処方に基づき本発明品A、および比較品B、Cの3種の乳化ドレッシングを調製した。
【0038】
【表6】
【0039】
水に酢酸、食塩および乳化剤を加え、60℃に加熱しホモミキサーで5000rpmで撹拌しながら別に60℃に加熱したコーン油を徐々に加えた後10000rpmで5分間乳化を行った。A〜Cの乳化物を40℃で5日間保存したところ、AおよびBは全く油層分離を起こさなかったのに比べ、処方Cではコーン油の34%が分離を起こした。これより分枝混合ポリグリセリンステアリン酸エステルおよび分枝デカグリセリンステアリン酸エステルの効果が優れていることは明らかである。
【0040】
試験例5
表7の処方に基づき、本発明品Aおよび比較品Bのココア飲料を調製した。
【0041】
【表7】
【0042】
AおよびBの組成物を混合後、造粒機にて造粒した。その10gを40mlの水に静かに加え、4時間放置後、液を静かにデカンテーションによって除去し、液中に分散せずに底部に沈殿した造粒品の量を測定したところ、Aでは0.2g、Bでは1.8gであった。これより分枝デカグリセリンラウリン酸エステルの効果が優れていることは明らかである。
【0043】
試験例6
表8の処方に基づき、本発明品Aおよび比較品Bのクレンジングクリームを調製した。
【0044】
【表8】
【0045】
60℃において各乳化剤、グリセリン、1、3−ブチレングリコールおよび精製水を混合しながら流動パラフィンを滴下した。得られた組成物を60℃で10日間保存したところ、Aでは性状に変化はなかったがBでは2層に分離した。これより分枝テトラグリセリンラウリン酸エステルの性能が優れていることは明らかである。
【0046】
本発明の実施の様態ならびに目的生成物をあげれば以下の通りである。
(1)組成式C3nH6n+2O2n+1で表されかつnが4以上の偶数であり1、2−ジオールおよび/または1、3−ジオールを合わせて(n/2+1)個有するポリグリセリン構造を有するポリグリセリン脂肪酸エステル。
(2)組成式C3nH6n+2O2n+1で表されかつnが4以上の偶数の場合1、2−ジオールおよび/または1、3−ジオールを合わせて(n/2+1)個有し、nが5以上の奇数の場合1、2−ジオールおよび/または1、3−ジオールを合わせて((n−1)/2+1)個およびこれとは独立の1個の水酸基を有するポリグリセリン構造を有するHLB8以上のポリグリセリン脂肪酸エステル。
(3)組成式C3nH6n+2O2n+1で表されかつnが4以上の偶数であり1、2−ジオールおよび/または1、3−ジオールを合わせて(n/2+1)個有するポリグリセリン構造を有するHLB8以上のポリグリセリン脂肪酸エステル。
(4)組成式C3nH6n+2O2n+1で表されかつnが4以上の偶数の場合1、2−ジオールおよび/または1、3−ジオールを合わせて(n/2+1)個有し、nが5以上の奇数の場合1、2−ジオールおよび/または1、3−ジオールを合わせて((n−1)/2+1)個およびこれとは独立の1個の水酸基を有するポリグリセリン構造を有するHLB10以上のポリグリセリン脂肪酸エステル。
(5)組成式C3nH6n+2O2n+1で表されかつnが4以上の偶数であり1、2−ジオールおよび/または1、3−ジオールを合わせて(n/2+1)個有するポリグリセリン構造を有するHLB10以上のポリグリセリン脂肪酸エステル。
【0047】
(6)組成式C3nH6n+2O2n+1で表されかつnが4以上の偶数の場合1、2−ジオールおよび/または1、3−ジオールを合わせて(n/2+1)個有し、nが5以上の奇数の場合1、2−ジオールおよび/または1、3−ジオールを合わせて((n−1)/2+1)個およびこれとは独立の1個の水酸基を有するポリグリセリン構造を有するポリグリセリン脂肪酸エステルと油性ビタミンを含有する油性ビタミン製剤。
(7)組成式C3nH6n+2O2n+1で表されかつnが4以上の偶数の場合1、2−ジオールおよび/または1、3−ジオールを合わせて(n/2+1)個有し、nが5以上の奇数の場合1、2−ジオールおよび/または1、3−ジオールを合わせて((n−1)/2+1)個およびこれとは独立の1個の水酸基を有するポリグリセリン構造を有するポリグリセリン脂肪酸エステルと油性香料を含有する香料製剤。
(8)前記(1)〜(7)いずれか記載のポリグリセリン脂肪酸エステルまたはポリグリセリン脂肪酸エステル製剤を含有する食品。
(9)前記(1)〜(7)いずれか記載のポリグリセリン脂肪酸エステルまたはポリグリセリン脂肪酸エステル製剤を含有する化粧品。
【0048】
【発明の効果】
上記実施例で証明したように本発明によるポリグリセリン脂肪酸エステルにより安定な組成物、食品、化粧品が製造可能となることは明白である。
Claims (5)
- 組成式C3nH6n+2O2n+1で表されかつnが4以上の偶数であって、1,2−ジオールおよび/または1,3−ジオールをあわせて((n/2)+1)個有するポリグリセリン構造を有するポリグリセリン脂肪酸エステル。
- HLBが5以上である請求項1記載のポリグリセリン脂肪酸エステル。
- 請求項1または請求項2記載のポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する界面活性剤組成物。
- 請求項1または請求項2記載のポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する食品。
- 請求項1記載のポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する化粧料。
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