CN109851836B - 一种以超支化聚酯多元醇为交联剂的高强度环保轻质聚氨酯泡沫及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种以超支化聚酯多元醇为交联剂的高强度环保轻质聚氨酯泡沫及其制备方法。它由合成的超支化聚酯作为交联剂，制备具有高强度的轻质聚氨酯泡沫，并利用UV改性生物炭粉进一步改善泡沫气味大、VOCs挥发严重的问题，最终得到高强度环保轻质的聚氨酯泡沫。

Description

一种以超支化聚酯多元醇为交联剂的高强度环保轻质聚氨酯 泡沫及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高强度环保轻质聚氨酯泡沫及其制备方法，更具体地涉及一种以超支化聚酯多元醇为交联剂的高强度环保轻质聚氨酯泡沫及其制备方法。

背景技术

在高分子聚合物领域，与一般的直链聚合物相比，高度支化聚合物分子具有立体的空间拓扑结构和大量的活性官能团，可赋予材料极佳的强度和特殊的功能性。超支化聚合物作为高度支化聚合物中的一种，制备过程中无需提纯，可通过一步法合成，在工业上具有实际的应用价值。

近年来，材料轻量化已成为建筑、汽车、军事等行业的研究热点，在满足原本产品性能需求的前提下，人们希望最大化地减少产品自身的重量。因此，性能的提升成为许多轻量化材料开发的难题，其中轻质聚氨酯泡沫功能性强、应用性广，成为研究人员争相开发利用的方向。实践表明，通过直接增加发泡剂的用量来降低聚氨酯泡沫的密度时，泡沫性能会严重下降而无法满足使用要求。

另外，聚氨酯泡沫因为原料中易挥发化学物质的残留，导致泡沫气味大，并挥发出大量的VOCs。挥发性有机污染物严重影响人们健康，同时破坏生态环境。人们通过活性炭吸附VOCs时，成本就会居高不下，因此，成本低、来源广的生物炭吸附材料具有很大的研究和应用意义。据研究表明，经UV辐射过后的生物炭的外比表面积和表面酸性官能团含量会明显增多，孔隙结构也会更加丰富，比普通生物炭的吸附VOCs效果高数倍。

发明内容

为了解决轻质聚氨酯泡沫强度差及泡沫挥发大量VOCs的问题，本发明通过简单、环保的方法，合成出分子末端带有大量活性羟基的超支化聚酯；将合成的超支化聚酯多元醇作为轻质聚氨酯泡沫的交联剂，并通过合理地设计配方，提供一种高强度环保轻质聚氨酯泡沫及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供一种以超支化聚酯多元醇为交联剂的高强度环保轻质聚氨酯泡沫，泡沫原料各组分按质量百分比计算为：二聚丙三醇为核的超支化聚酯多元醇1％-7％，组合多元醇30％-45％，有机硅匀泡剂0.2％-1％，催化剂0.05％-0.4％，UV辐射改性生物炭0.5％-2.2％，异氰酸酯50％-61％，去离子水2％-5％。

作为优化，所述的二聚丙三醇为核的超支化聚酯多元醇是在不加挥发性有机溶剂下合成的。

二聚丙三醇常温下就是液体，无需加入额外的有机溶剂就能边搅拌边和扩链剂充分接触发生反应，随着化学反应的进行，反应体系已经十分均匀，传热、传质的条件得到保证。

作为优化，所述的组合多元醇为低VOCs类多元醇，按照总质量为100％计，其各组成为：甘油起始剂多元醇，羟值35-60mgKOH/g，含量40％-50％；苯酐聚酯多元醇，羟值100-150mgKOH/g，含量10％-30％；季戊四醇起始剂多元醇，羟值250-350mgKOH/g，含量10％-25％；聚环氧乙烷醚多元醇，羟值80-250mgKOH/g，含量5％-15％。

作为优化，所述的有机硅匀泡剂为乳化、成核作用好的Si-C链型稳泡剂、整泡剂中的一种或多种。

作为优化，所述的催化剂为低气味全反应的凝胶型LE-530、发泡型LED103催化剂中的一种或两种混合。

作为优化，所述的UV辐射改性的生物炭为以天然原料坚果壳或椰子壳制备的生物炭，粒径为2500-3000目。

作为优化，所述的UV辐射改性过程是普通生物炭经365-370nm UV灯和275-290℃辐射温度下照射20-25小时。

作为优化，所述的异氰酸酯为氨基甲酸酯或碳化二亚胺基团改性的液化MDI。

本发明还提供一种以超支化聚酯多元醇为交联剂的高强度环保轻质聚氨酯泡沫的制备方法，A料预混：根据设定的配方，将研磨好的超支化聚酯多元醇粉末加入到混料罐中，再分别加入组合多元醇、有机硅匀泡剂、催化剂、去离子水，超支化聚酯多元醇完全溶解、各组分充分混合后，得到预混A料；

B料预混：根据设定的配方，将UV辐射改性生物炭粉和异氰酸酯加入到容器中，通过300W及以上的功率超声分散，并同时伴随100-600r/min的速度搅拌120-300min，得到预混B料；

一步法发泡：根据设定计量，将预混A料和B料注入混合系统，保持料温在22-23℃，混合时的搅拌速度设置在800-2000r/min，根据泡沫的发起速度预设搅拌时间，搅拌后快速注入模具发泡，制得的聚氨酯泡沫需要熟化24小时以上。

作为优化，所述的超支化聚酯多元醇粉末的制备方法为：

在氮气保护气氛下，将二聚丙三醇、催化剂PTSA、二羟甲基丙酸加入到反应容器，140-145℃搅拌进行酯化反应接枝，其中二羟甲基丙酸和催化剂PTSA需要分三次同时投料，二羟甲基丙酸和催化剂PTSA各自三次的投料质量比是1:2:4，三次投料后分别反应3-3.5小时、4.5-5小时、4.5-5.5小时，过程中不使用有机溶剂，反应后将产物倒出，恢复至室温凝固，将合成超支化聚酯多元醇研磨成粉末，此反应方程式如下：

本发明的有益效果如下：

本发明在无挥发性有机溶剂的条件下，合成了以二聚丙三醇为核，具有空间拓扑结构和大量链末端活性羟基的超支化聚酯。

本发明优选了乳化、成核作用好的Si-C链型有机硅匀泡剂和低气味的组合多元醇、催化剂等原料，以所合成超支化聚酯为交联剂，制备的轻质聚氨酯泡沫具有规整的泡孔结构和优异的压缩强度、拉伸强度。

本发明利用天然原料制备的生物炭，经UV辐射改性后应用到轻质泡沫中，VOCs吸附能力有极大的提升。相比较于普通泡沫散发出刺激性、难闻气味的问题，本发明制备的高强度的轻质聚氨酯泡沫气味问题有很大程度的改善。

具体实施方式

本发明由合成的超支化聚酯作为交联剂，制备具有高强度的轻质聚氨酯泡沫，并利用UV改性生物炭粉进一步改善泡沫气味大、VOCs挥发严重的问题，最终得到高强度环保轻质的聚氨酯泡沫，下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步地说明。

实施例1

(1)在安装搅拌、控温、氮气保护的反应装置中，保持加入温度142℃，依次加入3.3g二聚丙三醇、0.02g PTSA、10.7g二羟甲基丙酸到反应容器中，以600r/min的转速搅拌反应3小时；保持反应温度、搅拌速度不变，依次加入0.04g PTSA、21.4g二羟甲基丙酸到反应容器中，反应4.5小时；保持反应温度、搅拌速度不变，依次加入0.08g PTSA、42.8g二羟甲基丙酸到反应容器中，反应4.5小时；反应结束后，倒出生成物，恢复至室温凝固，将超支化聚酯多元醇研磨成粉末。

(2)向料釜中加入222g组合多元醇、18g超支化聚酯多元醇粉末、1.8g有机硅匀泡剂、1.2g催化剂、18g去离子水，以400r/min的搅拌速度将超支化聚酯粉末溶解，同时进行预混2小时得到A料。向另一个料釜中加入9g UV辐射改性生物炭粉、330g异氰酸酯，通过300W功率的超声分散，并同时以200r/min的转速搅拌150min，得到B料。

(3)保持22-23℃的环境温度和原料温度，将分别预混好的A、B料注入混合发泡系统，设置搅拌速度1200r/min，搅拌15s后，快速倒入模具自由发泡。得到的聚氨酯泡沫熟化30小时。

其中，组合多元醇为低VOCs类多元醇，按照总质量为100％计，其各组成为：甘油起始剂多元醇，羟值35-60mgKOH/g，含量45％；苯酐聚酯多元醇，羟值100-150mgKOH/g，含量23％；季戊四醇起始剂多元醇，羟值250-350mgKOH/g，含量22％；聚环氧乙烷醚多元醇，羟值80-250mgKOH/g，含量10％。

有机硅匀泡剂为Si-C链型稳泡剂和整泡剂混合；催化剂为低气味全反应的凝胶型LE-530和发泡型LED103混合催化剂；UV辐射改性生物炭为普通生物炭经370nm UV灯和280℃辐射温度下照射20小时所得，粒径为2500目，普通生物炭为以天然原料坚果壳或椰子壳制备的生物炭；异氰酸酯为氨基甲酸酯。

实施例2

(1)在安装搅拌、控温、氮气保护的反应装置中，保持加入温度142℃，依次加入3.3g二聚丙三醇、0.02g PTSA、10.7g二羟甲基丙酸到反应容器中，以600r/min的转速搅拌反应3小时；保持反应温度、搅拌速度不变，依次加入0.04g PTSA、21.4g二羟甲基丙酸到反应容器中，反应4.5小时；保持反应温度、搅拌速度不变，依次加入0.08g PTSA、42.8g二羟甲基丙酸到反应容器中，反应5小时；反应结束后，倒出生成物，恢复至室温凝固，将超支化聚酯多元醇研磨成粉末。

(2)向料釜中加入198g组合多元醇、6g超支化聚酯多元醇粉末、6g有机硅匀泡剂、1.2g催化剂、12g去离子水，以650r/min的搅拌速度将超支化聚酯粉末溶解，同时进行预混1小时得到A料。向另一个料釜中加入10.8g UV辐射改性生物炭粉、366g异氰酸酯，通过500W功率的超声分散，并同时以100r/min的转速搅拌120min，得到B料。

(3)保持22-23℃的环境温度和原料温度，将分别预混好的A、B料注入混合发泡系统，设置搅拌速度1800r/min，搅拌12s后，快速倒入模具自由发泡。得到的聚氨酯泡沫熟化30小时。

其中，组合多元醇为低VOCs类多元醇，按照总质量为100％计，其各组成为：甘油起始剂多元醇，羟值35-60mgKOH/g，含量43％；苯酐聚酯多元醇，羟值100-150mgKOH/g，含量30％；季戊四醇起始剂多元醇，羟值250-350mgKOH/g，含量21％；聚环氧乙烷醚多元醇，羟值80-250mgKOH/g，含量6％。

有机硅匀泡剂为Si-C链型稳泡剂；催化剂为发泡型LED103催化剂；UV辐射改性生物炭为普通生物炭经370nm UV灯和285℃辐射温度下照射25小时所得，粒径为2800目，普通生物炭为以天然原料坚果壳或椰子壳制备的生物炭；异氰酸酯为碳化二亚胺基团改性的液化MDI。

实施例3

(1)在安装搅拌、控温、氮气保护的反应装置中，保持加入温度140℃，依次加入3.3g二聚丙三醇、0.02g PTSA、10.7g二羟甲基丙酸到反应容器中，以850r/min的转速搅拌反应3小时；保持反应温度、搅拌速度不变，依次加入0.04g PTSA、21.4g二羟甲基丙酸到反应容器中，反应4.5小时；保持反应温度、搅拌速度不变，依次加入0.08g PTSA、42.8g二羟甲基丙酸到反应容器中，反应4.5小时；反应结束后，倒出生成物，恢复至室温凝固，将超支化聚酯多元醇研磨成粉末。

(2)向料釜中加入240g组合多元醇、12.6g超支化聚酯多元醇粉末、3g有机硅匀泡剂、2.4g催化剂、30g去离子水，以400r/min的搅拌速度将超支化聚酯粉末溶解，同时进行预混2小时得到A料。向另一个料釜中加入12g UV辐射改性生物炭粉、300g异氰酸酯，通过500W功率的超声分散，并同时以100r/min的转速搅拌200min，得到B料。

(3)保持22-23℃的环境温度和原料温度，将分别预混好的A、B料注入混合发泡系统，设置搅拌速度1000r/min，搅拌18s后，快速倒入模具自由发泡。得到的聚氨酯泡沫熟化30小时。

其中，组合多元醇为低VOCs类多元醇，按照总质量为100％计，其各组成为：甘油起始剂多元醇，羟值35-60mgKOH/g，含量50％；苯酐聚酯多元醇，羟值100-150mgKOH/g，含量28％；季戊四醇起始剂多元醇，羟值250-350mgKOH/g，含量13％；聚环氧乙烷醚多元醇，羟值80-250mgKOH/g，含量9％。

有机硅匀泡剂为Si-C链型整泡剂，催化剂为低气味全反应的凝胶型LE-530催化剂，UV辐射改性生物炭为普通生物炭经370nm UV灯和280℃辐射温度下照射20小时所得，粒径为3000目，普通生物炭为以天然原料坚果壳或椰子壳制备的生物炭，异氰酸酯为碳化二亚胺基团改性的液化MDI。

对比例1

(1)向料釜中加入222g组合多元醇、18g二丙二醇、1.8g有机硅匀泡剂、1.2g催化剂、18g去离子水，以400r/min的搅拌速度预混2小时得到A料。向另一个料釜中加入9g UV辐射改性生物炭粉、330g异氰酸酯，通过300W功率的超声分散，并同时以200r/min的转速搅拌150min，得到B料。

(2)保持22-23℃的环境温度和原料温度，将分别预混好的A、B料注入混合发泡系统，设置搅拌速度1200r/min，搅拌15s后，快速倒入模具自由发泡。得到的聚氨酯泡沫熟化30小时。

对比例1将实施例1中的18g超支化聚酯多元醇粉末替换为18g二丙二醇，其余技术特征均与实施例1相同。

对比例2

对比例2将实施例1中步骤2)中的加入9g UV辐射改性生物炭粉这一技术特征删除，其余技术特征均与实施例1相同。

对比例3

对比例2将实施例1中步骤2)中的加入9g UV辐射改性生物炭粉这一技术特征替换为加入9g普通生物炭粉，其余技术特征均与实施例1相同。

表一，泡沫压缩、拉伸测试(方法：GB/T8813-2008、GB/T9641-1988)

	压缩强度/KPa	拉伸强度/KPa	断裂伸长率/％
				实施例1	(173)	268	26.1
对比例1	93	164	27.5

由表一可见，实施例1以超支化聚酯为交联剂，其它条件相同情况下，对比例1为没用超支化聚酯，可见实施例1中制备的泡沫在断裂伸长率方面几乎没有损失的情况下，压缩和拉伸强度明显高于对比例1。

表二，VOCs测试(单位：ug/m³)

	甲醛	乙醛	丙烯醛+丙酮	甲苯	乙苯	二甲苯
							实施例1	(58.7)	37.5	7.5	0.10	1.17	(0.02)
对比例2	605	125	125	0.82	0.19	--
							对比例3	367	99	89	0.65	1.24	--

表三，泡沫气味测试(评判标准：吉利/10级)

实施例1加了UV辐射改性生物炭粉，其它条件相同情况下，对比例2、3分别为没加UV辐射改性生物炭粉和加了普通生物炭粉的情况。从表二、表三中，可见实施例1泡沫的VOCs测试和气味测试结果明显优于对比例2、3，说明UV辐射改性生物炭粉对VOCs吸附和改善气味方面具有优异的效果。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种以超支化聚酯多元醇为交联剂的高强度环保轻质聚氨酯泡沫，其特征在于，泡沫原料各组分按质量百分比计算为：二聚丙三醇为核的超支化聚酯多元醇1％-7％，组合多元醇30％-45％，有机硅匀泡剂0.2％-1％，催化剂0.05％-0.4％，UV辐射改性生物炭0.5％-2.2％，异氰酸酯50％-61％，去离子水2％-5％。

2.根据权利要求1所述的以超支化聚酯多元醇为交联剂的高强度环保轻质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述的二聚丙三醇为核的超支化聚酯多元醇是在不加挥发性有机溶剂下合成的。

3.根据权利要求1所述的以超支化聚酯多元醇为交联剂的高强度环保轻质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述的组合多元醇为低VOCs类多元醇，按照总质量为100％计，其各组成为：甘油起始剂多元醇，羟值35-60mgKOH/g，含量40％-50％；苯酐聚酯多元醇，羟值100-150mgKOH/g，含量10％-30％；季戊四醇起始剂多元醇，羟值250-350mgKOH/g，含量10％-25％；聚环氧乙烷醚多元醇，羟值80-250mgKOH/g，含量5％-15％。

4.根据权利要求1或2或3所述的以超支化聚酯多元醇为交联剂的高强度环保轻质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述的有机硅匀泡剂为乳化、成核作用好的Si-C链型稳泡剂、整泡剂中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的以超支化聚酯多元醇为交联剂的高强度环保轻质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述的催化剂为低气味全反应的凝胶型LE-530、发泡型LED103催化剂中的一种或两种混合。

6.根据权利要求4所述的以超支化聚酯多元醇为交联剂的高强度环保轻质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述的UV辐射改性的生物炭为以天然原料坚果壳或椰子壳制备的生物炭，粒径为2500-3000目。

7.根据权利要求6所述的以超支化聚酯多元醇为交联剂的高强度环保轻质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述的UV辐射改性过程是普通生物炭经365-370nm UV灯和275-290℃辐射温度下照射20-25小时。

8.根据权利要求1或2或3或5或6或7所述的以超支化聚酯多元醇为交联剂的高强度环保轻质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述的异氰酸酯为氨基甲酸酯或碳化二亚胺基团改性的液化MDI。

9.一种如权利要求1或2或3或5或6或7所述的以超支化聚酯多元醇为交联剂的高强度环保轻质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，A料预混：根据设定的配方，将研磨好的超支化聚酯多元醇粉末加入到混料罐中，再分别加入组合多元醇、有机硅匀泡剂、催化剂、去离子水，超支化聚酯多元醇完全溶解、各组分充分混合后，得到预混A料；

B料预混：根据设定的配方，将UV辐射改性生物炭粉和异氰酸酯加入到容器中，通过300W及以上的功率超声分散，并同时伴随100-600r/min的速度搅拌120-300min，得到预混B料；

一步法发泡：根据设定计量，将预混A料和B料注入混合系统，保持料温在22-23℃，混合时的搅拌速度设置在800-2000r/min，根据泡沫的发起速度预设搅拌时间，搅拌后快速注入模具发泡，制得的聚氨酯泡沫需要熟化24小时以上。

10.根据权利要求9所述的以超支化聚酯多元醇为交联剂的高强度环保轻质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，所述的超支化聚酯多元醇粉末的制备方法为：

在氮气保护气氛下，将二聚丙三醇、催化剂PTSA、二羟甲基丙酸加入到反应容器，140-145℃搅拌进行酯化反应接枝，其中二羟甲基丙酸和催化剂PTSA需要分三次同时投料，二羟甲基丙酸和催化剂PTSA各自三次的投料质量比是1:2:4，三次投料后分别反应3-3.5小时、4.5-5小时、4.5-5.5小时，过程中不使用有机溶剂，反应后将产物倒出，恢复至室温凝固，将合成超支化聚酯多元醇研磨成粉末，此反应方程式如下：