EA032492B1 - Сверхразветвленный полимер, модифицированный изоцианатным линкером и смесью простых коротко- и длинноцепочечных алкиловых полиэфиров - Google Patents

Сверхразветвленный полимер, модифицированный изоцианатным линкером и смесью простых коротко- и длинноцепочечных алкиловых полиэфиров Download PDF

Info

Publication number
EA032492B1
EA032492B1 EA201791419A EA201791419A EA032492B1 EA 032492 B1 EA032492 B1 EA 032492B1 EA 201791419 A EA201791419 A EA 201791419A EA 201791419 A EA201791419 A EA 201791419A EA 032492 B1 EA032492 B1 EA 032492B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
hyperbranched
hyperbranched polymer
acid
groups
polymer according
Prior art date
Application number
EA201791419A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201791419A1 (ru
Inventor
Мурат Мертоглу
Феликс Александер Вестерхаус
Даниель Штадлер
Бенедикт Кроне
Анн-Катрин Маргерре
Райнер Бергхаус
Original Assignee
Басф Се
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Се filed Critical Басф Се
Publication of EA201791419A1 publication Critical patent/EA201791419A1/ru
Publication of EA032492B1 publication Critical patent/EA032492B1/ru

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01M—CATCHING, TRAPPING OR SCARING OF ANIMALS; APPARATUS FOR THE DESTRUCTION OF NOXIOUS ANIMALS OR NOXIOUS PLANTS
    • A01M17/00—Apparatus for the destruction of vermin in soil or in foodstuffs
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01M—CATCHING, TRAPPING OR SCARING OF ANIMALS; APPARATUS FOR THE DESTRUCTION OF NOXIOUS ANIMALS OR NOXIOUS PLANTS
    • A01M21/00—Apparatus for the destruction of unwanted vegetation, e.g. weeds
    • A01M21/04—Apparatus for destruction by steam, chemicals, burning, or electricity
    • A01M21/043—Apparatus for destruction by steam, chemicals, burning, or electricity by chemicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01M—CATCHING, TRAPPING OR SCARING OF ANIMALS; APPARATUS FOR THE DESTRUCTION OF NOXIOUS ANIMALS OR NOXIOUS PLANTS
    • A01M29/00—Scaring or repelling devices, e.g. bird-scaring apparatus
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/21—Esters, e.g. nitroglycerine, selenocyanates
    • A61K31/215—Esters, e.g. nitroglycerine, selenocyanates of carboxylic acids
    • A61K31/216—Esters, e.g. nitroglycerine, selenocyanates of carboxylic acids of acids having aromatic rings, e.g. benactizyne, clofibrate
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/33—Heterocyclic compounds
    • A61K31/395—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins
    • A61K31/55—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins having seven-membered rings, e.g. azelastine, pentylenetetrazole
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/30—Macromolecular organic or inorganic compounds, e.g. inorganic polyphosphates
    • A61K47/34—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polyesters, polyamino acids, polysiloxanes, polyphosphazines, copolymers of polyalkylene glycol or poloxamers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/282—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/343—Polycarboxylic acids having at least three carboxylic acid groups
    • C08G18/346—Polycarboxylic acids having at least three carboxylic acid groups having four carboxylic acid groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4081—Mixtures of compounds of group C08G18/64 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
    • C08G18/4252—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids derived from polyols containing polyether groups and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4263—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing carboxylic acid groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/60—Polyamides or polyester-amides
    • C08G18/603—Polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6415—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63 having nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6415—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63 having nitrogen
    • C08G18/6438—Polyimides or polyesterimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C08G65/33348—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing isocyanate group
    • C08G65/33355—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing isocyanate group cyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/002—Dendritic macromolecules
    • C08G83/005—Hyperbranched macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/002—Dendritic macromolecules
    • C08G83/005—Hyperbranched macromolecules
    • C08G83/006—After treatment of hyperbranched macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/30—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type branched
    • C08G2650/32—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type branched dendritic or similar

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Insects & Arthropods (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Изобретение относится к сверхразветвленному полимеру, содержащему а) сверхразветвленный поликонденсат с концевыми гидроксильными и/или аминогруппами, сконденсированными с b) одним или несколькими линкерами, связанными с c1) одним или несколькими монометиловыми простыми эфирами полиэтиленгликоля и с с2) одним или несколькими моно(C-С)алкиловыми простыми эфирами поли(С-С)алкиленгликоля, где массовое соотношение компонентов c1):c2) составляет от 9:1 до 1:9. Оно дополнительно относится к вариантам способа получения сверхразветвленного полимера, к агрохимической композиции, содержащей сверхразветвленный полимер и пестицидно активный компонент, к способу ее получения и к способу борьбы с фитопатогенными грибами.

Description

Изобретение относится к сверхразветвленному полимеру, содержащему а) сверхразветвленный поликонденсат с концевыми гидроксильными и/или аминогруппами, сконденсированными с Ь) одним или несколькими линкерами, связанными с с1) одним или несколькими монометиловыми простыми эфирами полиэтиленгликоля и с с2) одним или несколькими моно/Св-Сгг/алкиловыми простыми эфирами поли(С2-С3)алкиленгликоля, где массовое соотношение компонентов с1):с2) составляет от 9:1 до 1:9. Оно дополнительно относится к вариантам способа получения сверхразветвленного полимера, к агрохимической композиции, содержащей сверхразветвленный полимер и пестицидно активный компонент, к способу ее получения и к способу борьбы с фито патогенными грибами.
Изобретение относится к особым алкоксилированным сверхразветвленным полимерам, способам их получения и их применению в композициях, содержащих активные компоненты.
Во многих случаях есть необходимость растворять гидрофобные активные компоненты в воде без химической модификации соответствующим активным компонентом. С этой целью возможно получить эмульсию, в которой соответствующий активный компонент находится в масляной фазе эмульсии. Тем не менее, со многими активными фармацевтическими компонентами и средствами защиты растений, особенно такими, которые будут перемещаться с жидкими средами организма или в растительных соках, подход такого типа невозможен.
Композиции, содержащие активный компонент и сверхразветвленный полимер в качестве растворителя, известны в технике. \¥О 2010/130680 раскрывает применение различных сверхразветвленных полимеров для увеличения подвижности в почве умеренно растворимых инсектицидов. \УО 2011/069895 раскрывает сверхразветвленные поликарбонаты для повышения растворимости плохо растворимых активных компонентов. \УО 2011/073220 и \УО 2011/073222 раскрывают сверхразветвленные сложные полиэфиры с гидрофобным укрытием для повышения растворимости умеренно растворимых активных компонентов. \УО 2007/125028 раскрывает способ повышения растворимости гидрофобных активных компонентов в водной среде, где применяют сверхразветвленный сложный полиэфир, который необязательно реагирует с полиалкиленоксидным звеном, которое несет изоцианатную группу. Для получения сложного полиэфира описан широкий спектр разных двухосновных карбоновых кислот, таких как себациновая кислота, и широкий спектр разных трехфункциональных спиртов, таких как глицерин, триметилолпропан, пентаэритритол и их алкоксилированные производные. Сложный полиэфир может реагировать с продуктом реакции диизоцианата, имеющим блокированный полиалкиленгликоль. \УО 2009/047210 раскрывает сверхразветвленные сложные полиэфиры, содержащие звенья двухосновной карбоновой кислоты и трехфункциональные спирты, описанные звенья двухосновной карбоновой кислоты, являются звеньями янтарной кислоты, замещенной С3-С40 алкиловыми радикалами или алкениловыми радикалами. Упоминаются широкий спектр разных трехфункциональных спиртов, таких как глицерин, триметилолпропан, пентаэритритол и их алкоксилированные производные. \¥О 2007/068632 раскрывает сверхразветвленные сложные полиэфиры, получаемые реакцией двухосновных карбоновых кислот, имеющих полиизобутеновые группы, и трехфункциональных спиртов, таких как глицерин, триметилолпропан, пентаэритритол и их алкоксилированные производные. Сложный полиэфир впоследствии был функционализирован.
Хотя хорошие результаты уже получены с известными сверхразветвленными полимерами, все еще остается много возможностей для улучшения, в особенности относительно количества активных компонентов, которым следует быть растворимыми.
Соответственно задачей данного изобретения было найти альтернативные сверхразветвленные полимеры, которые подходят для повышения растворимости умеренно растворимых активных компонентов, в особенности в водной среде. Дополнительной задачей было найти полимер, который может растворять максимальные количества активных компонентов, особенно активных агрохимических компонентов, и которые должны иметь максимальную устойчивость, особенно устойчивость к гидролизу. В дополнение полимер должен сам по себе быть растворимым в воде или диспергируемым в воде. Наконец, задачей изобретения было найти сверхразветвленный полимер, который легко получить из коммерчески доступных химических реагентов и в промышленном масштабе.
Было обнаружено, что эти задачи могут быть достигнуты со сверхразветвленным полимером, содержащим (предпочтительно включающим)
a) сверхразветвленный поликонденсат с концевыми гидроксильными и/или аминогруппами, сконденсированными с
b) одним или несколькими линкерами, связанными с с1) одним или несколькими монометиловыми простыми эфирами полиэтиленгликоля и с2) одним или несколькими моно(С8-С22)алкиловыми простыми эфирами поли(С2С3)алкиленгликоля, где массовое соотношение компонентов с1):с2) составляет от 9:1 до 1:9.
В дополнительном аспекте изобретения обеспечивается способ получения сверхразветвленного полимера изобретения, включающий или этапы α-1 взаимодействие сверхразветвленного поликонденсата с концевыми гидроксильными и/или аминогруппами с линкером (Ь), α-2 взаимодействие продукта этапа α-1 со смесью, по меньшей мере, монометилового простого эфира полиэтиленгликоля (с1) и, по меньшей мере, моно(С8-С22)алкилового простого эфира поли(С2С3)алкиленгликоля, где массовое соотношение с1):с2) составляет от 9:1 до 1:9;
или β-1 взаимодействие смеси, по меньшей мере, монометилового простого эфира полиэтиленгликоля (с1) и, по меньшей мере, моно(С8-С22)алкилового простого эфира поли(С2-С3)алкиленгликоля, где массовое соотношение с1):с2) составляет от 9:1 до 1:9 с линкером (Ь),
- 1 032492 β-2 взаимодействие продукта этапа β-1 со сверхразветвленным полимером с концевыми гидроксильными и/или аминогруппами.
В еще дополнительном аспекте изобретения обеспечивается применение сверхразветвленного полимера изобретения в композиции, включающей активный компонент, в особенности в пестицидной или фармацевтической композиции.
В другом аспекте изобретения обеспечивается применение сверхразветвленного полимера изобретения для увеличения растворимости в воде умеренно растворимых в воде активных компонентов в водных растворах.
В еще дополнительном аспекте изобретения обеспечивается композиция, включающая сверхразветвленный полимер изобретения и активный компонент, в особенности пестицидный или фармацевтический активный компонент.
В еще дополнительном аспекте изобретения обеспечивается способ получения композиции изобретения, включающий этап контактирования сверхразветвленного полимера изобретения и пестицидного или фармацевтического активного компонента.
В еще дополнительном аспекте изобретения обеспечивается способ борьбы с фитопатогенными грибами, или нежелательной растительностью, или заражениями насекомыми или клещами, или для регулирования роста растений, включая этап нанесения композиции изобретения, где активный компонент представляет собой пестицид, на вредные или нежелательные растения, на растения, которые следует защитить и/или на почву, на которой растения, которые следует защитить, или нежелательные растения, растут.
Преимуществами изобретения является то, что может быть внесена в раствор высокая концентрация активного компонента, что получение сверхразветвленного полимера возможно очень простым способом и в промышленном масштабе и что сверхразветвленный полимер сам по себе является растворимым в воде или диспергируемым в воде. В дополнение возможно обеспечить сверхразветвленный полимер без анионных групп таким образом, что там не может быть любых нежелательных взаимодействий с активными компонентами или другими технологическими вспомогательными веществами в композициях, содержащих активные компоненты. Также возможна очень тонкая корректировка полярности сверхразветвленного полимера. В дополнение композиции изобретения показывают превосходную устойчивость при хранении.
На протяжении всего применения изобретение охватывает комбинации предпочтительных качеств с другими предпочтительными качествами.
Сверхразветвленные полимеры изобретения включают (предпочтительно состоят из) ядро, которое представляет собой сверхразветвленный поликонденсат (а) с концевыми гидроксильными и/или аминогруппами, и оболочку, которая представляет собой смесь одного или нескольких монометиловых простых эфиров полиэтиленгликоля (МРЕС) (с1) и одного или нескольких моно(С8-С22)алкиловых простых эфиров поли(С2-С3)алкиленгликоля (ЕАРАС) (с2) в массовом соотношении от 1:9 до 9:1. Ядро и оболочка связаны с линкером (Ь), который сконденсирован гидроксильной и/или аминогруппами поликонденсата (а) и концевыми гидроксильными группами смеси МРЕС/ЕАРАС (с1)/(с2).
Сверхразветвленные поликонденсаты (а).
Сверхразветвленный поликонденсат (а) предпочтительно выбирают из группы, включающей сверхразветвленные поликарбонаты, сложные полиэфиры, полиимиды, полиуретаны, полимочевины, полиамиды, политиомочевины, простые полиэфиры, карбонаты сложных полиэфиров, карбонаты простых полиэфиров, сложные эфиры простых полиэфиров, амиды сложных полиэфиров, амины сложных полиэфиров, карбонаты сложных эфиров простых полиэфиров и карбонаты простых полиэфируретанов. Такие соединения и их получение описаны, например, в АО 2009/021986.
Предпочтительными в качестве сверхразветвленных поликонденсатов (а) являются сверхразветвленные поликарбонаты (а1), сложные полиэфиры (а2), полиимиды (а3), полиуретаны (а4) и полимочевины (а5). Более предпочтительными являются сверхразветвленные поликарбонаты (а1), сложные полиэфиры (а2) и полиимиды (а3). Еще более предпочтительными являются сверхразветвленные поликарбонаты (а1) и сложные полиэфиры (а2). Сверхразветвленные сложные полиэфиры (а2) являются особенно предпочтительными.
Сверхразветвленными поликонденсатами или полимерами для целей этого изобретения обозначают сшитые макромолекулы, имеющие концевые гидроксильные и/или аминогруппы, которые могут быть и структурно, и молекулярно неоднородными. С одной стороны, они могут быть синтезированы начиная с центральной молекулы таким же образом, как для дендримеров, но, в отличие от последних, с неоднородной длиной цепи ветвей. Сверхразветвленные поликонденсаты/полимеры поэтому отличаются от дендримеров (И8 6,399,048). В целях изобретения сверхразветвленные поликонденсаты/полимеры не содержат дендримеров. С другой стороны, сверхразветвленные полимеры также могут быть линейной конструкции с функциональными разветвленными боковыми группами или же в виде комбинации двух крайних членов, могут включать линейные и разветвленные молекулярные фрагменты. Для определения дендримеров и сверхразветвленных полимеров см. также Р. 1. Е1огу, 1. Ат. Сйет. 8ос. 1952, 74, 2718 анб Н. Егеу е! а1., Сйет. Еиг. 1. 2000, 6, 2499.
- 2 032492
Сверхразветвленный в контексте изобретения обозначает, что степень разветвления (ΌΒ), другими словами соотношение суммы среднего числа древовидных связей плюс среднее число концевых групп к сумме среднего числа древовидных и линейных связей плюс среднее число концевых групп, на молекулу, умноженная на 100, составляет 10-99.9%, предпочтительно 20-99%, более предпочтительно 20-95%. Древовидный в контексте данного изобретения обозначает, что степень разветвления составляет 99.9-100%. Для определения степени разветвления см. Н. Ргеу е! а1., Ас1а Ро1ут. 1997, 48, 30.
Качеством данного изобретения является то, что поликонденсаты (а) изобретения несшиты. Несшитые для целей этой спецификации означает, что степень сшивания составляет меньше чем 15 мас.%, предпочтительно меньше чем 10 мас.%, определенных через нерастворимую фракцию полимера. Нерастворимую фракцию поликонденсата определяют четырехчасовой экстракцией с таким же растворителем, как применяют для гель-проникающей хроматографии, для определения распределения по молекулярной массе полимеров, т.е. тетрагидрофураном, диметилацетамидом или гексафторизопропанолом, согласно которому растворитель имеет лучшую растворяющую способность для поликонденсата, в аппарате Сокслета и после высушивания остатка до постоянной массы взвешиванием остатка.
Поликарбонаты (а1).
В одном предпочтительном варианте осуществления сверхразветвленный поликонденсат (а) представляет собой сверхразветвленный поликарбонат. Сверхразветвленный поликарбонат обычно получают
a) получением продукта конденсации (К) взаимодействием органического карбоната (А) или производного фосгена со спиртом (В1), который имеет по меньшей мере три гидроксильных группы,
b) внутримолекулярным превращением К в сверхразветвленный поликарбонат, количественное соотношение ОН групп к группам карбоната или фосгена выбирают таким образом, что К имеет среднее из любого:
ί) одной группы карбоната или карбамоил хлорида и больше чем одной ОН группы ίί) или одной ОН группы и больше чем одной группы карбоната или карбомоила. Поликарбонат предпочтительно получают таким способом.
Продукт конденсации (К) может быть получен при применении органического карбоната (А) или производного фосгена. Примерами подходящих производных фосгена являются фосген, дифосген или трифосген, предпочтительно фосген. Предпочтительно применяют органический карбонат (А). Сверхразветвленный поликарбонат предпочтительно включает органический карбонат (А) в полимеризованной форме.
Радикалы В в органических карбонатах (А) основной формулы ВО[(СО)О]ПВ, которые применяют как исходные материалы, независимо друг от друга являются неразветвленным или разветвленным алифатическим, ароматическим/алифатическим (аралифатическим) или ароматическим углеводородным радикалом, имеющим 1-20 С атомов. Два радикала В также могут быть соединены друг с другом для формирования кольца. Два радикала В могут быть одинаковыми или разными, они предпочтительно являются одинаковыми. Рассматриваемый радикал предпочтительно представляет собой алифатический углеводородный радикал и более предпочтительно неразветвленный или разветвленный алкильный радикал, имеющий 1-5 С атомов, или замещенный или незамещенный фенильный радикал. В в этом случае представляет собой неразветвленный или разветвленный, предпочтительно неразветвленный (цикло)алифатический, ароматический/алифатический или ароматический, предпочтительно (цикло)алифатический или ароматический, более предпочтительно алифатический углеводородный радикал, имеющий 1-20 С атомов, предпочтительно 1-12, более предпочтительно 1-6 и очень предпочтительно 1-4 атомов углерода. Примерами таких радикалов являются метил, этил, изопропил, н-пропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-децил, н-додецил, н-тетрадецил, нгексадецил, н-октадецил, н-эйкозил, 2-этилгексил, циклопентил, циклогексил, циклооктил, циклододецил, фенил, о- или η-толил или нафтил. Метил, этил, н-бутил и фенил являются предпочтительными. Эти радикалы В могут быть одинаковыми или разными, они предпочтительно одинаковые. Радикалы В также могут быть соединены друг с другом для формирования кольца. Примерами двухвалентных радикалов В этого типа являются 1,2-этилен, 1,2-пропилен и 1,3-пропилен. В общем случае η означает целое число от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3, более предпочтительно от 1 до 2. Карбонаты предпочтительно могут быть простыми карбонатами основной формулы ВО(СО)ОВ, т.е. η в этом случае означает 1.
Примеры подходящих карбонатов включают алифатические, ароматические/алифатические или ароматические карбонаты, такие как этиленкарбонат, 1,2- или 1,3-пропиленкарбонат, дифенилкарбонат, дитолилкарбонат, диксилилкарбонат, динафтилкарбонат, этилфенилкарбонат, дибензилкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, ди-н-пропилкарбонат, ди-н-бутилкарбонат, диизобутилкарбонат, дипентилкарбонат, дигексилкарбонат, дициклогексилкарбонат, дигептилкарбонат, диоктилкарбонат, дидецилкарбонат или дидодецилкарбонат. Примеры карбонатов, в которых η означает больше чем 1, включает диалкилдикарбонаты, такие как ди-трет-бутилдикарбонат, или диалкилтрикарбонаты, такие как ди-третбутилтрикарбонат. Одним предпочтительным ароматическим карбонатом является дифенилкарбонат. Предпочтение отдают алифатическим карбонатам, особенно таким, в которых радикалы содержат 1-5 С атомов, такие как, например, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, ди-н-пропилкарбонат, ди-нбутилкарбонат или диизобутилкарбонат. Диэтилкарбонат является особенно предпочтительным.
- 3 032492
Сверхразветвленный поликарбонат предпочтительно включает спирт (В1) в полимеризованой форме.
Спирт (В1), который имеет по меньшей мере три гидроксильных группы, обычно является алифатическим или ароматическим спиртом или смесью двух или больше разных спиртов этого типа. Спирт (В1) может быть разветвленным или неразветвленным, замещенным или незамещенным и имеет 3-26 атомов углерода. Он предпочтительно является алифатическим спиртом. Примеры соединений, имеющих по меньшей мере три ОН группы, включают глицерин, триметилолметан, триметилолэтан, триметилолпропан, триметилолбутан, 1,2,4-бутантриол, 1,2,3-гексантриол, 1,2,4-гексантриол, трис(гидроксиметил)амин, трис(гидроксилэтил)амин, трис(гидроксипропил)амин, пентаэритритол, диглицерин, триглицерин, полиглицерины, бис(триметилолпропан), трис(гидроксиметил) изоцианурат, трис(гидроксиэтил) изоцианурат, флороглюцинол, тригидрокситолуол, тригидроксидиметилбензол, флороглюциды, гексагидроксибензол, 1,3,5-бензолтриметанол, 1,1,1-трис(4'-гидроксифенил)метан, 1,1,1трис(4'-гидроксифенил)этан, сахара, например глюкоза, производные сахаров, например сорбит, маннит, диглицерин, треит, эритрит, адонит (рибит), арабит (ликсит), ксилит, дильцит (галактит), мальтит, изомальт, или сложный полиэфирол.
Предпочтительно В1 представляет собой трехфункциональный или более высокой функциональности простой полиэфирол на основе спиртов, которые имеют по меньшей мере три ОН группы, и С2-С24 алкиленоксид. Простой полиэфирол обычно содержит 1-30, предпочтительно 1-20, более предпочтительно 1-10 и наиболее предпочтительно 1-8 молекул этиленоксида, и/или пропиленоксида, и/или изобутиленоксида на гидроксильную группу. Сверхразветвленный поликарбонат предпочтительно содержит спирт (В1), который является трехфункциональным или более высокой функциональности, простой полиэфирол на основе спиртов, которые имеют по меньшей мере три ОН группы, и С3-С24 алкиленоксид. Подходящими спиртами, которые имеют по меньшей мере три ОН группы являются, как описано выше, предпочтительно глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, 1,2,4-бутантриол, 1,2,3-гексантриол, 1,2,4гексантриол, пентаэритритол, более предпочтительно глицерин или триметилолпропан. Предпочтительные С3-С24 алкиленоксиды включают пропиленоксид, бутиленоксид, пентиленоксид и их смеси, более предпочтительно пропиленоксид. Трехфункциональные или более высокой функциональности простые полиэфиролы обычно содержат по меньшей мере до 30, предпочтительно 2-30, более предпочтительно 320 молекул С3-С24 алкиленоксида в полимеризованой форме. Особенно предпочтительным спиртом (В1) является трехфункциональный простой полиэфирол на основе глицерина, триметилолэтана, триметилолпропана, 1,2,4-бутантриола и/или пентаэритритола и пропиленоксида, где простой полиэфирол содержит по меньшей мере три предпочтительно 3-30, более предпочтительно 3-20 молекул пропиленоксида в полимеризованой форме. Простые полиэфиролы (В1) коммерчески доступны, например, под марками Ьиргаио1®, такие как Ьиргапо1® 3902 и 9319 от ΒΆ8Ε §Е.
В дополнение к спирту (В1) поликарбонат может иметь двухфункциональный спирт (В2) в качестве формирующего компонента, при условии, что значение ОН функциональности всех спиртов В, применяемых вместе, составляет больше чем 2. Спирты (В1) и (В2) упоминаются здесь вместе как (В). Подходящие двухфункциональные спирты В2 включают диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2- и 1,3пропандиол, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, неопентилгликоль, 1,2-, 1,3- и 1,4-бутандиол, 1,2, 1,3- и 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,2- или 1,3-циклопентандиол, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиол, 1,1-, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиметанол, бис(4-гидроксициклогексил)метан, бис(4-гидроксициклогексил)этан, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан, 1,1'-бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан, резорцин, гидрохинон, 4,4'-дигидроксибифенил, бис(4-гидроксифенил)сульфид, бис(4-гидроксифенил)сульфон, бис(гидроксиметил)бензол, бис(гидроксилметил)толуол, бис(п-гидроксифенил)метан, бис(п-гидроксифенил)этан, 2,2-бис(п-гидроксифенил)пропан, 1,1-бис(п-гидроксифенил)циклогексан, дигидроксибензофенон, двухфункциональные простые полиэфирполиолы на основе этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида или их смеси, политетрагидрофуран, имеющий молярную массу от 162 до 2000, поликапролактон или сложные полиэфиролы на основе диолов и двухосновных карбоновых кислот. Предпочтительными двухфункциональными спиртами (В2) являются двухфункциональные простые полиэфирполиолы на основе этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида или их смесей и сложные полиэфиролы на основе диолов и двухосновных карбоновых кислот.
Диолы служат для тонкой корректировки свойств поликарбоната. Если применяют двухфункциональные спирты, соотношение двухфункциональных спиртов (В2), по меньшей мере, к трехфункциональным спиртам (В1) фиксируется специалистом в данной области техники соответственно желательным свойствам поликарбоната. Как правило, количество спирта(ов) (В2) составляет 0-50 мол.% в пересчете на общее количество всех спиртов (В1) и (В2) вместе. Количество предпочтительно составляет 035 мол.%, более предпочтительно 0-25 мол.% и наиболее предпочтительно 0-10 мол.%. В одном предпочтительном варианте осуществления поликонденсат (а1) не содержит двухфункционального спирта (В2). В другом варианте осуществления поликонденсат (а1) содержит 0.5-10 мол.% двухфункционального спирта (В2).
Реакция фосгена, дифосгена или трифосгена со спиртом или смесью спиртов, как правило, происходит с отщеплением хлористого водорода, реакция карбонатов со спиртом или смесью спиртов, дающая
- 4 032492 изобретательский высокофункциональный высокоразветвленный поликарбонат, происходит с отщеплением монофункционального спирта или фенола от молекулы карбоната.
После реакции, т.е. без любых дополнительных модификаций, сверхразветвленный поликарбонат имеет высокофункциональный конец с гидроксильными группами и с карбонатными группами или группами карбамоил хлорида. Высокофункциональный поликарбонат, как понимают в контексте этого изобретения, означает продукт, который наравне с карбонатными группами, которые формируют скелет полимера, дополнительно имеет в конечном или боковом положении по меньшей мере три, предпочтительно по меньшей мере четыре и более предпочтительно по меньшей мере шесть функциональных групп. Функциональные группы являются карбонатными группами или группами карбамоил хлорида и/или ОН группами. В принципе нет никакой верхней границы в количестве концевых или боковых функциональных групп, но продукты с очень высоким количеством функциональных групп могут иметь нежелательные свойства, например высокую вязкость или плохую растворимость. Поликарбонаты данного изобретения обычно имеют не больше чем 500 концевых или боковых функциональных групп, предпочтительно не больше чем 100 концевых или боковых функциональных групп.
При получении высокофункциональных поликарбонатов необходимо корректировать соотношение соединений, содержащих ОН группы, к фосгену или карбонату (А) таким образом, что полученный в результате самый простой продукт конденсации (известный здесь как продукт конденсации (К)) содержит в среднем или 1) одну карбонатную группу или группу карбамоил хлорида и больше чем одну ОН группу, или ίί) одну ОН группу и больше чем одну карбонатную группу или группу карбамоил хлорида, предпочтительно в среднем или 1) одну карбонатную группу или группу карбамоил хлорида и по меньшей мере две ОН группы, или и) одну ОН группу и по меньшей мере две карбонатные группы или группы карбамоил хлорида.
В дополнительном варианте осуществления для тонкой корректировки свойств поликарбоната, по меньшей мере, применяют двухфункциональное карбонил-реакционноспособное соединение (А1). Это, как понимают, означает соединения, которые имеют две карбонатные и/или карбоксильные группы. Карбоксильные группы могут быть карбоновыми кислотами, карбонил хлоридами, ангидридами карбоновых кислот или сложными эфирами карбоновых кислот, предпочтительно ангидридами карбоновых кислот или сложными эфирами карбоновых кислот и более предпочтительно сложными эфирами карбоновых кислот. Если применяют такие двухфункциональные соединения (А1), соотношение (А1) к карбонатам или фосгенам (А) фиксируется специалистом в данной области техники соответственно желательным свойствам поликарбоната. Как правило, количество двухфункционального соединения(ий) (А1) составляет 0-40 мол.% в пересчете на общее количество всех карбонатов/фосгенов (А) и соединений (А1) вместе. Предпочтительно количество составляет 0-35 мол.%, более предпочтительно 0-25 мол.% и очень предпочтительно 0-10 мол.%. Примерами соединений (А1) являются дикарбонаты или дикарбомоил хлориды диолов, примерами которых являются этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,1диметилэтан-1,2-диол, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, 2-этил-1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, неопентилгликоль, неопентилгликоль гидроксипивалат, 1,2-, 1,3- или 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, бис(4-гидроксициклогексан)изопропилиден, тетраметилциклобутандиол, 1,2-, 1,3- или
1.4- циклогександиол, циклооктандиол, норборнандиол, пинандиол, декалиндиол, 2-этил-1,3-гександиол,
2.4- диэтилоктан-1,3-диол, гидрохинон, бисфенол А, бисфенол Е, бисфенол В, бисфенол 8, 2,2-бис(4гидроксициклогексил)пропан, 1,1-, 1,2-, 1,3- и 1,4-циклогександиметанол, и 1,2-, 1,3- или 1,4циклогександиол. Эти соединения могут быть получены, например, взаимодействием указанных диолов с избытком, например, вышеперечисленных карбонатов КО(СО)ОК. или хлоркарбоновых сложных эфиров так, что дикарбонаты, полученные таким образом, замещаются с обеих сторон группами КО(СО)-. Дополнительной возможностью является подвергнуть реакции диолы сначала с фосгеном, чтобы получить соответствующие хлоркарбоновые сложные эфиры диолов, а потом подвергнуть реакции эти сложные эфиры со спиртами.
Дополнительными соединениями (А1) являются двухосновные карбоновые кислоты, сложные эфиры двухосновных карбоновых кислот, предпочтительно метиловые, этиловые, изопропиловые, нпропиловые, н-бутиловые, изобутиловые, втор-бутиловые или трет-бутиловые сложные эфиры, более предпочтительно метиловые, этиловые или н-бутиловые сложные эфиры. Примерами двухосновных карбоновых кислот этого типа являются щавелевая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, додекандиовая кислота, офталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, азелаиновая кислота, 1,4циклогександиовая карбоновая кислота или тетрагидрофталевая кислота, субериновая кислота, фталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, тетрахлорфталевый ангидрид, эндометилентетрагидрофталевый ангидрид, глутаровый ангидрид, димерные жирные кислоты, их изомеры и продукты их гидрогенизирования.
Самая простая структура продукта конденсации (К) проиллюстрирована применением в качестве примера реакции карбоната (А) с диспиртом или полиспиртом (В), производит группировку ХУт или УтХ, X является карбонатной группой или группой карбамоила, Υ - гидроксильная группа, и т, как правила, целое число больше чем 1-6, предпочтительно больше чем 1-4, более предпочтительно больше чем
- 5 032492
1-3. Реакционноспособная группа, которую получают в результате как единую группу, как правило, упоминается ниже как фокальная группа.
Если, например, при получении самого простого продукта конденсации (К) из карбоната и двухатомного спирта молярное соотношение реакции составляет молекула типа ΧΥ, иллюстрируемая основной формулой (I).
1:1, потом результатом в среднем является
В случае получения продукта конденсации (К) из карбоната и трехатомного спирта с молярным соотношением реакции 1:1 результатом в среднем является молекула типа ΧΥ2, иллюстрируемая основной формулой (II). Фокальная группа здесь представляет собой карбонатную группу.
При получении продукта конденсации (К) из карбоната и четырехатомного спирта, снова с молярным соотношением реакции 1:1, результатом в среднем является молекула типа ΧΥ3, иллюстрируемая основной формулой (III). Фокальная группа здесь представляет собой карбонатную группу.
В формулах (^-(Ш) К означает то, что определено вначале, и К1 означает алифатический или ароматический радикал.
Продукт конденсации (К) также может быть получен, например, из карбоната и трехатомного спирта, иллюстрируемый основной формулой (IV), где соотношение реакции на молярной основе составляет 2:1. Здесь результатом в среднем является молекула типа Χ2Υ, фокальной группой здесь является ОН группа. В формуле (IV) обозначения К и К1 означают то же, что и выше в формулах (^-(Ш).
Где двухфункциональные соединения, например дикарбонат или диол, дополнительно добавленные к компонентам, производят удлинение цепей, как проиллюстрировано на примере в основной формуле (V), результатом снова в среднем является молекула типа ΧΥ2, фокальная группа является карбонатной группой.
В формуле (V) К2 представляет собой алифатический или ароматический радикал, в то время как К и К1 определяются так, как описано выше.
Также возможно применить для синтеза два или больше продуктов конденсации (К). В этом случае возможно, с одной стороны, применить два или больше спиртов и/или два или больше карбонатов. Более того, путем выбора соотношения применяемых спиртов и карбонатов или фосгенов возможно получить смеси разных продуктов конденсации с разной структурой. Это может быть подтверждено, если взять как пример реакцию карбоната с трехатомным спиртом. Если исходные продукты применяют в соотно
- 6 032492 шении 1:1, как указано в (II), получают молекулу ΧΥ2. Если исходные продукты применяют в соотношении 2:1, как проиллюстрировано в (IV), результатом является молекула X2Υ. С соотношением между 1:1 и 2:1 получают смесь молекул ΧΥ2 и Χ2Υ.
Обычные условия реакции для реакции (А) с (В), которые формируют продукт конденсации (К), приведены ниже.
Стехиометрию компонентов (А) и (В), как правило, выбирают таким образом, что полученный в результате продукт конденсации (К) содержит или одну карбонатную группу, или группу карбамоил хлорида и больше чем одну ОН группу, или одну ОН группу и больше чем одну карбонатную группу, или группу карбамоил хлорида. Этого достигают в первом случае стехиометрией 1 моль карбонатных групп:>2 моль ОН групп, например стехиометрией от 1:2.1 до 8, предпочтительно 1:2.2-6, более предпочтительно 1:2.5-4 и очень предпочтительно 1:2.8-3.5. Во втором случае этого достигают стехиометрией больше чем 1 моль карбонатных групп:<1 моль ОН групп, например стехиометрией от 1:0.1 до 0.48, предпочтительно 1:0.15-0.45, более предпочтительно 1:0.25-0.4 и очень предпочтительно 1:0.28-0.35.
Температура должна быть достаточной для реакции спирта с соответствующим карбонильным компонентом. Для реакции с фосгеном достаточная температура, как правило, составляет от -20°С до 120°С, предпочтительно 0-100°С и более предпочтительно 20-80°С. Когда применяют карбонат, температура должна быть 60-280°С, предпочтительно 80-250°С, более предпочтительно 100-250°С и очень предпочтительно 120-250°С.
Получение обычно осуществляют в диапазоне давления от 0.1 мбар до 20 бар, предпочтительно при 1 мбар-5 бар в реакторах или каскадах реакторов, которые работают периодически, наполовину периодически или непрерывно.
Рассматриваемые растворители включают ароматические и/или (цикло)алифатические углеводороды и их смеси, галогенированные углеводороды, кетоны, сложные эфиры и простые эфиры, предпочтительно бутилацетат, диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, метоксипропилацетат, изобутилметилкетон, 2-бутанон, ароматические углеводороды (такие как продукты 8о1ус55О®). циклогексан, хлорбензол и ксилол. Предпочтительным вариантом осуществления является проведение реакции без растворителя.
Порядок, в котором добавляют отдельные компоненты, как правило, второстепенного значения. Как правило, целесообразно вводить избыток компонента двух участников реакции первым и добавлять компонент в недостатке. Альтернативно аналогично возможно смешать два компонента друг с другом перед началом реакции и потом нагревать эту смесь до необходимой температуры реакции.
Простые продукты конденсации (К), описанные для примера в формулах (Ι)-(ν), подвергаются в соответствии с изобретением предпочтительно непосредственной внутримолекулярной дополнительной реакции, чтобы нормировать высокофункциональные продукты поликонденсации, упоминаемые здесь ниже как продукты поликонденсации (Р). Реакцию, чтобы получить продукт конденсации (К) и получить продукт поликонденсации (Р), обычно осуществляют при температуре от 0 до 300°С, предпочтительно 0250°С, более предпочтительно около от 60 до 250°С и очень предпочтительно от около 80 до 250°С, в объеме (без растворителя) или в растворе. В этом контексте, как правило, возможно применять любые растворители, которые являются инертными относительно соответствующих реагентов. Предпочтение отдают применению органических растворителей, таких как таковые упомянутые выше, например, и более предпочтительно декану, додекану, циклогексану, бензолу, толуолу, хлорбензолу, ксилолу, диметилформамиду, диметилацетамиду, диметилсульфоксиду или сольвент-нафте. В одном предпочтительном варианте осуществления реакцию конденсации проводят в объеме. Монофункциональный спирт или фенол, который высвобождается во время реакции, КОН, может быть удален из равновесной реакции для того, чтобы ускорить реакцию, такое удаление осуществляется, например, способами перегонки, если необходимо под сниженным давлением.
Отделению спирта или фенола также можно содействовать прохождением через реакционную смесь потока газа, который является существенно инертным при условиях реакции (т.е. выталкивание), такой как, например, азот, водяной пар, диоксид углерода, или же прохождением через смесь газа, содержащую кислород, такую как, например, атмосферный воздух или обедненный воздух. Если имеется в виду удаление перегонкой, рекомендуется в качестве общего правила применять карбонаты, которые во время реакции выделяют спирты или фенолы КОН, имеющие точку кипения меньше чем 140°С под преобладающим давлением. Альтернативно освободившиеся спирты могут быть азеотропно отогнаны с применением веществ, образующих азеотропные смеси (например, толуол, ксилол, хлорбензол, циклогексан), или применением вакуума, таким удалением поддерживая формирование поликонденсата.
Для ускорения реакции также возможно добавлять катализаторы или смеси катализаторов. Подходящими катализаторами являются соединения, которые катализируют реакции эстерификации или трансэстерификации, примерами являются гидроксиды щелочных металлов, карбонаты щелочных металлов, гидрокарбонаты щелочных металлов, предпочтительно соединения натрия, калия или цезия, третичных аминов, гуанидинов, аммония, соединения фосфония, органические соединения алюминия, олова, цинка, титана, циркония или висмута, а также катализаторы вида, известные как двойные металлоцианидные (ΌΜ0) катализаторы, как описано, например, в ΌΕ 10138216 или в ΌΕ 10147712. Предпочтение отдают
- 7 032492 применению гидроксида калия, карбоната калия, гидрокарбоната калия, диазабициклооктана (ЭЛВСО), диазабициклононена (ΏΒΝ), диазабициклоундецена (ЭВИ), имидазолов, таких как имидазол, 1метилимидазол или 1,2-диметилимидазол, тетрабутоксида титана, тетраизопропоксида титана, оксида дибутилолова, дилаурата дибутилолова, диоктоата олова, ацетилацетоната циркония или их смесей. Катализатор, как правило, добавляют в количестве от 50 до 10 000 мас.млн.д., предпочтительно от 100 до 5000 мас.млн.д. в пересчете на количество применяемого спирта или смеси спиртов. Возможно, может быть необходимо предварительно растворить катализатор в малых количествах подходящего раствори теля.
Более того, также возможно или добавлением соответствующего катализатора, и/или выбором подходящей температуры контролировать реакцию внутримолекулярной поликонденсации. В дополнение средняя молекулярная масса полимера (Р) может быть откорректирована через композицию исходных компонентов и через время пребывания.
Продукты конденсации (К) и продукты поликонденсации (Р), которые были получены при повышенной температуре, обычно являются устойчивыми при комнатной температуре в течение относительно длинного периода времени, например по меньшей мере в течение 6 недель, без появления помутнений, осадков и/или любого увеличения вязкости. Принимая во внимание природу продуктов конденсации (К), реакция конденсации может привести в результате к продуктам поликонденсации (Р), имеющим разные структуры с разветвлениями, но без сшиваний. Более того, продукты поликонденсации (Р) в идеале содержат или карбонатную фокальную группу или фокальную группу карбамоил хлорида и больше чем две ОН группы или же ОН фокальную группу и больше чем две карбонатных группы или группы карбамоил хлорида. Количество реакционноспособных групп зависит от природы применяемых продуктов конденсации (К) и от степени поликонденсации.
Например, продукт конденсации (К) общей формулы (II) может реагировать тройной внутримолекулярной конденсацией, чтобы сформировать два разных продукта поликонденсации (Р), которые воспроизведены общими формулами (VI) и (VII).
(VII)
К и К1 в формулах (VI) и (VII) являются такими, как определено выше.
Для окончания внутримолекулярной реакции поликонденсации есть множество возможностей. В качестве примера температура может быть понижена до диапазона, в котором реакция приходит в состояние покоя и продукт (К) или продукт поликонденсации (Р) является устойчивым для хранения. Это, как правило, имеет место при температуре ниже 60°С, предпочтительно ниже 50°С, более предпочтительно ниже 40°С и очень предпочтительно при комнатной температуре. Более того, катализатор может быть деактивирован в случае основных катализаторов, например, добавлением кислотного компонента, например кислоты Льюиса или органической или неорганической протоносодержащей кислоты. Дополнительной возможностью является остановить реакцию разведением предварительно охлажденным растворителем. Это особенно предпочтительно, если необходимо приспособить вязкость реакционной смеси добавлением растворителя.
В дополнительном варианте осуществления сразу после того, как внутримолекулярная реакция продукта конденсации (К) дает продукт поликонденсации (Р), имеющий желательную степень поликонденсации, реакция может быть приостановлена добавлением к продукту (Р) продукта, имеющего группы, которые являются реакционноспособными относительно фокальной группы (Р). Например, в случае карбонатной фокальной группы или фокальной группы карбамоила может быть добавлен моно-, ди- или полиамин, например. В случае гидроксильной фокальной группы к продукту (Р) может быть добавлен, например, моно-, ди- или полиизоцианат, соединение, содержащее эпоксидные группы, или кислотное производное, которое является реакционноспособным к ОН группам.
Как результат вышеупомянутого урегулирования условий реакции и, если желательно, как результат выбора подходящего растворителя, продукты изобретения могут быть дополнительно переработаны
- 8 032492 в следующий препарат без дополнительной очистки. Если необходимо, реакционная смесь может быть подвергнута обесцвечиванию, например с помощью обработки активированным углем или оксидами металлов, таких как оксид алюминия, диоксид кремния, оксид магния, оксид циркония, оксид бора или их смеси, например в количествах 0.1 мас.-50 мас.%, предпочтительно 0.5-25 мас.%, более предпочтительно 1-10 мас.%, при температурах, например, от 10 до 100°С, предпочтительно 20-80°С и более предпочтительно 30-60°С. Если желательно, также возможно фильтровать реакционную смесь для того, чтобы удалить любые присутствующие осадки. В дополнительном предпочтительном варианте осуществления продукт очищают, т.е. освобождают от летучих соединений с низкой молекулярной массой. Для этой цели после того как достигли желательной степени превращения, катализатор необязательно может быть деактивирован и летучие составляющие с низкой молекулярной массой, такие как моноспирты, фенолы, карбонаты, хлороводород или летучие олигомерные или циклические соединения, могут быть удалены перегонкой, если желательно сопровождающейся введением газа, предпочтительно азота, диоксида углерода или воздуха, если желательно под сниженным давлением.
Сверхразветвленные поликарбонаты, получаемые, как описано выше, как правило, имеют температуру стеклования меньше чем 50°С, предпочтительно меньше чем 30 и более предпочтительно меньше чем 10°С. ОН число обычно составляет по меньшей мере 30 мг КОН/г, предпочтительно между 50 и 500 мг/г. Среднемассовая молярная масса М„ обычно находится между 1000 и 150 000, предпочтительно от 1500 до 100 000 г/моль, среднечисловая молярная масса Мп между 500 и 50 000, предпочтительно между 1000 и 40 000 г/моль. Сверхразветвленный поликарбонат обычно не растворяется или не диспергируется в воде, т.е. невозможно получить чистый (т.е. лишенный частиц, видимых невооруженным глазом) водный раствор или дисперсию.
Сложные полиэфиры (а2).
В дополнительном предпочтительном варианте осуществления сверхразветвленный полимер представляет собой сверхразветвленный сложный полиэфир.
В известном способе сложные полиэфиры имеют сложноэфирные связи. В одном предпочтительном варианте осуществления полимеры содержат в качестве структурных звеньев в каждом случае, по меньшей мере, звено гидрофобной двухосновной карбоновой кислоты и, по меньшей мере, трехфункционального спирта. Они могут дополнительно содержать дополнительные структурные звенья. Сверхразветвленный сложный полиэфир обычно растворяется или диспергируется в воде, это означает, что возможно получить чистый (т.е. без частиц, видимых невооруженным глазом) водный раствор или дисперсию.
Сложный полиэфир предпочтительно является основанным на гидрофобной двухосновной карбоновой кислоте, которая представляет собой алифатическую С10-С32 двухосновную карбоновую кислоту, двухосновную карбоновую кислоту, имеющую полиизобутиленовую группу, и/или звено янтарной кислоты, имеющее С3-С40 группу. В предпочтительном варианте осуществления гидрофобная двухосновная карбоновая кислота является алифатической С10-С32 двухосновной карбоновой кислотой. В дополнительном предпочтительном варианте осуществления гидрофобная двухосновная карбоновая кислота является двухосновной карбоновой кислотой, имеющей полиизобутиленовую группу. В дополнительном предпочтительном варианте осуществления гидрофобная двухосновная карбоновая кислота является звеном янтарной кислоты, имеющим С3-С40 группу. В дополнительном предпочтительном варианте осуществления гидрофобная двухосновная карбоновая кислота является двухосновной карбоновой кислотой, имеющей полиизобутиленовую группу и/или звено янтарной кислоты, имеющее С3-С40 группу.
Подходящей гидрофобной двухосновной карбоновой кислотой является алифатическая Сю-С32 двухосновная карбоновая кислота. Предпочтение отдают себациновой кислоте, ал\-ундекандиовой кислоте, ал\-додеканд новой кислоте, тридекандиовой кислоте (брассиловая кислота). Себациновая кислота является особенно предпочтительной.
Другой подходящей гидрофобной двухосновной карбоновой кислотой является двухосновная карбоновая кислота, имеющая полиизобутиленовую группу (также упоминаемая здесь как ΡΙΒ двухосновная кислота, ΡΙΒ -ро1ущоЬи1епе). В связи с этим двухосновная карбоновая кислота, имеющая полиизобутиленовую группу имеет по меньшей мере две группы двухосновной карбоновой кислоты, по меньшей мере две группы сложного эфира двухосновной карбоновой кислоты или, по меньшей мере, группу ангидрида двухосновной карбоновой кислоты (она предпочтительно имеет одну группу ангидрида двухосновной карбоновой кислоты). Такие ΡΙΒ двухосновные кислоты получают реакцией полиизобутилена с енофилом. В предпочтительном варианте осуществления продукты являются 1: 1 (мол./мол.) продуктами реакции еновой реакции полиизобутилена и енофила. ΡΙΒ двухосновную кислоту получаю способами, известными специалистам в данной области техники и предпочтительно как описано в Г ерманских описаниях, выложенных для всеобщего ознакомления ΌΕ-Ά 19519042, предпочтительно от страницы 2 строки 39 до страницы 4 строки 2 и более предпочтительно от страницы 3 строки 35 до 58, ΌΕ-Ά 4319671, предпочтительно от страницы 2 строки 30 до строки 68 и ΌΕ-Ά 4319672, предпочтительно от страницы 2 строки 44 до страницы 3 строки 19 описанных способов для взаимодействия полиизобутиленов с енофилами. Полиизобутилены являются предпочтительно таковыми, которые имеют в объеме по меньшей мере 60 мол.% концевых групп, сформированных из винилового изомера и/или винилиденового изомера.
- 9 032492
Для синтеза сверхразветвленных сложных полиэфиров возможно применить янтарную кислоту, замещенную описанным способом. Янтарная кислота предпочтительно может быть применена, тем не менее, в форме активированных производных, особенно в форме галидов, сложных эфиров или ангидридов.
Особенно производными являются соответствующие ангидриды в мономерной или же полимерной форме, моно- или диалкиловые сложные эфиры, предпочтительно моно- или ди-С1-С4 алкиловые сложные эфиры, более предпочтительно моно- или диметиловые сложные эфиры или соответствующие моноили диэтиловые сложные эфиры, а также моно- и дивиниловые сложные эфиры и смешанные сложные эфиры, предпочтительно смешанные сложные эфиры с разными С1 -С4 алкиловыми компонентами, более предпочтительно смешанные метилово-этиловые сложные эфиры.
Особенное предпочтение отдают применению янтарных ангидридов в качестве исходного материала. В дополнение к высокой реакционной способности ангидридов применение ангидридов имеет преимущество, что алкенилянтарные ангидриды могут быть получены особенно простым и недорогим способом, взаимодействием малеиновых ангидридов с олефинами, которые имеют атом водорода в аллильном положении (так называемая еновая реакция). Реакция линейных а-олефинов может обеспечить алкенилянтарные ангидриды с н-алкениловыми радикалами, изомеризованные олефины с неконцевыми двойными связями приводят к янтарным ангидридам, замещенным изоалкениловыми радикалами. Применяемые олефины также могут быть реакционноспособными олиго- или полиолефинами, в то время как реакционноспособные полиизобутилены предпочтительно не применяют. Получение алкенилянтарных ангидридов (также известных как Ά8Ά) с помощью еновой реакции детально описывают, например, в \νϋ 97/23474 или ΌΕ 19519042 и литературе, процитированной здесь.
Янтарными ангидридами, замещенными алкениловыми группами, которые применяют с предпочтением, являются н- или изогексенилянтарный ангидрид, н-или изогептенилянтарный ангидрид, н- или изооктенилянтарный ангидрид, н-или изооктадиенилянтарный ангидрид, н- или изононенилянтарный ангидрид, н-или изодеценилянтарный ангидрид, н- или изододеценилянтарный ангидрид (ΌΌ8Ά), н- или изотетрадеценилянтарный ангидрид, н- или изогексадеценилянтарныи ангидрид, н- или изооктадеценилянтарныи ангидрид, тетрапропенилянтарный ангидрид, 2-додеценил-3-тетрадеценилянтарный ангидрид. Следует понимать, что также возможно применять смеси разных замещенных ангидридов.
Особенно предпочтительными продуктами являются н- или изооктенилянтарный ангидрид, н- или изододеценилянтарный ангидрид (ΌΌ8Ά), н- или изотетрадеценилянтарный ангидрид, н- или изогексадеценилянтарныи ангидрид, н- или изооктадеценилянтарный ангидрид, тетрапропенилянтарный ангидрид или смеси упомянутых продуктов. Особенное предпочтение отдают н- или изогексадеценилянтарному ангидриду, н- или изооктадеценилянтарному ангидриду или их смесям.
Алкенилянтарные кислоты, или производные, или их смеси также могут быть применены в смеси с алкилянтарными кислотами или их производными.
Для получения сверхразветвленных сложных полиэфиров, по меньшей мере, гидрофобная двухосновная карбоновая кислота реагирует, по меньшей мере, с трехфункциональным спиртом, соотношение реакционноспособных групп в реакционной смеси выбирают таким образом, что молярное соотношением ОН групп к карбоксильным группам или их производным устанавливается от 5:1 до 1:5, предпочтительно от 4:1 до 1:4, более предпочтительно от 3:1 до 1:3 и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:2. Если применяют смеси гидрофобных алифатических С10-С32 двухосновных карбоновых кислот и/или двухосновных карбоновых кислот, имеющих полиизобутиленовые группы и/или звенья янтарной кислоты, имеющие С3-С40 группу, стехиометрию ОН групп к карбоксильным группам обычно сохраняют как описано выше.
Трехфункциональные спирты понимают в значении спиртов по меньшей мере с тремя спиртовыми группами. Подходящими трехфункциональными спиртами являются глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, бис(триметилолпропан), пентаэритритол или их алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные или пропоксилированные производные. Следует понимать, что также возможно применять смеси множества разных трехфункциональных спиртов. Предпочтительными трехфункциональными спиртами являются глицерин, триметилолпропан и пентаэритритол. Особенное предпочтение отдают глицерину и триметилолпропану.
Алкоксилированные производные глицерина, триметилолэтана, триметилолпропана, бис(триметилолпропана), пентаэритритола могут быть получены способом, известным в принципе, путем алкоксилирования спиртов алкиленоксидом, таким как этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, и/или пентиленоксид. Смешанными алкоксилированными простыми полиэфиролами могут быть сополимеры, в которых, например, разные алкиленоксидные звенья распределяются в цепи нерегулярно или они могут быть блокированными сополимерами.
Алкоксилированные производные глицерина, триметилолэтана, триметилолпропана, бис(триметилолпропана) или пентаэритритола предпочтительно являются алкоксилированными с 1.1-20 алкиленоксидными звеньями, предпочтительно этиленоксидными и/или пропиленоксидными звеньями. Алкоксилированное производное глицерина, триметилолпропана или пентаэритритола наиболее предпочтительно является алкоксилированным с 1.1-20 пропиленоксидыми звеньями.
В дополнение к упомянутым компонентам в дополнительных вариантах осуществления возможно
- 10 032492 применять дополнительные компоненты, чтобы синтезировать сверхразветвленные полимеры, применяемые в соответствии с изобретением. Такие компоненты могут быть применены, чтобы влиять на свойства полимеров и необязательно корректировать их для желательной цели.
Например, возможно применять дополнительные ди- или полифункциональные карбоновые кислоты. Примеры дополнительных карбоновых кислот включают малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиовую кислоту (гексагидрофталевые кислоты), фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту или их производные, особенно их ангидриды или сложные эфиры. Количество таких дополнительных карбоновых кислот, тем не менее, как правило, не должно превышать 50 мол.% в пересчете на количество всех применяемых карбоновых кислот (т.е. сумма гидрофобных двухосновных карбоновых кислот и дополнительных диили полифункциональных карбоновых кислот) вместе.
В дополнение наравне с трехфункциональными спиртами также возможно применять двухфункциональные алифатические, циклоалифатические, аралифатические или ароматические диолы. Подходящий выбор двухатомных спиртов может влиять на свойства сложных полиэфиров. Примерами подходящих диолов являются этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5пентандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,2-, 1,3- и 1,4-циклогександиол, 1,3- и 1,4бис(гидроксиметил)циклогексан, а также диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, полиэтиленгликоли НО(СН2СН2О)П-Н или полипропиленгликоли
НО(СН[СН3]СН2О)П-Н, где η означает целое число и η составляет >4, полиэтилен-полипропиленгликоли, где последовательность этиленоксидных или пропиленоксидных звеньев может быть в виде блоков или нерегулярной, или политетраметиленгликоли, предпочтительно с молярной массой до 5000 г/моль. Двухатомные спирты необязательно также могут включать дополнительные функциональности, например карбонильную, карбоксильную, алкоксикарбонильную или сульфонильную функции, например диметилолпропионовая кислота или диметилолмасляная кислота, и их С1-С4 алкиловые сложные эфиры, моностеарат глицерина или моноолеат глицерина. Количество таких дополнительных двухатомных спиртов, тем не менее, как правило, не должно превышать 50 мол.% в пересчете на количество всех применяемых спиртов (т.е. сумма трехфункционального спирта и двухфункционального диола). Количество двухатомных спиртов предпочтительно составляет не больше чем 30 мол.%, более предпочтительно не больше чем 20 мол.%. Наиболее предпочтительно применяют только трехфу нкциоинтсныножргптнд,почтительном варианте осуществления сложный полиэфир (а2) основан на трех- или поликарбоновой кислоте, такой как лимонная кислота. Лимонная кислота является особенно предпочтительной. Такие сложные полиэфиры раскрыты, например, в АО 2012/028496 и АО 2014/016148.
Согласно изобретению лимонную кислоту понимают в значении безводной лимонной кислоты, а также гидратов лимонной кислоты, таких как, например, моногидрат лимонной кислоты.
Согласно изобретению подходящими полиспиртами являются спирты по меньшей мере с двумя гидроксильными группами (и до шести гидроксильных групп). Предпочтительно рассматривают диолы или триолы или смеси разных диолов и/или триолов. Подходящими полиспиртами являются, например, простые полиэфиролы. Простые полиэфиролы могут быть получены реакцией с этиленоксидом, пропиленоксидом и/или бутиленоксидом. В особенности подходят простые полиэфиролы на основе этиленоксида и/или пропиленоксида. Также возможно применять смеси таких простых полиэфиролов.
Подходящими диолами являются, например, этиленгликоль, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, бутан-1,2-диол, бутан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, бутан-2,3-диол, пентан-1,2-диол, пентан-1,3-диол, пентан1,4-диол, пентан-1,5-диол, пентан-2,3-диол, пентан-2,4-диол, гексан-1,2-диол, гексан-1,3-диол, гексан1,4-диол, гексан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, гексан-2,5-диол, гептан-1,2-диол, 1,7-гептандиол, 1,8октандиол, 1,2-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,2-декандиол, 1,10-декандиол, 1,2-додекандиол, 1,12додекандиол, 1,5-гексадиен-3,4-диол, 1,2- и 1,3-циклопентандиолы, 1,2-, 1,3- и 1,4-циклогександиолы, 1,1-, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(гидроксиметил)циклогексаны, 1,1-, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(гидроксиэтил)циклогексаны, неопентилгликоль, (2)метил-2,4-пентандиол, 2,4-диметил-2,4-пентандиол, 2-этил-1,3гександиол, 2,5-диметил-2,5-гександиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, пинакол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, полиэтиленгликоли НО(СН2СН2О)П-Н или полипропиленгликоли НО(СН[СН3]СН2О)П-Н, где η означает целое число и η>4, полиэтилен полипропиленгликоли, где последовательность этиленоксидных или пропиленоксидных звеньев может быть в виде блоков или нерегулярной, политетраметиленгликоли, предпочтительно с молекулярной массой до 5000 г/моль, поли-1,3-пропандиолы, предпочтительно с молекулярной массой до 5000 г/моль, поликапролактоны или смеси двух или больше представителей вышеуказанных соединений. Например, могут быть применены один - шесть, предпочтительно один - четыре, особенно предпочтительно один - три, очень особенно предпочтительно один - два и в особенности один диол. Здесь одна или обе гидроксильные группы в диолах, указанных выше, могут быть замещены 8Н группами. Предпочтительно применяемыми диолами являются этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,2-, 1,3- и 1,4-циклогександиол, 1,3- и 1,4-бис(гидроксиме
- 11 032492 тил)циклогексан, и диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль и полиэтиленгликоли со средней молекулярной массой между 200 и 1000 г/моль.
Двухатомные полиспирты необязательно также могут включать дополнительные функциональности, такие как, например, карбонильную, карбоксильную, алкоксикарбонильную или сульфонильную, такие как, например, диметилолпропионовая кислота или диметилолмасляная кислота, и их С1 -С4 алкиловые сложные эфиры, хотя спирты предпочтительно не имеют дополнительных функциональностей.
Предпочтительными диолами являются этиленгликоль, диэтиленгликоль и полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой между 200 и 1000 г/моль.
Подходящими триолами или высокофункциональными полиспиртами являются, например, глицерин, триметилолметан, триметилолэтан, триметилолпропан, бис(триметилолпропан), триметилолбутан, триметилолпентан, 1,2,4-бутантриол, 1,2,6-гексантриол, трис(гидроксиметил)амин, трис(гидроксиэтил)амин, трис(гидроксипропил)амин, пентаэритритол, диглицерин, триглицерин или высшие продукты конденсации глицерина, ди(триметилолпропан), ди(пентаэритритол), трис(гидроксиметил) изоцианурат, трис(гидроксиэтил) изоцианурат (ТНЕ1С), трис(гидроксипропил) изоцианурат и N-[1,3бис(гидроксиметил)-2,5-диоксо-4-имидазолидинил]-Н,М'-бис(гидроксиметил)мочевина.
Предпочтительными триолами являются триметилолпропан, триметилолэтан, глицерин, диглицерин и триглицерин, и их простыей полиэфиролы на основе этиленоксида и/или пропиленоксида. Более того, также подходят сахара или сахароспирты, такие как, например, глюкоза, фруктоза или сахароза, сахароспирты, такие как, например, сорбит, маннит, треит, эритрит, адонит (рибит), арабит (ликсит), ксилит, дульцит (галактит), мальтит, изомальт или инозит.
Также подходящими являются три- или более высокофункциональные простые полиэфиролы на основе три- или более высокофункциональных спиртов, которые получают реакцией с этиленоксидом, пропиленоксидом и/или бутиленоксидом, или смеси таких продуктов реакции.
Также возможно применять смеси, по меньшей мере, трехфункциональных полиспиртов. Например, могут быть применены один - шесть, предпочтительно один - четыре, особенно предпочтительно одини - три, очень особенно предпочтительно один - два и в особенности один, по меньшей мере, трехфункциональный спирт.
В связи с этим этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6гександиол, и диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой между 200 и 1000 г/моль, глицерин, диглицерин, триглицерин, триметилолпропан, триметилолэтан, ди(триметилолпропан), 1,2,4-бутантриол, 1,2,6-гексантриол, пентаэритритол, сахароза, сорбит или глукаровая кислота и их простые полиэфиролы на основе этиленоксида и/или пропиленоксида или их смеси предпочтительны в качестве компонента В.
Особенное предпочтение отдают диэтиленгликолю или полиэтиленгликолю со средней молекулярной массой между 200 и 1000 г/моль, триметилолпропану, глицерину или диглицерину, триглицерину и их простым полиэфиролам на основе этиленоксида и/или пропиленоксида или их смесям.
В дополнение к лимонной кислоте могут быть сконденсированы дополнительные карбоновые кислоты, в особенности насыщенные двухосновные карбоновые кислоты, в случае которых дополнительные поликарбоновые кислоты должны составлять не больше чем 30 мол.% относительно количества применяемой лимонной кислоты. Предпочтительно поликарбоновые кислоты компонента С не содержат сульфонатных групп.
Подходящими насыщенными двухосновными карбоновыми кислотами являются, например, алифатически двухосновные карбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекан-а,ш-диовая кислота, додекан-α,ω-диовая кислота, цис- и транс-циклогексан-1,2-диовая кислота, цис-и транс-циклогексан-1,3-диовая кислота, цис- и трансциклогексан-1,4-диовая кислота, цис- и транс-циклопентан-1,2-диовая кислота, цис- и трансциклопентан-1,3-диовая кислота. Предусмотренные насыщенные двухосновные карбоновые кислоты также могут быть замещены одним или несколькими радикалами, выбранными из С1-С20 алкиловых групп, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, втор-пентил, неопентил, 1,2-диметилпропил, изоамил, н-гексил, изогексил, втор-гексил, нгептил, изогептил, н-октил, 2-этилгексил, триметилпентил, н-нонил, н-децил, н-додецил, н-тетрадецил, нгексадецил, н-октадецил или н-эйкозил, С2-С20 алкениловых групп, например бутенил, гексенил, октенил, деценил, додеценил, тетрадеценил, гексадеценил, октадеценил или эйкозенил, С3-С12 циклоалкиловых групп, например циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил, циклоундецил и циклододецил, предпочтение отдают циклопентилу, циклогексилу и циклогептилу; алкилениловых групп, такие как метилен или этилиден, или С6-С14 ариловых групп, такие как, например, фенил, 1-нафтил, 2-нафтил, 1-антрил, 2-антрил, 9-антрил, 1-фенантрил, 2фенантрил, 3-фенантрил, 4-фенантрил и 9-фенантрил, предпочтительно фенил, 1-нафтил и 2-нафтил, особенно предпочтительно фенил.
Примерными представителями замещенных двухосновных карбоновых кислот или их производных, которые могут быть упомянуты, являются 2-метилмалоновая кислота, 2-этилмалоновая кислота, 2
- 12 032492 фенилмалоновая кислота, 2-метилянтарная кислота, 2-этилянтарная кислота, 2-фенилянтарная кислота, 3,3-диметилглутаровая кислота, додеценилянтарная кислота, гексадеценилянтарная кислота и октадеценилянтарная кислота. Двухосновные карбоновые кислоты могут быть применены или как они есть, или в форме производных.
Производные предпочтительно понимают в значении соответствующих ангидридов в мономерной или же полимерной форме, моно- или диалкиловых сложных эфиров, предпочтительно моно- или ди-С4С4 алкиловых сложных эфиров, особенно предпочтительно моно- или диметиловых сложных эфиров или соответствующих моно- или диэтиловых сложных эфиров, равно как смешанных сложных эфиров, предпочтительно смешанных сложных эфиров с разными С1-С4 алкиловыми компонентами, особенно предпочтительно смешанных метил этиловых сложных эфиров.
Среди этого предпочтение отдают ангидридам и моно- или диалкиловым сложным эфирам, особенно предпочтительно ангидридам и моно- или ди-С1-С4 алкиловым сложным эфирам и очень особенно предпочтительно ангидридам.
В пределах контекста этой спецификации С1-С4 алкил означает метил, этил, изопропил, н-пропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил и трет-бутил, предпочтительно метил, этил и н-бутил, особенно предпочтительно метил и этил и очень особенно предпочтительно метил.
Особенно предпочтительно применяют малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, себациновую кислоту, октадеценилянтарный ангидрид, 1,2-, 1,3- или 1,4циклогександиовые кислоты (гексагидрофталевые кислоты, или цис или транс соединения, или их смеси).
Дополнительными предпочтительными двухосновными карбоновыми кислотами являются глукаровая кислота и винная кислота.
Количество двухосновной карбоновой кислоты составляет не больше чем 30 мол.% по сравнению с количеством применяемой лимонной кислоты, предпочтительно не больше чем 20%, очень особенно предпочтительно не больше чем 15%.
Подходящими компонентами Ό являются алкил- или алкенилкарбоновые кислоты, такие как, например, длинноцепочечные, линейные или разветвленные карбоновые кислоты, имеющие 6-30 атомов углерода, предпочтительно 8-22 атомов углерода, в особенности 10-18 атомов углерода, в алкиловом или алкениловом радикале, такие как октановая кислота, нонановая кислота, декановая кислота, ундекановая кислота, додекановая кислота, тридекановая кислота, тетрадекановая кислота, гексадекановая кислота, арахоновая кислота, бегеновая кислота, пальмитолеиновая кислота, стеариновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, арахидоновая кислота или их Ь1, Ыа, К, СТ, Са или аммониевые соли.
Также возможно применять смеси.
Предпочтительно применяют олеиновую кислоту, пальмитиновую кислоту, линоленовую кислоту, стеариновую кислоту, лауриновую кислоту и рицинолеиновую кислоту.
Алкил- или алкенилкарбоновые кислоты также могут быть применены в форме алкиловых сложных эфиров этих карбоновых кислот. Предпочтение отдают применению метиловых сложных эфиров.
Подходящими длинноцепочечными спиртами являются, например, линейные или разветвленные спирты, имеющие 6-30 атомов углерода, предпочтительно 8-22 атомов углерода, в особенности 10-18 атомов углерода в линейном или разветвленном алкиловом радикале, такие как октан-1-ол, декан-1-ол, лауриловый спирт, миристиловый спирт, цетиловый спирт, стеариловый спирт, эйкозанол, бегениловый спирт, 9-гексадецен-1-ол и 9-октадецен-1-ол.
Предпочтение отдают применению лаурилового спирта и стеарилового спирта.
Примерными представителями алкил- или алкениламинов, которые могут быть упомянуты, являются линейные или разветвленные алкиламины, имеющие 6-30 атомов углерода, предпочтительно 8-22 атомов углерода, в особенности 10-18 атомов углерода, в линейном или разветвленном алкиловом радикале, такие как гексиламин, октиламин, нониламин, дециламин, додециламин, тетрадециламин, гексадециламин, октадециламин и их смеси.
Подходящими длинноцепочечными изоцианатами являются линейные или разветвленные изоцианаты, имеющие 6-30 атомов углерода, предпочтительно 8-22 атомов углерода, в особенности 10-18 атомов углерода, в линейном или разветвленном алкиловом радикале, такие как октилизоцианат, додецилизоцианат, стеариновый изоцианат и их смеси.
Молярное соотношение (компонент А + компонент В) к компоненту Ό предпочтительно составляет 10:0.1-0.5:0.1, особенно предпочтительно 5:0.1-1:0.1.
Данное изобретение дополнительно обеспечивает гидрофобизированные разветвленные сложные полиэфиры, как описано выше, и способ их получения.
Превращение всех компонентов сверхразветвленного сложного полиэфира (а2) может быть осуществлено в присутствии или отсутствии растворителя. Подходящими растворителями являются, например, углеводороды, такие как парафины, ароматические углеводороды, простые эфиры и кетоны. Предпочтительно реакцию, тем не менее, осуществляют без растворителя.
Реакцию, как правило, совершают при повышенных температурах, например 30-250°С, особенно
- 13 032492
80-220°С и более предпочтительно 80-180°С.
Воду или спирты, сформировавшиеся во время полимеризации (поликонденсации), следует удалять из реакционной среды с помощью подходящих мер. Реакцию могут совершать, например, в присутствии агента, удаляющего воду в качестве добавки, которую добавляют в начале реакции. Подходящими примерами являются молекулярные сита, особенно 4А молекулярное сито, безводный Мд804 или безводный Να28 04. В дополнение вода или спирты, сформировавшиеся во время реакции, могут быть отогнаны. Также это может быть сделано с помощью подходящего выводящего вещества с применением сепаратора воды. Предпочтительно перегонка может быть совершена под сниженным давлением, например при давлении 1-500 мбар.
Реакция может быть осуществлена в отсутствии катализаторов. Тем не менее, предпочтение отдают,работе в присутствии, по меньшей мере, катализатора. Катализаторами предпочтительно являются кислотные неорганические, металлорганические или органические катализаторы или смеси множества кислотных неорганических, металлорганических или органических катализаторов. Также возможно применять ферменты в качестве катализаторов, хотя их применение является мало предпочтительным.
Кислотными неорганическими катализаторами для целей данного изобретения являются, например, серная кислота, сульфаты и гидросульфаты, такие как гидросульфат натрия, фосфорная кислота, фосфоновая кислота, гипофосфористая кислота, гидрат сульфата алюминия, алюминиевые квасцы, кислотный силикагель (рН<6, особенно <5) и кислотный оксид алюминия. Дополнительные кислотные неорганические катализаторы, которые могут быть применены, включают, например, соединения алюминия общей формулы А1(0К!)3 и титанаты общей формулы Τί(0Κ1)4, возможные с радикалами К1, которые являются одинаковыми или разными в каждом случае и которые выбирают независимо друг от друга из С1 -С20 алкиловых радикалов, таких как, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, вторбутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, втор-пентил, неопентил, 1,2-диметилпропил, изоамил, н-гексил, изогексил, втор-гексил, н-гептил, изогептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-додецил, нгексадецил или н-октадецил; С3-С32 циклоалкиловых радикалов, таких как циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил, циклоундецил и циклододецил, например предпочтительно циклопентил, циклогексил и циклогептил. Радикалы К1 в А1(0К1)3 и/или Τί(0Κ1)4 предпочтительно являются каждые одинаковыми и выбранными из н-бутила, изопропила и 2-этилгексила.
Предпочтительные кислотные металлорганические катализаторы выбирают, например, из оксидов диалкилолова К!28и0 или сложных диэфиров диалкилолова К128п(0К2)2. в которых К1 является таким, как определено выше, и может быть одинаковым или разным, К2 может иметь такие же значения, как К1, и дополнительно может быть С6-С12 арилом, например фенил, о-, м- или п-толил, ксилил или нафтил. К2, в каждом случае может быть одинаковым или разным. Примерами катализаторов органических соединений олова являются н-октаноат олова(11), 2-этилгексаноат олова(11), лаурат олова(11), оксид дибутилолова, оксид дифенилолова, дихлорид дибутилолова, диацетат дибутилолова, дилаурат дибутилолова, дималеат дибутилолова или диацетат диоктилолова. Также возможными являются катализаторы - органические соединения сурьмы, висмута или алюминия. Особенно предпочтительными представителями кислотных металлорганических катализаторов являются оксид дибутилолова, оксид дифенилолова и дилаурат дибутилолова.
Предпочтительными кислотными органическими катализаторами являются кислотные органические соединения, содержащие, например, фосфатные группы, группы сульфоновой кислоты, сульфатные группы или группы фосфоновой кислоты. Особенное предпочтение отдают сульфоновым кислотам, таким как, например, пара-толуолсульфоновая кислота. Кислотные ионообменные вещества также могут быть применены в качестве кислотных органических катализаторов, примерами являются полистирольные смолы, которые содержат группы сульфоновой кислоты и которые сшиты с около 2 мол.% дивинилбензола.
Также могут быть применены комбинации двух или больше вышеупомянутых катализаторов. Дополнительной возможностью является применение органических или металлорганических или же неорганических катализаторов, которые находятся в форме отдельных молекул в иммобилизованной форме, например на силикагеле или на цеолитах. Если желательно применять кислотные неорганические, металлорганические или органические катализаторы, тогда количество применяемого катализатора составляет в соответствии с изобретением от 0.001% до 10 мас.%, предпочтительно от 0.01% до 1 мас.%.
Время реакции обычно составляет от 5 мин до 48 ч, предпочтительно от 30 мин до 24 ч и более предпочтительно от 1 до 10 ч. Конец реакции часто может быть определен тем фактом, что вязкость реакционной смеси мгновенно начинает быстро расти. Если начался рост вязкости, реакция может быть остановлена, например, охлаждением. После этого может быть определено количество карбоксильных групп в (пре)полимере в образце смеси, например титрованием кислотного числа по ΌΙΝ 53402-2.
Реакция описанных мономеров обычно формирует сложноэфирные связи. Полученные в результате сверхразветвленные сложные полиэфиры являются существенно несшитыми. В контексте этого изобретения существенно несшиты означает, что присутствует степень сшивания меньше чем 15 мас.%, предпочтительно меньше чем 10 мас.%, определенная через содержание нерастворимых частиц полиме
- 14 032492 ра. Содержание нерастворимых частиц полимера определяли экстракцией в течение четырех часов с тем же растворителем, который применяют для гель-проникающей хроматографии, то есть тетрагидрофураном, диметилацетамидом или гексафторизопропанолом соответственно с растворителем, в котором полимер имеет лучшую растворимость, в аппарате Сокслета и после высушивания остатка до постоянной массы взвешивания остатка.
При работе без растворителя конечный продукт, как правило, получается непосредственно и при необходимости может быть очищен обычными операциями очищения. Если применяют растворитель, он обычно может быть удален из реакционной смеси после реакции, например вакуумной перегонкой.
Получение отличается большой простотой. Это позволяет получение сверхразветвленных сложных полиэфиров простой одно- или многостадийной реакцией, проводящейся в одном реакционном сосуде без выделения промежуточных соединений. Изолирование или очищение промежуточных продуктов или защитных групп для промежуточных продуктов не является необходимостью. Дополнительные детали получения сверхразветвленных сложных полиэфиров поданы, например, в АО 01/46296, ΌΕ 10163163, ΌΕ 10219508, ΌΕ 10240817 или АО 99/16810. Сверхразветвленные сложные полиэфиры обычно получают в пределах диапазона давления от 2 мбар до 20 бар, предпочтительно при стандартном давлении, в реакторах или каскадах реакторов, которые работают периодически, полунепрерывно или непрерывно. Через вышеупомянутое установление условий реакции и необязательно через выбор подходящего растворителя продукты изобретения могут быть обработаны дополнительно без дополнительного очищения после получения.
Предпочтение отдают сверхразветвленным сложным полиэфирам, которые имеют среднемассовую молекулярную массу в диапазоне от около 500 до 100 000, более предпочтительно от 1000 до 50 000. В случае сверхразветвленного сложного полиэфира, соединенного с одной полиалкиленоксидной группой, молекулярная масса относится только к части сверхразветвленного сложного полиэфира без полиалкиленоксидной группы. Определение обычно совершают гель-проникающей хроматографией с рефрактометром в качестве детектора. Предпочтение отдают осуществлению определения как описано в примерах.
Полидисперсность сложных полиэфиров, применяемых в соответствии с изобретением, как правило, составляет от 1.2 до 50, предпочтительно от 1.4 до 40, более предпочтительно от 1.5 до 30 и наиболее предпочтительно от 2 до 30. Данные полидисперсности и данные среднечисловой и среднемассовой молекулярной массы Мп и М„ здесь основаны на исследованиях гель-проникающей хроматографией с применением полиметилметакрилата в качестве стандарта и тетрагидрофурана, диметилацетамида или гексафторизопропанола в качестве элюента. Способ описан в Апа1уйкег ТазсйепЬисй [Лпа1у81'8 НапбЬоок], Уо1ише 4, радез 433-442, Вег1ш 1984.
На тип концевых групп можно повлиять соотношением применяемых мономеров. Если преимущественно должны быть получены полимеры с концевыми ОН-группами, спирты следует применять в избытке. Если преимущественно должны быть получены полимеры с концевыми СООН-группами, следует применять в избытке карбоновые кислоты.
Количество свободных ОН групп (гидроксильное число) сверхразветвленного сложного полиэфира, как правило, составляет от 10 до 500 мг, предпочтительно от 20 до 450 мг КОН на грамм полимера и может быть определено, например, титрованием по ΌΙΝ 53240-2.
Количество свободных СООН групп (кислотное число) сверхразветвленного сложного полиэфира, как правило, составляет от 0 до 400, предпочтительно от 25 до 300, еще более предпочтительно 50-250 и особенно 120-250 мг КОН на грамм полимера и аналогично может быть определено титрованием по ΌΙΝ 53402.
Применяемые сверхразветвленные сложные полиэфиры в соответствии с изобретением, как правило, имеют по меньшей мере 4 функциональных группы. Это в принципе не превышает границы по количеству функциональных групп. Тем не менее, продукты, имеющие очень высокое количество функциональных групп, часто имеют нежелательные свойства, например плохую растворимость или очень высокую вязкость. Сверхразветвленные полимеры, применяемые в соответствии с изобретением, поэтому, как правило, имеют не больше чем 100 функциональных групп. Сверхразветвленные полимеры предпочтительно имеют от 6 до 50 и более предпочтительно от 6 до 30 функциональных групп.
Азотсодержащие сверхразветвленные полимеры (а3).
Дополнительно предпочтительными являются сверхразветвленные азотсодержащие полимеры а3 из группы полимочевин, полиуретанов, полиамидов, сложных полиэфирамидов и сложных полиэфираминов, структура и получение которых описаны в АО 2006/087227.
Предпочтительными, как азотсодержащие сверхразветвленные полимеры (а3), являются сверхразветвленные полиимиды. Структура и синтез таких соединений раскрыты, например, в АО 2014/032948. Предпочтительные сверхразветвленные полиимиды основаны на пиромеллитовом диангидриде и дифенилметан диизоцианате.
Дополнительными предпочтительными полимерами а3 являются сверхразветвленные полимочевины, термин полимочевина используется в контексте полимеров а3, содержащих не только эти полимеры, повторяющиеся звенья которых соединены друг с другом мочевинными группами, но полностью, как
- 15 032492 правило, полимеры, получаемые взаимодействием, по меньшей мере, ди- и/или полиизоцианата, по меньшей мере, с соединением, которое имеет, по меньшей мере, группу, реакционноспособную относительно изоцианатных групп. Они включают полимеры, повторяющиеся звенья которых, равно как мочевинные группы, также соединены группами уретана, аллофаната, биурета, карбодиимида, амида, уретонимина, уретдиона, изоцианурата или оксазолидона (оксазолидинона) (см., например, КипЦЦоГПа^сЬспЬис11 [Р1а8ЙС8 НапбЬоок], ЗаесйШид, 264Ь сб.. р. 491 ГГ., 0аг1-Наи8ег-Уег1ад, Мишсй 1995). Термин полимочевины особенно включает полимеры, которые имеют группы мочевины и/или уретана.
Сверхразветвленные полимеры а3, применяемые в соответствии с изобретением, предпочтительно имеют, равно как группы мочевины и/или уретана (или дополнительные группы, возникающие вследствие реакции изоцианатных групп), по меньшей мере четыре дополнительные функциональные группы. Пропорция функциональных групп предпочтительно составляет 4-100, более предпочтительно 4-30 и особенно 4-20.
Предпочтение отдают полимочевинам а3, которые имеют среднемассовую молекулярную массу в диапазоне от около 500 до 100 000, предпочтительно 1000-50 000.
Содержание в них групп мочевины и/или уретана (и, если присутствуют, дополнительных групп, получаемых реакцией изоцианатной группы с группой, которая является реакционноспособной относительно нее и имеет активный атом водорода) предпочтительно находится в диапазоне от 0.5 до 10, более предпочтительно 1-10, особенно 2-8 моль/кг.
Подходящие ди- и полиизоцианаты включают алифатические, циклоалифатические, аралифатические и ароматические ди- или полиизоцианаты, которые известны из предыдущего уровня техники и предусмотрены ниже с помощью примера. Они предпочтительно включают 4,4'-дифенилметан диизоцианат, смеси мономерных дифенилметан диизоцианатов и олигомерных дифенилметан диизоцианатов (полимерый ΜΌΙ), тетраметилен диизоцианат, тримеры тетраметилен диизоцианата, гексаметилен диизоцианат, тримеры гексаметилен диизоцианата, тример изофорон диизоцианата, 4,4'метиленбис(циклогексил) диизоцианат, ксилилен диизоцианат, тетраметилксилилен диизоцианат, додецил диизоцианат, диизоцианат алкилового сложного эфира лизина, где алкил представляет собой С1-С10 алкил, 1,4-диизоцианатоциклогексан или 4-изоцианатометил-1,8-октаметилен диизоцианат.
Подходящими ди- или полиизоцианатами для формирования полимочевин и полиуретанов более предпочтительно являются таковые, которые имеют N00 группы разной реакционной способности. Они включают 2,4-толилен диизоцианат (2,4-ΤΌΙ), 2,4'-дифенилметан диизоцианат (2,4'-ΜΌΙ), триизоцианатотолуол, изофорон диизоцианат (ΙΡΌΙ), 2-бутил-2-этилпентаметилен диизоцианат, 2,2,4- или 2,4,4триметил-1,6-гексаметилен диизоцианат, 2-изоцианатопропилциклогексил изоцианат, 3(4)-изоцианатометил-1-метилциклогексил изоцианат, 1,4-диизоцианато-4-метилпентан, 2,4'-метиленбис(циклогексил) диизоцианат и 4-метилциклогексан 1,3-диизоцианат (Н-ΤΌΙ).
Дополнительно подходящими для формирования полимочевин и полиуретанов являются изоцианаты, N00 группы которых сначала имеют одинаковую реакционную способность, но у которых при первом добавлении реагента к первой N00 группе может быть вызвано падение реакционной способности во второй N00 группе. Поэтому примерами являются изоцианаты, N00 группы которых соединяются через делокализированную π-электронную систему, например 1,3- и 1,4-фенилен диизоцианат, 1,5нафтилен диизоцианат, дифенил диизоцианат, толуидин диизоцианат или 2,6-толилен диизоцианат.
В дополнение возможно применять, например, олиго- или полиизоцианаты, которые могут быть получены из вышеупомянутых ди- или полиизоцианатов или их смеси соединением с помощью структур мочевины, аллофаната, уретана, биурета, уретдиона, амида, изоцианурата, карбодиимида, уретонимина, оксадиазинтриона или иминооксадиазиндиона.
Применяемыми соединениями, имеющими по меньшей мере две изоцианат-реакционноспособные группы, являются предпочтительно ди-, три-или тетрафункциональные соединения, функциональные группы которых имеют разную реакционную способность относительно N00 групп.
Для получения полимочевин предпочтение отдают применению изоцианат-реакционноспособных продуктов, которые имеют по меньшей мере две аминогруппы в молекуле.
Это, например, этилендиамин, №алкилэтилендиамин, пропилендиамин, №алкилпропилендиамин, гексаметилендиамин, №алкилгексаметилендиамин, диаминодициклогексилметан, фенилендиамин, изофорондиамин, полиоксиалкиленполиолы с концевыми аминогруппами (так называемые джефамины), бис(аминоэтил)амин, бис(аминопропил)амин, бис(аминогексил)амин, трис(аминоэтил)амин, трис(аминопропил)амин, трис(аминогексил)амин, трисаминогексан, 4-аминометил-1,8-октаметилендиамин, N'-(3аминопропил)-ХЩ-диметил-1,3-пропандиамин, трисаминононан или меламин. В дополнение, смеси упомянутых соединений также приемлемы.
Предпочтительными соединениями для получения полиуретанов и полимочевина-полиуретанов являются таковые, которые имеют, по меньшей мере, первичную и, по меньшей мере, вторичную гидроксильную группу, по меньшей мере, гидроксильную группу и, по меньшей мере, меркаптогруппу, более предпочтительно имеющие, по меньшей мере, гидроксильную группу и, по меньшей мере, аминогруппу в молекуле, особенно аминоспирты, аминодиолы и аминотриолы, поскольку реакционная способность аминогруппы по сравнению с гидроксильной группой в реакции с изоцианатом значительно выше. При
- 16 032492 мерами упоминаемых соединений, имеющих по меньшей мере две изоцианат-реакционноспособные группы, являются пропиленгликоль, глицерин, меркаптоэтанол, этаноламин, Ν-метилэтаноламин, диэтаноламин, этанолпропаноламин, дипропаноламин, диизопропаноламин, 2-амино-1,3-пропандиол, 2амино-2-метил-1,3-пропандиол или трис(гидроксиметил)аминометан. В дополнение, смеси упомянутых соединений также приемлемы.
Сверхразветвленные полиуретаны и полимочевины с ветками с вытянутыми цепями могут быть получены, например, применением, для реакции полимеризации, равно как молекул АВХ, дополнительного диизоцианата и соединения, которое имеет две группы, реакционноспособные к изоцианатным группам, в молярном соотношении 1:1. Эти дополнительные соединения АА и ВВ также могут обладать дополнительными функциональными группами, которые тем не менее не должны быть реакционноспособными относительно групп А или В при условиях реакции. Таким образом, в сверхразветвленный полимер могут быть введены дополнительные функциональности.
Линкер (Ь).
Сверхразветвленный полимер соединяют с полиалкиленоксидными цепями (с) с помощью линкера, предпочтительно полиизоцианатного линкера. Применяемая линкер-реакционноспособная группа может быть гидроксильной группой на конце цепи полиалкиленоксидных цепей (с). Полиалкиленоксидные цепи (с) имеют конкретно одну линкер-реакционноспособную группу на конце цепи. Подходящими полиизоцианатными линкерами являются полиизоцианаты с функциональностью относительно изоцианатных групп по меньшей мере 1.5, особенно 1.5-4.5 и особенно 1.8-3.5, включающие алифатические, циклоалифатические и ароматические ди- и полиизоцианаты, и изоцианураты, аллофанаты, уретдионы и биуреты алифатических, циклоалифатических и ароматических диизоцианатов. Полиизоцианаты предпочтительно имеют в среднем от 1.8 до 3.5 изоцианатных групп на молекулу. Примерами подходящих полиизоцианатов являются ароматические диизоцианаты, такие как толуол 2,4-диизоцианат, толуол 2,6диизоцианат, коммерчески доступные смеси толуол 2,4-и 2,6-диизоцианата (ΤΌ!), н-фенилен диизоцианат, 3,3'-дифенил-4,4'-бифенилен диизоцианат, 4,4'-бифенилен диизоцианат, 4,4'-дифенилметан диизоцианат, 2,4'-дифенилметан диизоцианат, 3,3'-дихлор-4,4'-бифенилен диизоцианат, кумол 2,4диизоцианат, 1,5-нафталин диизоцианат, п-ксилол диизоцианат, п-фенилен диизоцианат, 4-метокси-1,3фенилен диизоцианат, 4-хлор-1,3-фенилен диизоцианат, 4-этокси-1,3-фенилен диизоцианат, 2,4диметилен-1,3-фенилен диизоцианат, 5,6-диметил-1,3-фенилен диизоцианат, 2,4диизоцианатодифениловый простой эфир, алифатические диизоцианаты, такие как этилен диизоцианат, этилиден диизоцианат, пропилен 1,2-диизоцианат, 1,6-гексаметилен диизоцианат (ΗΌ!), 1,4тетраметилен диизоцианат, 1,10-декаметилен диизоцианат, и циклоалифатические диизоцианаты, такие как изофорон диизоцианат (ΨΌ^, циклогексилен 1,2-диизоцианат, циклогексилен 1,4-диизоцианат и бис(4,4'-изоцианатоциклогексил)метан. Среди полиизоцианатов предпочтение отдают таковым, у которых изоцианатные группы отличаются относительно реакционной способности, таким как толуол 2,4диизоцианат, толуол 2,6-диизоцианат, 4'-дифенилметан диизоцианат, цис- и транс-изофорон диизоцианат или смеси этих соединений. Циклоалифатические диизоцианаты, в особенности изофорон диизоцианаты являются предпочтительными.
Реакцию с полиизоцианатным линкером совершают в расплаве или в органическом растворителе, предпочтительно в апротонном полярном органическом растворителе или смесях таких растворителей. Примерами являются кетоны (например, ацетон), бутилацетат, тетрагидрофуран (ΤΗΡ), ксилол, хлорбензол, диметилсульфоксид (ΌΜ8Ο) или диметилформамид (ΌΜΡ). Предпочтительными растворителями являются бутилацетат, ксилол и ацетон. Обычно реакцию осуществляют при повышенных температурах, температура также исходит из температуры кипения выбранного растворителя. Реакция полиизоцианатного линкера с первым компонентом может быть совершена при 20-80°С, но, если желательно, также до 100°С. Реакция дополнительной изоцианатной группы может быть совершена при температурах от 50 до 100°С. Растворитель впоследствии может быть удален перегонкой.
Реакция может быть осуществлена эквимолярным способом, что означает, что количественное соотношение выбирают таким образом, что 1 моль диизоцианата применяют на моль гидроксильных групп функционализированного реагента или линейного полиалкиленоксида, который превращается. Предпочтение отдают работе с небольшим (например, 0-15 мол.%) избытком гидроксильных групп для того, чтобы уменьшить количество непревращенного диизоцианата. В случае симметрических диизоцианатов (таких как ΗΌ!) также может быть целесообразным применять избыток диизоцианата и удалять избыток последующей перегонкой.
Предпочтение отдают осуществлению реакции в присутсии катализатора. Подходящими катализаторами являются, например, третичные амины, например триэтиламин, три-н-пропиламин, Νметилпирролидин, Ν-метилпиперидин и диазабициклооктан (ЭЛВСО). карбоксилаты цинка, карбоксилаты висмута, алкоксиды титана, органические соединения олова, особенно соли диалкилоловаЦУ) и алифатических карбоновых кислот, такие как дилаурат дибутилолова и диоктаноат дибутилолова, диалкоксиды олова(П), такие как диоктоат олова, и соли цезия, такие как ацетат цезия. В одном варианте осуществления карбоксилаты олова, карбоксилаты висмута, алкоксиды титана являются особенно подходящими, карбоксилаты, предпочтительно если это С3-С20 карбоксилаты (такие как формиат, ацетат, пропио
- 17 032492 нат, гексаноат, октаноат или неодеканоат). Катализатор может быть применен в количествах от 50 до 50000 млн.д., предпочтительно 100-5000 млн.д. в пересчете на все твердые частицы.
Обычно реакцию будут осуществлять таким образом, что компонент, который должен быть функционализированным изоцианатными группами (например, полярный полимер) сначала подвергают реакции с диизоцианатом в присутствии катализатора и растворителя до тех пор, пока значение изоцианата в реакционной смеси не упадет до половины. Если применяют небольшой избыток гидроксильных групп, превращение продолжается до тех пор, пока теоретическое конечное значение не будет соответствовать полному превращению гидроксильных групп. Оно может быть определено известным способом, например титриметрическими способами. Тогда это сопровождается добавлением сверхразветвленного сложного полиэфира. Молярное соотношением сверхразветвленного сложного полиэфира к полиалкиленоксиду или к функциональной С1 -С24 концевой группе, содержащей одну кислотную группу или две спиртовых группы, составляет 1:1-1:25, предпочтительно 1:2-1:15. Реакция продолжается до тех пор, пока значение изоцианата не упадет до ноля.
Полиалкиленоксидная оболочка (с).
Полиалкиленоксидная оболочка (с) содержит (предпочтительно включает) с1) один или несколько монометиловых простых эфиров полиэтиленгликоля и с2) один или несколько моно(С8-С22)алкиловых простых эфиров поли(С2-Сз)алкиленгликоля, где массовое соотношение компонентов с1):с2) составляет от 9:1 до 1:9.
Монометиловый простой эфир полиэтиленгликоля (с1) (МРЕОк), как правило, имеет молекулярную массу от 300 до 2000 г/моль, предпочтительно 750-1000 г/моль, как определено ГПХ. Среднее количество повторяющихся звеньев р группы этиленглиоля, как правило, составляет от 5 до 50, предпочтительно от 15 до 25.
Подходящими примерами монометилового простого эфира полиэтиленгликоля (с1) являются соединения формулы
НзС-(О-СН2-СН2)8-Огде к означает натуральное число от 1 до 50, предпочтительно от 5 до 50, более предпочтительно от 15 до 25. Открытой связью при атоме кислорода является обычное положение, где молекула связывается с соединяющей группой Ь).
Подходящие МРЕОк являются известными и коммерчески доступными, например в виде Р1итю1® А 350 Е, Р1шю1® А 750 Е и Р1итю1® А 1020 от ВА8Е 8Е или СагЬо\\ах® 350 и 750 от Эоч СйешюаК
Моноалкиловые простые эфиры полиалкиленгликоля (с2) являются соединениями формулы В1-(О-СН2-СН2)Ч(О-СН(СН3)-СН2)Г-Огде каждая В1 представляет собой независимо линейный или разветвленный С8-С22 алкил,
с.| означает натуральное число от 1 до 50, г означает 0 или означает натуральное число от 1 до 30, при условии, что 5 <с.|+г<50.
Открытой связью при атоме кислорода является обычное положение, где молекула связывается с соединяющей группой Ь).
Соединение (с2), как правило, имеет молекулярную массу от 300 до 2000. Подходящие алкилполиалкиленгликоли (ЕАРЕОк) являются известными и коммерчески доступными, например, в виде Ьи1епко1® АТ 11, Еи1еико1® АТ 25, Еи1еико1® Λ7Ν. Р1ита1ас® ЬЕ 1300, ЬЕ 700 и ЬЕ 1304 от ВА8Е 8Е или Оепаро1® Т200-800 и Оепаро1® ЬА070, 160 от С1апаи1.
Поскольку жирные спирты Р'-ОН часто получают из природных источников, они часто являются смесями, например С16 и С18 спиртов или С12 и С14 спиртов.
Массовое соотношение (с1):(с2) находится в диапазоне от 9:1 до 1:9, предпочтительно 7:3-1:9, более предпочтительно 7:3-2:8, еще более предпочтительно 5:1-1:3 и еще более предпочтительно 3:1-1:1.5.
В предпочтительной форме массовое соотношение (с1):(с2) находится в диапазоне от 85:15 до 15:85, предпочтительно 8:2-2:8, более предпочтительно 7:3-3:7.
В другой форме подходящие примеры массового соотношения (с1):(с2) находятся в диапазонах, таких как от 9:1 до 1:9, от 7:3 до 1:9, от 7:3 до 2:8, от 5:1 до 1:3, от 3:1 до 1:1.5, от 85:15 до 15:85, от 8:2 до 2:8, от 7:3 до 3:7.
Молярное соотношение (с1) к (с2) в мол.%, как правило, находится в диапазоне от 95:5 до 5:95%, предпочтительно 80:20-25:75%, более предпочтительно 75:25-40:60%.
Как правило, 70-100 % групп (с1) и (с2) несут концевую группу В1 или метил, предпочтительно по меньшей мере 95%.
- 18 032492
Изобретение дополнительно относится к композиции, содержащей сверхразветвленный полимер изобретения и активный компонент, предпочтительно умеренно растворимый в воде активный компонент, в особенности пестицидный или фармацевтический активный компонент.
Активный компонент, как применено в этом документе, означает физиологически активное вещество из области пестицидов, фармацевтических компонентов, питательных веществ и косметических компонентов.
Композиция содержит один или несколько различных активных компонентов. Примеры активных компонентов представляют собой активные пестицидные компоненты, активные косметические компоненты, активные фармацевтические компоненты или пищевые добавки (такие как витамины или каротеноиды). Предпочтительными активными компонентами являются пестицидные активные компоненты и фармацевтические активные компоненты, в особенности пестицидные активные компоненты.
Активный компонент предпочтительно является умеренно водорастворимым.
Согласно изобретению максимальная растворимость умеренно-водорастворимого активного компонента в воде при 20°С составляет 10, предпочтительно 2, более предпочтительно 0.5 и особенно 0.1 г/л.
Примеры пестицидных активных компонентов перечислены ниже.
Примеры активных фармацевтических компонентов включают бензодиазепины, антигипертензивные активные вещества, витамины, цитостатики, особенно таксол, анестетики, нейролептики, антидепресивные активные вещества, антивирусные активные вещества, например анти-ВИЧ активные вещества, антибиотики, антигрибковые активные вещества, лекарства против психического расстройства, характеризующегося в основном ухудшением когнитивных функций, фунгициды, химиотерапевтические активные вещества, урологические активные вещества, ингибиторы агрегации тромбоцитов, сульфонамиды, спазмолитики, гормоны, иммуноглобулины, сыворотки, тиреоидные терапевтические лекарства, психотропные лекарства, лекарства от болезни Паркинсона и другие антигиперкинетические, офтальмологические, нейропатические препараты, регуляторы метаболизма кальция, мышечные релаксанты, анастезики, гиполипидемические лекарства, гепатотерапевтические лекарства, коронарные лекарства, кардиотонические лекарства, иммунотерапевтические лекарства, регуляторные пептиды и их ингибиторы, снотворные, седативные, гинекологические лекарства, лекарства от подагры, фибринолитические, ферментные препараты и транспортные белки, ингибиторы ферментов, рвотные лекарства, стимуляторы кровотока, диуретики, диагностические активные вещества, кортикоиды, холинергики, билиарные терапевтические средства, противоастматические, бронхорасширяющие активные вещества, блокаторы бета рецепторов, антагонисты кальция, ингибиторы АСЕ, артериосклерозные лекарства, противовоспалительные активные вещества, антикоагулянты, антигипотензивные, антигипогликемические, антигипертензивные, антифибринолитические активные вещества, антиконвульсанты, антирвотные лекарства, антидоты, противодиабетические, антиаритмические, противоанемические, противоаллергические, антигельминтные активные вещества, анальгетики, аналептики, антагонисты альдостерона, агенты худения.
Примеры активных косметических компонентов представляют собой косметические масла, вкусоароматические добавки и ароматические добавки, витамины или поглотители ультрафиолетовых лучей. Косметические масла включают арахисовое масло, масло жожоба, кокосовое масло, миндальное масло, оливковое масло, пальмовое масло, касторовое масло, соевое масло, масло зародышей пшеницы, или эфирные масла, такие как масло горной сосны, лавандовое масло, розмариновое масло, масло еловой хвои, масло сосновой хвои, эвкалиптовое масло, масло мяты перечной, шалфейное масло, масло бергамота, терпентиновое масло, масло мелиссы, масло можжевельника, лимонное масло, анисовое масло, масло кардамона, камфорное масло и т.д., или их смеси. Поглотители ультрафиолетовых лучей включают 2-гидрокси-4-метоксибензофенон, 2,2',4,4'-тетрагидроксибензофенон, 2,2'-дигидрокси-4,4'диметоксибензофенон, 2,4-дигидроксибензо-фенон, 2'-этилгексил 2-циано-3,3-дифенилакрилат, 2,4,6трианилино-п-(карбо-2'-этилгексил-1'-окси)-1,3,5-триазин, 3-(4-метоксибензилиден)камфора, 2этилгексил Ы,Н-диметил-4-амино-бензоат, 3,3,5-триметилциклогексил салицилат, 4изопропилдибензоилметан, 2-этилгексил п-метоксициннамат, 2-изоамил п-метоксициннамат и их смеси.
Примерами вкусоароматических добавок и ароматических добавок являются такие, как описаны, например, в заявке УО 01/49817 или в Е1ауот8 аи4 Етадгаисез, иПтаии'з Еисус1оре41а о£ Ιηάιϊδίπηΐ Сйст181ту, ХУПеу-УСН. 2002, на которую сделана прямая ссылка.
Примерами витаминов являются витамины, провитамины и прекурсоры витаминов из групп А, С, Е и Е, особенно 3,4-дидегидроретинол, бета-каротин (провитамин витамина А), аскорбиновая кислота (витамин С), и пальмитиновые сложные эфиры, глюкозиды или фосфаты аскорбиновой кислоты, токоферолы, особенно альфа-токоферол и их сложные эфиры, например ацетат, никотинат, фосфат и сукцинат, и дополнительно витамин Е, который понимают в значении природных жирных кислот, особенно линолиевой кислоты, линоленовой кислоты и арахидоновой кислоты.
Активный компонент более предпочтительно представляет собой пестицидный активный компонент, предпочтительно умеренно-водорастворимый пестицидный активный компонент.
Термин пестицидные активные компоненты (также называемые далее в этом документе как пестициды) относится, по меньшей мере, к активному компоненту, выбранному из группы фунгицидов, инсектицидов, нематоцидов, гербицидов, сафенеров и/или регуляторов роста. Термин инсектицид, как
- 19 032492 применено в этом документе, охватывает соединения с инсектицидной и/или акарицидной активностью. Предпочтительными пестицидами являются фунгициды, инсектициды и гербициды, особенно фунгициды. Также могут быть применены смеси пестицидов из двух или больше вышеупомянутых классов. Специалист в данной области техники знаком с такими пестицидами, которые могут быть обнаружены, например, в ТНс РекИсНе Мапиа1, 16411 Εά. (2012), ТНс ΒπΙίάι Сгор Рго1есИои Соиисй, Εοηάοη. Подходящими фунгицидами являются, например, фунгициды классов динитроанилинов, аллиламинов, анилинопиримидинов, антибиотиков, ароматических углеводородов, бензолсульфонамидов, бензимидазолов, бензизотиазолов, бензофенонов, бензотиадиазолов, бензотриазинов, бензилкарбаматов, карбаматов, карбоксамидов, амидов карбоновых кислот, хлорнитрилов, цианоацетамид оксимов, цианоимидазолов, циклопропанкарбоксамидов, дикарбоксимидов, дигидродиоксазинов, динитрофенилкротонатов, дитиокарбаматов, дитиоланов, этилфосфонатов, этиламинотиазолкарбоксамидов, гуанидинов, гидрокси-(2амино)пиримидинов, гидроксианилидов, имидазолов, имидазолинонов, неорганических соединений, изобензофуранонов, метоксиакрилатов, метоксикарбаматов, морфолинов, Ν-фенилкарбаматов, оксазолидиндионов, оксиминоацетатов, оксиминоацетамидов, нуклеозидов пептидилпиримидина, фенилацетамидов, фениламидов, фенилпирролов, фенилмочевин, фосфонатов, фосфоротиолатов, фталаминовых кислот, фталимидов, пиперазинов, пиперидинов, пропионамидов, пиридазинонов, пиридинов, пиридинилметилбензамидов, пиримидинаминов, пиримидинов, пиримидинонгидразонов, пирролохинолинонов, хиназолинонов, хинолинов, хинонов, сульфамидов, сульфамоилтриазолов, тиазолкарбоксамидов, тиокарбаматов, тиофанатов, тиофенкарбоксамидов, толуамидов, соединений трифенилолова, триазинов, триазолов.
Подходящими инсектицидами являются, например, инсектициды из класса карбаматов, фосфорорганических соединений, хлорорганических инсектицидов, фенилпиразолов, пиретроидов, неоникотиноидов, спинозинов, авермектинов, милбемицинов, аналогов ювенильных гормонов, алкилгалидов, органических соединений олова, аналогов нейротоксинов, бензилмочевин, диацилгидразинов, акарицидов ΜΕΉ и других инсектицидов, таких как хлорпикрин, пиметрозин, флоникамид, клофентезин, гекситиазокс, этоксазол, диафентиурон, пропаргит, тетрадифон, хлорфенапир, ΌΝΟΟ бупрофезин, циромазин, амитраз, гидраметилнон, ацехиноцил, флуакрипирим, ротенон или их производные.
Подходящими гербицидами являются, например, гербициды из классов ацетамидов, амидов, арилоксифеноксипропионатов, бензамидов, бензофурана, бензойных кислот, бензотиадиазинонов, бипиридилиума, карбаматов, хлорацетамидов, хлоркарбоновых кислот, циклогександионов, динитроанилинов, динитрофенола, дифениловых простых эфиров, глицинов, имидазолинонов, изоксазолов, изоксазолидинонов, нитрилов, Н-фенилфталимидов, оксадиазолов, оксазолидиндионов, оксиацетамидов, феноксикарбоновых кислот, фенилкарбаматов, фенилпиразолов, фенилпиразолинов, фенилпиридазинов, фосфиновых кислот, фосфорамидатов, фосфордитиоатов, фталаматов, пиразолов, пиридазинонов, пиридинов, пиридинкарбоновых кислот, пиридинкарбоксамидов, пиримидиндионов, пиримидинил(тио)бензоатов, хинолинкарбоновых кислот, семикарбазонов, сульфониламинокарбонилтриазолинонов, сульфонилмочевин, тетразолинонов, тиадиазолов, тиокарбаматов, триазинов, триазинонов, триазолов, триазолинонов, триазолокарбоксамидов, триазолопиримидинов, трикетонов, урацилов, мочевин.
В одном варианте осуществления пестицид содержит фунгицид. Пестицид предпочтительно состоит, по меньшей мере, из фунгицида. Примеры фунгицидов представляют собой флуксапироксад, пираклостробин, метконазол и эпоксиконазол.
В дополнительном варианте осуществления пестицид содержит инсектицид. Пестицид более предпочтительно, по меньшей мере, состоит из инсектицида. Предпочтительными инсектициами являются фипронил, аллетрин, альфа-циперметрин, бета-цифлутрин, бифентрин, биоаллетрин, 4-хлор-2-(2-хлор-2метилпропил)-5-[(6-иод-3-пиридинил)метокси]-3(2Н)пиридазинон (СЛ8 ΚΝ: 120955-77-3), хлорфенапир, хлорпирифос, цифлутрин, цигалотрин, циперметрин, дельтаметрин, этофенпрокс, феноксикарб, флуфеноксурон, гидраметилнон, метафлумизон, перметрин, пирипроксифен, силафлуофен, тебуфенозид и тралометрин. Особенно предпочтительными инсектицидами являются фипронил, альфа-циперметрин, бифентрин, хлорфенапир, цифлутрин, циперметрин, дельтаметрин, этофенпрокс, гидраметилнон, метафлумизон, перметрин. Очень особенно предпочтительными инсектицидами являются фипронил, альфациперметрин, дельтаметрин, хлорфенапир, гидраметилнон и метафлумизон. Особенно предпочтительным инсектицидом является фипронил.
В дополнительном варианте осуществления пестицид содержит гербицид, пестицид предпочтительно, по меньшей мере, состоит из гербицида. В дополнительном варианте осуществления пестицид содержит регулятор роста, пестицид предпочтительно, по меньшей мере, состоит из регулятора роста.
Композиция обычно содержит 0.5-50 мас.% активного компонента, предпочтительно 1-30 мас.%, особенно 5-20 мас.% в пересчете на композицию. Композиция обычно содержит 3-50, предпочтительно 5-30, более предпочтительно 10-20 мас.% дендрона (I).
Массовое соотношение сверхразветвленного полимера изобретения к активному компоненту обычно находится в диапазоне от 1:50 до 100:1, предпочтительно 1:5-50:1, более предпочтительно 1:2-25:1. Активный компонент может присутствовать в растворенной форме или в форме твердых частиц. Частицы активного компонента могут быть кристаллическими или аморфными. Размер частиц может быть
- 20 032492 нм - 10 мкм.
Изобретение предпочтительно относится к агрохимическим композициям, содержащим смесь изобретения сверхразветвленного полимера изобретения и пестицида.
Примерами типов композиций агрохимической композиции являются суспензии (например, 8С, ОЭ. Εδ), эмульгируемые концентраты (например, ЕС), эмульсии (например, Εν, ЕО, Е8, МЕ), капсулы (например, С8, ΖΟ), пасты, таблетки, смачиваемые порошки или пудры (например, νΡ, 8Р, νδ, ΌΡ, Όδ), пластинки (например, ВВ, ТВ, ΌΤ), гранулы (например, \УС, 8С, СВ, ЕС, СС, МС), инсектицидные изделия (например, ЬИ), равно как гелиевые составы для обработки материалов размножения растений, таких как семена (например, СЕ). Эти и дополнительные типы композиций определены в Са1а1одие оГ рс511С|4с Готш1а1юп 1уре5 аи4 т1егпа1юпа1 соШпд вуйет, Тес11шса1 Моподгар! N0. 2, 64Ь Е4. Мау 2008, СгорЬйе 1п1егпа1юпа1.
Агрохимические композиции получают известным способом, таким как описан Мо11е1 аи4 СгиЬетапп, Еогти1айои 1есЬио1оду, \УПеу УСН, ХУетНет!, 2001; ог КпоМек, №\ν 4еуе1ортеп15 ίη сгор рго1ес11оп рго4ис1 Гогти1айоп, Лдго\у Веройк Ό8243, Т&Е 1пГогта, Ьоийои, 2005.
Примерами подходящих вспомогательных средств являются растворители, жидкие носители, твердые носители или наполнители, сурфактанты, диспергаторы, эмульгаторы, смачивающие агенты, адъюванты, солюбилизаторы, вещества, способствующие проникновению, защитные коллоиды, агенты прилипания, загустители, увлажнители, репелленты, аттрактанты, стимуляторы поедания, средства обеспечения совместимости, бактерициды, антифризные агенты, противовспенивающие агенты, красители, вещества, повышающие клейкость и связующие вещества.
Подходящими растворителями и жидкими носителями предпочтительно являются вода, но они включают и органические растворители такие как фракции нефти со средней - высокой температурой кипения, например, керосин, дизельное масло; масла растительного или животного происхождения; алифатические, циклические и ароматические углеводороды, например, толуол, парафиновое масло, тетрагидронафтален, алкилированные нафталены; спирты, например, этанол, пропанол, бутанол, бензиловый спирт, циклогексанол; гликоли; ИМ8О; кетоны, например, циклогексанон; сложные эфиры, например, лактаты, карбонаты, сложные эфиры жирных кислот, гамма-бутиролактон; жирные кислоты; фосфонаты; амины; амиды, например, Ν-метилпирролидон, диметиламиды жирных кислот; их смеси.
Подходящими твердыми носителями или наполнителями являются минеральные вещества, например, силикаты, силикагели, тальк, каолины, известняк, известь, мел, глины, доломит, диатомитовая земля, бентонит, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, порошки полисахаридов, например, целлюлозы, крахмала; удобрения, например, сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины; продукты растительного происхождения, например, мука из злаков, мука из древесной коры, древесная мука, мука из оболочки орехов, их смеси.
Подходящие сурфактанты представляют собой поверхностно-активные соединения, такие как анионогенные, катионогенные, неионогенные и амфотерные сурфактанты, блокполимеры, полиэлектролиты и их смеси. Такие сурфактанты могут быть применены как эмульгатор, диспергатор, солюбилизатор, смачивающее вещество, способствующее всасыванию вещество, защитный коллоид или вспомогательное средство. Примеры сурфактантов перечислены в МсС’ШсНеопУ Уо1.1: ЕтиЕШегк & ЭеЮгдепК МсСи1сЬеоп'8 П1гес1ог1е8, С1еп Воск, И8А, 2008 (1п1егпа1юпа1 Е4. ог №г111 Лтепсап Е4.).
Подходящие анионогенные сурфактанты представляют собой щелочные, щелочноземельные или аммониевые соли сульфонатов, сульфатов, фосфатов, карбоксилатов и их смесей. Примеры сульфонатов представляют собой алкалиарилсульфонаты, дифенилсульфонаты, альфа-олефин сульфонаты, лигнин сульфонаты, сульфонаты жирных кислот и масел, сульфонаты этоксилированных алкилфенолов, сульфонаты алкоксилированных арилфенолов, сульфонаты конденсированных нафталинов, сульфонаты додецил- и тридецилбензолов, сульфонаты нафталенов и алкилнафталинов, сульфосукцинаты или сульфосукцинаматы. Примеры сульфатов представляют собой сульфаты жирных кислот и масел, этоксилированных алкилфенолов, спиртов, этоксилированных спиртов или сложных эфиров жирных кислот. Примеры фосфатов представляют собой сложные эфиры фосфатов. Примеры карбоксилатов представляют собой алкил карбоксилаты, и карбоксилированный спирт или этоксилаты алкилфенола.
Подходящие неионогенные сурфактанты представляют собой алкоксилаты, Ν-замещенные амиды жирных кислот, аминоксиды, сложные эфиры, основанные на сахаре сурфактанты, полимерные сурфактанты и их смеси. Примерами алкоксилатов являются соединения такие как спирты, алкилфенолы, амины, амиды, арилфенолы, жирные кислоты или сложные эфиры жирных кислот, которые были алкоксилированы от 1 до 50 эквивалентами. Этиленоксид и/или пропиленоксид может быть применен для алкоксилирования, предпочтительно этиленоксид. Примеры Ν-замещенных амидов жирных кислот представляют собой глюкамиды жирных кислот или алканоламиды жирных кислот. Примерами сложных эфиров являются сложные эфиры жирных кислот, сложные эфиры глицерина или моноглицериды. Примерами сурфактантов, основанных на сахаре, являются сорбитаны, этоксилированные сорбитаны, сахароза и сложные эфиры глюкозы или алкилполигликозиды. Примерами полимерных сурфактантов являются гомо- или сополимеры винилпирролидона, виниловых спиртов или винилацетата.
Подходящие катионогенные сурфактанты представляют собой четвертичные сурфактанты, напри
- 21 032492 мер, четвертичные аммониевые соединения с одной или двумя гидрофобными группами, или соли длинноцепочечных первичных аминов. Подходящими амфотерными сурфактантами являются алкилбетаины и имидазолины. Подходящими блокполимерами являются блокполимеры типа А-В или А-В-А, включающие блоки полиэтиленоксида и пропиленоксида, или типа А-В-С, включающие спирт, полиэтиленоксид или пропиленоксид. Подходящими полиэлектролитами являются поликислоты или полиосновы. Примерами поликислот являются соли щелочных металлов полиакриловой кислоты или поликислотных гребнеобразных полимеров. Примерами полиоснов являются поливиниламины или полиэтиленамины.
Подходящими адъювантами являются соединения, которые самостоятельно обладают совсем несущественной (или даже у них отсутствует) пестицидной активностью и которые улучшают целевое биологическое действие соединения I. Примеры представляют собой сурфактанты, минеральные или растительные масла, и другие вспомогательные средства. Дополнительно примеры перечислены Кпо\\!е5. Абίιιν;·ιηΐ5 апб АббШуек, Лдгом Керойк Ό8256, Т&Е 1пГогта ИК, 2006, сНар1ег 5.
Подходящими загустителями являются полисахариды (например, ксантановая камедь, карбоксиметилцеллюлоза), неорганические глины (модифицированные органическими соединениями или немодифицированные), поликарбоксилаты и силикаты.
Подходящими бактерицидами являются бронопол и производные изотиазолинона, такие как алкилизотиазолиноны и бензизотиазолиноны.
Подходящими антифризными агентами являются этиленгликоль, пропиленгликоль, мочевина и глицерин.
Подходящими противовспенивающими агентами являются силиконы, длинноцепочечные спирты и соли жирных кислот.
Подходящими красящими веществами (например, в красный, голубой или зеленый) являются пигменты, которые мало растворимы в воде, и водорастворимые красители. Примерами являются неорганические красящие вещества (например, оксид железа, оксид титана, гексацианоферрат железа) и органические красящие вещества (например, ализарин, азо и фталоцианиновые красящие вещества).
Подходящими агентами, придающими клейкость, или связывающими веществами являются поливинилпирролидоны, поливинилацетаты, поливиниловые спирты, полиакрилаты, биологические или синтетические воски и простые эфиры целлюлозы.
Примеры типов композиций и их получения.
ί) Водорастворимые концентраты (8Ь, Ь8).
10-60 мас.% смеси согласно изобретению и 5-15 мас.% смачивающего агента (например, алкоксилатов спиртов) растворяют в воде и/или в водорастворимом растворителе (например, спиртах) до 100 мас.%. При разбавлении водой активное вещество растворяется.
ίί) Диспергируемые концентраты (ЭС).
5-25 мас.% смеси согласно изобретению и 1-10 мас.% диспергатора (например, поливинилпиррилидона) растворяют в до 100 мас.% органического растворителя (например, циклогексанона). Разбавление водой дает дисперсию.
ϊϊΐ) Эмульгируемые концентраты (ЕС).
15-70 мас.% смеси согласно изобретению и 5-10 мас.% эмульгаторов (например, кальцийдодецилбензолсульфонат и этоксилат касторового масла) растворяются в до 100 мас.% нерастворимого в воде органического растворителя (например, ароматического углеводорода). Разбавление водой дает эмульсию.
ίν) Эмульсии (ЕА, ЕО, Е8).
5-40 мас.% смеси согласно изобретению и 1-10 мас.% эмульгаторов (например, кальцийдодецилбензолсульфонат и этоксилат касторового масла) растворяют в 20-40 мас.% водонерастворимого органического растворителя (например, ароматического углеводорода). Эту смесь вводят в до 100 мас.% воды с помощью эмульгирующей машины и превращают в гомогенную эмульсию. Разбавление водой дает эмульсию.
ν) Суспензии (8С, ΟΌ, Е8).
В перемешивающей шаровой мельнице 20-60 мас.% смеси согласно изобретению измельчают с добавлением 2-10 мас.% диспергаторов и смачивающих агентов (например, лигносульфоната натрия и этоксилата спирта), 0,1-2 мас.% загустителя (например, ксантановой смолы) и до 100 мас.% воды с получением суспензии тонкого активного вещества. Разбавление водой дает стабильную суспензию активного вещества. Для состава типа Е8 добавляется до 40 мас.% связующего вещества(например, поливинилового спирта).
νί) Диспергируемые в воде гранулы и растворимые в воде гранулы (АС, 8С).
50-80 мас.% смеси согласно изобретению мелко измельчают с добавлением до 100 мас.% диспергаторов и смачивающих агентов (например, лигносульфоната натрия и этоксилата спирта) и получают в виде диспергируемых в воде или водорастворимых гранул с помощью технических устройств (например, экструзия, распылительная башня, псевдоожиженный слой). Разбавление водой дает стабильную дисперсию или раствор активного вещества.
νίί) Диспергируемые в воде порошки и растворимые в воде порошки (АР, 8Р, А8).
- 22 032492
В роторстаторной мельнице измельчают 50-80 мас.% смеси согласно изобретению с добавлением 15 мас.% диспергаторов (например, лигносульфоната натрия), 1-3 мас.% смачивающих агентов (например, этоксилата спирта) и до 100 мас.% твердого носителя, например силикагеля. Разбавление водой дает стабильную дисперсию или раствор активного вещества.
νΐΐΐ) Гель (О^, СР).
В перемешиваемой шаровой мельнице измельчают 5-25 мас.% смеси согласно изобретению с добавлением 3-10 мас.% диспергаторов (например, лигносульфоната натрия), 1-5 мас.% загустителя (например, карбоксиметилцеллюлозы) и до 100 мас.% воды для тонкой суспензии активного вещества. Разбавление водой дает стабильную суспензию активного вещества.
ίν) Микроэмульсия (МЕ).
5-20 мас.% смеси согласно изобретению добавляют к 5-30 мас.% смеси органических растворителей (например, диметиламид жирной кислоты и циклогексанон), 10-25 мас.% поверхностно-активного вещества (например, этоксилат спирта и арилфенол этоксилат) и воды до 100%. Эту смесь перемешивают в течение 1 ч до самопроизвольного получения термодинамически стабильной микроэмульсии.
ίν) Микрокапсулы (С8).
Масляную фазу, содержащую 5-50 мас.% смеси согласно изобретению, 0-40 мас.% водонерастворимого органического растворителя (например, ароматический углеводород), 2-15 мас.% акриловых мономеров (например, метилметакрилат, метакриловая кислота и ди- или триакрилат) диспергируют в водном растворе защитного коллоида (например, поливиниловом спирте). Радикальная полимеризация, инициированная радикальным инициатором, приводит к образованию поли(мет)акрилатных микрокапсул. Альтернативно масляную фазу, содержащую 5-50 мас.% смеси согласно изобретению, 0-40 мас.% водонерастворимого органического растворителя (например, ароматический углеводород) и изоцианатного мономера (например, дифенилметен-4,4'-диизоцианаты) диспергируют в водном растворе защитного коллоида (например, поливинилового спирта). Добавление полиамина (например, гексаметилендиамина) приводит к образованию микрокапсул полимочевины. Количество мономеров составляет 1-10 мас.%. Мас.% относятся к общей композиции С8.
ίχ) Пылеобразные порошки (ΌΡ, Ό8).
1-10 мас.% смеси согласно изобретению измельчают мелко и тщательно перемешивают с до 100 мас.% твердого носителя, например тонкоизмельченного каолина.
х) Гранулы (ОВ, РО).
0.5-30 мас.% смеси согласно изобретению мелко измельчают и соединяют с до 100 мас.% твердого носителя (например, силиката). Гранулирование достигается путем экструзии, распылительной сушки или псевдоожиженного слоя.
χί) Жидкости для ультрамалообъемного внесения (ИЬ).
Растворяют 1-50 мас.% смеси согласно изобретению в около 100 мас.% органического растворителя, например ароматического углеводорода.
Типы композиций ί)-χί) необязательно могут содержать дополнительные вспомогательные средства, такие как 0,1-1 мас.% бактерицидов, 5-15 мас.% антифризных агентов, 0,1-1 мас.% противовспенивающих агентов и 0,1-1 мас.% красителей.
Агрохимические композиции, как правило, содержат между 0.01 и 95 мас.%, предпочтительно между 0.1 и 90 мас.% и наиболее предпочтительно между 0.5 и 75 мас.%, активных веществ. Активные вещества применяют с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (согласно ЯМР-спектру).
Если их применяют для защиты растений, наносимые количества активных веществ составляют в зависимости от типа желательного эффекта от 0.001 до 2 кг/га, предпочтительно от 0.005 до 2 кг/га, более предпочтительно от 0.05 до 0.9 кг/га, в особенности от 0.1 до 0.75 кг/га.
Для обработки материалов размножения растений, таких как семена, например опудриванием, дражированием или пропитыванием семян, как правило, необходимо количество активного вещества от 0.1 до 1000 г, предпочтительно от 1 до 1000 г, более предпочтительно от 1 до 100 г и наиболее предпочтительно от 5 до 100 г на 100 кг материала размножения растений (предпочтительно семян).
Если их применяют для защиты материалов или продуктов хранения, наносимое количество активного вещества зависит от типа области нанесения и от желательного эффекта. Количества, обычно наносимые для защиты материалов, составляют 0.001 г-2 кг, предпочтительно 0.005 г-1 кг активного вещества на кубический метр обрабатываемого материала.
Различные типы масел, смачивающих агентов, адъювантов, удобрений или микронутриентов и других пестицидов (например, гербициды, инсектициды, фунгициды, регуляторы роста, сафенеры) могут быть добавлены к активным веществам или в агрохимические композиции, включающие их в форме премикса или, если целесообразно, только непосредственно перед применением (баковая смесь). Эти агенты могут быть домешаны к агрохимическим композициям согласно изобретению при массовом соотношении от 1:100 до 100:1, предпочтительно от 1:10 до 10:1.
Пользователь наносит композицию согласно изобретению обычно из устройства предварительной дозировки, ранцевого опрыскивателя, опрыскивательного бака, самолета-опрыскивателя или оросительной системы. Обычно агрохимическую композицию составляют с водой, буферным раствором и/или до
- 23 032492 полнительными вспомогательными средствами, чтобы таким образом получить желаемую концентрацию для нанесения и готовую к применению опрыскивательную жидкость или агрохимическую композицию согласно изобретению. Обычно 20-2000, предпочтительно 50-400 л готовой к применению опрыскивательной жидкости наносят на гектар сельскохозяйственно пригодного участка.
Изобретение дополнительно относится к способу получения композиции изобретения контактированием сверхразветвленного полимера изобретения и активного компонента. Компоненты могут быть приведены в контакт общеизвестными способами, такими как смешивание, эмульгирование или суспендирование.
Изобретение дополнительно относится к применению сверхразветвленного полимера изобретения в агрохимических составах, содержащих дендрон и пестицид, для борьбы с фитопатогенными грибами, и/или нежелательными растениями, и/или заражениями нежелательными насекомыми или клещами, и/или для регулирования роста растений, позволяя композиции действовать на отдельных вредителей, их среду или растения, которые будут защищать от отдельных вредителей, почву, и/или нежелательные растения, и/или культурные растения, и/или их среду. В дополнение, возможно применять композицию изобретения, особенно агрохимический состав, чтобы бороться с заражением нежелательными насекомыми или клещеми на растениях, и/или чтобы бороться с фитопатогенными грибами, и/или чтобы бороться с ростом нежелательных растений, обработкой семян культурных растений композицией.
Изобретение дополнительно относится к применению сверхразветвленного полимера изобретения для повышения растворимости умеренно растворимого в воде активного компонента в водных растворах. Активный компонент предпочтительно имеет максимальную растворимость в воде при 20°С до 10 г/л. Солюбилизация означает, что более активный компонент может быть введен в раствор в присутствии амплифифила изобретения, чем в его отсутствие при иных идентичных условиях. Предпочтительно является возможным введение, по меньшей мере, двойного количества, более предпочтительно по меньшей мере в пять раз большего количества и особенно в десять раз большего количества в раствор.
Изобретение дополнительно относится к материалу размножения растений, особенно семенам, содержащему сверхразветвленный полимер изобретения.
Примеры, которые следут, предлагаются, чтобы иллюстрировать изобретение без его ограничения. Примеры.
Все процентные содержания являются мас.%, если не определено иначе. ОН числа определяли по ΌΙΝ 53 240. Кислотные числа определяли по ΌΙΝ ΕΝ 18О 2114. ГПХ выполняли с полиметилметакрилатом в качестве стандарта.
ΜΡΕΟ1: метил полиэтиленгликоль, средняя молярная масса 750 г/моль, ОН число 80 мг КОН/г.
ΜΡΕΟ2: метил полиэтиленгликоль, средняя молярная масса 1000 г/моль, ОН число 50 мг КОН/г.
РЛРЛС1: этоксилированный и пропоксилированный С16-С18 жирный спирт, жидкий, поверхностное натяжение около 33 мН/м (1 г/л при 23°С), вязкость около 128 мПас (по Брукфильду при 23°С).
РЛРЛС2: С16-С18 жирный спирт, этоксилированный (около 5 ЕО) и пропоксилированный (около 8 РО).
РЛРЛС3: линейный С16-С18 жирный спирт полиэтиленгликоль, степень этоксилирования около 25, ОН число 40 мг КОН/г.
РЛРЛС4: линейный С16-С18 жирный спирт полиэтиленгликоль, ОН число 75 мг КОН/г.
РЛРЛС5: С16-С18 жирный спирт полиалкиленгликоль является коммерчески доступным как Р1игаТас® БР1304 от ВЛ8Р 8Ε.
РЛРЛС6: линейный С12-С14 жирный спирт полиэтиленгликоль, ОН число около 110 мг КОН/г.
РЛРЛС7: С8-С10 насыщенный жирный спирт полиэтиленгликоль, степень этоксилирования около 11, ОН число около 85 мг КОН/г.
РЛРЛС8: изотридециловый спирт полиалкиленгликоль, поверхностное натяжение около 30 мН/м (1 г/л при 23°С), вязкость около 75 мПас (по Брукфильду при 23°С).
ТМР-РО1: разветвленный простой полиэфир полиола на основе триметилолпропана и пропиленоксида; ОН число 860 мг КОН/г.
ТМР-РО2: разветвленный простой полиэфир полиола на основе триметилолпропана и пропиленоксида; ОН число 160 мг КОН/г.
ΌΕΟ: диэтилкарбонат.
ро1у-ТНР: политетрагидрофуран, молекулярная масса 1000 г/моль.
Катализатор А: неодеканоат цинка.
Пример синтеза 1.
Полимер Р1 (сверхразветвленный поликарбонат на основе ΌΕΟ и ТМР-РО1, модифицированный с помощью 1РИ1, и ΜΡΕ61/ΡΑΡΑ61 в массовом соотношении 1.53:1).
1.1 Синтез сверхразветвленного поликарбоната РС1.
В четырехгорлой колбе, оснащенной мешалкой, обратным холодильником, аппаратом Дина-Старка и внутренним термометром, смешивали 799 г многофункционального спирта (ТМР-РО1) с 401 г диэтилкарбоната, и добавляли 250 млн.д. катализатора (К2СО3 на основе многофункционального спирта, 120 мг). Потом смесь нагревали с перемешиванием до 140°С и перемешивали в течение 2 ч при этой темпе
- 24 032492 ратуре. Этанол удаляли перегонкой и превращение определяли на основе количества образовавшегося этанола (250 г, соответствует 80% превращению). Продукт реакции охлаждали до 90°С и добавляли фосфорную кислоту для нейтрализации.
ТМР-РО1:диэтилкарбонат (1:1,1); Мп: 934 г/моль, М„: 1224 г/моль, ОН-число: 454 мг КОН/г.
1.2 Модификация сверхразветвленного поликарбоната РС1 с помощью 1РЭ1 и МРЕО1/РАРАО1 в массовом соотношении 1.53:1.
Этап 1. МРЕО1 (98.1 г) расплавляли и смешивали с РАРАО1 (64.2 г) под азотом. Два компонента гомогенизировали при 50°С. Убирали источник тепла и добавляли ΙΡΌΙ (37.7 г). Содержание N00 определяли вначале и нагревали реакционную смесь до 45°С. Реакцию продолжали до тех пор, пока достигли желательного содержания N00.
Этап 2. Продукт, полученный на этапе 1 (181.6 г), насыщали сверхразветвленным поликарбонатом РС1 (18.4 г) и определяли содержание N00. Добавляли катализатор А (200 мг) и смесь нагревали до 80°С. Реакцию продолжали до содержания N00 0.0 % (100% функционализация).
Содержание полимера Р1: 9% сверхразветвленного поликарбоната РС1, 17% линкера, 45% МРЕО1, 29% РАРАО1.
Пример синтеза 2.
Полимер Р2 (сверхразветвленный сложный полиэфир на основе триметилолпропана (ТМР) и диэтилового сложного эфира себациновой кислоты, модифицированный с помощью 1РЭ1. и МРЕО1/РАРАО1 в массовом соотношении 1.53:1).
2.1 Синтез сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ1.
В четырехгорлой колбе, оснащенной мешалкой, обратным холодильником, аппаратом Дина-Старка и внутренним термометром, смешивали ТМР (341.8 г) с диэтиловым сложным эфиром себациновой кислоты (658.2 г, молярное соотношение с ТМР 1:1) и добавляли КОН (10% в этаноле, 10.0 г). Смесь расплавляли при 80°С и потом нагревали при перемешивании до 140°С. Этанол удаляли перегонкой и определяли полное превращение на основе количества образовавшегося этанола (148 г). Продукт реакции охлаждали до 60°С и значение рН откорректировали до 6 добавлением фосфорной кислоты.
2.2 Модификация сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ1 с помощью 1РЭ1 и МРЕ61/РАРА01 в массовом соотношении 1.53:1.
Этап 1. МРЕО1 (115.3 г) расплавляли при 60°С в сушильном шкафу и смешивали с РАРА01 (75.4 г) под азотом. Два компонента гомогенизировали при 50°С. Убирали источник тепла и добавляли 1РЭ1 (44.3 г). Содержание NСО определяли вначале и нагревали реакционную смесь до 45°С. Реакцию продолжали до тех пор, пока не достигли желательного содержания NСО.
Этап 2. Продукт, полученный на этапе 1 (75.5 г), насыщали сверхразветвленным сложным полиэфиром РЕ1 (125.4 г) и определяли содержание NСО. Добавляли катализатор А (200 мг) и смесь нагревали до 80°С. Реакцию продолжали до содержания Ж.’О 0.0 % (100% функционализация).
Содержание полимера Р2: 63% сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ1, 7% линкера, 18% МРЕО1, 12% РАРАО1.
Пример синтеза 3.
Полимер Р3 (сверхразветвленный сложный полиэфир на основе ро1у-ТНР и моногидрата лимонной кислоты, модифицированный с помощью 1РЭ1, и МРЕО1/РАРАО1 в массовом соотношении 1.53:1)
3.1 Синтез сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2.
В четырехгорлой колбе, оснащенной мешалкой, обратным холодильником, аппаратом Дина-Старка и внутренним термометром, моногидрат лимонной кислоты (77.5 г) смешивали с ро1у-ТНР (922.5 г, молярное соотношение с моногидратом лимонной кислоты 2.5:1). Смесь расплавляли при 80°С и потом добавляли бутилат титана(1У) (200 мг). Применяли вакуум и смесь нагревали до 140°С. Воду удаляли перегонкой и определяли полное превращение на основе количества образовавшейся воды или определением желательного кислотного числа.
3.2 Модификация сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2 с помощью 1РЭ1 и МРЕО1/РАРАО1 в массовом соотношении 1.53:1
Этап 1. МРЕО1 (142.3 г) расплавляли при 60°С в сушильном шкафу и смешивали с РАРАО1 (93.1 г) под азотом. Два компонента гомогенизировали при 50°С. Убирали источник тепла и добавляли 1РЭ1 (54.7 г). Содержание NСО определяли вначале и нагревали реакционную смесь до 45°С. Реакцию продолжали до тех пор, пока не достигли желательного содержания NСО.
Этап 2. Продукт, полученный на этапе 1 (127.2 г), насыщали сверхразветвленным сложным полиэфиром РЕ2 (72.76 г) и определяли содержание NСО. Добавляли катализатор А (200 мг) и смесь нагревали до 80°С. Реакцию продолжали до содержания КСО 0.0 % (100% функционализация).
Содержание Полимера Р3: 63% сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2, 7% линкера, 18% МРЕО1, 12% РАРЕО.
Пример синтеза 4.
Полимер Р4 (сверхразветвленный поликарбонат на основе ЭЕС и ТМР-РО2, модифицированный с помощью 1РЭ1, и МРЕО1/РАРАО1 в массовом соотношении 1.53:1).
4.1 Синтез сверхразветвленного поликарбоната РС2.
- 25 032492
В четырехгорлой колбе, оснащенной мешалкой, обратным холодильником, аппаратом Дина-Старка и внутренним термометром, многофункциональный спирт (ТМР-РО2) смешивали с диэтил карбонатом (молярное соотношением 1:1) и добавляли 250 млн.д. катализатора (К2СО3 на основе многофункционального спирта). Потом смесь нагревали с перемешиванием до 140°С, и перемешивали в течение 2 ч при этой температуре. Этанол удаляли перегонкой и превращение определяли на основе количества образовавшегося этанола.
ТМР-РО2: диэтилкарбонат (1:1); Мп: 2500 г/моль; М„: 4700 г/моль; ОН-число 90 мг КОН/г.
4.2 Модификация сверхразветвленного поликарбоната РС2 с помощью ΙΡΌΙ и МРЕ61/РАРА61 в массовом соотношении 1.53:1.
Этап 1. МРЕ61 (73.6 г) расплавляли и смешивали с РАРА61 (48.1 г) под азотом. Два компонента гомогенизировали при 50°С. Убирали источник тепла и добавляли ΙΡΌΙ (28.3 г). Содержание ЫСО определяли вначале и нагревали реакционную смесь до 45°С. Реакцию продолжали до тех пор, пока не достигли желательного содержания ЫСО.
Этап 2. Продукт, полученный на этапе 1 (130.2 г), насыщали сверхразветвленным поликарбонатом РС2 (69.8 г) и определяли содержание Νί,Ό. Добавляли катализатор А (200 мг) и смесь нагревали до 80°С. Реакцию продолжали до содержания Νί,Ό 0.0 % (100% функционализация).
Содержание полимера Р4: 35% сверхразветвленного поликарбоната РС2, 12% линкера, 32% МРЕО1, 21% РАРАО1.
Пример синтеза 5.
Полимер Р5 (сверхразветвленный сложный полиэфир на основе ро1у-ТНР и моногидрата лимонной кислоты, модифицированный с помощью 1РЭ1. и МРЕ61/РАРА61/РАРА62 в массовом соотношении 2.21:1.27:1).
5.1 Синтез сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2.
Синтез РЕ2 осуществляли как в примере синтеза 3.1.
5.2 Модификация сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2 с помощью 1РЭ1 и МРЕ61/РАРА61/РАРА62 в массовом соотношении 2.21:1.27:1.
Этап 1. МРЕ61 (144.1 г) расплавляли при 60°С в сушильном шкафу и смешивали с РАРА61 (82.5 г) и ЕАРАС2 (66.2 г) под азотом. Компоненты гомогенизировали при 50°С. Убирали источник тепла и добавляли 1РЭ1 (58.2 г). Содержание NСО определяли вначале и нагревали реакционную смесь до 45°С. Реакцию продолжали до тех пор, пока не достигли желательного содержания NСО.
Этап 2. Продукт, полученный на этапе 1 (143.1 г) насыщали сверхразветвленным сложным полиэфиром РЕ2 (56.9 г) и определяли содержание ΝΕΌ. Добавляли катализатор А (200 мг) и смесь нагревали до 80°С. Реакцию продолжали до содержания ΝΟΌ 0.0 % (100% функционализация).
Содержание полимера Р5: 28% сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2, 12% линкера, 29% МРЕО1, 17% РАРАО1, 12% РАРА62.
Пример синтеза 6.
Полимер Р6 (сверхразветвленный полиимид на основе ангидрида пиромеллитовой кислоты, 4,4'дифенилметан диизоцианата, полипропиленгликоля, модифицированный с помощью 1РО1, МРЕС1 и РАРА61 в массовом соотношении 1:1:53).
6.1 Общие примечания.
Полиизоцианат (α.3): 4,4'-дифенилметан диизоцианат, в среднем 2 изоцианатных группы на молекулу, динамическая вязкость 5 мПас при 25°С, коммерчески доступный в виде Ьиргапа!® МЕ8.
Поликарбоновая кислота (β.1): диангидрид 1,2,4,5-бензол тетракарбоновой кислоты.
Диол (Ь.2): полипропиленгликоль, имеющий среднюю молекулярную массу Мп 1100 г/моль.
ЫСО: содержание ЫСО, определенное ИК-спектроскопией, если явно не упомянуто иначе, определено в мас.%.
Молекулярные массы определяют гель-проникающей хроматографией (ГПХ с применением рефрактометра в качестве детектора). Применяемым стандартом был полиметилметакрилат (РММА). Применяемым растворителем был Ν,Ν-диметилацетамид (ЭМАе) или тетрагидрофуран (ТНР), если не установлено иначе.
Процентные содержания представлены в мас.%, если явно не упомянуто иначе.
Молекулярные массы определяют гель-проникающей хроматографией (ГПХ). Применяемым стандартом был полистирол (Р8). Применяемым растворителем был тетрагидрофуран (ТНР), если явно не указано иначе. Определение осуществляли, применяя дифференциальный рефрактометр АдПсп1 1100 или УФ фотометр АдПсп1 1100 У\УЭ.
Содержание ЫСО определяли титриметрически, как предусмотрено в ΌΙΝ ΣΝ 18О 11 909, и описывали в мас.%.
Синтез проводили под азотом, если не описано иначе.
6.2 Синтез сверхразветвленного полиимида РН.
Количество поликарбоновой кислоты (β.1) 100 г (0.46 моль) растворили в 1400 мл ацетона, который не высушивали перед реакцией, т.е. содержащего воду, и разместили в 4 л четирехгорлой колбе, имею
- 26 032492 щей капельную воронку, обратный холодильник, внутренний термометр и тефлоновую мешалку. Потом медленно добавляли 173 г (0.69 моль) полиизоцианата (α.3) при 20°С. Смесь нагревали при перемешивании до 55°С. Смесь перемешивали в течение дополнительных 6 ч под обратным холодильником при 55°С и 17 ч при комнатной температуре. Далее в смесь добавляли 1100 г диола (Ь.2) (1.00 моль) при комнатной температуре. Температуру повышали до 55°С и перемешивали в течение 6 ч. Потом отгоняли ацетон при атмосферном давлении в течение 6 ч. Далее понижали давление до 200 мбар. Это привело к продукту реакции ΡΙ1 в виде твердой красной массы.
Мп = 4160 г/моль, М„= 8780 г/моль.
М„/Мп = 2,1.
ОН число: 32мг КОН/г.
Кислотное число: 48мг КОН/г.
6.3 Модификация сверхразветвленного полиимида ΡΙ1 с помощью ΙΡΌΙ и МРЕ61/РАРА61 в массовом соотношении 1:1.53.
Этап 1. МРЕО1 93 г, РАРАО1 142 г, ΙΡΌΙ 55 г.
Этап 2. Применяя ΡΙ1 72 г и реакционную смесь из этапа 1 (135 г), синтезировали полимер соответственно общей процедуре.
Пример синтеза 7.
Полимер 7 (сверхразветвленный поликарбонат на основе ЭЕС и ТМР-РО1, модифицированный с помощью ΙΡΌΙ, и МΡЕ61/ΡАΡА62 в массовом соотношении 1.93:1).
7.1 Синтез сверхразветвленного поликарбоната РС1.
Синтез РС1 осуществляли как в примере синтеза 1.1.
7.2 Модификация сверхразветвленного поликарбоната РС1 с помощью ΙΡΌΙ и МΡЕ61/РΑΡΑ62 в массовом соотношении 1.93:1.
Этап 1. МΡЕ61 105.18 г, ΡΑΡΑΟ2 54.39 г, ΙΡΌΙ 40.43 г.
Этап 2. ΡΟ 19.61 г, продукт, полученный на этапе 1, 180.39 г.
Пример синтеза 8.
Полимер Р8 (сверхразветвленный сложный полиэфир на основе ро1у-ТНР и моногидрата лимонной кислоты, модифицированный с помощью ΙΡΌΙ, и МΡЕ^1/РΑΡΑ^3 в массовом соотношении 1.29:1).
8.1 Синтез сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2.
Синтез РЕ2 осуществляли как в примере синтеза 3.1.
8.2 Модификация сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2 с помощью ΙΡΌΙ и МΡЕ61/РΑΡΑ63 в массовом соотношении 1.29:1.
Этап 1. МΡЕ61 138.79 г, ΡΑΡΑΟ3 107.86 г, ΙΡΌΙ 53.35 г
Этап 2. РЕ2 70.08 г, продукт, полученный на этапе 1, 129.92 г.
Пример синтеза 9.
Полимер Р9 (сверхразветвленный сложный полиэфир на основе ро1у-ТНР и моногидрата лимонной кислоты, модифицированный с помощью ΙΡΌΙ, и МΡЕ^1/РΑΡΑ^4 в массовом соотношении 2.36:1).
9.1 Синтез сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2.
Синтез РЕ2 осуществляли как в примере синтеза 3.1.
9.2 Модификация сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2 с помощью ΙΡΌΙ и МΡЕ61/РΑΡΑ64 в массовом соотношении 2.36:1.
Этап 1. МΡЕ61 154.93 г, ΡΑΡΑΟ3 65.51 г, ΙΡΌΙ 59.56 г.
Этап 2. РЕ2 78.43 г, продукт, полученный на этапе 1, 121.57 г.
Пример синтеза 10.
Полимер Р10 (сверхразветвленный сложный полиэфир на основе ро1у-ТНР и моногидрата лимонной кислоты, модифицированный с помощью ΙΡΌΙ, и МΡЕ^1/РΑΡΑ^8 в массовом соотношении 2.60:1).
10.1 Синтез сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2.
Синтез РЕ2 осуществляли как в примере синтеза 3.1.
10.2 Модификация сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2 с помощью ΙΡΌΙ и МΡЕ61/РΑΡΑ68 в массовом соотношении 2.60:1.
Этап 1. МΡЕ61 172.37 г, ΡΑΡΑΟ8 61.36 г, ΙΡΌΙ 66.26 г.
Этап 2. РЕ2 100.29 г, продукт, полученный на этапе 1, 149.71 г.
Пример синтеза 11.
Полимер Р11 (сверхразветвленный сложный полиэфир на основе ро1у-ТНР и моногидрата лимонной кислоты, модифицированный с помощью ΙΡΌΙ, и МΡЕ^1/РΑΡΑ^5 в массовом соотношении 1:4.01).
11.1 Синтез сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2.
Синтез РЕ2 осуществляли как в примере синтеза 3.1.
11.2 Модификация сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2 с помощью ΙΡΌΙ и МΡЕ61/РΑΡΑ65 в массовом соотношении 1:4.01.
Этап 1. МΡЕ61 22.00 г, ΡΑΡΑΟ5 88.28 г, ΙΡΌΙ 19.73 г.
Этап 2. РЕ2 47.28 г, продукт, полученный на этапе 1, 102.72 г.
Пример синтеза 12.
- 27 032492
Полимер Р12 (сверхразветвленный сложный полиэфир на основе ро1у-ТНР и моногидрата лимонной кислоты, модифицированный с помощью ΙΡΌΙ, и МРЕС1/РАРЛС5 в массовом соотношении 3.5:1).
12.1 Синтез сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2.
Синтез РЕ2 осуществляли как в примере синтеза 3.1.
12.2 Модификация сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2 с помощью ΙΡΌΙ и ΜΡΕ61/ΡΑΡΑ65 в массовом соотношении 3.5:1.
Этап 1. МРЕ61 89.81 г, РАРА65 25.66 г, ΙΡΌΙ 34.53 г.
Этап 2. РЕ2 79.12 г, продукт, полученный на этапе 1, 120.88 г.
Пример синтеза 13.
Полимер Р13 (сверхразветвленный сложный полиэфир на основе ро1у-ТНР и моногидрата лимонной кислоты, модифицированный с помощью ΙΡΌΙ, и МРЕС1/РЛРЛС1 в массовом соотношении 1.53:1).
13.1 Синтез сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2.
Синтез РЕ2 осуществляли как в примере синтеза 3.1.
13.2 Модификация сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2 с помощью ΙΡΌΙ и ΜΡΕ61/ΡΑΡΑ61 в массовом соотношении 1.53:1.
Этап 1. ΜΡΕ61 58.86 г, ΡΑΡΑ61 38.51 г, ΙΡΌΙ 22.63 г.
Этап 2. РЕ2 84.52 г, продукт, полученный на этапе 1, 95.48 г.
Пример синтеза 14.
Полимер Р14 (сверхразветвленный сложный полиэфир на основе ро1у-ТНР и моногидрата лимонной кислоты, модифицированный с помощью ΙΡΌΙ, и ΜΡΕΟ2/ΡΑΡΑΟ2 в массовом соотношении 2.58:1).
14.1 Синтез сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2.
Синтез РЕ2 осуществляли как в примере синтеза 3.1.
14.2 Модификация сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2 с помощью ΙΡΌΙ и ΜΡΕ62/ΡΑΡΑ62 в массовом соотношении 2.58:1.
Этап 1. ΜΡΕ62 178.98 г, ΡΑΡΑ62 69.42 г, ΙΡΌΙ 51.60 г.
Этап 2. РЕ2 58.34 г, продукт, полученный на этапе 1, 141.66 г.
Пример синтеза 15.
Полимер Р15 (сверхразветвленный сложный полиэфир на основе ро1у-ТНР и моногидрата лимонной кислоты, модифицированный с помощью ΙΡΌΙ, и ΜΡΕΟ2/ΡΑΡΑΟ1 в массовом соотношении 2.04:1).
15.1 Синтез сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2.
Синтез РЕ2 осуществляли как в примере синтеза 3.1.
15.2 Модификация сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2 с помощью ΙΡΌΙ и ΜΡΕ62/ΡΑΡΑ61 в массовом соотношении 2.04:1.
Этап 1. ΜΡΕ62 196.74 г, ΡΑΡΑ61 96.54 г, ΙΡΌΙ 56.72 г.
Этап 2. РЕ2 55.91 г, продукт, полученный на этапе 1, 144.09 г.
Пример синтеза 16.
Полимер Р16 (сверхразветвленный поликарбонат на основе ΌΕΟ и ТМР-РО2, модифицированный с помощью ΙΡΌΙ, и ΜΡΕ61/ΡΑΡΑ61/ΡΑΡΑ62 в массовом соотношении 1.66:1.27:1).
16.1 Синтез сверхразветвленного поликарбоната РС2.
Синтез РС2 осуществляли как в примере синтеза 4.1.
16.2 Модификация сверхразветвленного поликарбоната РС2 с помощью ΙΡΌΙ и ΜΡΕ61/ΡΑΡΑ61/ΡΑΡΑ62 в массовом соотношении 1.66:1.27:1.
Этап 1. ΜΡΕ61 120.49 г, ΡΑΡΑ61 91.97 г, ΡΑΡΑ62 72.69 г, ΙΡΌΙ 64.84 г.
Этап 2. РС2 61.46 г, продукт, полученный на этапе 1, 138.54 г.
Пример синтеза 17.
Полимер Р17 (сверхразветвленный поликарбонат на основе ΌΕΟ и ТМР-РО2, модифицированный с помощью ΙΡΌΙ, и ΜΡΕ62/ΡΑΡΑ61/ΡΑΡΑ62 в массовом соотношении 1.75:1:1.58).
17.1 Синтез сверхразветвленного поликарбоната РС2.
Синтез РС2 осуществляли как в примере синтеза 4.1.
17.2 Модификация сверхразветвленного поликарбоната РС2 с помощью ΙΡΌΙ и ΜΡΕ62/ΡΑΡΑ61/ΡΑΡΑ62 в массовом соотношении 1.75:1:1.58.
Этап 1. ΜΡΕ62 100.60 г, ΡΑΡΑ61 57.59 г, ΡΑΡΑ62 91.04 г, ΙΡΌΙ 550.76 г.
Этап 2. РС2 57.66 г, продукт, полученный на этапе 1, 142.34 г.
Пример синтеза 18.
Полимер Р18 (сверхразветвленный сложный полиэфир на основе ро1у-ТНР и моногидрата лимонной кислоты, модифицированный с помощью ΙΡΌΙ, и ΜΡΕ62/ΡΑΡΑ61/ΡΑΡΑ62 в массовом соотношении 1.75:1:1.58).
18.1 Синтез сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2.
Синтез РЕ2 осуществляли как в примере синтеза 3.1.
18.2 Модификация сверхразветвленного сложного полиэфира РЕ2 с помощью ΙΡΌΙ и ΜΡΕ62/ΡΑΡΑ61/ΡΑΡΑ62 в массовом соотношении 1.75:1:1.58.
Этап 1. ΜΡΕ62 100.60 г, ΡΑΡΑ61 57.59 г, ΡΑΡΑ62 91.04 г, ΙΡΌΙ 50.76 г.
- 28 032492
Этап 2. РЕ2 67.23 г, продукт, полученный на этапе 1, 132.77 г.
Пример синтеза 19.
Полимер Р19 (сверхразветвленный полиамид на основе ТМВТС, АЕЕ и ΜΌΆ, модифицированный с помощью ΙΡΌΙ, и ΜΡΕ61/ΡΆΡΆ67 в массовом соотношении 2.73:1).
19.1 Синтез сверхразветвленного полиамида РА1.
Триметил-1,2,4-трикарбоксилат (ТМВТС, 190 г), 2-(2-аминоэтокси)этанол (АЕЕ, 99 г) и метилат натрия (0.8 г) добавляли в реакционный сосуд и нагревали до 100°С под атмосферой азота. После того как первоначальная реакция закончилась до конца (анализ через НС-титрование), добавляли 4,4диаминофенил метан (ΜΌΆ, 112 г). Потом реакционную смесь нагревали до 120°С и отслеживали через НС1 титрование до тех пор, пока она не завершилась.
19.2 Модификация сверхразветвленного полиамида РА1 с помощью ΙΡΌΙ и ΜΡΕ6 1/ΡΆΡΆ67 в массовом соотношении 2.73:1.
Этап 1. ΜΡΕ61 183 г, ΕΛΡΆ67 67 г, ΙΡΌΙ 70 г.
Этап 2. РА1 55 г, продукт, полученный на этапе 1, 145 г.
Пример синтеза 20.
Полимер 20 (сверхразветвленный полиамид на основе лимонной кислоты и АЕЕ, модифицированный с помощью ΙΡΌΙ и ΜΡΕ61/ΡΛΡΆ67 в массовом соотношении 2.73:1).
20.1 Синтез сверхразветвленного полиамида РА2.
Триэтиловый сложный эфир лимонной кислоты (199 г), 2-(2-аминоэтокси)этанол (АЕЕ, 95 г) и метилат натрия (0.8 г) добавляли в реакционный сосуд и нагревали до 100°С под атмосферой азота. После того как первоначальная реакция закончилась до конца (анализ через НС-титрование), добавляли 4,4диаминофенил метан (ΜΌΆ, 107 г). Потом реакционную смесь нагревали до 120°С и отслеживали через НС1 титрование до тех пор, пока она не завершилась.
20.2 Модификация сверхразветвленного полиамида РА2 с помощью ΙΡΌΙ и ΜΡΕ61/ΡΆΡΆ67 в массовом соотношении 1:2.73.
Этап 1. ΜΡΕ61 183 г, ΕΛΡΆ67 67 г, ΙΡΌΙ 70 г.
Этап 2. РА2 57 г, продукт, полученный на этапе 1, 143 г.
Пример синтеза 21.
Полимер 21 (сверхразветвленная полимочевина на основе ΗΙ100, н-бутанола и амина простого полиэфира Ό230, модифицированная с помощью ΙΡΌΙ и ΜΡΕ6/ΕΆΡΆ66 в массовом соотношеним 1:3.5).
21.1 Синтез сверхразветвленной полимочевины Ρϋ 1.
Ва5опа1 ΗΙ100 (120 г) добавляли в реакционный сосуд и нагревали до 80°С под атмосферой азота. Потом добавляли н-бутанол (92 г) и перемешивали в течение 4-5 ч, реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и медленно добавляли амин простого полиэфира Ό230 (89 г), постепенно нагревали до 170°С и добавляли дилаурат дибутилолова (69 мг). Результативность реакции отслеживали через НС1 титрование и останавливали при приблизительно 50 % превращении.
21.2 Модификация ΡΌ1 с помощью ΙΡΌΙ и ΜΡΕ61/ΕΛΡΆ66 в массовом соотношении 1:3.5.
Этап 1. ΜΡΕ61 192 г, ΕΛΡΆ66 55 г, ΙΡΌΙ 74 г.
Этап 2. ΡΌ1 72 г, продукт, полученный на этапе 1, 72 г.
Пример синтеза 22.
Полимер Р22 (сверхразветвленная полимочевина на основе Ваюпа! ΗΙ 100, н-бутанола и амина простого полиэфира Ό230, модифицированная с помощью ΜΡΕ61/ΡΛΡΆ64 в массовом соотношении 1:2.55).
22.1 Синтез сверхразветвленной полимочевины Ρϋ2.
Ваюпа! ΗΙ100 (318 г) добавляли в реакционный сосуд и нагревали до 80°С под атмосферой азота. Потом добавляли н-бутанол (245 г) и перемешивали в течение 4-5 ч, реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и медленно добавляли амин простого полиэфира Ό230 (236 г), постепенно нагревали до 170°С и добавляли дилаурат дибутилолова (184 мг). Результативность реакции отслеживали через НС1 титрование и останавливали при приблизительно 50 % превращении.
22.2 Модификация ΡΌ2 с помощью ΙΡΌΙ и ΜΡΕ61/ΕΛΡΆ64 в массовом соотношении 1:2.55.
Этап 1. ΜΡΕ61 186 г, ΕΛΡΆ64 73 г, ΙΡΌΙ 71 г.
Этап 2. Ρϋ2 47 г, продукт, полученный на этапе 1, 76 г, реакция в изобутаноле (76 г).
Пример синтеза 23.
Полимер Р23 (сверхразветвленный полиуретан ΡΌΚ1 на основе Ьиргапо1 νΡ 9319 и ΜΌΙ, модифицированный с помощью ΜΡΕΟ1 и ΕΆΡΆΟ4 в массовом соотношении 1:2.53).
23.1 Синтез сверхразветвленного полиуретана ΡϋΚ1.
Ьиргапо1 νΡ 9319 (153 г) добавляли в реакционный сосуд под азотом, потом ΜΌΙ (74 г) растворяли в ацетоне (74 г) и добавляли по каплям. Определяли начальное значение N00 и добавляли катализатор. После того как реакция прошла до 50 % завершения добавляли диэтаноламин (31 г).
23.2 Модификация ΡΌΚ1 с помощью ΙΡΌΙ и ΜΡΕ61/ΕΛΡΆ64 в массовом соотношении 1:2.53.
Этап 1. ΜΡΕ61 129 г, ΕΛΡΆ64 51 г, ΙΡΌΙ 50 г.
Этап 2. ΡϋΚ1 22 г, продукт, полученный из этапа 1, 105 г, в ацетоне (73 г), намеченное значение
- 29 032492
N00: О.
Пример синтеза 24.
Полимер Р24 (сверхразветвленный полиуретан РИК.2 на основе Вакопа! ΗΙ100 и ро1у-ТНЕ, модифицированный с помощью МРЕС1 и ЕАРАС4, в массовом соотношении МРЕС1/ЕАРАС7 1:2.73).
24.1 Синтез сверхразветвленных полиуретанов РПК2.
Вакопа! ΗΙ 100 добавляли в реакционный сосуд и нагревали до 60°С под атмосферой азота. Потом добавляли ро1у-ТНЕ и определяли значение NС0. Реакционную смесь перемешивали до тех пор, пока не достигли намеченного NС0 (приблизительно 50% превращение), и добавляли диэтаноламин, чтобы остановить реакцию. Потом реакционную смесь перемешивали при 100°С, после чего получили конечный продукт.
24.2 Модификация РИК2 с помощью 1РЭ1 и МРЕС1/РАРАС7 в массовом соотношении 1:2.73.
Этап 1. МРЕС1 314 г, ЕАРАС7 115 г, 1РЭ1 121 г.
Этап 2. РИК2 23 г, продукт, полученный из этапа 1, 177 г.
Пример применения 1.
Увеличенное поглощение и удерживание пестицида в листьях.
Водный суспензионный концентрат (8С1) получали включением 300 г/л флуксапироксада, 1,2пропиленгликоля, анионного поверхностно-активного вещества конденсата фенолсульфоновой кислотымочевины-формальдегида, конденсата натриевой соли нафталинсульфоната, антибактериального агента, противовспенивающего вещества и сверхразветвленного полимера изобретения. Смесь для распыления наносили при расходе 200 л/га, 12.5 г/га пестицида и 250 г/га полимера изобретения.
Поглощение пестицида в листьях определяли, как описано ОрШш/аОоп о£ адгос11ст1са1 £отти1айои8 Ьу абщтапй иапд 1аЬ 1гаск кргауег апб НРЬС-М§-М8 апаЕА. Ιη: Ваиг Р апб Воппе! М еб. Ргос. 9!Ь 1п1сгп. 8утр. оп Абщуапй £ог АдтосЬеткаК Применяли 18АА 2010 Етещшд, Сегтапу, рр. 239-244: Растения пшеницы (Тпбситаекбуит уапе1у Ме1оп). Впоследствии, опрыскивая, растения снова выращивали в теплице при условиях окружающей среды. После 8 дней образцы 10-15 обработанных листьев срезали и взвешивали. Листья резали на маленькие кусочки и промывали 50 % метанолом в деминерализированной воде в качестве промывающей среды в течение 5 мин. Потом промывающую среду отделяли от листьев. Листья промывали снова промывающей средой в течение 5 мин. Обе промывающих среды объединяли и разбавляли для анализа.
В конце листья переносили в ампулу, содержащую экстракционную среду (75% метанола, 20% воды и 5% НС1) и гомогенизировали, применяя диспергирующий блок Ро1у1гоп РТ 6100 (Кшетабса, СН) в течение 2 мин. Экстракт объемом 10 мл центрифугировали при 4000 об/мин в течение 5 мин. Центрифугат объемом 2 мл обрабатывали 2 мл №10Н (0.2 моль/л) и 5 мл циклогексана, перемешивали в течение 30 мин и впоследствии центрифугировали. Циклогексановую фазу объемом 1 мл переносили в стеклянную ампулу и высушивали (ЫеЫксЬ N2 ЕтарогаЮг. Сегтапу). Остаток растворяли в метанол/вода 50:50 и анализировали ВЖЭХ-МС/МС. В дополнение неопрыскиваемые растения обработали таким же образом, чтобы видеть, заражены ли они. В неопрыскиваемые листья вносили стандартный активный компонент, чтобы определить выход активного компонента во время этапов промывания и экстрагирования. Согласно скорости выхода значения измеренных образцов были правильными. Удерживание (общее количество активных веществ, обнаруженное в и на растении) является равным сумме активных концентраций, обнаруженных во время этапов промывания и экстрагирования.
Результаты, которые поданы в табл. 1, показывают, что применение адъювантов изобретения изрядно увеличивает поглощение пестицида. Сравнение разветвленных полимеров СМ 903/0 и АВС показало, что эта модификация привела в результате к увеличенному поглощению и удерживанию активного вещества.
- 30 032492
Таблица 1
Добавленный полимер Поглощение (мг/кг листьев) Удерживание (мг/кг листьев)
Отсутствует 0.4 2.4
Р8 1.26 4.7
РЮ 0.9 5.7
РЮ 1.49 6.5
РЗ 0.90 4.5
Р6 0.67 3.7
Р12 1.1 6.4
Р13 1.3 6.1
Р14 1.2 7.5
Р15 1.8 7.4
Р7 1.4 6.3
Р16 2.6 7.4
Р5 2.1 5.2
Р17 2.0 7.3
Р18 1.5 5.3
Пример применения 2А.
Водный суспензионный концентрат (8С1) получали как в примере применения 1. Пестицидную активность исследовали в тепличных исследованиях на пшенице вида Μοηοροί, которую инфицировали грибами Рисе1ша Кееопба1а/Тг111С1. Растения обрабатывали 8С1 через три дня после инокуляции при расходе применения 25 и 8.3 пестицида на га (200 л воды/га). Расход применения полимеров изобретения оставляли постоянным около 250 г/га. Процент инфицирования площадей поверхности листа (7 дней после инокуляции) подытожен в табл. 2.
Данные показывают, что композиция с полимерами согласно изобретению имеет более высокую пестицидную активность по сравнению с контролем без полимера.
Таблица 2
% Расход применения активного вещества 100% Iзз %
добавленный полимер % площади инфицированного листа
АЕ2-А.1 необработанный 80 %
АЕ2-А.2 без полимера 79% 80%
АЕ2-А.З Р1 2% 18%
АЕ2-А.4 Р8 12% 75%
АЕ2-А.5 Р9 30% 66%
АЕ2-А.6 РЮ 10% 76%
АЕ2-А.7 РЗ 5% 33%
АЕ2-А.8 Р6 6% 46%
АЕ2-А.9 Р13 5% 18%
АЕ2-А.10 Р11 14% 58%
АЕ2-А.11 Р14 2% 15%
АЕ2-А.12 Р7 10% 30%
АЕ2-А.13 Р16 8% 25%
АЕ2-А.14 Р5 4% 26%
АЕ2-А.15 Р17 5% 35%
АЕ2-А.16 Р18 4% 25%
Пример применения 2В.
Вышеуказанные тепличные исследования также делали с суспензионным концентратом 8С2 триазолового фунгицида 2-[4-(4-хлорфенокси)-2-(трифторметил)фенил]-1-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)пропан-2ола (триазоловый фунгицид) 100 г/га вместо флуксапироксада. Результаты подытожены в табл. 3.
Таблица 3
% Расход применения активного вещества 100% I |зз %
добавленный полимер % площадь инфицированного листа
АЕ2-В.1 Необработанный 89 %
АЕ2-В.2 Без полимера 83 % 91%
АЕ2-В.З РЗ 8% 11%
Пример применения 3.
Измерения растворимости проводили с роботом высокопроизводительного скрининга. В него помещали 10 мг твердого активного вещества и дозировали 500 мкм соответствующего 3 мас.% раствора жидкого полимера (в С1РАС воде Ό) в ячейки титровального микропланшета. После добавления якорей магнитной мешалки и 24 ч инкубационного периода образцы фильтровали через полипропиленовые фильтры для того, чтобы отделить растворенное активное вещество в его твердой форме. Количество растворенного активного вещества определяли УФ/ВД спектроскопией. Растворимости множества ак
- 31 032492 тивных веществ подытожены в табл. 4-8.
Таблица 4 Увеличенная растворимость флуксапироксада
Добавленный полимер Растворимость в млн.д.
Отсутствует 10
Р1 749
РЮ 839
РЗ 1051
Р11 1429
Р16 1221
Р5 1052
Р17 1308
Р18 1216
Таблица 5
Увеличенная растворимость фипронила
добавленный полимер Растворимость в млн.д.
Отсутствует 12
Р1 1715
РЗ 1723
Таблица 6
Увеличенная растворимость триазолового фунгицида
2-[4-(4-хлорфенокси)-2-(трифторметил)фенил]-1-(1Н-1,2,4-триазол-1 -ил)пропан-2-ола
добавленный полимер Растворимость в млн.д.
Отсутствует 15
Р11 2274
Таблица 7
Увеличенная растворимость фенофибрата
Добавленный полимер Растворимость в млн.д.
Отсутствует 0
Р6 2282
Таблица 8
Увеличенная растворимость карбамазепина
добавленный полимер Растворимость в млн.д.
Отсутствует 181
Р1 848
РЗ 826
Р6 1201
Пример применения 4.
Водный суспензионный концентрат 8С4 получали с содержанием 80 г/л флуксапироксада, 80 г/л сверхразветвленного полимера (см. табл. 9), 25 г/л 1,2-пропиленгликоля, 13 г/л конденсата натриевой соли нафталинсульфоната, 1.5 г/л ксантановой камеди, 5 г/л анионного конденсата фенолсульфоновая кислота-мочевина-формальдегид, силиконового пеногасителя и противомикробных препаратов. Для сравнения получали водный суспензионный концентрат 8С4 без добавления какого-либо сверхразветвленного полимера (графа Без полимера). Суспензионные концентраты хранили в течение 14 дней при 20 или при 40°С. Устойчивость состава определяли, применяя прибор Ма1уегп. Ώ90 является значением в мкм, при котором 90% (объем/объем) частиц, существующих в составе, имеют размер меньше этого значения. Увеличение Ώ90 является показателем дестабилизации 8С составов.
Для сравнения применяли ΡΑΡΑΘ5 и ΡΑΡΑΘ8. Эти сравнительные полимеры привели к четкому увеличению размера частиц во время хранения.
- 32 032492
Таблица 9
Размер частиц Ό90 [мкм] во время хранения суспензионного концентрата 8С4
добавленный полимер ϋ (90)
0 д. 14 д. при 20 °С 14 д. при 40 °С 14 д. при 50 °С
Без полимера 2.0 2.0 2.0 2.0
Р1 1.9 2.0 2.0 2.0
РЗ 2.0 1.8 1.9 2.0
Р5 2.0 2.0 2.1 2.0
Р6 2.0 1.9 1.9 2.2
Р7 2.2 1.9 2.0 2.1
Р8 2.0 1.9 1.9 2.0
Р9 2.0 2.0 2.0 2.1
РЮ 2.1 2.0 2.0 2.1
Р11 1.8 2.0 2.0 2.0
Р12 2.0 2.0 2.0 2.4
Р13 2.0 1.9 1.9 2.0
Р14 2.0 2.0 2.1 2.2
Р15 2.2 2.0 2.0 2.2
Р16 2.0 2.0 2.1 3.2
Р17 2.0 2.0 2.0 2.1
Р18 2.1 2.0 2.1 2.0
РАРАО5 2.0 6.5 8.2 —
РАРАО8 2.0 7.9 7.8 —
Пример применения 5.
Табл. 10 обеспечивает общее представление о композиции и растворимости в воде (20 мас.%) при комнатной температуре некоторых сверхразветвленных полимеров изобретения. Компоненты в таблице не добавляли до 100 мас.%, потому что не включали количество линкера Ь).
Таблица 10 Процентные содержания компонентов полимера и растворимости
Полимер Поликонденсат % мае./мае. МРЕО % мае./мае. РАРАО % мае./мае. Растворимость в воде
Р1 9 45 29 Растворимый
РЗ 64 18 12 Растворимый
Р5 28 29 17 Растворимый
Р6 35 32 12 Растворимый
Р7 10 47 25 Растворимый
Р8 35 30 23 Растворимый
Р9 39 34 14 Растворимый
РЮ 40 34 12 Растворимый
Р11 32 12 46 Растворимый
Р12 40 63 10 Растворимый
Р13 47 26 17 Растворимый
Р14 35 28 28 Растворимый
Р15 28 40 20 Растворимый
Р16 31 24 18 Растворимый
Р17 29 24 14 Растворимый
Р18 34 22 13 Растворимый
Для сравнения исследовали растворимости элементарных звеньев или сверхразветвленных полимеров только с ЕАРАО, но без МРЕО и подытожили в табл. 11.
Элементарные звенья ЕАРАО1, ЕАРАО5 и ЕАРАО8 не растворялись (н.р.) при 10 мас.% в воде при комнатной температуре. Для сравнения, сверхразветвленные полимеры Р1, Р3, Р5, Р6 и Р15-18 (содержащие ЕАРАО1), Р11 и Р12 (содержащие ЕАРАО5) и Р10 (содержащий ЕАРАО8) растворялись при 20 мас.% в воде (см. табл. 10).
Полимеры СР1, СР2, СР3 и СР4, содержащие только ЕАРАО, но не МРЕО, не растворялись в воде (н.р.) ни при 20 мас.%, ни при 1 мас.%. Сравнительные полимеры согласно изобретению, которые содержат смесь ЕЛРЛО и МРЕО, растворялись в воде.
- 33 032492
Таблица 11 Процентные содержания компонентов сравнительного полимера и растворимости
Полимер Поликонденсат % мае./мае. МРЕО % мае./мае. РАРАО % мае./мае. Растворимость в воде
РАРАО1 - - - и.с.
РАРАО5 - - - и.с.
РАРАО8 - - - и.с.
СР1 7 0 79 и.с.
СР2 31 0 59 и.с.
СРЗ 61 0 30 и.с.
СР4 28 0 62 и.с.
Детали синтеза полимеров СР1 - СР4 были следующими.
Полимер СР1 получали соответственно полимеру Р1, и он имел то же самое ядро (поликарбонат РС1), как и полимер Р1 и Р7, но массовое соотношение МРЕО:РАРАО составляло 0:100. Полимер СР2 получали соответственно полимеру Р3, и он имел то же самое ядро (сложный полиэфир РЕ1), как и полимеры Р3 и Р10, но массовое соотношение МРЕО:РАРАО составляло 0:100. Полимер СР3 получали соответственно полимеру Р11, и он имел то же самое ядро (сложный полиэфир РЕ2), как и полимер Р11, но массовое соотношение МРЕО:РАРАО составляло 0:100. Полимер СР4 получали соответственно полимеру Р10, и он имел то же самое ядро (сложный полиэфир РЕ2), как и полимер Р10, но массовое соотношение МРЕО:РАРАО составляло 0:100.

Claims (16)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Сверхразветвленный полимер, содержащий:
    a) сверхразветвленный поликонденсат с концевыми гидроксильными и/или аминогруппами, сконденсированными
    b) с одним или несколькими линкерами, связанными с1) с одним или несколькими монометиловыми простыми эфирами полиэтиленгликоля с2) и одним или несколькими моно(С8-С22)алкиловыми простыми эфирами поли(С2С3)алкиленгликоля, где массовое соотношение компонентов с1):с2) составляет от 9:1 до 1:9.
  2. 2. Сверхразветвленный полимер по п.1, где сверхразветвленный поликонденсат (а) представляет собой поликарбонат (а1), сложный полиэфир (а2), полиимид (а3), полиуретан (а4) или полимочевину (а5).
  3. 3. Сверхразветвленный полимер по п.1 или 2, где поликонденсат (а) составляет 5-70 мас.% общей массы сверхразветвленного полимера.
  4. 4. Сверхразветвленный полимер по любому из пп.1-3, где линкеры (Ь) представляют собой полиизоцианаты с функциональностью относительно изоцианатных групп от 1.5 до 4.5.
  5. 5. Сверхразветвленный полимер по любому из пп.1-4, где количество компонентов (с1) и (с2) в пересчете на общее количество сверхразветвленного полимера составляет от 90 до 30 мас.%.
  6. 6. Сверхразветвленный полимер по любому из пп.1-5, где монометиловый простой эфир полиэтиленгликоля (с1) имеет молекулярную массу от 300 до 2000 г/моль.
  7. 7. Сверхразветвленный полимер по любому из пп.1-6, где моноалкиловые простые эфиры полиалкиленгликоля (с2) являются соединениями формулы К1-(0-СН2-СН2)д(0-СН(СН3)-СН2)г-0-, где каждый К1 независимо представляет собой линейный или разветвленный С8-С22 алкил;
    ς означает натуральное число от 1 до 50;
    г означает 0 или означает натуральное число от 1 до 30 при условии, что 5<ц+г<50.
  8. 8. Сверхразветвленный полимер по любому из пп.1-7, где сверхразветвленный поликонденсат (а) представляет собой сверхразветвленный поликарбонат (а1), который включает спирт (В1) в полимеризованной форме, где спирт (В1) представляет собой трехфункциональный или более высокой функциональности простой полиэфирол на основе спирта, который имеет по меньшей мере три 0Н группы, и С2С24 алкиленоксид.
  9. 9. Сверхразветвленный полимер по любому из пп.1-8, где массовое соотношение компонентов (с1):(с2) составляет от 7:3 до 1:9.
  10. 10. Сверхразветвленный полимер по любому из пп.1-8, где массовое соотношение компонентов (с1):(с2) составляет от 7:3 до 2:8.
  11. 11. Сверхразветвленный полимер по любому из пп.1-8, где массовое соотношение компонентов (с1):(с2) составляет от 9:1 до 1:9, от 7:3 до 1:9, от 7:3 до 2:8, от 5:1 до 1:3, от 3:1 до 1:1.5, от 85:15 до 15:85, от 8:2 до 2:8 или от 7:3 до 3:7.
  12. 12. Способ получения сверхразветвленного полимера по любому из пп.1-11, включающий этапы: α-1) взаимодействие сверхразветвленного поликонденсата с концевыми гидроксильными и/или
    - 34 032492 аминогруппами с линкером (Ь), α-2) взаимодействие продукта этапа α-1 со смесью, по меньшей мере, монометилового простого эфира полиэтиленгликоля (с1) и, по меньшей мере, моно(С8-С22)алкилового простого эфира поли(С2С3)алкиленгликоля, где массовое соотношение с1):с2) составляет от 9:1 до 1:9.
  13. 13. Способ получения сверхразветвленного полимера по любому из пп.1-11, включающий этапы:
    β-1) взаимодействие смеси, по меньшей мере, монометилового простого эфира полиэтиленгликоля (с1) и, по меньшей мере, моно(С8-С22)алкилового простого эфира поли(С2-С3)алкиленгликоля, где массовое соотношение с1):с2) составляет от 9:1 до 1:9 с линкером (Ь), β-2) взаимодействие продукта этапа β-1 со сверхразветвленным полимером с концевыми гидроксильными и/или аминогруппами.
  14. 14. Агрохимическая композиция, содержащая сверхразветвленный полимер по любому из пп.1-11 и пестицидно активный компонент.
  15. 15. Способ получения агрохимической композиции по п.14, включающий этап контактирования сверхразветвленного полимера по любому из пп.1-11 и пестицидного активного компонента.
  16. 16. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, включающий этап нанесения пестицидной композиции по п.14 на вредителей, на растения, которые будут защищать, и/или на почву, на которой растут растения, которые защищают.
EA201791419A 2014-12-23 2015-12-11 Сверхразветвленный полимер, модифицированный изоцианатным линкером и смесью простых коротко- и длинноцепочечных алкиловых полиэфиров EA032492B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14200167 2014-12-23
EP15184093 2015-09-07
PCT/EP2015/079344 WO2016102203A1 (en) 2014-12-23 2015-12-11 Hyperbranched polymer modified with isocyanate linker and mix of short and long chain alkyl polyether

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201791419A1 EA201791419A1 (ru) 2017-11-30
EA032492B1 true EA032492B1 (ru) 2019-06-28

Family

ID=56149305

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201791419A EA032492B1 (ru) 2014-12-23 2015-12-11 Сверхразветвленный полимер, модифицированный изоцианатным линкером и смесью простых коротко- и длинноцепочечных алкиловых полиэфиров

Country Status (13)

Country Link
US (1) US10316131B2 (ru)
EP (1) EP3237498B1 (ru)
KR (1) KR102490642B1 (ru)
CN (1) CN107250191B (ru)
AU (1) AU2015371501B2 (ru)
BR (1) BR112017015313A2 (ru)
CA (1) CA2972304C (ru)
EA (1) EA032492B1 (ru)
NZ (1) NZ735061A (ru)
PL (1) PL3237498T3 (ru)
UA (1) UA120634C2 (ru)
WO (1) WO2016102203A1 (ru)
ZA (1) ZA201704824B (ru)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108935466B (zh) * 2018-07-11 2020-06-09 湖北省生物农药工程研究中心 甲基丙二酸在制备线虫杀虫剂中的应用
JP6813544B2 (ja) * 2018-08-06 2021-01-13 廷弘 蘇 抗菌性複合体及びその製造方法
CN109851836B (zh) * 2018-12-29 2021-06-15 浙江华江科技股份有限公司 一种以超支化聚酯多元醇为交联剂的高强度环保轻质聚氨酯泡沫及其制备方法
CN110591101B (zh) * 2019-09-04 2020-07-07 威海九华新材料科技有限公司 树枝状聚合物及其制备方法和应用
CN110484190B (zh) * 2019-09-05 2021-05-18 山西省应用化学研究所(有限公司) 房车车身用无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法
CN110922676B (zh) * 2019-10-30 2022-09-16 中化石化销售有限公司 一种发泡剂母粒的制备方法
CN110746568A (zh) * 2019-11-07 2020-02-04 合肥工业大学 一种超支化水溶性聚氨酯及其制备方法
WO2021115916A1 (en) * 2019-12-13 2021-06-17 BASF Agro B.V. Suspension concentrate
CN111234157B (zh) * 2020-03-09 2021-10-19 江苏科技大学 一种阻燃超支化聚酰胺6弹性体的反应挤出制备方法
CN112538228A (zh) * 2020-12-04 2021-03-23 安徽强茗塑业科技有限公司 一种抗菌abs塑料及其制备方法
CN112707973B (zh) * 2020-12-24 2022-06-07 中化石化销售有限公司 制备淀粉离聚物的方法以及其改性的全降解塑料
CN113713784B (zh) * 2021-09-09 2024-01-26 浙江赛格染整股份有限公司 反相悬浮交联聚合胺化木质素磺酸盐吸附剂及制备方法与应用
CN114015336A (zh) * 2021-11-12 2022-02-08 中山市诺必佳光学材料有限公司 一种耐刮耐磨的耐折防爆水性替塑油及其制备方法
CN115124690B (zh) * 2022-07-04 2024-01-26 上海应用技术大学 一种超支化阳离子水性聚氨酯固色剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120053221A1 (en) * 2009-05-11 2012-03-01 Basf Se Polymers for Increasing the Soil Mobility of Low-Solubility Insecticides
US20120054920A1 (en) * 2009-05-11 2012-03-01 Basf Se Hyperbranched Polycarbonates for Solubilizing Poorly Soluble Active Substances
US20120309626A1 (en) * 2009-12-18 2012-12-06 Basf Se Hyperbranched polyester with a hydrophobic nucleus for solubilizing poorly soluble active substances
WO2013020820A1 (en) * 2011-08-05 2013-02-14 Basf Se Associative thickeners based on hyperbranched polymers

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4319671A1 (de) 1993-06-14 1994-12-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobutylbernsteinsäureanhydriden
DE4319672A1 (de) 1993-06-14 1994-12-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobutylbernsteinsäureanhydriden
DE19519042A1 (de) 1995-05-24 1996-11-28 Basf Ag Herstellung von Polyalkenylbernsteinsäure-Derivaten und ihre Verwendung als Kraft- und Schmierstoffadditive
FI104073B (fi) 1995-12-22 1999-11-15 Kemira Oyj Alkenyylimeripihkahappoanhydridin valmistus
FR2761601A1 (fr) 1997-04-04 1998-10-09 Oreal Compositions cosmetiques autobronzantes
NL1007186C2 (nl) 1997-10-01 1999-04-07 Dsm Nv ß-hydroxyalkylamide groepen bevattend condensatiepolymeer.
US6569956B1 (en) 1999-12-22 2003-05-27 Basf Corporation Hyperbranched polyol macromolecule, method of making same, and coating composition including same
DE10000223A1 (de) 2000-01-05 2001-07-12 Basf Ag Mikrokapselzubereitungen und Mikrokapseln enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel
DE10138216A1 (de) 2001-08-03 2003-02-20 Bayer Ag Aliphatische Polycarbonathomo- und -copolymere durch DMC-Katalyse
DE10147712A1 (de) 2001-09-27 2003-04-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polycarbonate
DE10163163A1 (de) 2001-12-20 2003-07-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung hochfunktioneller, Hyperverzweigter Polyester durch enzymatische Veresterung
DE10219508A1 (de) 2002-04-30 2003-11-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung hochfunktioneller, hyperverzweigter Polyester
DE10240817A1 (de) 2002-08-30 2004-03-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung hyperverzweigter, wasserlöslicher Polyester
EP1879551A2 (de) 2005-02-21 2008-01-23 Basf Aktiengesellschaft Wirkstoffzusammensetzung die wenigstens ein stickstoffatomhaltiges, hyperverzweigtes polymer enthält
DE102005060783A1 (de) 2005-12-16 2007-06-28 Basf Ag Hochfunktionelle, hoch- und hyperverzweigte Polymere sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
US20090099319A1 (en) 2006-04-28 2009-04-16 Basf Se Method for solubilising hydrophobic active substances in an aqueous medium
US20110105333A1 (en) 2007-08-16 2011-05-05 Rafel Israels Seed Treatment Compositions and Methods
MX2010003074A (es) 2007-10-08 2010-07-06 Basf Se Uso de poliesteres y/o poliester-amidas hiperramificadas para la separacion de emulsiones de aceite-agua.
DE102009000505A1 (de) * 2009-01-30 2010-08-05 Evonik Goldschmidt Gmbh Zusammensetzungen enthaltend Reaktionsprodukte aus Alkylamidoaminen, Alkylaminoimidazolinen und freiem Amin sowie deren Verwendung
DE102009003106A1 (de) 2009-05-14 2010-11-18 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Trägerelement für eine Tür eines Hausgeräts sowie Tür mit einem derartigen Trägerelement
JP2013513560A (ja) 2009-12-09 2013-04-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 難溶性有効成分を可溶化するためのアルコキシル化超分岐ポリカーボネート
WO2011073222A2 (de) 2009-12-18 2011-06-23 Basf Se Hyperverzweigte polyester mit hydrophobem kern zur solubilisierung schwerlöslicher wirkstoffe
WO2012028496A1 (de) 2010-08-31 2012-03-08 Basf Se Verzweigte polyester auf basis von zitronensäure sowie deren herstellung und verwendung
US8841382B2 (en) * 2010-09-01 2014-09-23 Basf Se Hyperbranched polyethers/dendrimers for solubilzation of sparingly soluble active ingredients
JP6053930B2 (ja) 2012-07-25 2016-12-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 食器用洗剤、清浄剤、洗浄剤又は水処理用製剤中の添加剤としての、クエン酸をベースにした分枝ポリエステルの使用
US20150214526A1 (en) 2012-09-03 2015-07-30 Basf Se Electrochemical cells comprising reaction products of polyimides
WO2014111395A1 (en) * 2013-01-16 2014-07-24 Basf Se Method for producing a liquid emulsifiable formulation comprising a pyripyropene pesticide

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120053221A1 (en) * 2009-05-11 2012-03-01 Basf Se Polymers for Increasing the Soil Mobility of Low-Solubility Insecticides
US20120054920A1 (en) * 2009-05-11 2012-03-01 Basf Se Hyperbranched Polycarbonates for Solubilizing Poorly Soluble Active Substances
US20120309626A1 (en) * 2009-12-18 2012-12-06 Basf Se Hyperbranched polyester with a hydrophobic nucleus for solubilizing poorly soluble active substances
WO2013020820A1 (en) * 2011-08-05 2013-02-14 Basf Se Associative thickeners based on hyperbranched polymers

Also Published As

Publication number Publication date
AU2015371501B2 (en) 2019-05-16
PL3237498T3 (pl) 2019-08-30
EA201791419A1 (ru) 2017-11-30
US20170327621A1 (en) 2017-11-16
ZA201704824B (en) 2020-11-25
CA2972304C (en) 2023-10-03
EP3237498A1 (en) 2017-11-01
KR102490642B1 (ko) 2023-01-19
WO2016102203A1 (en) 2016-06-30
NZ735061A (en) 2022-05-27
KR20170101269A (ko) 2017-09-05
EP3237498B1 (en) 2019-02-20
US10316131B2 (en) 2019-06-11
BR112017015313A2 (pt) 2018-01-09
CA2972304A1 (en) 2016-06-30
UA120634C2 (uk) 2020-01-10
CN107250191A (zh) 2017-10-13
CN107250191B (zh) 2020-08-04
AU2015371501A1 (en) 2017-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA032492B1 (ru) Сверхразветвленный полимер, модифицированный изоцианатным линкером и смесью простых коротко- и длинноцепочечных алкиловых полиэфиров
JP5700851B2 (ja) 難溶性活性物質を可溶化するための超分岐ポリカーボネート
US8841382B2 (en) Hyperbranched polyethers/dendrimers for solubilzation of sparingly soluble active ingredients
US9648873B2 (en) Alkoxylated hyperbranched polycarbonates for solubilizing poorly soluble active ingredients
KR20140001851A (ko) 수용성 활성 성분의 가용화를 위한 친양쪽성체
JP2013514402A (ja) 難溶性活性成分を可溶化するための疎水性中核部を有する超分岐ポリエステル
JP2013514404A (ja) 難溶性活性成分を可溶化するための疎水性中核部を有する超分岐ポリエステル
WO2021115916A1 (en) Suspension concentrate
JP2013512294A (ja) 溶解度が低い活性物質を可溶化するための樹状ポリ尿素
CN106255716B (zh) 混合烷基封端的聚醚树突
AU2016218108B2 (en) Composition comprising a pesticide and an alkoxylated ester
WO2013041436A1 (de) Hyperverzweigte polysulfoxidpolyester zur solubilisierung schwerlöslicher wirkstoffe

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KZ KG TJ TM