BR112012015039B1

BR112012015039B1 - Composição, poliéster hiper-ramificado, processo para preparar o poliéster hiper-ramificado e uso do poliéster hiper-ramificado

Info

Publication number: BR112012015039B1
Application number: BR112012015039-1A
Authority: BR
Inventors: Holger Turk; Bernd Bruchmann; Chee Chin Liew; Daniel Schönfelder; Hiroe Yamada; Joachim Clauss; Michael Ishaque; Monika Haberecht; Ulrike Troppmann
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2010-12-15
Publication date: 2020-09-24
Also published as: CN102782007B; WO2011073220A1; JP2013514402A; US10174156B2; US20120309626A1; KR20120107115A; EP2513188A1; BR112012015039A2; EP2513188B1; CN102782007A

Abstract

composição, poliéster hiper-ramificado, processo para preparar o poliéster hiper-ramificado e uso do poliéster hiper-ramificado a invenção refere-se a uma composição que contém uma substância ativa que é solúvel em água até 10 g/l a 20 °c e um poliéster hiperramificado com base em um ácido dicarboxílico hidrofóbico e um álcool pelo menos trifuncional. a invenção se refere, ainda, ao dito poliéster hiperramificado, a um método para a produção do mesmo e ao uso do mesmo para solubilizar um material ativo que é solúvel em água em até 10 g/l a 20 °c em soluções aquosas.

Description

COMPOSIÇÃO, POLIÉSTER HIPER-RAMIFICADO, PROCESSO PARA PREPARAR O POLIÉSTER HIPER-RAMIFICADO E USO DO POLIÉSTER HIPER-RAMIFICADO

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A invenção fornece uma composição que compreende um ingrediente ativo com uma solubilidade máxima em água a 20 °C de 10 g/I, e um poliéster hiper-ramificado com base em um ácido dicarboxílico hidrofóbico e um álcool pelo menos trifuncional. A invenção refere-se, ainda, ao poliéster hiper-ramificado mencionado, a um processo para a preparação do mesmo e ao uso do mesmo para solubilizar um ingrediente ativo com uma solubilidade máxima em água a 20 °C de 10 g/L em soluções aquosas. As combinações de recursos preferidos com outros recursos preferidos são abrangidas pela presente invenção.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Em muitos casos, é necessário solubilizar ingredientes ativos hidrofóbicos em água sem modificar quimicamente o ingrediente ativo relevante em si. Com este fim, é possível, por exemplo, preparar uma emulsão na qual o ingrediente ativo relevante está na fase oleosa da emulsão. Entretanto, com muitos ingredientes farmacêuticos ativos ou especialmente composições de proteção de cultura, especialmente no caso daquelas que devem ser transportadas com um fluido corporal ou em uma seiva bruta, uma abordagem desse tipo não é possível. Sob a ação de forças de alto cisalhamento, é possível que emulsões rompam. Ademais, a esterilização enquanto se retém a emulsão não é, em muitos casos, uma possibilidade.

[003] As composições que compreendem um ingrediente ativo e um poliéster hiper-ramificado são de conhecimento comum: O documento WO 2007/125028 apresenta um processo para solubilizar os ingredientes ativos hidrofóbicos em um meio aquoso, em que um poliéster hiper-ramificado que foi, opcionalmente, reagido com uma unidade de óxido de polialquileno que porta um grupo isocianato é usado. Para preparar o poliéster, uma ampla variedade de ácidos dicarboxílicos diferentes é descrita, como ácido sebáceo, e uma ampla variedade de álcoois trifuncionais, como glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol e derivados alcoxilados dos mesmos.

[004] Poliésteres hiper-ramificados são de conhecimento comum: O documento WO 2009/047210 descreve poliésteres hiper-ramificados que compreende unidades de ácido dicarboxílico e álcoois trifuncionais, em que as unidades de ácido dicarboxílico descritas são unidades de ácido succínico substituídas por radicais alquila C3-C40 ou radicais alquenila. Uma ampla variedade de álcoois trifuncionais diferentes é mencionada, como glicerol, trimetilpropano, pentaeritritol e derivados alcoxilados dos mesmos. O documento WO 2007/068632 apresenta poliésteres hiper-ramificados obteníveis pela reação de ácidos dicarboxílicos que têm grupos poli-isobutenos e álcoois trifuncionais, como glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol e os derivados alcoxilados dos mesmos.

[005] Uma desvantagem dos poliésteres hiper-ramificados conhecidos é a de que os mesmos podem solubilizar apenas pequenas quantidades de ingredientes ativos escassamente solúveis pelo fato de que os mesmos geralmente não possuem uma estrutura acentuadamente anfifílica. Ademais, os poliésteres são frequentemente por si mesmos não solúveis em água ou não dispersíveis em água, de modo que os mesmos são inadequados para solubilização em meio aquoso. Até uma neutralização dos grupos ácido carboxílico presentes geralmente não podem atingir solubilidade em água, pelo fato de que o número de ácido é frequentemente muito baixo, por exemplo, menos do que 50 ou até menos do que 20 mg de KOH por grama de polímero.

[006] Os poliésteres listados como estruturas preferenciais no documento WO no 2007/125028 são adicionalmente hidroliticamente instáveis devido aos componentes de ácido dicarboxílico de cadeia curta relativamente polares (por exemplo, ácido succínico, ácido adípico), e os mesmos não são, portanto, muito adequados para produzir formulações de ingrediente ativo aquosas estáveis em armazenamento, especialmente no setor agroquímico.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

[007] Era um objetivo da presente invenção encontrar um poliéster hiper-ramificado alternativo que seja adequado para solubilizar ingredientes ativos escassamente solúveis, em particular em um meio aquoso. Foi um objetivo adicional encontrar um poliéster que possa solubilizar quantidades máximas de ingrediente ativo, especialmente um ingrediente agroquimicamente ativo, e que deveria ter estabilidade máxima, especialmente estabilidade hidrolítica. Adicionalmente, o poliéster deveria ser por si mesmo solúvel em água ou dispersível em água, ou em virtude da funcionalização por meio de um grupo óxido de polialquileno e/ou de um grupo terminal C1-C24 funcional que compreende um grupo ácido ou dois grupos álcool, e/ou em virtude da existência de numerosos grupos ácido carboxílico opcionalmente neutralizáveis (parcialmente). Finalmente, também era um objetivo da invenção encontrar um poliéster hiper-ramificado que é prontamente preparável a partir de produtos químicos disponíveis comercialmente e de uma maneira confiável industrialmente.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[008] O objetivo foi alcançado por uma composição que compreende um ingrediente ativo com uma solubilidade máxima em água a 20 °C de 10 g/L, e um poliéster hiper-ramificado com base em um ácido dicarboxílico hidrofóbico e um álcool pelo menos trifuncional, em que o ácido dicarboxílico hidrofóbico é um ácido dicarboxílico C10-C32 alifático, um ácido dicarboxílico que tem um grupo poli-isobutileno e/ou uma unidade de ácido succínico que tem um grupo C3-C40, e o álcool pelo menos trifuncional é glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, bis(trimetilolpropano), pentaeritritol, ou um derivado alcoxilado dos mesmos.

[009] Em uma realização preferencial, o ácido dicarboxílico hidrofóbico é um ácido dicarboxílico C10-C32 alifático. Em uma realização preferencial adicional, o ácido dicarboxílico hidrofóbico é um ácido dicarboxílico que tem um grupo poli-isobutileno. Em uma realização preferencial adicional, o ácido dicarboxílico hidrofóbico é uma unidade de ácido succínico que tem um grupo C3-C40. Em uma realização preferencial adicional, o ácido dicarboxílico hidrofóbico é um ácido dicarboxílico que tem um grupo poli-isobutileno e/ou um unidade de ácido succínico que tem um grupo C3-C40.

[010] A solubilidade máxima do ingrediente ativo em água a 20 °C é de 10 g/L, preferencialmente 2 g/L, mais preferencialmente 0,5 g/L e especialmente 0,1 g/L. A composição pode compreender um ou mais ingredientes ativos diferentes. Exemplos de ingredientes ativos são ingredientes agroquimicamente ativos, ingredientes cosméticos ativos, ingredientes farmaceuticamente ativos ou suplementos alimentares (tais como vitaminas ou carotenoides). Ingredientes ativos preferenciais são ingredientes agroquimicamente ativos.

[011] Exemplos de ingredientes cosméticos ativos são óleos cosméticos, agentes flavorizantes e aromas, vitaminas ou absorventes de UV. Óleos cosméticos incluem óleo de amendoim, óleo de jojoba, óleo de coco, óleo de amêndoa, óleo de oliva, óleo de palma, óleo de rícino, óleo de soja, óleo de germe de trigo, ou óleos essenciais tal como óleo de pinho de montanha, óleo de lavanda, óleo de alecrim, óleo de agulha de espruce, óleo de agulha de pinho, óleo de eucalipto, óleo de hortelã, óleo de salva, óleo de bergamota, óleo terebintino, óleo de melissa, óleo de junípero, óleo de limão, óleo de anis, óleo de cardamomo, óleo de cânfora, etc., ou misturas dos mesmos. Os absorventes de UV incluem 2-hidróxi-4-metoxibenzofenona, 2,2‘,4,4‘-tetraidroxibenzofenona, 2,2‘-dihidroxi-4,4‘-dimetoxibenzofenona, 2,4-dihidroxibenzofenona, 2’-etilhexil 2-ciano-3,3-difenilacrilato, 2,4,6-trianilino-p-(carbo-2‘-etilhexil-1‘-oxi)-1,3,5-triazina, 3-(4-metoxibenzilideno)cânfora, 2-etilhexil N,N-dimetil-4-aminobenzoato, salicilato de 3,3,5-trimetilciclohexil, 4-iso-propildibenzoilmetano, 2-etilhexil p-metoxicinamato e 2-isoamil p-metoxicinamato, e misturas dos mesmos.

[012] Exemplos de agentes flavorizantes e aromas são conforme descritos no documento WO no 01/49817, ou em "Flavors and Fragrances", Ullmann's Enciclopédia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002, aos quais é feita referência explícita.

[013] Exemplos de vitaminas são vitaminas, provitaminas e precursores de vitamina dos grupos A, C, E e F, especialmente 3,4-dideidroretinol, beta-caroteno (provitamina de vitamina A), ácido ascórbico (vitamina C), e os ésteres palmíticos, glicosídeos ou fosfatos de ácido ascórbico, tocoferóis, especialmente alfa-tocoferol e ésteres dos mesmos, por exemplo, o acetato, o nicotinato, o fosfato e o succinato; e adicionalmente a vitamina F, que é compreendido como significando ácidos graxos essenciais, particularmente ácido linólico, ácido linolênico e ácido araquidônico.

[014] Exemplos de ingredientes farmaceuticamente ativos incluem: benzodiazepinas, anti-hipertensivos, vitaminas, citostáticos, especialmente taxol, anestésicos, neurolépticos, antidepressivos, agentes antivirais, por exemplo, agentes anti-HIV, antibióticos, antimicóticos, fármacos antidemência, fungicidas, quimioterápicos, urológicos, inibidores de agregação de plaqueta, sulfonamidas, espasmolíticos, hormônios, imunoglobulinas, soro, terapêuticos de tireoide, fármacos psicoativos, fármacos de Parkinson e outros anti-hipercinéticos, oftálmicos, preparações neuropáticas, reguladores de metabolismo de cálcio, relaxantes musculares, fármacos redutores de lipídio, hepatoterapêuticos, fármacos coronários, fármacos cardiácos, imunoterapêuticos, peptídeos reguladores e inibidores dos mesmos, hipnóticos, sedativos, ginecológicos, remédios de podagra, fibrinolíticos, preparações de enzima e proteínas de transporte, inibidores de enzima, eméticos, estimulantes de fluxo sanguíneo, diuréticos, agentes de diagnóstico, corticoides, colinérgicos, terapêuticos biliares, antiasmáticos, broncodilatadores, bloqueadores de receptor beta, antagonistas de cálcio, inibidores de ACE, fármacos de arteriosclerose, anti-inflamatórios, anticoagulantes, anti-hipotensivos, anti-hipoglicêmicos, anti-hipertensivos, antifibrinolíticos, antiepilépticos, antieméticos, antídotos, antidiabéticos, antiarrítmicos, antianêmicos, antialérgicos, antielmínticos, analgésicos, analépticos, antagonistas de aldosterona, agentes de emagrecimento.

[015] O termo "ingredientes agroquimicamente ativos” (também denominado doravante no presente documento como pesticidas) se refere a pelo menos um ingrediente ativo selecionado a partir do grupo de fungicidas, inseticidas, nematicidas, herbicidas, protetores e/ou reguladores de crescimento. Pesticidas preferenciais são fungicidas, inseticidas e herbicidas, especialmente inseticidas. Misturas de pesticidas de duas ou mais das classes mencionadas acima também podem ser usadas. A pessoa versada na técnica é familiar com tais pesticidas, que podem ser encontrados em, por exemplo, Pesticida Manual, 14a Edição (2006), The British Crop Protection Council, Londres. Inseticidas adequados são inseticidas da classe de carbamatos, organofosfatos, inseticidas de organocloreto, fenilpirazóis, piretroides, neonicotinoides, espinosinas, avermectinas, milbemicinas, análogos de hormônio juvenil, haletos de alquila, compostos de organotina, análogos de nereistoxina, benzoilureias, diacilidrazinas, acarídeos de METI, e inseticidas tal como cloropicrina, pimetrozina, flonicamid, clofentezina, hexitiazox, etoxazol, diafentiuron, propargita, tetradifona, clorfenapir, DNOC, buprofezina, ciromazina, amitraz, hidrametilnona, acequinocila, fluacripirim, rotenona, ou derivados dos mesmos. Fungicidas adequados são os fungicidas das classes dinitroanilinas, allilaminas, anilinopirimidinas, antibióticos, hidrocarbonetos aromáticos, benzenosulfonamidas, benzimidazóis, benzisotiazóis, benzofenonas, benzotiadiazóis, benzotriazinas, benzilcarbamatos, carbamatos, carboxamidas, amidas de ácido carboxílico, cloronitrilas, oximas de cianoacetamida, cianoimidazóis, ciclopropanocarboxamidas, dicarboximidas, dihidrodioxazinas, dinitrofenilcrotonatos, ditiocarbamatos, ditiolanos, etilfosfonatos, etilaminotiazolcarboxamidas, guanidinas, hidróxi-(2-amino)pirimidinas, hidroxianilidas, imidazóis, imidazolinonas, compostos inorgânicos, isobenzofuranonas, metóxiacrilatos, metóxicarbamatos, morfolinas, N-fenilcarbamatos, oxazolidinedionas, oximinoacetatos, oximinoacetamidas, nucleosídeos de peptidilpirimidina, fenilacetamidas, fenilamidas, fenilpirróis, fenilureias, fosfonatos, fosforotiolatos, ácidos ftalâmicos, ftalimidas, piperazinas, piperidinas, propionamidas, piridazinonas, piridinas, piridinilmetilbenzamidas, pirimidinaminas, pirimidinas, pirimidinonehidrazonas, pirroloquinolinonas, quinazolinonas, quinolinas, quinonas, sulfamidas, sulfamoiltriazóis, tiazolcarboxamidas, tiocarbamatos, tiofanatos, tiofenecarboxamidas, toluamidas, compostos de trifeniltina, triazinas, triazóis. Herbicidas adequados são os herbicidas das classes de acetamidas, amidas, ariloxifenoxipropionatos, benzamidas, benzofuran, ácidos benzoicos, benzotiadiazinonas, bipiridílio, carbamatos, cloroacetamidas, ácido clorocarboxílicos, ciclohexanedionas, dinitroanilinas, dinitrofenol, éteres de difenila, glicinas, imidazolinonas, isoxazóis, isoxazolidinonas, nitrilas, N-fenilftalimidas, oxadiazóis, oxazolidinedionas, oxiacetamidas, ácido fenoxicarboxílicos, fenilcarbamatos, fenilpirazóis, fenilpirazolinas, fenilpiridazinas, ácidos fosfínicos, fosforoamidatos, fosforoditioatos, ftalamatos, pirazóis, piridazinonas, piridinas, ácido piridinacarboxílicos, piridinecarboxamidas, pirimidinadionas, pirimidinil(tio)benzoatos, ácido quinolinecarboxílicos, semicarbazonas, sulfonilaminocarboniltriazolinonas, sulfonilureias, tetrazolinonas, tiadiazóis, tiocarbamatos, triazinas, triazinonas, triazóis, triazolinonas, triazolinonas, triazolocarboxamidas, triazolopirimidinas, tricetones, uracilas, ureias.

[016] Em uma realização, o pesticida compreende um inseticida; o pesticida mais preferencial consiste em pelo menos um inseticida. Inseticidas preferenciais são fipronila, alletrina, alfa-cipermetrina, beta-ciflutrina, bifentrina, bioalletrina, 4-cloro-2-(2-cloro-2-metilpropil)-5-[(6-iodo-3-piridinil)metóxi]- 3(2H)piridazinona (CAS RN: 120955-77-3), clorfenapir, clorpirifos, ciflutrina, cialotrina, cipermetrina, deltametrina, etofenprox, fenoxicarb, flufenoxuron, hidrametilnon, metaflumizona, permetrina, piriproxifen, silafluofen, tebufenozida e tralometrin. Inseticidas particularmente preferenciais são fipronil, alfa-cipermetrina, bifentrina, clorfenapir, ciflutrina, cipermetrina, deltametrina, etofenprox, hidrametilnon, metaflumizona, permetrina. Inseticidas particularmente muito preferenciais são fipronil, alfa-cipermetrina, deltametrina, clorfenapir, hidrametilnon e metaflumizona. Um inseticida especialmente preferencial é fipronil. Em uma realização adicional, o pesticida compreende um fungicida; o pesticida preferencial consiste em pelo menos um fungicida. Fungicidas preferenciais são piraclostrobina, metconazol e epoxiconazol. Em uma realização adicional, o pesticida compreende um herbicida; o pesticida preferencialmente consiste em pelo menos um herbicida. Em uma realização adicional, o pesticida compreende um regulador de crescimento; o pesticida preferencialmente consiste em pelo menos um regulador de crescimento.

[017] A composição da invenção compreende tipicamente de 0,1 a 70% em peso de ingrediente ativo, preferencialmente de 1 a 60% em peso, especialmente de 3 a 50% em peso, com base na composição. A razão em peso do poliéster hiper-ramificado para o ingrediente ativo é frequentemente na faixa de 1: 2 a 25:1.

[018] Polímeros hiper-ramificados e dendriméricos são termos para polímeros que são notáveis por uma estrutura altamente ramificada e uma funcionalidade elevada. No entanto, não existem, todavia, diferenças significativas na estrutura entre dendrímeros e polímeros hiper-ramificados. Os dendrímeros são macromoléculas homogêneas de modo molecular com uma estrutura altamente simétrica. Os dendrímeros podem, procedendo de uma molécula central, serem preparados mediante ligação em etapas controladas de em cada caso dois ou mais monômeros di ou polifunctionais para cada monômero previamente ligado. Cada etapa de ligação multiplica o número de grupos terminais de monômero (e portanto, de ligações) pelo fator de 2 ou superior, e polímeros monodispersos que são construído de geração em geração e tem estruturas semelhantes a uma árvore, idealmente esféricos, cuja cada uma das ramificações compreende exatamente o mesmo número de unidades de monômero, são obtidos. Devido à estrutura ramificada, as propriedades de polímero são vantajosas: por exemplo, uma viscosidade surpreendentemente baixa e uma reatividade elevada são observadas devido ao número elevado de grupos funcionais na superfície de esfera. No entanto, a preparação dos dendrímeros monodispersos é complicada pela necessidade de introduzir proteger grupos e remove-los novamente em cada etapa de ligação, e pela necessidade para operações de purificação intensivas antes do início de cada novo estágio de proliferação, que é como os dendrímeros são tipicamente preparados apenas em escala laboratorial.

[019] Em contraste, os polímeros hiper-ramificados são ambos molecularmente e estruturalmente não homogêneos, isto é, as moléculas do polímero tem uma distribuição tanto em relação ao peso molecular e em relação à estrutura das moléculas. Os mesmos são obtidos por serem construídos em uma maneira não geracional. Não é, portanto, necessário isolar e purificar os intermediários. Polímeros hiper-ramificados podem ser obtidos mediante misturação simples dos componentes necessários para formar os mesmos e a reação dos mesmos em uma, assim denominada, reação com um único pote. Polímeros hiper-ramificados podem ter subestruturas dendriméricas. Adicionalmente, de qualquer forma, os mesmos também podem ter cadeias de polímero lineares e ramificações de polímero não homogêneas.

[020] Especialmente adequado para a síntese de polímeros hiper-ramificados são assim denominados monômeros ABx. Os mesmos tem dois grupos funcionais diferentes A e B em uma molécula, que pode reagir com uma outra de uma maneira intermolecular para formar uma ligação. O grupo A funcional está presente apenas uma vez por molécula e o grupo B funcional duas vezes ou mais do que duas vezes. A reação dos ditos monômeros ABx com outras formas de não reticulados com um número elevado de sítios de ramificação. Os polímeros têm quase que exclusivamente, grupos B nas extremidades de cadeia.

[021] Ademais, os polímeros hiper-ramificados podem ser preparados através da rota de síntese Ax+By. Nesse caso, Ax e By representam dois monômeros diferentes com os grupos funcionais A e B, e os índices x e y o número de grupos funcionais por monômero. Na síntese Ax+By, ilustrada neste documento pelo exemplo de uma síntese A2 + B3, um monômero bifuncional A2 é reagido com um monômero trifuncional B3. Isso forma inicialmente um aduto 1:1 de A e B com uma média de um grupo Um grupo funcional e dois grupos B funcionais, que podem, de forma semelhante, reagir para proporcionar um polímero hiper-ramificado. Os polímeros hiper-ramificados assim obtidos também têm predominantemente grupos B como grupos terminais.

[022] Os polímeros hiper-ramificados não dendriméricos usados de acordo com a invenção diferem dos dendrímeros significativamente no grau de ramificação. O grau de ramificação DB dos polímeros em questão é definido como DB = 100 * (T + Z) / (T + Z + L), em que T é o número médio de unidades de monômero ligadas de forma terminal, Z é o número médio de unidades de monômero que formam ramificações e L é o número médio de unidades de monômero ligadas de forma linear nas macromoléculas dos polímeros particulares. Para a definição do "Grau de Ramificação", consulte também H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30. No contexto da invenção, o recurso "hiper-ramificação" em conexão com os polímeros significa que o grau de ramificação DB é de 10 a 95%, preferencialmente de 25 a 90% e mais preferencialmente de 30 a 80%. Um dendrímero, em contraste, tem o número possível máximo de sítios de ramificação, que podem ser alcançados apenas por meio de uma estrutura altamente simétrica. Em conexão com a presente invenção, os polímeros são "dendrímeros", em contraste, quando o seu grau de ramificação é de DB = 99 a 100%.

[023] De uma maneira conhecida, os poliésteres têm ligações de éster. Os polímeros compreendem, como unidades estruturais, em cada caso pelo menos uma unidade de ácido dicarboxílico hidrofóbico e pelo menos um álcool trifuncional. Os mesmos podem adicionalmente compreender unidades estruturais adicionais. O poliéster hiper-ramificado é frequentemente solúvel ou dispersível em água, o que significa que é possível preparar uma solução ou dispersão aquosa clara (isto é, sem partículas discerníveis ao olho nu).

[024] Um ácido dicarboxílico hidrofóbico adequado é um ácido dicarboxílico C10-C32 alifático. É dado preferência ao ácido sebáceo, αω-ácido undecanodicarboxílico, αω-ácido dodecanodicarboxílico, ácido tridecanodicarboxílico (ácido brassílico), especialmente ácido sebáceo.

[025] Outro ácido dicarboxílico hidrofóbico adequado é um ácido dicarboxílico que tem um grupo poli-isobutileno (também denominado doravante no presente documento como "diácido PIB"). Em conexão a isso, um "ácido dicarboxílico que tem um grupo poli-isobutileno” tem pelo menos dois grupos ácido dicarboxílico, pelo menos dois grupos éster dicarboxílico ou pelo menos um grupo anidreto dicarboxílico (o mesmo preferencialmente tem um grupo anidreto dicarboxílico). Tais diácidos PIB são obteníveis mediante a reação de poli-isobutileno com um enófilo. Em uma realização preferencial, os produtos são produtos de reação 1:1 (mol/mol) de uma reação ene de um poli-isobutileno e do enófilo. O diácido PIB é preparado pelos processos conhecidos pelos versados na técnica e preferencialmente conforme descrito na relatório descritivo alemão aberto a inspeção pública DE-A no 195 19 042, preferencialmente da página 2 linha 39 a página 4 linha 2 e mais preferencialmente da página 3 linha 35 a 58, e documento no DE-A 43 19 671, preferencialmente da página 2 linha 30 a linha 68, e documento no DE-A 43 19 672, preferencialmente da página 2, linha 44 a página 3, linha 19, descreve processos para reagir poli-isobutilenos com enófilos. Os poli-isobutilenos são preferenciais àqueles que têm para uma extensão de pelo menos 60 % em mol de grupos terminais formados de isômero de vinila e/ou isômero de vinilideno.

[026] As enófilas adequadas são cloreto de fumarila, ácido fumárico, ácido itacônico, cloreto de itaconila, cloreto de maleila, anidrido maleico e/ou ácido maleico, preferencialmente anidrido maleico ou cloreto de maleila, mais preferencialmente anidrido maleico.

[027] O peso molecular numérico médio Mn do ácido PIB é preferencialmente ao menos 100 g/mol, mais preferencialmente ao menos 200 g/mol. Em geral, a massa molar numérica média Mn é de até 5.000, mais preferencialmente até 2.000 g/mol. Em uma realização particularmente preferencial, os ácidos PIB têm um peso molecular numérico médio Mn de 1.000 +/- 500 g/mol.

[028] O diácido PIB preferencialmente tem uma estrutura de fórmula geral (Ia), (Ib) ou (Ic), em que PIB pode ser um grupo poli-isobutilenila que é obtido por qualquer polimerização e tem um peso molecular numérico médio Mn de 100 a 100.000 daltons. É dada preferência à fórmula (Ia), isto é, anidrido PIB-succínico.

[029] O peso molecular numérico médio Mn do derivado de anidrido succínico assim obtenível e preferencial substituído por um grupo poli-isobutilenila, conhecido como "PIBSA", pode ser caracterizado por meio do número de hidrólise de acordo com DIN 53401 na unidade mg de KOH/g de substância. A síntese de PIBSA é conhecida na literatura como a reação ene entre o anidrido maleico e poli-isobutenos (consulte, por exemplo, DE-A 43 19 672, EP-A 156 310).

[030] Durante a reação ene, um novo grupo α-olefina é obtido na extremidade da cadeia e é, por sua vez, novamente reativo. É conhecido por aqueles versados na técnica que uma reação com mais anidrido maleico proporciona um produto que pode assim portar dois grupos anidrido succínico por extremidade de cadeia reativa do poli-isobuteno. Isso significa que um poliisobuteno de catálise de BF3, dependendo do desempenho da reação ene, pode portar um ou até mesmo dois grupos anidrido succínico por cadeia. Consequentemente, os poli-isobutenos de polimerização catiônica viva na reação com anidrido maleico podem ser igualmente mono ou dissubstituídos por extremidade de cadeia reativa. Assim, são possíveis poli-isobutenos não apenas com um, mas também com dois ou mais grupos anidrido succínico por molécula.

[031] Como a reação com anidrido maleico forma uma nova ligação dupla que pode reagir igualmente com anidrido maleico, os anidridos succínicos que são substituídos por um grupo poli-isobutileno e são assim obteníveis em geral tendo uma razão de 0,9 a 1,5, preferencialmente de 0,9 a 1,1, grupos anidrido succínico por cadeia de poli-isobutileno. Mais preferencialmente, cada cadeia de poli-isobutileno porta somente um grupo anidrido succínico.

[032] É mostrada acima uma ilustração exemplificativa dos isômeros produtos da reação ene única e reação ene dupla de um poliisobuteno ideal que tem uma extremidade de cadeia reativa única. São mostrados isômeros com um (alfa-olefina PIBSA, "A"; beta-olefina PIBSA, "B") ou dois grupos anidrido succínico em uma extremidade de cadeia. De modo análogo, no entanto, PIBSAs que têm duas ou mais extremidades de cadeia são desta forma possíveis com um ou dois radicais de anidrido succínico por extremidade de cadeia nas diferentes variantes isoméricas de mono e dissubstituição. O número de isômeros possíveis assim se eleva de modo acentuado com o número de extremidades de cadeia. O versado na técnica sabe que, dependendo da reação, diferentes padrões de substituição podem ser percebidos com diferentes teores de isômero do PIBSA.

[033] O grau de funcionalização, isto é, a fração dos grupos terminais α- ou β-olefínica reagiu com a enófila no poli-isobuteno, dos derivados de poli-isobutileno modificados com grupos anidrido succínico terminais é no total ao menos 65 % em mol, preferencialmente ao menos 75 % em mol e com preferência máxima ao menos 85 % em mol. No caso dos polímeros com somente uma extremidade de cadeia reativa, o grau de funcionalização refere-se somente a esse único grupo funcional com os dois isômeros possíveis a- e β-olefina PIBSA. Nos derivados de PIBSA dissubstituídos e polissubstituídos, os dados para os graus de funcionalização são baseados no número total de todos os grupos funcionais dentro de uma cadeia de molécula. Dependendo de se mono ou dissubstituição está presente em uma extremidade de cadeia, os isômeros representados acima estão presentes em frações variáveis.

[034] As extremidades de cadeia não funcionalizada podem ser ou aquelas que não têm nenhum grupo reativo (isto é, nenhuma radical a- ou β-olefina) ou aquelas que têm um grupo reativo (radical a- ou β-olefina), mas que não foram reagidas com anidrido maleico no curso da reação ene. Em suma, o grau de funcionalização assim refere-se somente ao número de todos os grupos funcionais presentes em uma cadeia de polímeros, mas não seus isômeros possíveis.

[035] Além disso, a copolimerização de anidrido maleico e poli-isobutenos é também descrita, por exemplo, em WO 90/03359, EP B1 644 208, EP B1 744 413. Os produtos assim preparados são conhecidos sob o nome poliPIBSA. Em comparação à reação ene, no entanto, a copolimerização exerce um papel comparativamente menor. Essa copolimerização de anidrido maleico e poli-isobutenos, com uso de iniciadores de radical livre, forma copolímeros alternativos com estrutura em pente. Nenhum homopolímero e conhecido ou de anidrido maleico ou de poli-isobutenos com grupos terminais olefínicos. Pode-se também assumir que poliPIBSAs têm uma estrutura estritamente alternada. Um grau de funcionalização como para os PIBSAs com unidades terminais de anidrido a partir da reação ene não pode ser especificado. A estrutura de poliPIBSAs é representada abaixo.

[036] Os ácidos dicarboxílicos hidrofóbicos adequados são também unidades de ácido succínico que têm grupos C3-C40, preferencialmente unidades de ácido succínico substituídas de fórmula (II)

em que R1, R2, R3 e R4 são, cada um, independentemente H, um radical alquila C3 a C40 ou um radical alquenila C3 a C40, com a condição de que ao menos um dos radicais R1, R2, R3 e R4 não seja H. Os radicais são preferencialmente radicais alquenila. Preferencialmente, dois ou três dois radicais R1, R2, R3 ou R4 são H, e mais preferencialmente três dos radicais são H, isto é, a unidade de ácido succínico tem somente um grupo alquila ou alquenila. O um substituinte pode estar na posição R1 ou R3.

[037] Os radicais alquila podem ser lineares ou ramificados. São preferencialmente radicais C4 a C30, mais preferencialmente radicais C6 a C28, ainda mais preferencialmente radicais C8 a C26 e, por exemplo, radicais C10 a C20. As cadeias alquila são mais preferencialmente linear. Por exemplo, podem ser radicais butila, pentila, hexila, heptila, octila, decila, dodecila, tetradecila, hexadecila, octadecila ou iso-octadecila, preferencialmente radicais decila, dodecila, tetradecila, hexadecila, octadecila ou iso-octadecila. Se os radicais forem ramificados, preferencialmente não mais que uma ramificação por 3 átomos de carbono do radical devem estar presentes, mais preferencialmente não mais que uma ramificação por 4 átomos de carbono do radical.

[038] Os radicais alquenila têm uma ou de outro modo mais que uma ligação dupla. São preferencialmente radicais alquenila com uma ligação dupla. Os radicais alquenila podem ser lineares ou ramificados. Se os radicais forem ramificados, preferencialmente não mais que uma ramificação deve estar presente por 3 átomos de carbono do radical, preferencialmente não mais que uma ramificação por 4 átomos de carbono dos radicais. São preferencialmente radicais C4 a C30, mais preferencialmente radicais C6 a C28, ainda mais preferencialmente radicais C8 a C26 e, por exemplo, radicais C10 a C20. Os radicais alquenila podem ser preferencialmente radicais n- ou isohexenila, n- ou isoheptenila, n- ou iso-octenila, n- ou iso-octadienila, n- ou isononenila, n- ou isodecenila, n- ou isododecenila, n- ou isotetradecenila, n- ou isohexadecenila, n- ou iso-octadecenila ou tetrapropenila. Os radicais alquenila são mais preferencialmente radicais n- ou iso-octenila, n- ou isododecenila, n- ou isotetradecenila, n- ou isohexadecenila, n- ou iso-octadecenila ou tetrapropenila.

[039] Para sintetizar os poliésteres hiper-ramificados, é possível usar ácido succínico substituído da maneira descrita. O ácido succínico pode ser preferencialmente usado, no entanto, na forma de derivados ativos, especialmente na forma de haletos, ésteres ou anidridos. Os derivados são especialmente os anidridos relevantes em forma monomérica ou de outro modo polimérica, mono- ou dialquila ésteres, preferencialmente alquil ésteres mono-ou di-C1-C4, mais preferencialmente mono- ou dimetil ésteres ou os mono- ou dietil ésteres correspondentes, e também mono- e divinil ésteres e ésteres misturados, preferencialmente ésteres misturados com diferentes componentes alquila C1-C4, mais preferencialmente metil etil ésteres misturados.

[040] É dada preferência particular ao uso de anidridos succínicos como o material de partida. Em adição à reatividade alta dos anidridos, o uso dos anidridos tem a vantagem de que anidridos alquenilsuccínicos podem ser preparados de uma maneira particularmente simples e não custosa por reação de anidridos maleicos com olefinas que têm um átomo de hidrogênio na posição alila (a assim chamada reação ene). A reação de α-olefinas lineares pode fornecer anidridos alquenilsuccínicos com radicais n-alquenila; olefinas isomerizadas com ligações duplas não terminais produzem anidridos succínicos substituídos por radicais isoalquenila. As olefinas usadas podem ser também oligo ou poliolefinas reativas, embora poli-isobutenos reativos preferencialmente não sejam usados. A preparação de anidridos alquenilsuccínicos (também conhecidos como ASA) por meio da reação ene é descrita em detalhes, por exemplo, em WO 97/23474 ou DE 195 19 042 e a literatura citada nos mesmos.

[041] Os anidridos succínicos substituídos por grupos alquenila que são usados com preferência são n anidrido - ou isohexenilsuccínico, anidrido n- ou isoheptenilsuccínico, anidrido n- ou iso-octenilsuccínico, anidrido n- ou iso-octadienilsuccínico, anidrido n- ou isononenilsuccínico, anidrido n- ou isodecenilsuccínico, anidrido n- ou isododecenilsuccínico (DDSA), anidrido n-ou isotetradecenilsuccínico, anidrido n- ou isohexadecenilsuccínico, anidrido n-ou iso-octadecenilsuccínico, anidrido tetrapropenilsuccínico, anidrido 2-dodecenil-3-tetradecenilsuccínico. Deve-se perceber que é também possível usar misturas de diferentes anidridos substituídos.

[042] Os produtos particularmente preferenciais são anidrido n-ou iso-octenilsuccínico, anidrido n- ou isododecenilsuccínico (DDSA), anidrido n- ou isotetradecenilsuccínico, anidrido n- ou isohexadecenilsuccínico, anidrido n- ou iso-octadecenilsuccínico, anidrido tetrapropenilsuccínico ou misturas dos produtos mencionados. É dada preferência muito particular a anidrido n- ou isohexadecenilsuccínico, anidrido n- ou iso-octadecenilsuccínico ou misturas dos mesmos.

[043] Os ácidos alquenilsuccínicos ou derivados ou misturas dos mesmos podem ser também usados em uma mistura com ácido alquilsuccínicos ou derivados dos mesmos.

[044] Para preparar os poliésteres hiper-ramificados, ao menos um ácido dicarboxílico hidrofóbico é reagido com ao menos um álcool pelo menos trifuncional, em que a razão dos grupos reagidos na mistura de reação é selecionada de forma que uma razão molar entre os grupos OH e os grupos carboxila ou derivados dos mesmos de 5:1 a 1:5, preferencialmente de 4:1 a 1:4, mais preferencialmente de 3:1 a 1:3 e de preferência máxima de 2:1 a 1:2 é estabelecida. Quando as misturas de ácidos dicarboxílicos C10-C32 alifáticos hidrofóbicos e/ou ácidos dicarboxílicos que têm grupos poli-isobutileno e/ou unidades de ácido succínico que têm um grupo C3-C40 são usados, a estequiometria entre grupos OH e grupos carboxila é usualmente mantida conforme descrito acima.

[045] Os álcoois trifuncionais são entendidos como significando álcoois com ao menos três grupos álcool. Os álcoois trifuncionais adequados são glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, bis(trimetilolpropano), pentaeriritol ou um derivado alcoxilado, preferencialmente etoxilado ou propoxilado dos mesmos. Deve-se perceber que é também possível usar misturas de uma pluralidade de diferentes álcoois. Os álcoois trifuncionais preferenciais são glicerol, trimetilolpropano e pentaeritritol. É dada preferência muito particular a glicerol e trimetilolpropano.

[046] Os derivados alcoxilados de glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, bis(trimetilolpropano), pentaeritritol podem ser obtidos de uma maneira conhecida a princípio por alcoxilação dos álcoois com óxido de alquileno, tal como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno e/ou óxido de pentileno. Os polieteróis alcoxilados misturados podem ser copolímeros em que, por exemplo, diferentes unidades de óxido de alquileno são distribuídas aleatoriamente na cadeia ou podem ser copolímeros em bloco.

[047] O derivado alcoxilado de glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, bis(trimetilolpropano) ou pentaeritritol é preferencialmente alcoxilado com 1,1 a 20 unidades de óxido de alquileno, preferencialmente unidades de óxido de etileno e/ou óxido de propileno. O derivado alcoxilado de glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano ou pentaeritritol é preferencialmente alcoxilado com 1,1 a 20 unidades de óxido de propileno.

[048] Adicionalmente aos componentes mencionados, é opcionalmente também possível usar componentes adicionais para sintetizar os polímeros hiper-ramificados em concordância com a invenção. Tais componentes podem ser usados para influenciar as propriedades dos polímeros e ajustá-los de modo ideal para o propósito desejado.

[049] Por exemplo, é possível usar ainda ácidos carboxílicos di ou polifuncionais. Os exemplos de ácidos carboxílicos adicionais compreendem ácido malonico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido 1,2-, 1,3-ou 1,4-ciclohexanodicarboxílico (ácidos hexahidroftálicos), ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico ou derivados dos mesmos, especialmente os anidridos ou ésteres dos mesmos. A quantidade de tais ácidos carboxílicos adicionais não deve, no entanto, em geral exceder 50 % em mol com base na quantidade de todos os ácidos carboxílicos usados (isto é, a soma de ácidos dicarboxílicos hidrofóbicos e ainda ácidos carboxílicos di ou polifuncionais) juntos.

[050] Além disso, assim como os álcoois trifuncionais, é também possível usar dióis alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos ou aromáticos difuncionais. A seleção adequada de álcoois diídricos pode influenciar as propriedades dos poliésteres. Os exemplos de dióis adequados são etilenoglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,2-, 1,3- e 1,4-ciclohexanodiol, 1,3- e 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, e também dietilenoglicol, trietilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenglicol, polietilenoglicóis HO(CH2CH2O)n-H ou polipropilenoglicóis HO(CH[CH3]CH2O)n-H, em que n é um número inteiro e n é ≥ 4, polietileno-polipropilenoglicóis, em que a sequência de unidades de óxido de etileno ou óxido de propileno pode ser em bloco ou aleatória, ou politetrametilenoglicóis, preferencialmente até uma massa molar de 5.000 g/mol. Os álcoois diídricos podem também compreender opcionalmente mais funcionalidades, por exemplo, funções de carbonila, carboxila, alcoxicarbonila ou sulfonila, por exemplo, ácido dimetilolpropiônico ou ácido dimetilolbutírico e os alquil ésteres C1-C4 dos mesmos, monostearato de glicerila ou mono-oleato de glicerila. A quantidade de tais álcoois diídricos adicionais não deve, no entanto, em geral exceder 50 % em mol com base na quantidade de todos os álcoois usados (isto é, a soma de álcool pelo meos trifuncional e diol difuncional). A quantidade de álcoois diídricos preferencialmente não é mais que 30 % em mol, mais preferencialmente não mais que 20% em mol. De preferência máxima, somente os álcoois trifuncionais são usados.

[051] A conversão de todos os componentes do poliéster hiper-ramificado pode ser realizada na presença ou ausência de um solvente. Os solventes adequados são, por exemplo, hidrocarbonetos tais como parafinas, aromáticos, éteres e cetonas. Preferencialmente, a reação é, no entanto, realizada livre de solvente.

[052] A reação é efetuada em geral a temperaturas elevadas, por exemplo, 30 a 250 °C, especialmente 80 a 220 °C e mais preferencialmente 80 a 180 °C.

[053] A água ou os álcoois formados durante a polimerização (policondensação) devem ser removidos do meio de reação por meio de medidas adequadas. A reação pode ser efetuada, por exemplo, na presença de um agente removedor de água como um aditivo que é adicionado no início da reação. Os exemplos adequados são peneiras moleculares, especialmente peneira molecular de 4A, MgSO4 anidro ou Na2SO4 anidro. Adicionalmente, água ou álcoois formados durante a reação podem ser removidos por destilação. Isso pode ser também feito por meio de um agente de inclusão adequado com uso de um separador de água. A destilação pode ser preferencialmente efetuada sob pressão reduzia, por exemplo, a uma pressão de 0,1 (1 mbar) a 50 kPa (500 mbar).

[054] A reação pode ser realizada na ausência de catalisadores. É dada preferência, no entanto, ao trabalho na presença de ao menos um catalisador. Os catalisadores são preferencialmente catalisadores inorgânicos, organometálicos ou orgânicos ácidos ou misturas de uma pluralidade de catalisadores inorgânicos, organometálicos ou orgânicos ácidos. É também possível em concordância com a invenção usar enzimas como catalisadores, embora o uso dos mesmos seja menos preferencial.

[055] Os catalisadores inorgânicos ácidos para os fins da presente invenção são, por exemplo, ácido sulfúrico, sulfatos e hidrossulfatos, tal como hidrossulfato de sódio, ácido fosfórico, ácido fosfônico, ácido hipofosforoso, hidrossulfato de alumínio, alume, gel de sílica ácido (pH ≤ 6, especialmente ≤ 5) e óxido de alumínio ácido. Os catalisadores inorgânicos ácidos adicionais que podem ser usados incluem, por exemplo, compostos de alumínio de fórmula geral Al(OR1)3 e titanatos de fórmula geral Ti(OR1)4, sendo possível que os radicais R1 sejam idênticos ou diferentes em cada caso e sejam selecionados independentemente entre si a partir de radicais alquila C1-C20, tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, isopentila, sec-pentila, neopentila, 1,2-dimetilpropila, isoamila, n-hexila, isohexila, sec-hexila, n-heptila, isoheptil n-octila, 2-etilhexila, n-nonila, n-decila, n-dodecila, n-hexadecila ou n-octadecila, por exemplo; radicais cicloalquila C3-C12, tais como ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclohexila, cicloheptila, ciclo-octila, ciclononila, ciclodecila, cicloundecila e ciclododecila, por exemplo; preferencialmente ciclopentila, ciclohexila e cicloheptila. Os radicais R1 em Al(OR1)3 e/ou Ti(OR1)4 são preferencialmente, cada um, idênticos e selecionados a partir de n-butila, isopropila e 2-etilhexila.

[056] Catalisadores organometálicos ácidos preferenciais são escolhidos, por exemplo, a partir de óxidos de dialquilestanho R12SnO ou diéstes de dialquilestanho R12Sn(OR2)2 no qual R1 é conforme definido acima e pode ser idêntico ou diferente. R2 pode deter as mesmas definições que R1 e adicionalmente podem ser arila C6-C12: fenil, o-, m- ou p-tolil, xilil ou naftil, por exemplo. R2 pode em cada caso ser idêntico ou diferente. Exemplos de catalisadores de organoestanho são n-octanoato de estanho(II), 2-etilhexanoato de estanho(II), laurato de estanho (II), óxido de dibutilestanho, óxido de difenilestanho, dicloreto de dibutilestanho, diacetato de dibutilestanho, dilaruato de dibutilestanho, dimaleato de dibutilestanho ou diacetato de dioctilestanho. Também concebíveis são organoantimônio, catalisadores de alumínio ou bismuto. Representativos particularmente preferidos de catalisadores organometálicos ácidos são óxido de dibutilestanho, óxido de difenilestanho e dilaruato de dibutilestanho.

[057] Catalisadores orgânicos ácidos preferidos são compostos orgânicos ácidos que contêm, por exemplo, grupos fosfato, grupos ácido sulfônico, grupos sulfato ou grupos ácido fosfônico. Preferência particular é dada a ácidos sulfônicos tal como ácido para-toluenosulfônico, por exemplo. Trocadores de íon ácidos também podem ser usados como catalisadores orgânicos ácidos, em que exemplos são resinas de poliestireno que contém grupos ácido sulfônico e que foram reticulados com cerca de 2 mol% de divinilbenzeno.

[058] Combinações de dois ou mais dos catalisadores supracitados também podem ser empregadas. Uma possibilidade adicional é usar catalisadores orgânicos ou organometálicos ou ainda inorgânicos que estão na forma de moléculas discretas em uma forma imobilizada, em gel de sílica ou em zeólitos, por exemplo. Se for desejado usar catalisadores orgânicos, organometálicos ou inorgânicos ácidos então a quantidade de catalisador usado está de acordo com a invenção de 0,001% a 10% em peso, com preferência de 0,01% a 1% em peso.

[059] O tempo de reação é tipicamente de 5 minutos a 48 horas, com preferência de 30 minutos a 24 horas e com mais preferência de 1 hora a 10 horas. O fim da reação pode frequentemente ser reconhecido pelo fato de que a viscosidade da mistura de reação subitamente começa a se elevar rapidamente. Quando a elevação de viscosidade começa, a reação pode ser interrompida, por exemplo por resfriamento. Em seguida, o número de grupo carboxila no (pre)polímero pode ser determinado em uma amostra da mistura, por exemplo por filtragem do número de ácido para DIN 53402-2.

[060] A reação dos monômeros descrita forma ligações de éster. O poliésteres hiper-ramificados resultantes são essencialmente não reticulados. No contexto dessa invenção, essencialmente não reticulados significa que o grau de reticulação de menos que 15% em peso, com preferência de menos que 10% em peso, determinado por meio do conteúdo insolúvel do polímero, está presente. O conteúdo insolúvel do polímero foi determinado através de extração por quatro horas com o mesmo solvente com é usado para a cromatografia de permeação em gel, isto é tetraidrofurano, dimetilacetamida ou hexafluoroisopropanol, de acordo com o solvente no qual o polímero tem melhor solubilidade, em um aparelho de Soxhlet e, após secagem do resíduo para peso constante, pesagem do resíduo remanescente.

[061] Quando trabalhando sem solvente, o produto final é geralmente obtido diretamente e, se requerido, pode ser purificado operações de purificação habituais. Quando um solvente também foi usado, este pode ser tipicamente removido da mistura de reação após a reação, por exemplo por destilação a vácuo.

[062] A síntese é notável por sua grande simplicidade e habilita a preparação de poliésteres hiper-ramificados em uma reação simples one-pot. O isolamento ou purificação de intermediários ou grupos de proteção para intermediários não é requerido. Detalhes adicionais da preparação de poliésteres hiper-ramificados são dados, por exemplo, em WO 01/46296, DE 101 63 163, DE 102 19 508, DE 102 40 817 ou WO 99/16810. Os poliésteres hiper-ramificados são preparados geralmente dentro de uma faixa de pressão de 0,2 kPa a 2.000 kPa (2 mbar a 20 bar), preferencialmente em pressão padrão, em reatores ou cascatas de reator os quais são operados em batelada, de forma semicontínua ou contínua. Através do estabelecimento supracitado das condições de reação e opcionalmente através da seleção do solvente adequado, os produtos da invenção podem ser processados adicionalmente sem purificação adicional após a preparação.

[063] Preferência é dada a poliésteres hiper-ramificados os quais tem um peso médio de peso molecular na faixa de cerca de 500 a 100.000, com mais preferência de 1.000 a 50.000. No caso de um poliéster hiper-ramificado unido a um grupo óxido de polialquileno, o peso molecular se refere somente à parte do poliéster hiper-ramificado sem o grupo óxido de polialquileno. A determinação é geralmente efetuada por cromatografia de permeação em gel com refratômetro como o detector. Preferência é dada à realização da determinação conforme descrito nos exemplos.

[064] A polidispersividade dos poliésteres usados de acordo com a invenção é geralmente de 1,2 a 50, com preferência de 1,4 a 40, com mais preferência de 1,5 a 30 e com máxima preferência de 2 a 30. Os dados de polidispersividade e os dados de número médio e peso médio de peso molecular Mn e Mw são baseados no presente contexto em análises de cromatografia de permeação em gel, com o uso de metacrilato de polimetila como o padrão e tetraidrofurano, dimetilacetamida ou hexafluoroisopropanol como o eluente. O método é descrito em Analytiker Taschenbuch [Analyst’s Handbook], Volume 4, Páginas 433 a 442, Berlin 1984.

[065] O tipo de grupos terminal pode ser influenciado pela razão dos monômeros usados. Se polímeros predominantemente terminados em OH devem ser obtidos, os álcoois deveriam ser usados em excesso. Se polímeros predominantemente terminados em COOH devem ser obtidos, os ácidos carboxílicos deveriam ser usados em excesso.

[066] O número de grupos OH livres (número de hidroxila) do poliéster hiper-ramificado é geralmente de 10 a 500 mg, com preferência de 20 a 450 mg de KOH por grama de polímero e pode ser determinado, por exemplo, por titulação para DIN 53240-2.

[067] O número de grupos COOH livres (número de ácido) do poliéster hiper-ramificado é geralmente de 0 a 400, com preferência de 25 a 300, com ainda mais preferência 50 a 250 e especialmente 120 a 250 mg de KOH por grama de polímero e pode, da mesma forma, ser determinado por titulação para DIN 53402.

[068] Os poliésteres hiper-ramificados usados de acordo com a invenção geralmente têm pelo menos 4 grupos funcionais. Não existe, em princípio, limite superior no número de grupos funcionais. Entretanto, os produtos que em um número muito alto de grupos funcionais têm, frequentemente, propriedades não desejadas, por exemplo solubilidade pobre ou uma viscosidade muito alta. Os polímeros hiper-ramificados usados de acordo com a invenção geralmente não têm, portanto, mais que 100 grupos funcionais. Os polímeros hiper-ramificados têm, preferencialmente, de 6 a 50 e com mais preferência de 6 a 30 grupos funcionais.

[069] O poliéster hiper-ramificado é preferencialmente unido a um grupo óxido de polialquileno e/ou um grupo terminal C1-C24 funcional que compreende um grupo ácido ou dois grupos álcool. O poliéster hiper-ramificado é com mais preferência unido a um grupo óxido de polialquileno. Como um resultado disso, os solubilizantes anfifílicos não iônicos podem ser obtidos, visto que (parcial) neutralização dos grupos ácido carboxílico não é mais necessária para alcançar solubilidade em água/dispersividade em água. Esses solubilizantes não iônicos são particularmente adequados para produzir formulações de ingrediente ativo com estabilidade a longo termo.

[070] Exemplos de um grupo óxido de polialquileno são polietileno glicol ou éteres de monolalquila polietileno glicol com uma massa molar Mn de 200 a 10.000 g/mol, com preferência 300 a 2.000 g/mol. O polietileno glicol é preferencialmente um éter mono-C1-C18-alquil polietileno glicol, especialmente um éter monometil polietileno glicol.

[071] O poliéster hiper-ramificado é preferencialmente unido ao grupo óxido de polialquileno por meio de um ligante de poli-isocianato.

[072] O grupo reativo a ligante usado pode ser um grupo hidroxila na extremidade de cadeia do grupo óxido de polialquileno. Preferência é dada a éteres monoalquil polietileno glicol os quais têm exatamente um grupo reativo a ligante na extremidade de cadeia. Ligantes de poli-isocianato adequados são poli-isocianatos com uma funcionalidade baseados nos grupos isocianato de pelo menos 1.5, particularmente 1,5 a 4,5 e especialmente 1,8 a 3,5, que compreende alifático, cicloalifático e aromático di- e poli-isocianatos, e os isocianuretos, alofanatos, uretdionas e biuretos de di-isocianatos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos. Os poli-isocianatos têm, preferencialmente, uma média de 1,8 a 3,5 grupos isocianato por molécula. Exemplos de poli-isocianatos adequados são di-isocianatos aromáticos tal como 2,4-di-isocianato de tolueno, 2,6-di-isocianato de tolueno, misturas comercialmente disponíveis de 2,4- e 2,6-di-isocianato de tolueno (TDI), di-isocianato de n-fenileno, di-isocianato de 3,3’-difenil-4,4’-bifenileno, di-isocianato de 4,4’-bifenileno, diisocianato de 4,4’-difenilmetano, di-isocianato de 2,4’-difenilmetano, diisocianato de 3,3’-dicloro-4,4’-bifenileno, 2,4-di-isocianato de cumeno, diisocianato de 1,5-naftaleno, di-isocianato de p-xilileno, di-isocianato de p-fenileno, di-isocianato de 4-metoxi-1,3-fenileno, di-isocianato de 4-cloro-1,3-fenileno, di-isocianato de 4-etoxi-1,3-fenileno, 2,4- di-isocianato de dimetileno- 1.3- fenileno, di-isocianato de 5,6-dimetil-1,3-fenileno, 2,4-di-isocianatodifenil éter, di-isocianatos alifáticos tal como di-isocianato de etileno, di-isocianato de etillideno, 1,2-di-isocianato de propileno, di-isocianato de 1,6-hexametileno (HDI), di-isocianato de 1,4-tetrametileno, di-isocianato de 1,10-decametileno, e ciclodi-isocianatos alifáticos tais como di-isocianato de isoforona (IPDI), 1,2-di-isocianato de ciclohexileno, 1,4-di-isocianato de ciclohexileno e bis(4,4’-isocianatociclohexil)metano. Dentre os poli-isocianatos, preferência é dada àqueles cujos grupos isocianato diferem em termos de reatividade, tal como 2.4- di-isocianato de tolueno, 2,6-di-isocianato de tolueno, di-isocianato de 4’-difenilmetano, di-isocianato de cis- e trans-isoforona, ou misturas desses compostos.

[073] A reação com o ligante de poli-isocianato é efetuada na fusão ou em um solvente orgânico, preferencialmente em um solvente orgânico polar aprótico ou em misturas de tais solventes. Exemplos são cetonas (por exemplo acetona), acetato de butila, tetraidrofurano (THF), xileno, clorobenzeno, sulfóxido de dimetila (DMSO) ou dimetilformamida (DMF). Solventes preferenciais são acetato de butila, xileno e acetona. A reação é efetuada, tipicamente, em temperaturas elevadas, em que a temperatura também é guiada pela temperatura de ebulição do solvente selecionado. A reação do ligante de poli-isocianato com o primeiro componente pode ser efetuada em 20 a 80 °C, mas se desejado até 100 °C. A reação do grupo isocianato adicional pode ser efetuada em temperaturas de 50 a 100 °C. O solvente pode, de forma subsequente, ser removido por destilação.

[074] A reação pode ser efetuada de uma forma equimolar, que significa que a razão quantitativa é selecionada de modo que 1 mol de diisocianato seja usado por mol de grupo hidroxilas do agente funcionalizante ou do óxido de polialquileno linear a ser convertido. Preferência é dada ao trabalho com um excesso pequeno (por exemplo, 0 a 15 mol%) dos grupos hidroxila, a fim de reduzir a quantidade de di-isocianato não convertido. No caso de di-isocianatos simétricos (tal como HDI), pode ser aconselhável usar um excesso de di-isocianato e remover o excesso subsequentemente por destilação.

[075] Preferência é dada à realização da reação na presença de um catalisador. Catalisadores adequados são, por exemplo, aminas terciárias, por exemplo trietilamina, tri-n-propilamina, N-metilpirrolidina, N-metilpiperidina e diazabiciclo-octano (DABCO), carboxilatos de zinco, carboxilatos de bismuto, alcóxidos de titânio, compostos de organoestanho, especialmente sais de dialquilestanho(IV) de ácidos carboxílicos alifáticos tal como dilaruato de dibutilestanho e dioctoato de dibutilestanho, dialcóxidos de estanho(II) tal como dioctoato de estanho, e sais de césio tal como acetato de césio. Em uma realização, carboxilatos de estanho, carboxilatos de bismuto, alcóxidos de titânio são particularmente adequados, em que os carboxilatos preferencialmente são carboxilatos C1-C20 (tal como formato, acetato, propionato, hexanoato, octanoato ou neodecanoato). O catalisador pode ser usado em quantidades de 50 a 50.000 ppm, preferencialmente 100 a 5.000 ppm, com base em todos os sólidos.

[076] Tipicamente, a reação será realizada de tal forma que o componente que será funcionalizado com grupos isocianato (por exemplo o óxido de polialquileno) é primeiramente reagido com o di-isocianato na presença do catalisador e de um solvente até que o valor de isocianato na mistura de reação tenha caído pela metade. Quando um excesso de grupo hidroxila pequeno é usado, a conversão é continuada até que o valor final teórico corresponda à conversão completa dos grupos hidroxila. Esse pode ser determinado em uma forma conhecida, por exemplo, por meio titulométrico. Isso é, então, seguido pela adição do poliéster hiper-ramificado. A razão molar do poliéster hiper-ramificado para o óxido de polialquileno ou para o grupo terminal C1-C24 funcional que compreende um grupo ácido ou dois grupos álcool é 1:1 a 1:25, com preferência 1:2 a 1:15. A reação é continuada até que o valor de isocianato tenha caído para zero.

[077] Grupos terminais C1-C24 funcionais adequados que compreendem um grupo ácido ou dois grupos álcool são, preferencialmente, compostos alifáticos os quais têm 1 a 24 átomos de carbono e suportam pelo menos um grupo ácido ou pelo menos dois grupos álcool. Grupos ácido são, por exemplo, um grupo ácido carboxílico, um grupo ácido sulfônico, um grupo ácido sulfênico, um grupo ácido sulfínico, um grupo éster sulfúrico (isto é um sulfato orgânico), grupos ácido fosfônico, um grupo amino ou pelo menos dois grupos hidroxi-C2-C10-alquila, com mais preferência um grupo ácido carboxílico. Opcionalmente, a unidade C1-C24 funcional também pode compreender mais que um dos grupos listados ao mesmo tempo. O grupo terminal C1-C24 funcional é preferencialmente baseado em um anidrido carboxílico cíclico, e é especialmente anidrido succínico. Alguns ou todos os grupos ácido do grupo terminal C1-C24 funcional podem ser neutralizados, preferencialmente com hidróxidos de meta álcali ou aminas orgânicas.

[078] Em uma realização, a unidade C1-C24 funcional compreende adicionalmente um grupo de união com o qual a unidade C1-C24 funcional pode ser unido de forma covalente ao poliéster hiper-ramificado, diretamente ou por meio de um ligante de poli-isocianato. Grupos de união adequados podem reagir com o OH e/ou grupos ácido carboxílico do poliéster. Exemplos são ácidos carboxílicos, ésteres carboxílicos, anidridos carboxílicos, isocianatos, aminas e álcoois. Grupos de união adequados adicionais podem reagir com o ligante de poli-isocianato. Exemplos são álcoois ou aminas, preferencialmente álcoois.

[079] O poliéster hiper-ramificado o qual é unido a grupos terminais C1-C24 funcionais é tipicamente obtenível, e é preferencialmente obtido, ao reagir o poliéster hiper-ramificado com um reagente funcionalizante o qual compreende a unidade C1-C24 funcional que compreende um grupo ácido, um grupo amino ou pelo menos dois grupos hidroxila e o grupo de ligação, e opcionalmente com um ligante de poli-isocianato.

[080] Os reagentes funcionalizantes adequados para união covalente direta sem ligantes são anidridos. Particularmente são anidridos carboxílicos cíclicos, Tal como anidrido succínico ou anidrido ftálico, especialmente anidrido succínico. Os anidridos são tipicamente reagidos com o poliéster hiper-ramificado em temperaturas elevadas, geralmente 80 a 200 °C. A reação pode ser efetuada com ou sem a adição de solventes. Purificação adicional não é necessária normalmente.

[081] Os reagentes funcionalizantes adequados para união covalente por meio do ligante de poli-isocianatos são ácidos hidroxicarboxílicos, aminoácidos carboxílicos, ácidos hidroxisulfônicos, hidroxisulfatos, aminoácidos sulfônicos ou aminosulfatos, hidroxiaminas (tal como dietanolamina), poliaminas (por exemplo dietilenotetramina), ou polióis (por exemplo glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol). Os ligantes de poli-isocianato preferenciais para esse propósito são di-isocianatos, com mais preferência di-isocianatos alifáticos (tal como hexametileno di-isocianato e isoforona di-isocianato).

[082] A composição da invenção é obtenível ao colocar o poliéster hiper-ramificado em contato com o ingrediente ativo o qual tem uma solubilidade máxima na água a 20 °C de 10 g/L. Os componentes podem ser contatos por métodos conhecidos comumente, tal como mistura, emulsificação ou suspensão.

[083] A razão em peso de poliéster hiper-ramificado para ingrediente ativo está geralmente na faixa de 1: 50 a 100: 1, preferencialmente 1: 5 a 50:1, com mais preferência 1:2 a 25:1. O ingrediente ativo pode estar presente na forma dissolvido ou em forma de particulado sólido. As partículas de ingrediente ativo podem ser cristalinas ou amorfas. O tamanho de partícula pode ser 1 nm a 10 μm.

[084] A composição pode estar na forma de um sólido, solução, emulsão, suspensão ou suspo-emulsão do ingrediente ativo. A composição da invenção é preferencialmente uma composição aquosa. Em uma realização preferencial adicional, a composição da invenção é um sólido, e é com mais preferência uma solução de sólido. No caso de soluções de sólido, o ingrediente ativo está, tipicamente, na forma amorfa, dispersa em uma matriz de polímero.

[085] Isto compreende preferencialmente pelo menos 40% em peso, com mais preferência pelo menos 60% em peso e especialmente pelo menos 80% em peso de água. A composição compreende, tipicamente, no máximo 99% em peso de água.

[086] A composição da invenção pode compreender assistentes de formulação, em que a seleção dos assistentes é, tipicamente, guiada pela forma de aplicação específica e o ingrediente ativo. Exemplos de assistentes de formulação adequados são solventes, carreadores de sólido, tensoativos (que inclui coloides protetivos, umectantes e adesivos), espessantes orgânicos ou inorgânicos, bactericidas, refrigerantes, antiespumantes, e opcionalmente tinturas e adesivos (por exemplo, para tratamento de semente).

[087] Tensoativos úteis (adjuvantes, umectantes, adesivos, dispersantes ou emulsificantes) incluem o metal álcali, metal alcalino terroso, sais de amônio de ácidos sulfônicos aromáticos, por exemplo, de ácido lignossulfônico (produtos Borresperse®, Borregaard, Noruega), ácido fenolsulfônico, ácido naftalenossulfônico, (produtos Morwet®, Akzo Nobel, EUA) e ácido dibutilnaftalenossulfônico (produtos Nekal®, BASF, Alemanha), e também de ácidos graxos, alquil e alquilarilsulfonatos, alquil éter, lauril éter e sulfatos de álcool graxo, e sais de hexa, hepta e octadecanóis sulfatados, e de éteres glicólicos de álcool graxo, produtos de condensação de naftaleno sulfonatado e derivados dos mesmos com formaldeído, produtos de condensação de naftaleno ou dos ácidos naftalenossulfônicos com fenol e formaldeído, polioxietileno octilfenol éter, iso-octil, octil ou nonifenol etoxilado, alquilfenil e tributilfenil poliglicol éteres, álcoois de poliéter alquilarila, álcool isotridecílico, condensados de óxido etileno de álcool graxo, óleo de rícino etoxilado, polioxietileno ou polioxipropileno alquil éteres, acetato de éter poliglicólico de álcool laurílico, ésteres de sorbitol, proteínas de licores de refugo de lignossulfito, proteínas desnaturadas, polissacarídeos (por exemplo, metilcelulose), amidos hidrofobicamente modificados, álcool polivinílico (produtos Mowiol®, Clariant, Suíça), policarboxilados (produtos Sokalan®, BASF, Alemanha), polialcoxilados, polivinilamina (produtos Lupamin®, BASF, Alemanha), polietilenoimina (produtos Lupasol®, BASF, Alemanha), polivinilpirrolidona e copolímeros dos mesmos.

[088] Em uma modalidade preferencial, o ingrediente ativo é um pesticida e as composições da invenção estão na forma de uma formulação agroquímica. Formulações agroquímicas adequadas são concentrados solúveis em água (SL, LS), concentrados redispersíveis (DC), concentrados emulsificáveis (EC), emulsões (EW, EO, ES, ME), suspensões (SC, OD, FS) ou suspo-emulsões (SE). A composição é preferencialmente na forma de um concentrado emulsificável (EC), de um concentrado de suspensão (SC), de um concentrado solúvel em água (SL), de uma solução para tratamento de semente (LS), ou de um concentrado redispersível (DC).

[089] A formulação agroquímica é normalmente diluída antes do uso a fim de produzir a denominada mistura de tanque. Substâncias úteis para diluição incluem frações de óleo mineral de ponto de ebulição de moderado a alto, como querosene ou óleo diesel, e também óleos de alcatrão de carvão e óleos de origem vegetal ou animal, hidrocarbonetos alifáticos, cíclicos e aromáticos, por exemplo, tolueno, xileno, parafina, tetraidronaftaleno, naftalenos alquilados ou derivados dos mesmos, metanol, etanol, propanol, butanol, ciclohexanol, ciclohexanona, isoforona, solventes altamente polares, por exemplo, sulfóxido dimetila, N-metilpirrolidona ou água. Dá-se preferência ao uso de água. Também é possível não adicionar a anfifila até o estágio de mistura de tanque. Nessa realização, a composição da invenção está presente na forma de uma mistura de tanque.

[090] A composição diluída é tipicamente aplicada através de aspersão ou nebulização. Imediatamente antes da aplicação (mistura de tanque), é possível adicionar à mistura de tanque óleos de diversos tipos, umectantes, adjuvantes, herbicidas, bactericidas, fungicidas. Esses agentes podem ser adicionados às composições da invenção em uma razão em peso de 1:100 a 100:1, preferencialmente 1:10 a 10:1. A concentração de pesticida na mistura de tanque pode ser variada dentro de faixas relativamente amplas. Em geral, a mesma é entre 0,0001 e 10%, preferencialmente entre 0,01 e 1%. As taxas de aplicação no caso de aplicação na proteção de cultura, de acordo com o tipo de efeito desejado, são entre 0,01 e 2,0 kg de ingrediente ativo por ha.

[091] O uso das formulações agroquímicas é possível para controle de fungos fitopatogênicos e/ou crescimento de planta indesejado e/ou infestação de ácaros ou insetos indesejados e/ou para regulação do crescimento de plantas, ao permitir que a composição aja nas pragas em particular, o hábitat das mesmas ou as plantas a serem protegidas da praga em particular, o solo e/ou plantas indesejadas e/ou as plantas de cultura e/ou o hábitat das mesmas. Ademais, é possível usar as formulações agroquímicas para controlar a infestação de ácaros ou insetos indesejados em plantas e/ou para controlar fungos fitopatogênicos e/ou para controlar o crescimento de planta indesejado, ao tratar sementes de plantas de cultura com a composição.

[092] A invenção também se refere a um poliéster hiper-ramificado com base em um ácido dicarboxílico hidrofóbico e um álcool pelo menos trifuncional, em que o ácido dicarboxílico hidrofóbico é um ácido dicarboxílico C10-C32 alifático, um ácido dicarboxílico que tem um grupo poli-isobutileno e/ou uma unidade de ácido succínico que tem um grupo C3-C40, e o álcool pelo menos trifuncional é glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, bis(trimetilolpropano), pentaeritritol, ou um derivado etoxilado ou propoxilado dos mesmos, e em que o poliéster hiper-ramificado é unido a um grupo óxido polialquileno e/ou um grupo terminal C1-C24 funcional que compreende um grupo ácido ou dois grupos álcool. Realizações adequadas e preferenciais do poliéster hiper-ramificado são conforme descritas acima.

[093] A invenção refere-se ainda a um processo para preparar o poliéster hiper-ramificado da invenção, através de policondensação do ácido dicarboxílico hidrofóbico e do álcool pelo menos trifuncional, e então unir o produto a um grupo óxido polialquileno e/ou um grupo terminal C1-C24 funcional que compreende um grupo ácido ou dois grupos álcool. Opcionalmente, alguns ou todos os grupos ácidos do grupo terminal C1-C24 funcionais podem ser neutralizados, preferencialmente com hidróxidos de metal álcali ou aminas orgânicas.

[094] A invenção refere-se ainda ao uso do poliéster hiper-ramificado da invenção para solubilizar um ingrediente ativo que tem uma solubilidade máxima em água a 20 °C de 10 g/L em soluções aquosas.
"Solubilização" significa que mais ingredientes ativos podem ser trazidos para a solução na presença do poliéster hiper-ramificado do que na ausência do mesmo em condições de outra forma idênticas. É preferencialmente possível trazer pelo menos duas vezes a quantidade, mais preferencialmente pelo menos cinco vezes a quantidade e especialmente dez vezes a quantidade para a solução.

[095] As vantagens da presente invenção são que uma alta concentração de ingrediente ativo pode ser trazida para a solução; que a preparação da anfifila a partir de monômeros comercialmente disponíveis pode ser realizada muito facilmente e de modo industrial, opcionalmente mesmo em um processo em um pote. Uma vantagem adicional é que a própria anfifila é solúvel em água ou dispersível em água, e que a mesma é menos sensível à hidrólise do que são muitos poliésteres. Vantagens adicionais são que a biodisponibilidade dos ingredientes ativos é intensificada, que o efeito sistêmico dos ingredientes agroquímicos ativos é intensificado em absorção foliar, que mesmo ingredientes agroquímicos ativos moderadamente solúveis podem ser agora formulados na solução, por exemplo, como um SL (concentrado solúvel em água) ou LS (solução para tratamento de semente), que a distribuição dos ingredientes agroquímicos ativos na solução de aspersão é aprimorada, e que a embalagem de múltiplo uso dos ingrediente ativos, e o equipamento de aplicação (por exemplo, o equipamento de aspersão para pesticidas), pode ser limpo mais eficazmente com água.

[096] Os exemplos a seguir ilustram a invenção sem restringi-la.

EXEMPLOS

[097] O nome geral "TMP x n EO/PO" (por exemplo, "TMP x 1,1 PO" ou "TMP x 12,2 EO") descreve um produto que, por mol de trimetilolpropano, foi reagido com uma média de n mol (por exemplo, 1,1 mol) de óxido de propileno (PO) ou óxido de etileno (EO).

[098] PIBSA 1000 descreve um poli-isobutileno (M = 1.000 g/mol) com um grupo anidrido succínico terminal. Pentasize 8 e Pentasize 68 são entendidos como significando anidridos alquenilsuccínicos comercialmente disponíveis (Trigon Chemie), em que os radicais de alquenila são unidades C18 insaturadas (Pentasize 8) ou uma mistura de unidades C16/C18 (Pentasize 68). DBTL é a abreviação do catalisador de dilaurato de di-n-butilestanho.

[099] Os polímeros hiper-ramificados foram analisados através de cromatografia de permeação de gel com um refratômetro como o detector. A fase móvel usada foi THF; o padrão usado para determinar o peso molecular foi metacrilato de polimetila (PMMA). O número de ácido foi determinado em cada caso para DIN 53402. O número de OH (mg KOH/g) foi determinado na base de DIN 53240, parte 2.

[0100] As massas molares dos poliésteres funcionalizados com um grupo óxido polialquileno foram determinadas através do cálculo do peso molecular numérico médio do núcleo hiper-ramificado parental, o número de OH do mesmo e o grau de funcionalização selecionado (razão estequiométrica de grupos NCO dos polímeros lineares funcionais para os grupos hidroxila disponíveis da molécula do núcleo).

EXEMPLO DE SÍNTESE 1: POLIÉSTER HIPER-RAMIFICADO A.1

[0101] Um frasco de quatro gargalos dotado de agitador, termômetro interno, tubo de entrada de nitrogênio e condensador descendente com vaso de coleta foi inicialmente carregado com 120,1 g de trimetilolpropano e 380,1 g de ácido sebáceo, que foi espargido com nitrogênio seco, e a mistura de reação foi aquecida a 160 a 170 °C durante agitação. Após um tempo de reação de 1,5 hora, no qual 32 ml de água foi separada (47% de conversão), a reação foi concluída através de resfriamento em temperatura ambiente. O polímero A.1 (Mn = 980 g/mol; Mw = 22 230 g/mol; número de OH: 79 mg de KOH/g polímero; número de ácido: 182 mg de KOH/g polímero) foi obtido na forma de um líquido amarelo de alta viscosidade, que, após a neutralização de 75% dos grupos ácido carboxílico terminal com trietanolamina, teve solubilidade em água muito boa. O polímero A.1 foi usado nessa forma parcialmente neutralizada para os experimentos adicionais.

EXEMPLO DE SÍNTESE 2: POLIÉSTER HIPER-RAMIFICADO A.2

[0102] Em um frasco de quatro gargalos dotado de agitador, termômetro interno, tubo de entrada de nitrogênio e condensador descendente com um vaso de coleta, uma carga inicial de 194,6 g do álcool trifuncional TMP x 3,2 EO e 305,5 g de ácido sebáceo espargido com nitrogênio seco foi misturado por adição com 0,2 g de DBTL, e a mistura de reação foi aquecida a 160 a 170 °C durante a agitação. Após um tempo de reação de 2 horas, nas quais 26 ml de água foram separados (47% de conversão), a reação foi concluída através de resfriamento em temperatura ambiente. O polímero A.2 (Mn = 960 g/mol; Mw = 9520 g/mol; número de OH: 48 mg de KOH/g polímero; número de ácido: 156 mg de KOH/g polímero) foi obtido na forma de um líquido amarelo de alta viscosidade, que, após a neutralização de 100% dos grupos ácido carboxílico terminal com trietanolamina, teve solubilidade em água muito boa. O polímero A.2 foi usado nessa forma completamente neutralizada para os experimentos adicionais.

EXEMPLO DE SÍNTESE 3: POLIÉSTER HIPER-RAMIFICADO A.3

[0103] Em um frasco de quatro gargalos dotado de agitador, termômetro interno, tubo de entrada de nitrogênio e condensador descendente com um vaso de coleta, uma carga inicial de 160,4 g do álcool trifuncional TMP x 1,1 PO e 340,2 g de ácido sebáceo espargido com nitrogênio seco foi misturado por adição com 0,2 g de DBTL, e a mistura de reação foi aquecida a 160 °C durante agitação. Após 4 horas, nas quais 24 ml de água foi separada (39% de conversão), a reação foi concluída através de resfriamento em temperatura ambiente.

[0104] O polímero A.3 (Mn = 820 g/mol; Mw = 6140 g/mol; número de OH: 70 mg de KOH/g polímero; número de ácido: 169 mg de KOH/g polímero) foi obtido na forma de um líquido amarelo de alta viscosidade, que, após a neutralização de 100% dos grupos ácido carboxílico terminal com trietanolamina, teve solubilidade em água muito boa. O polímero A.3 foi usado nessa forma completamente neutralizada para os experimentos adicionais.

EXEMPLO DE SÍNTESE 4: POLIÉSTER HIPER-RAMIFICADO A.4

[0105] Em um frasco de quatro gargalos dotado de agitador, termômetro interno, tubo de entrada de nitrogênio e condensador descendente com vaso de coleta, uma carga inicial de 371,9 g do álcool trifuncional TMP x 12,2 EO e 230,7 g de anidrido alquenilsuccínico (Pentasize 8) espargido com nitrogênio seco foi misturado por adição com 0,3 g de DBTL, e a mistura de reação foi aquecida a 180 a 200 °C durante agitação. Após um tempo de reação de 7 horas, a reação foi concluída através de resfriamento em temperatura ambiente. O polímero A.4 (Mn = 3850 g/mol; Mw = 38 070 g/mol; número de OH: 73 mg de KOH/g polímero; número de ácido: 27 mg de KOH/g polímero) foi obtido na forma de um líquido amarelo de alta viscosidade, que, mesmo sem a neutralização dos grupos ácido carboxílico terminal, teve solubilidade em água muito boa. O polímero A.4 foi usado nessa forma completamente protonada para os experimentos adicionais.

EXEMPLO DE SÍNTESE 5: POLIÉSTER HIPER-RAMIFICADO A.5

[0106] Em um frasco de quatro gargalos dotado de agitador, termômetro interno, tubo de entrada de nitrogênio e condensador descendente com um vaso de coleta, uma carga inicial de 228,8 g do álcool trifuncional TMP x 12,2 EO, 34,1 g de polietileno glicol monometil éter (M = 500 g/mol), 204,9 g PIBSA 1000 e 32,2 g de ácido succínico espargido com nitrogênio seco foi misturado por adição com 0,2 g de DBTL, e a mistura de reação foi aquecida a 160 a 180 °C durante agitação. Após 2 horas, a reação foi concluída através de resfriamento em temperatura ambiente. O polímero A.5 (Mn = 1540 g/mol; Mw = 5200 g/mol; número de OH: 65 mg de KOH/g polímero; número de ácido: 32 mg de KOH/g polímero) foi obtido na forma de um líquido amarelo de alta viscosidade, que, mesmo sem neutralização dos grupos ácido carboxílico terminal, teve solubilidade em água muito boa. O polímero A.5 foi usado nessa forma completamente protonada para os experimentos adicionais.

EXEMPLO DE SÍNTESE 6: POLIÉSTER HIPER-RAMIFICADO A.6

[0107] Em um frasco de quatro gargalos dotado de agitador, termômetro interno, tubo de entrada de nitrogênio e condensador descendente com um vaso de coleta, uma carga inicial de 253,8 g do álcool trifuncional TMP x 12,2 EO, 227,3 g de PIBSA 1000 e 19,0 g de anidrido succínico espargido com nitrogênio seco foi misturado por adição com 0,2 g de DBTL, e a mistura de reação foi aquecida a 180 a 200 °C durante agitação. Após 3,5 horas, a reação foi concluída através de resfriamento em temperatura ambiente. O polímero A.6 (Mn = 2.700 g/mol; Mw = 7.000 g/mol; número de OH: n.d.; número de ácido: 22 mg de KOH/g polímero) foi obtido na forma de um líquido amarelo de alta viscosidade, que, mesmo sem neutralização dos grupos ácido carboxílico terminal, teve solubilidade em água muito boa. O polímero A.6 foi usado nessa forma completamente protonada para os experimentos adicionais.

EXEMPLO DE SÍNTESE 7: POLIÉSTER HIPER-RAMIFICADO A.7

[0108] Em um frasco de quatro gargalos dotado de agitador, termômetro interno, tubo de entrada de nitrogênio e condensador descendente com um vaso de coleta, uma carga inicial de 270,11 g do álcool trifuncional TMP x 3,2 EO, 282,8 g de ácido sebáceo e 245,1 g de anidrido alquenilsuccínico (Pentasize 8) espargido com nitrogênio seco foi misturado por adição com 0,2 g de DBTL, e a mistura de reação foi aquecida a 160 a 170 °C durante agitação. Após 3,5 horas, nas quais 20 ml de água foi separada (26% de conversão), a reação foi concluída através de resfriamento em temperatura ambiente. O polímero A.7 (Mn = 1240 g/mol; Mw = 8290 g/mol; número de OH: 52 mg de KOH/g polímero; número de ácido: 134 mg de KOH/g polímero) foi obtido na forma de um líquido amarelo de alta viscosidade, que, após a neutralização de 75% dos grupos ácido carboxílico terminal com trietanolamina, teve solubilidade em água muito boa. O polímero A.7 foi usado nessa forma parcialmente neutralizada para os experimentos adicionais.

EXEMPLO DE SÍNTESE 8: POLIÉSTER HIPER-RAMIFICADO COM NÚMERO DE ÁCIDO A.8 INTENSIFICADO

[0109] Em um frasco de quatro gargalos dotado de agitador, termômetro interno, tubo de entrada de nitrogênio e condensador descendente com um vaso de coleta, uma carga inicial de 194,6 g do álcool trifuncional TMP x 3,2 EO e 305,5 g de ácido sebáceo espargido com nitrogênio seco foi misturado por adição com 0,2 g de DBTL, e a mistura de reação foi aquecida a 160 a 170 °C durante agitação. Após 2 horas, nas quais 26 ml de água foram separados (47% de conversão), a mistura foi resfriada em temperatura ambiente. 102,6 g do produto assim obtido foram misturados por adição com 2,7 g de anidrido succínico e a mistura foi aquecida a 130 °C. Após 2 horas, a mistura foi resfriada a 60 °C e o anidrido succínico sublimado no condensador foi retornado para a reação ao adicionar 50 g de acetona. Enquanto se extrai por destilação a acetona, a mistura de reação foi aquecida lentamente até 110 °C durante o curso de 3 horas. Então a reação foi concluída através de resfriamento em temperatura ambiente. O polímero A.8 (Mn = 1190 g/mol; Mw = 46 650 g/mol; número de OH: 27 mg de KOH/g polímero; número de ácido: 154 mg de KOH/g polímero) foi obtido na forma de um líquido amarelo de alta viscosidade, que, após neutralização de 100% dos grupos ácido carboxílico terminal com trietanolamina, teve solubilidade em água muito boa. O polímero A.8 foi usado nessa forma completamente neutralizada para os experimentos adicionais.

EXEMPLO DE SÍNTESE 9: POLIÉSTER HIPER-RAMIFICADO COM NÚMERO DE ÁCIDO AUMENTADO A.9

[0110] Em um frasco de quatro gargalos fornecido com um agitador, termômetro interno, tubo de entrada de nitrogênio e condensador descendente com um vaso de coleta, uma carga inicial de 1290,0 g do álcool trifuncional TMP x 5,2 PO e 1047,0 g de anidrido aquenilsuccínico (Pentasize 8) aspergido com nitrogênio seco foi misturada com 0,2 g de DBTL. A mistura de reação foi aquecida a 160 a 180 °C sob agitação e agitada a essa temperatura a um vácuo de 50 mbar por 13 horas. Então, a reação foi finalizada resfriando-se até a temperatura ambiente. 536,7 g do produto obtido dessa forma foram misturados com 70,1 g de anidrido succínico e a mistura foi aquecida a 130 °C. Após 2 horas, foi resfriada a 60 °C e o anidrido succínico sublimado no condensador foi retornado para a reação adicionando-se 45 g de acetona. Ao destilar a acetona, a mistura de reação foi aquecida lentamente até 130 °C ao longo de 1 hora. Então, foi resfriada a temperatura ambiente. O polímero A.9 (Mn = 2.430 g/mol; Mw = 9.170 g/mol; número de OH: polímero de 18 mg de KOH/g; número de ácido: polímero de 92 mg de KOH/g) foi obtido na forma de um líquido amarelo de alta viscosidade, que, após a neutralização de 50% dos grupos ácido carboxílico terminais com trietanolamina, teve solubilidade em água muito boa. O polímero A.9 foi usado nessa forma parcialmente neutralizada para os experimentos adicionais.

EXEMPLO DE SÍNTESE 10: POLIÉSTER HIPER-RAMIFICADO COM NÚMERO DE ÁCIDO AUMENTADO A.10

[0111] Em um frasco de quatro gargalos fornecido com agitador, termômetro interno, tubo de entrada de nitrogênio e condensador descendente com um vaso de coleta, uma carga inicial de 270,11 g do álcool trifuncional TMP x 3,2 EO, 282,8 g de ácido sebáceo e 245,1 g de anidrido aquenilsuccínico (Pentasize 8) aspergida com nitrogênio seco foi misturada com 0,2 g de DBTL e a mistura de reação foi aquecida a 160 a 170 °C sob agitação. Após um tempo de reação de 3,5 horas, em que 20 ml de água foram separados (conversão 26%), a reação foi finalizada resfriando-se a temperatura ambiente. 209,6 g do produto obtido dessa forma foram misturados com 5,8 g de anidrido succínico e a mistura foi aquecida a 130 °C. Após 2 horas, a mistura foi resfriada e o anidrido succínico sublimado no condensador foi retornado para a reação adicionando-se 42 g de acetona. Ao destilar a acetona, a mistura de reação foi aquecida lentamente a 100 °C ao longo de 1 hora. Então, foi resfriada a temperatura ambiente. O polímero A.10 (Mn = 1.240 g/mol; Mw = 14.120 g/mol; número de OH: polímero de 34 mg de KOH/g; número de ácido: polímero de 147 mg de KOH/g) foi obtido na forma de um líquido amarelo de alta viscosidade, que, após neutralização de 75% dos grupos ácido carboxílicos terminais com trietanolamina, teve solubilidade em água muito boa. O polímero A.10 foi usado nessa forma parcialmente neutralizada para os experimentos adicionais.

EXEMPLO DE SÍNTESE 11: NÚCLEO DE POLIÉSTER HIPER-RAMIFICADO (A.11A) COM UMA CARCAÇA DE CADEIAS DE PEG LINEARES, 100% DE FUNCIONALIZAÇÃO, A.11

[0112] Estágio 1a: preparação de um poliéster hiper-ramificado A.11a

[0113] Em um frasco de quatro gargalos fornecido com agitador, termômetro interno, tubo de entrada de nitrogênio e condensador descendente com um vaso de coleta, uma carga inicial de 251,7 g do álcool trifuncional TMP x 5,2 PO e 248,3 g de ácido sebáceo aspergida com nitrogênio seco foi misturada com 0,3 g de catalisador de DBTL e a mistura de reação foi aquecida a 160 a 180 °C sob agitação. Após um tempo de reação de 8,5 horas, em que 16 ml de água foram separados (conversão 36%), a reação foi finalizada resfriando-se a temperatura ambiente. O polímero A.11a (Mn = 1.110 g/mol; Mw = 9.990 g/mol; número de OH: polímero de 49 mg de KOH/g; número de ácido: polímero de 124 mg de KOH/g) foi obtido na forma de um líquido amarelo de alta viscosidade, que não era solúvel em água.

[0114] Estágio 1b (A.11b): 70,0 g de polietileno glicolmonometileter (Mn = 750 g/mol) foram inicialmente carregados em um frasco de três gargalos de 250 ml equipado com um condensador de refluxo e um termômetro interno e livre de resíduos de água a 80 °C sob pressão reduzida. Após resfriar a temperatura ambiente, a mistura foi colocada sob nitrogênio e o polímero foi dissolvido em 70,0 g de n-butilacetato. Então, 20,2 g de di-isocianato de isoforona (IPDI) foram adicionados e a mistura foi aquecida a 50 °C. A adição de 11 mg de neodecanoato de zinco (Tegokat 616, TIB Chemicals, Mannheim), dissolvido em 1 ml de n-butilacetato iniciou a reação, que foi conduzida ao longo do curso de aproximadamente 12 horas a 50 °C até um teor de NCO de 2,12%. Subsequentemente, a reação foi finalizada resfriando-se a -20 °C. O produto de reação A.11b foi usado diretamente sem estimulação adicional in estágio 2.

[0115] Estágio 2 (A.11): 25,0 g do núcleo de poliéster hiper-ramificado A.11a foram dissolvidos em 10 g de tetraidrofurano em um frasco de três gargalos de 250 ml equipado com um condensador de refluxo e um termômetro interno e misturados com 51,0 g da mistura de reação A.11b sob nitrogênio. Então, a mistura foi aquecida a 60 °C e a reação foi iniciada adicionando-se 5 mg de DBTL dissolvido em 1 ml de n-butilacetato. Após a conversão completa de todos os grupos NCO (teor de NCO 0%), a mistura foi resfriada e o solvente foi removido sob pressão reduzida. Finalmente, o copolímero dendrítico linear A.11 (Mn = 1.860 g/mol) foi obtido na forma de um líquido amarelo de alta viscosidade, que era completamente solúvel em água.

EXEMPLO DE SÍNTESE 12: NÚCLEO DE POLIÉSTER HIPER-RAMIFICADO (A.12A) COM UMA CARCAÇA COMPOSTA DE CADEIAS DE PEG LINEARES, 50% DE FUNCIONALIZAÇÃO, A.12

[0116] Estágio 1a: preparação de um poliéster hiper-ramificado, A.12a

[0117] Em um frasco de quatro gargalos fornecido com agitador, termômetro interno, tubo de entrada de nitrogênio e condensador descendente com um vaso de coleta, uma carga inicial de 200,0 g de trimetilolpropano e 300,7 g de ácido sebáceo aspergida com nitrogênio seco foi misturada com 0,1 g de catalisador de DBTL e a mistura de reação foi aquecida a 160 a 180 °C sob agitação. Após um tempo de reação de 105 minutos, em que 39 ml de água foram separados (conversão 72%), a reação foi finalizada resfriando-se a temperatura ambiente. O polímero A.12a (Mn = 1l410 g/mol; Mw = 34.520 g/mol; número de OH: polímero de 210 mg de KOH/g; número de ácido: polímero de 40 mg de KOH/g) foi obtido na forma de um líquido amarelo de alta viscosidade, que não era solúvel em água.

[0118] Estágio 1b (A.12b): 280,0 g de polietileno glicolmonometileter (Mn = 500 g/mol) foram inicialmente carregados em um frasco de três gargalos de 1.000 ml equipado com um condensador de refluxo e um termômetro interno e livre de resíduos de água a 80 °C sob pressão reduzida. Após resfriar a temperatura ambiente, a mistura foi colocada sob nitrogênio e o polímero foi dissolvido em 280,0 g de n-butilacetato. Então, 111,0 g de IPDI foram adicionados e a mistura foi aquecida a 50 °C. A adição de 42 mg de neodecanoato de zinco dissolvido em 1 ml de n-butilacetato iniciou a reação, que foi conduzida ao longo do curso de 5,5 horas a 50 °C até um teor de NCO de 2,79%. Subsequentemente, a reação foi finalizada resfriando-se a -20 °C. O produto de reação A.12b foi usado diretamente no estágio 2 sem estimulação adicional.

[0119] Estágio 2 (A.12): 18,0 g do núcleo de poliéster hiper-ramificado hidrofóbico A.12a foram inicialmente carregados em um frasco de três gargalos de 250 ml equipado com um condensador de refluxo e um termômetro interno e misturados sob nitrogênio com 50,6 g da mistura de reação A.12b. A mistura foi, então, aquecida a 80 °C e a reação foi iniciada adicionando-se 5 mg de DBTL dissolvido em 1 ml de n-butilacetato. Após a conversão completa de todos os grupos NCO (teor de NCO 0%), a mistura foi resfriada e o solvente foi removido sob pressão reduzida. Finalmente, o copolímero dendrítico linear A.12 (Mn = 2.700 g/mol) foi obtido na forma de um líquido amarelo de alta viscosidade, que era completamente solúvel em água.

EXEMPLO DE SÍNTESE 13: NÚCLEO DE POLIÉSTER HIPER-RAMIFICADO (A.13A) COM UMA CARCAÇA COMPOSTA DE CADEIAS DE PEG LINEARES, 100% DE FUNCIONALIZAÇÃO, A.13

[0120] Estágio 1a: preparação de um poliéster hiper-ramificado, A.13a

[0121] Em um frasco de quatro gargalos fornecido com agitador, termômetro interno, tubo de entrada de nitrogênio e condensador descendente com um vaso de coleta, uma carga inicial de 222,9 g do álcool trifuncional TMP x 3,2 EO e 277,3 g de Pentasize 68 aspergida com nitrogênio seco foi misturada com 0,2 g de DBTL e a mistura de reação foi aquecida a 200 °C sob agitação. Após um tempo de reação de 6 horas, a reação foi finalizada resfriando-se à temperatura ambiente. O polímero A.13a (Mn = 1.990 g/mol; Mw = 123.860 g/mol; número de OH: polímero de 41 mg de KOH/g; número de ácido: polímero de 18 mg de KOH/g) foi obtido na forma de um líquido amarelo de alta viscosidade, que não era solúvel em água.

[0122] Estágio 1b (A.13b): 50,0 g de polietileno glicolmonometileter (Mn = 1.000 g/mol) foram inicialmente carregados em um frasco de três gargalos de 250 ml equipado com um condensador de refluxo e um termômetro interno e livre de resíduos de água a 80 °C sob pressão reduzida. Após resfriar a temperatura ambiente, a mistura foi colocada sob nitrogênio e o polímero foi dissolvido em 50,0 g de n-butilacetato. Então, 10,1 g de di-isocianato de isoforona (IPDI) foram adicionados e a mistura foi aquecida a 50 °C. A adição de 8 mg de neodecanoato de zinco dissolvido em 1 ml de n-butilacetato iniciou a reação, que foi conduzida ao longo do curso de 4,5 horas a 50 °C até um teor de NCO de 1,43%. Subsequentemente, a reação foi finalizada resfriando-se a -20 °C. O produto de reação A.13b foi usado diretamente no estágio 2 sem estimulação adicional.

[0123] Estágio 2 (A.13): 6,0 g de A.13a foram dissolvidos em 54,0 g de n-butil acetato em um frasco de três gargalos de 250 ml equipado com um condensador de refluxo e um termômetro interno e misturados sob nitrogênio com 12,9 g da mistura de reação A.13b. Então, a mistura foi aquecida a 80 °C e a reação foi iniciada adicionando-se 2 mg de DBTL dissolvido em 1 ml de n-butil acetato. Após a conversão completa de todos os grupos NCO (teor de NCO 0%), a mistura foi resfriada e o solvente foi removido sob pressão reduzida. Finalmente, o copolímero dendrítico linear A.13 (Mn = 3.390 g/mol) foi obtido na forma de um líquido amarelo de alta viscosidade, que era completamente solúvel em água.

EXEMPLO DE SÍNTESE 14: NÚCLEO DE POLIÉSTER HIPER-RAMIFICADO (A.14A) COM UMA CARCAÇA DE CADEIAS DE PEG LINEARES, 100% DE FUNCIONALIZAÇÃO, A.14

[0124] Estágio 1a: preparação de um poliéster hiper-ramificado, A.14a

[0125] Em um frasco de quatro gargalos fornecido com agitador, termômetro interno, tubo de entrada de nitrogênio e condensador descendente com um vaso de coleta, uma carga inicial de 70,3 g do álcool trifuncional TMP x 1,1 PO, 84,1 g de ácido sebáceo e 347,2 g de PIBSA 1000 aspergida com nitrogênio seco foi misturada com 0,1 g de catalisador de DBTL e a mistura de reação foi aquecida a 160 a 165 °C sob agitação. Após um tempo de reação de 2.5 horas, a reação foi finalizada resfriando-se à temperatura ambiente. O polímero A.14a (Mn = 1.450 g/mol; Mw = 4.750 g/mol; número de OH: polímero de 56 mg de KOH/g; número de ácido: polímero de 68 mg de KOH/g) foi obtido na forma de um líquido amarelo de alta viscosidade, que não era solúvel em água.

[0126] Estágio 1b (A.14b): 61,8 g de polietileno glicolmonometil éter (Mn = 500 g/mol) foram inicialmente carregados em um frasco de três gargalos de 250 ml equipado com um condensador de refluxo e um termômetro interno e livre de resíduos de água a 80 °C sob pressão reduzida. Após resfriar a temperatura ambiente, a mistura foi colocada sob nitrogênio e o polímero foi dissolvido em 61,8 g de n-butilacetato. Então, 25,0 g de di-isocianato de isoforona (IPDI) foram adicionados e a mistura foi aquecida a 50 °C. A adição de 10 mg de neodecanoato de zinco dissolvido em 1 ml de n-butilacetato iniciou a reação, que foi conduzida ao longo do curso de 4,5 horas a 50 °C até um teor de NCO de 2,84%. Subsequentemente, a reação foi finalizada resfriando-se a -20 °C. O produto de reação A.14b foi usado diretamente no estágio 2 sem estimulação adicional.

[0127] Estágio 2 (A.14): 7,0 g do núcleo de poliéster hiper-ramificado hidrofóbico A.14a foram dissolvidos em 7,0 g de n-butilacetato em um frasco de três gargalos de 500 ml equipado com um condensador de refluxo e um termômetro interno e misturados sob nitrogênio com 12,1 g da mistura de reação A.14b. Então, a mistura foi aquecida a 80 °C e a reação foi iniciada adicionando-se 2 mg de DBTL dissolvido em 1 ml de n-butil acetato. Após a conversão completa de todos os grupos NCO (teor de NCO 0%), a mistura foi resfriada e o solvente foi removido sob pressão reduzida. Finalmente, o copolímero dendrítico linear A.14 (Mn = 2.200 g/mol) foi obtido na forma de um líquido amarelo de alta viscosidade, que era completamente solúvel em água.

EXEMPLO COMPARATIVO 15: POLIÉSTER HIPER-RAMIFICADO A.15 (NÃO INVENTIVO)

[0128] Em um frasco de quatro gargalos fornecido com agitador, termômetro interno, tubo de entrada de nitrogênio e condensador descendente com um vaso de coleta, uma carga inicial de 92,1 g do álcool trifuncional glicerol e 142,0 g de ácido succínico aspergida com nitrogênio seco foi misturada com 0,1 g de catalisador de DBTL e a mistura de reação foi aquecida a 160 a 180 °C sob agitação. Após um tempo de reação de 2,5 horas, em que 30 ml de água foram separados (conversão 68%), a mistura foi resfriada a 140 °C e 50,6 g adicionais do álcool trifuncional glicerol foram adicionados à mistura de reação. Subsequentemente, foi aquecida a 190 °C sob agitação. Após um tempo de reação de 4 horas adicionais, um vácuo de 400 mbar foi aplicado pelo período de 1 hora. Então, a reação foi finalizada resfriando-se à temperatura ambiente. O polímero A.15 (Mn = 660 g/mol; Mw = 2.050 g/mol; número de OH: polímero de 536 mg de KOH/g; número de ácido: polímero de 24 mg de KOH/g) foi obtido na forma de um líquido amarelo de alta viscosidade, que, após neutralização de 50% dos grupos ácido carboxílico terminais com trietanolamina, teve solubilidade em água muito boa. O polímero A.15 foi usado nessa forma parcialmente neutralizada para os experimentos adicionais.

EXEMPLO COMPARATIVO 16: POLIÉSTER HIPER-RAMIFICADO A.16 (NÃO INVENTIVO)

[0129] Um frasco de quatro gargalos fornecido com agitador, termômetro interno, tubo de entrada de nitrogênio e condensador descendente com um vaso de coleta foi inicialmente carregado com 152,1 g de trimetilolpropano e 348,9 g de ácido adípico, que foram aspergidos com nitrogênio seco e a mistura de reação foi aquecida a 160 a 170 °C sob agitação. Após um tempo de reação de 70 minutos, em que 44 ml de água foram separados (conversão 51%), a reação foi finalizada resfriando-se à temperatura ambiente. O polímero A.16 (Mn = 710 g/mol; Mw = 75.160 g/mol; número de OH: n.d.; número de ácido: polímero de 134 mg de KOH/g) foi obtido na forma de um líquido amarelo de alta viscosidade, que, após neutralização de 100% dos grupos ácido carboxílico terminais com trietanolamina, teve solubilidade em água muito boa. O polímero A.16 foi usado nessa forma completamente neutralizada para os experimentos adicionais.

EXEMPLO 17: PREPARAÇÃO E REDISPERSÃO DE UMA FORMULAÇÃO SÓLIDA ("SOLUÇÃO SÓLIDA")

[0130] Em um béquer, o poliéster hiper-ramificado apropriado foi dissolvido em isopropanol e, então, a solução foi misturada com a piraclostrobina fungicida. A concentração total da mistura de polímero/ingrediente ativo homogênea em isopropanol preparada dessa forma foi 20% em peso e uma razão de polímero/ingrediente ativo de 3:1 foi sempre estabelecida. A solução foi, então, vertida em folhas de alumínio pequenas, de tal modo que, após a remoção do solvente orgânico sob pressão reduzida (< 100 mbar, 50 °C, 24 horas), foi possível obter filmes finos (< 1 mm). Com o auxílio de pequenas quantidades de material de filme seco, tentou-se produzir 1% em peso de soluções por redispersão em água destilada. Se bem-sucedido, a dispersão de polímero/ingrediente ativo em água foi avaliada em relação a sua qualidade (turbidez, formação de sedimento). Os dados para as formulações sólidas produzidas são compilados na tabela 1.

EXEMPLO 18 – SOLUBILIZAÇÃO DE PIROXICAME, CARBAMAZEPINA, ESTRADIOL E CLOTRIMAZOL

[0131] A quantidade de 2 g de polímero foi ponderada em um béquer de 50 ml. Subsequentemente, 0,2 g de ingrediente ativo em cada caso foi ponderado na mistura a fim de obter uma solução supersaturada. Então, o tampão de fosfato de pH 7,0 suficiente foi adicionado em que uma razão de massa de tampão de polímero:fosfato de 1:9 estava presente. A mistura foi, então, agitada a temperatura ambiente com o auxílio de um agitador magnético por 72 horas. Após um tempo de repouso de 1 hora, o ingrediente ativo em excesso (isto é, não solubilizado) foi removido por filtração. A solução clara ou opaca obtida dessa forma foi subsequentemente analisada para seu teor de ingrediente ativo por meio de espectroscopia de UV ou HPLC. Os comprimentos de onda das medições de espectroscopia de UV (se usáveis) são compilados na tabela 2. Os resultados dos testes de solubilização são compilados na tabela 3.

a) Nesse teste, o grau de neutralização dos grupos ácido carboxílico foi 100%.
b) n.d. = não determinado

EXEMPLO 19 – SOLUBILIZAÇÃO DE PIRENO, PIRACLOSTROBINA E FIPRONIL

[0132] 100 mg do polímero foram ponderados em um béquer de 50 ml e dissolvidos em 9,900 g de água destilada. Subsequentemente, 100 mg de ingrediente ativo em cada caso foram ponderados na mistura a fim de obter uma solução supersaturada. A mistura foi, então, agitada com o auxílio de um agitador magnético à temperatura ambiente por 24 horas. Após um tempo de repouso de 1 hora, o (isto é, não solubilizado) ingrediente ativo em excesso foi removido por centrifugação. A solução clara ou opaca obtida dessa forma foi subsequentemente analisada para seu teor de ingrediente ativo por meio de espectroscopia de UV. Os comprimentos de onda das medições de espectroscopia de UV são compilados na tabela 4. Os resultados dos testes de solubilização são compilados na tabela 5.

n.d. = não determinado

EXEMPLO 20 – TESTES COMPARATIVOS DE SOLUBILIZAÇÃO COM POLIÉSTERES HIPER-RAMIFICADOS NÃO INVENTIVOS

[0133] Os poliésteres hiper-ramificados a.1 a a.5 e c.1 foram preparados conforme descrito em WO 2007/125028 nos exemplos I.1 a I.5 e II.2. Adicionalmente, os poliésteres hiper-ramificados descritos acima a.15 e a.16 foram testados. Todos os polímeros foram testados para sua solubilização pelo método descrito acima (consulte o exemplo 19). Os resultados são compilados na tabela 6.

n.d. = não determinado. TMP: trimetilolpropano; 12EO-TMP: TMP etoxilado com 12 moles de EO por mol de TMP; 5EO-glicerol: glicerol etoxilado com 5 moles de EO por mol de glicerol; MPEG750: monometilpolietileno glicol, massa molar 750 g/mol.

[0134] A comparação direta de polímeros (a.1)-(a.5) e A.15/A.16 (tabela 6) com os polímeros inventivos A.1 a A.10 que são estruturalmente similares, mas com base em ácido sebáceo e/ou ASA e/ou PIBSA (tabela 5) mostra que os polímeros inventivos têm capacidades de solubilização significantemente maiores (por 1 a 3 ordens de magnitude).

[0135] A comparação direta do poliéster dendrítico linear (PEG-funcionalizado, hiper-ramificado) (c.1) (tabela 6) com os poliésteres dendríticos lineares inventivos A.11 a A.14 e são estruturalmente similares, mas com base em ácido sebáceo e/ou ASA e/ou PIBSA (tabela 5) mostra que os polímeros inventivos aqui também têm capacidades de solubilização significantemente maiores (por aproximadamente 2 ordens de magnitude).

Claims

COMPOSIÇÃO, caracterizada por compreender um ingrediente ativo com uma solubilidade máxima em água a 20 °C de 10 g/L, em que o ingrediente é um ingrediente agroquimicamente ativo, um ingrediente cosmético ativo, um ingrediente farmaceuticamente ativo ou um suplemento alimentar, e um poliéster hiper-ramificado com base em um ácido dicarboxílico hidrofóbico e um álcool pelo menos trifuncional, em que
o ácido dicarboxílico hidrofóbico é um ácido dicarboxílico C10-C32 alifático, um ácido dicarboxílico que tem um grupo poli-isobutileno e/ou uma unidade de ácido succínico que tem um grupo C3-C40,
o álcool pelo menos trifuncional é trimetiloletano, trimetilolpropano, bis(trimetilolpropano), pentaeritritol, ou um derivado alcoxilado de glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, bis(trimetilolpropano), pentaeritritol, e
em que o poliéster hiper-ramificado é unido a um grupo terminal C1-C24 funcional que compreende um grupo ácido ou dois grupos álcool e em que a proporção molar do poliéster hiper-ramificado em relação ao grupo terminal C1-C24 funcional que compreende um grupo ácido ou dois grupos álcool é de 1:1 a 1:25.
COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo grupo terminal C1-C24 funcional ser um derivado de ácido succínico.
COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada pelo ácido dicarboxílico C10-C32 ser ácido sebácico.
COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo ácido dicarboxílico hidrofóbico ser um ácido dicarboxílico que tem um grupo poli-isobutileno e/ou uma unidade de ácido succínico que tem um grupo C3-C40.
COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo derivado alcoxilado de glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, bis(trimetilolpropano) ou pentaeritritol ter sido alcoxilado com 1,1 a 20 unidades de óxido de etileno e/ou óxido de propileno.
COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo número de ácido do poliéster hiper-ramificado ser de 25 a 300 mg de KOH por grama de polímero.
COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo número de hidroxila do poliéster hiper-ramificado ser de 10 a 500 mg por grama de polímero.
COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pela razão em peso do poliéster hiper-ramificado para o ingrediente ativo estar na faixa de 1:2 a 25:1.
COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo ingrediente ativo ser um ingrediente agroquímico ativo.
POLIÉSTER HIPER-RAMIFICADO, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por ser unido a um grupo terminal C1-C24 funcional que compreende um grupo ácido ou dois grupos álcool.
PROCESSO PARA PREPARAR O POLIÉSTER HIPER-RAMIFICADO, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por policondensar o ácido dicarboxílico hidrofóbico e o álcool pelo menos trifuncional, e, então, unir o produto a um grupo terminal C1-C24 funcional que compreende um grupo ácido ou dois grupos álcool.
USO DO POLIÉSTER HIPER-RAMIFICADO, conforme definido qualquer em uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por ser para solubilizar um ingrediente ativo com uma solubilidade máxima em água a 20 °C de 10 g/L, em que o ingrediente é um ingrediente agroquimicamente ativo, um ingrediente cosmético ativo, um ingrediente farmaceuticamente ativo ou um suplemento alimentar, em soluções aquosas.