FI104073B

FI104073B - Alkenyylimeripihkahappoanhydridin valmistus

Info

Publication number: FI104073B
Application number: FI956220A
Authority: FI
Inventors: Salme Koskimies; Mika Kapanen; Jukka Tulisalo; Petri Maekipeura
Original assignee: Kemira Oyj
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1995-12-22
Publication date: 1999-11-15
Also published as: WO1997023474A1; DE69624507T2; FI104073B1; AU1068197A; FI956220A; EP0883615B1; FI956220A0; DE69624507D1; ATE226577T1; EP0883615A1

Description

104073

Alkenyylimeripihkahappoanhydridin valmistus Tillverkningsmetoden av alkenylbämstensyraanhydrid 5 Tämä keksintö koskee alkenyylimeripihkahappoanhydridin valmistusmenetelmää olefiinisesti tyydyttämättömästä hiilivedystä ja maleiinihappoanhydidistä käyttäen apuna saantoa parantavia ja sivureaktioita vähentäviä lisäaineita.

Alkenyylimeripihkahappoanhydridit eli ASA:t ovat olefiinien ja maleiinihappoanhydridin 10 (MHA:n) reaktiotuotteita. Ne valmistetaan ene-reaktiolla, joka on epäsuora korvaava additio yhdisteestä, jossa on elektroniköyhä kaksoissidos (enofiili), yhdisteeseen, joka sisältää allyyli-sen vedyn (ene). ASA: n valmistuksessa enofiili- komponenttina toimii MHA ja ene-kom-ponenttina olefiini. Reaktiossa olefiinin kaksoissidos siirtyy seuraavaan hiileen, oleiiinin ja MHA:n välille syntyy uusisidos ja olefiinissa ollut allyylinen vety siirtyy MHA:lle.

15

Ene-reaktio vaatii tapahtuakseen suhteellisen korkean lämpötilan, koska sen aktivoitumi- senergia on korkea eli noin 20 kcal/mol. Reaktion reaktionopeus kasvaa myös voimakkaasti lämpötilan funktiona, ja näin on suotavaa käyttää suhteellisen korkeaa reaktiolämpötilaa, jotta tuotetta syntyisi edes tyydyttävällä reaktionopeudella. Edellä mainituista seikoista johtuen 20 ASA valmistetaan melko korkeassa lämpötiloissa ja tällöin myös erilaisten sivurektioiden .··. tapahtumisen todennäköisyys kasvaa. ASA:n valmistuksessa havaittuja sivurektioita ovat MHA:n polymeroituminen, olefiinin ja MHA:n kopolymeroituminen ja olefiinin oligomeroituminen. ASA:n valmistuksessa on havaittu myös jo syntyneen ASA:n : jatkoreaktioita, joita ovat ASA:n edelleen reagointi MHA:n kanssa sekä retroene-reaktio, ::: 25 jossa ASA hajoaa takaisin lähtöaineiksi. Myös MHA:n ja ASA:n termistä hajoamista voidaan • · · v · havaita esiintyvän ASA:n valmistuksessa. Sivu- ja hajoamisreaktiot johtavat varsinaisen tuotteen huonoon saantoon ja laatuun, eli syntyvä tuote on usein voimakkaan värillistä ja v : sisältää suuria määriä erilaisia polymeerisiä ja tervamaisia yhdisteitä.

• · « 30 Valmistuksessa esiintyviä sivureaktioita pyritään vähentämään erilaisilla lisäaineilla. Lisäaineiden on tarkoitus johtaa puhtaampaan, monomeerisempaan ja värittömämpään tuotteeseen. Näin tehdään soi takia, että ASA:t ovat usein molekyylipainoltaan suuria ja niitä on käytännössä mahdoton puhdistaa esimerkiksi tislaamalla. Lisäaineet voivat toimia eri mekanismeilla, kuten esimerkiksi katalysoiden pääreaktiota tai inhiboiden sivureaktioita, 2 104073 niitä on käytännössä mahdoton puhdistaa esimerkiksi tislaamalla. Lisäaineet voivat toimia eri mekanismeilla, kuten esimerkiksi katalysoiden pääreaktiota tai inhiboiden sivureaktioita, mutta monenkaan ASA:n valmistuksessa käytettävän lisäaineen kohdalla ei ole täyttä varmuutta tavasta, jolla se vaikuttaa.

5

Alkenyylimeripihkahappoanhydridejä voidaan valmistaa hyvin eri pituisista olefiineista: aina propeenista satoja hiiliä sisältäviin polymeereihin. Polymeereistä ja näistä lähinnä polyisobuteenista valmistettuja ASA:ja käytetään diesel- ja bensiinimoottorien lisäaineissa dispergentteinä sekä korroosioinhibiittoreina. Käytetty polymeeri on yleensä molekyylipai-10 noitaan 900-1500 g/mol välillä, ja se on valmistettu isobuteenista.

ASA:a voidaan valmistaa myös lyhyempiketjuisista olefiineista kuten edellä mainittiin. Pääsiassa lyhyempiketjuista olefiineista käytetään 16-20 hiiltä sisältäviä α-olefiineja, jotka on voitu isomerisoida ennen ASA:n valmistusta. Tämän lisäksi käytetään suuremmassa 15 mittakaavassa a-C6-Cl4-olefiineja sekä sisäisiä CI5-C18-olefiineja. Näistä olefiineista valmistettuja ASA:ja käytetään eniten reaktiivisina paperinliimauskemikaaleina. Paperinlii- ; mauksessa käytettävät ASA:t on valmistettu C16-C20-a:-olefiineista, jotka on isomeroitu ja näin saadaan tuotettua ASA:a joka on nestemäistä huoneen lämmössä. ASA:ssa oleva anhydridi-ryhmä reagoi paperin valmistuksessa selluloosan hydroksyyliryhmän kanssa, ja 20 alkenyyliketju muodostaa paperin tai kartongin pinnalle hydrofobisen pinnan, joka estää : ’ veden ja musteen penetroitumista paperiin. Paperinliimauksessa käytettävä ASA:n määrä kasvaa, koska paperinvalmistuksessa ollaan siirtymässä alkaalisissa olosuhteissa tapahtu- '· vaan paperinvalmistukseen, jossa ei voida käyttää perinteisiä hydrofobiliimoja.

> * · , j . : 25 Vielä lyhyempiketjuisista olefiineista kuten okteenista valmistettua ASA:n tärkkelys- johdannaisia käytetään saostusaineina ruoissa, mehuissa ja vanukkaissa. Oktenyylimeripih- . . kahappoanhydridin natrium- ja kaliumsuoloja käytetään puolestaan pinta-aktiivisina aineina , · * ‘ j ’ teollisissa metallin puhdistus- sekä lattianpuhdistusaineissa. a-C12-Clg-valmistettuja ASA:ja f · « käytetään nahan viimeistelyaineena pehmittämään nahkaa ja suojaamaan sitä vedeltä. 30 Näistä olefiineista valmistettuja ASA:ja voidaan käyttää myös apuna epoksiharsejen kovetteissa, jolloin hartsiin saadaan paremmat sähkö- ja taipaisuusominaisuudet, sekä öljyn . lisäaineina ja korroosioinhibiittoreina. ASA:sta voidaan valmistaa myös erilaisia esteri-, ' amidi-, imidi- ym. johdannaisia, joita käytetään osittain samanlaisissa sovellutuksissa kuin j i 3 104073 varsinaista ASA:a, kuten esimerkiksi öljyn lisäaineina ja korroosioinhibiittoreina.

ASA:ja valmistetaan ene-reaktiolla olefiineista ja maleiinihappoanhydridistä. Reaktio vaatii tapahtuakseen korkean lämpötilan 150-300 °C. Tässä lämpötilassa tapahtuvia sivureaktioita 5 ovat MHA:n polymeroituminen, MHA:n terminen hajoaminen, MHA:n ja olefiinin sekapolymeroituminen ja olefiinin oligomeroituminen. Sivureaktiot aiheuttavat reaktion tehokkuuden heikkenemisen, joka puolestaan johtaa ASA:n huonoon saantoon ja epäpuhtaaseen tuotteeseen. Alla on esitetty eri lisäaineita, joita käytetään ASA:n valmistuksessa lisäaineina estämään sivurektioita.

10

Patenttijulkaisujen US 3 412 111 ja EP 359 316 mukaan on pyritty vähentämään valmis-tusreaktiossa esiintyvää polymeroitumista käyttämällä ASA:n valmistuksessa lisäaineina hydroksi- tai aminoaromaattisia yhdisteitä. Lähtöolefiinina edellä mainittujen patenttijulkaisujen esimerkeissä on käytetty dodekeenia tai dodekeenin ja tetradekeenin seosta. US 15 3 476 774 patenttijulkaisussa on käytetty steerisesti estyneitä fenoleita, kuten 2,6-di-t- butyyli-4-metyylifenolia (BHT) vähentämään MHA:n hajoamista. Patenttijulkaisun esimerkeissä ASA:t on valmistettu polyisobuteenista ja osassa kokeita on käytetty myös orgaanista liuotinta kuten esimerkiksi ksyleeniä. Kuitenkaan näissä patenttijulkaisuissa olevia lisäaineita käytettäessä ei päästä hyvään ASA:n saantoon, ja tuote, joka saadaan, 20 sisältää vaihtelevia määriä polymeerisiä yhdisteitä. Lisäksi osalla lisäaineista, jotka mainitaan patenttijulkaisuissa saadaan väriltään sopimatonta tuotetta.

» * • 4 1 ' *: US 4 599 433 patenttijulkaisussa on käytetty ASA:n valmistuksen lisäaineina Ti-, Zr-, V- • · t , tai Al-alkoksideja, joista suositeltavaa olisi käyttää C2-C4-alkoksideja. Patenttijulkaisussa * · 25 mainittujen lisäaineiden on havaittu kasvattavan ASA:n saantoa ja vähentävän MHA:n • · • · · polymeroitumista. Patenttijulkaisun esimerkeissä on ASA:n valmistuksessa käytetty . . polyisobuteenia sekä 2,4,4-trimetyylipenteeniä ja lisäaineena titaanibutoksidia. Patentinjul- ' «* * « · · kaisun mukaisesti valmistettuja ASA:ja voidaan julkaisun mukaan käyttää antikorroosioai-

• I I

neena ja öljynlisäaineena.

:·’Ί 30 US 4 761 488 patenttijulkaisussa on käytetty alumiiniasetyyliasetonaattia lisäaineena

< I

’. *· i ASA:n valmistuksessa vähentämään mustan kiintoaineen muodostusta, ja sen on havaittu • < » « t parantavan huomattavasti syntyvän ASA: n väriä. Olefiinina patenttijulkaisun esimerkeissä 4 104073 on käytetty tetradekeeniä tai C15-C20-sisäisiä olefiineja. Patenttijulkaisun mukaisesti valmistettuja ASA:ja käytetään patentin mukaan antikorroosioagentteina.

Edellä mainittujen patenttijulkaisujen US 4 599 433 ja US 4 761 488 mukaisia lisäaineita 5 käytettäessä ei ole kuitenkaan päästy hyvään ASA.n saantoon ja polymeerittomaan tuotteeseen, kuten myöhemmistä esimerkeistä näkyy (vertailuesimerkit 3,4, 14 ja 21).

Valmistettaessa ASA:a patenttijulkaisun US 4 431 825 mukaan olefiineista (lähinnä polyisobuteeneista, joiden Mn=300-3000) voidaan valmistusreaktiota katalysoida rauta- tai 10 tinaklorideilla, rautabromidilla tai fosforihapolla. Esimerkeissä 5 ja 19 ei ole kuitenkaan havaittu rautakloridin katalysoivaa vaikutusta. US 3 935 249 patenttijulkaisussa on esitetty, että käyttämällä lisäaineina epäorgaanisia, mielellään klooria tai bromia sisältäviä yhdisteitä voidaan vähentää tervamaisten sivutuotteiden muodostumista, joita syntyy polymeroitumisen takia sekä vähentää MHA:n termistä hajoamista. Näiden patenttijulkaisujen 15 mukaisten lisäaineiden ongelmana ovat erilaiset halogeeniset yhdisteet, jotka voivat olla ympäristölle vaarallisia yhdisteitä ja esimerkiksi kloori on hyvin syövyttävä kemikaali.

EP 317 004 patenttijulkaisun mukaan ASA:n valmistuksen lisäaineina voidaan käyttää erilaisia alkyylisinkkejä ja sinkkialkoksideja vähentämään valmistuksessa esiintyviä 20 sivurektioita. Patenttijulkaisun esimerkeissä olevissa kokeissa nämä lisäaineet eivät ole . · parantaneet ASA:n saantoa verrattuna ilman lisäainetta valmistettuun ASA:aan, ainoastaan . : tuotteen väri on parantunut jonkin verran. Olefiineina patenttijulkaisun esimerkeissä on *: käytetty C14-C20-olefiineja, jotka voivat olla joko α-olefiineja tai sisäisiä lineaarisia tai 1 ’’’ haaroittuneita. Patenttijulkaisun mukaisesti valmistettuja ASA:ja käytetään julkaisun I · ·’ 25 mukaan antikorroosioaineina.

, . . Patenttijulkaisuissa US 4 958 034 ja US 5 021 169 on käytetty lisäaineina aryylifluorofos- • · · ij · · · faatteja ja tri-ortoalkyylifenyylifosfaatteja. Näissä patenttijulkaisuissa on kiinnitetty < I f huomiota syntyvän tuotteen väriin ja tervanmuodostukseen eikä siihen millaisella saannolla « * i 30 ASA:a pystytään tuottamaan. Molempien patenttijulkaisujen esimerkeissä on ASA:a -1 · | valmistettu sisäiseksi isomeroiduista o!-C16-C18-olefiineista. Patenttijulkaisun mukaisilla 1 lisäaineilla valmistettu ASA on kuitenkin sisältänyt polymeerisiä yhdisteitä melkein 10 % I '. ‘! riippuen käytetystä lisäaineesta.

5 104073 US 4 581 464 patenttijulkaisussa on käytetty ASA:n valmistuksessa lisäaineena C8-C18-alkyylirneripihkahappoanhydridiä. Tämän avulla on reaktiossa käytetyt lähtöaineet eli MHA ja a-olefiini saatettu keskenään homogeeniseksi seokseksi, joka vähentää ei toivottujen sivurektioiden muodostumista. Alkyylimeripihkahappoanhydridiä pitää olla 5 reaktioseoksessa vähintään 20 %. Tämän lisäaineen käyttö on epätaloudellista, koska sitä on mahdoton erottaa lopputuotteesta.

US 4 388 471 patenttijulkaisussa on ASA:n valmistuksessa käytetty lisäaineena fu-raanityyppisiä yhdisteitä. Näiden uskotaan reagoivan MHA:n kanssa reversiibelillä 10 sykloadditiolla, joka sitten hajoaa lämmössä. Näin vapaan MHA:n määrä reaktioseoksessa on mahdollisimman pieni, ja se vähentää MHA:n polymeroitumista. Mutta tarvittavan furaanityyppisen yhdisteen määrä reaktioseoksessa täytyy olla suuri, jotta se johtaisi haluttuun lopputulokseen. Käytettävä yhdiste pitää poistaa ennen ASA:n loppukäyttöä, ja näin on epätaloudellista käyttää tällaisia lisäaineita.

15

Kaikissa edellä mainituissa patenteissa ja menetelmissä esiintyy erilaisia ongelmia ASA:n valmistuksessa. Ne johtavat usein tuotteen huonoon saantoon ja polymeerejä on edelleen runsaasti lopputuotteessa tai ne ovat muuten sopimattomia ja epätaloudellisia menetelmiä.

Me olemme nyt löytäneet lisäaineita, joilla voidaan valmistaa ASA:a huomattavasti 20 tehokkaammin kuin aikaisemmilla lisäaineilla siten että ASA:n saanto saadaan maksimoi- ··’ tua ja erilaisten polymeerien syntyminen minimoitua. Nämä lisäaineet antavat hyvän • · '· ASA:n saannon ja niillä esiintyvät lähtöaine- hävikit ovat huomattavasti pienempiä kuin jo / ennestään tunnettuja lisäaineita käytettäessä.

· • · · * · · * * • ·

25 Alkenyylimeripihkahappoanhydridi eli ASA valmistetaan ene-reaktiolla 150-250 °C

i : : lämpötilassa olefiinista ja maleiinihappoanhydridistä. Valmistuksessa käytetään jotain . jäljempänä mainittua uutta lisäainetta kasvattamaan ASA:n saantoa, vähentämään lähtöai- ,·[·[ nehävikkejä sekä sivurektioita, minimoimaan syntyvien polymeerien määrääjä inhiboi- » · · / 4 maan MHA:n ja ASA:n termistä hajoamista.

' 30 I f f · • ·

Valmistusreaktiossa erityisen hyvin toimiviksi lisäaineiksi on havaittu erilaiset bentso- • » • **· kinoniset yhdisteet, kuten p-naftobentsokinoni ja 2,5-dihydroksi-p-bentsokinoni. Tällaisia • ”· yhdisteitä lisätään 0,05-2,0 mol % laskettuna käytettävän MHA:n määrästä.

6 104073

Erilaisten hydrokinonijohdannaisten, kuten p-naftohydrokinonin ja tert-butyylihydro-kinonidiasetaatin on huomattu vähentävän sivurektioita, kasvattavan ASA:n saantoa ja johtavan vaaleaan tuotteeseen. Näitä lisätään reaktioseokseen 0,05-2,0 mol % laskettuna käytettävän MHA:n määrästä.

5 Käytettäessä ASA:n valmistuksen lisäaineena molybdeenin asetyyliasetonaattia, havaitaan ASA:n saannon kasvaminen ja Iähtöainehävikkien pienentyminen. Tämän metallin asetyyliasetonaattia lisätään reaktioseokseen 0,01-1,0 mol % laskettuna reaktiossa käytettävän MHA:n määrästä.

10

Edellisten lisäksi havaittiin hydroksiantrakinonien johdannaisten, erikoisesti 1,2,5,8-tetrahydroksiantrakinonin ja dialkyylisulfoksidien, erikoisesti dimetyylisulfoksidin parantavan huomattavasti ASA:n saantoa ja vähentävän sivureaktioita. Näitä lisätään ASA:n valmistuksessa olefiinin ja MHA:n väliseen reaktioseokseen 0,05-1,5 mol % laskettuna 15 käytettävän olefiinin määrästä.

" ASA: n valmistuksessa käytettävän olefiinin moolimassa voi vaihdella 36-500 g/mol välillä riippuen lopputuotteena saatavan ASA:n käyttökohteesta. Myös valmistuksessa käytettävän olefiinin rakenne on riippuvainen loppukäyttökohteesta.

4 I I

20 • « • · *

Valmistuksessa käytettävä olefiini voi olla rakenteeltaan joko suoraketjuinen a-olefiini, • · · ’· ’’ haaroittunut a-olefiini, vinyylinen olefiini, sisäinen suoraketjuinen olefiini, sisäinen _ · · · • » · , * ·; haaroittunut olefiini tai jonkinlainen seos edellä mainituista.

• · · • · · • ♦ · · ♦ ♦ · • ♦ * • · · 25 Valmistuksessa käytettävät suoraketjuiset- ja haaroittuneet a- tai sisäiset olefiinit on ·; .... valmistettu joko oligomeroimalla tai dimeroimalla olefiinimonomeerejä, dehydraamalla J · · · 1 alkoholeja olefiineiksi, isomeroimalla a-olefiineja, metateesireaktiolla tai olefiini on voitu ♦ · · valmistaa pyrolysoimalla kierrätyksen kautta tullutta korkeanmolekyylipainon omaavaa « · · • · · 1! polyeteenijätettä tai muuta muovia 300-600 asteen lämpötilassa.

" 30 • · • · : ; Valmistukseen käytettävä sisäistät ja a-olefiinien seos voidaan valmistaa esimerkiksi i · i * * i j * * oligomeroimalla 1- ja 2-buteenin seosta, ns. raffinaatti Π - virtaa, josta on poistettu 7 104073 isobuteeni reagoittamalla se metanolin kanssa. Oligomerointi on voitu suorittaa käyttäen joko panos-, puolipanos- tai jatkuvatoimista menetelmää. Oligomerointikatalyyttinä voidaan käyttää homogeenistä Lewishappo-katalyyttiä, kuten esimerkiksi BF3-alkoholi- tai -happokompleksia tai A13C13-HC1-, A13C12CH2CH3- tai Al3Cl3-aromaattikatalyyttiä. Hetero-5 geenisenä oligomerointi katalyyttinä voidaan puolestaan käyttää synteettistä alumiinisilikaa tai zeoliitttia.

Sisäisten ja a-olefiinien seos voidaan valmistaa myös esimerkiksi dehydraamalla yhtä tai useampaa 6-10 hiiltä sisältävää haaroittunutta alkoholia ja dimeroimalla saatu olefiini edellä ίο mainituilla katalyyteillä. Sopivia alkoholeja ovat esimerkiksi 2-propyyliheptanoli ja 2-etyyliheksanoli.

Olefiini voi olla myös olefiinisesta hiilivedystä valmistettu polymeeri eli polyolefiini, ja tällöin esimerkiksi voiteluaineiden dispergointiaineeksi sopiva ASA on valmistettu 15 polyolefiinista, jonka molekyylipaino on noin 900 - 1500.

Seuraavassa on kuvattu esimerkkejä rakenteeltaan ja molekyylipainoltaan erilaisista olefiineista valmistettujen ASA:jen loppukäytöstä, mutta nämä esimerkit eivät ole mitenkään sidoksissa keksinnön mukaisesti valmistettujen ASA:jen loppukäyttöön, eivätkä ne rajoita 20 keksinnön mukaisesti valmistettujen ASA:jen loppukäyttöä. Valmistuksessa käytettävän • 4 · ’ · " olefiinin rakenne ja moolimassa riippuu puolestaan ASA:n loppukäyttökohteesta, siten että

• I I

' " esimerkiksi moolimassaltaan 140-308 g/mol painoisista olefiineista valmistettuja ASA:ja • · 4 käytetään paperin hydrofobiliimauksessa ja epoksihartsejen kovetteissa. Moolimassaltaan 224-490 g/mol olevista olefiineista valmistettuja ASA:ja käytetään korroosioinhibiittoreina ja · · • t » ‘ 25 poltto- tai voiteluaineiden lisäaineina. Kevyemmistä olefiineista, joiden moolimassa on < 140 ... g/mol, valmistettua ASA:aa käytetään elintarvikkeiden lisäaineina. CVCVolefiineista • · · . valmistettua ASAiaa voidaan käyttää myös nahan käsittelyaineissa. Cio-Qj-olefiineista vai- • · · mistetun ASA: n amidi-, imidi- ja esterijohdannaisia voidaan käyttää voiteluöljyjen lisäaineina • · · ' ja myös korroosionsuoja-aineina.

30 i : : ASA:a valmistetaan 150-250 °C lämpötilassa joko panos- tai puolipanosreaktorissa.

• »· · ·

Puolipanosreaktorissa ASA:a valmistettaessa MHA lisätään olefiinin ja jonkun keksinnön mukaisen lisäaineen joukkoon useassa erässä tai jatkuvana syöttönä, joka tasaisella tai 104073 8 muuttuvalla nopeudella, kuten esimerkiksi patenttijulkaisun US 4 414 397 vaatimuksissa on esitetty. Suositeltavaa on käyttää 180-230 °C reaktiolämpötilaa reaktion tehokkuuden parantamiseksi. Reaktioaika voi olla 0,5 - 24 tuntia. Olefiinin ja MHA:n suhde voi vaihdella 0,1-5,0/1 (mol/mol) välillä riippuen käytetystä reaktiolämpötilasta, -ajasta, -5 tyypistä ja lisäaineesta. Lisäaineen määrä reaktioseoksessa on myös puolestaan riippuvainen reaktiolämpötilasta, -ajasta, -tyypistä ja käytettävästä lisäaineesta, siten että reak-tioseokseen lisätään keksinnön mukaista lisäainetta keksinnön mukaisissa pitoisuuksissa.

Lopuksi reaktioseoksesta poistetaan alipainetislauksella reagoimattomat lähtöaineet ja saadaan hyvällä saannolla lopputuotetta (ASA:a), joka on niin puhdasta ettei sitä tarvitse 10 puhdistaa ennen käyttöä.

j Seuraavissa esimerkeissä on esitetty keksinnön mukaisia lisäaineita käytettäväksi ASA:n valmistuksessa sekä verrattu niitä ennestään tunnettuihin lisäaineisiin.

; <3 \ 15 Esimerkien 1-12, joista 1-5 on esitetty vertailun vuoksi, mukaisissa kokeissa on toisena lähtöaineena käytetty suoraketjuista a-Cj2-olefiinia ja toisena maleiinihappoanhydridiä lisäksi reaktioseokseen on lisätty jotain tunnettua tai keksinnön mukaista lisäainetta parantamaan ASA:n saantoa. Esimerkeissä käytetyt lisäaineet on esitetty taulukossa 1.

„ \

Reaktiot tehtiin 300 ml Parr-painereaktorissa. Reaktoriin punnittiin ensin olefiini, 20 seuraavaksi MHA ja viimeisenä reaktioseokseen lisättiin lisäaine. Reaktori lämmitettiin t'.r 220 °C:seen ja pidettiin siinä lämpötilassa 4 tuntia. Reaktioajan jälkeen reaktori jäähdy- 1 f .If '· tettiin vesikierron avulla 60 °C:seen ja reaktori avattiin. Syntyneet reaktio seokset analysoi- 1 · 1 4 tiin nestekromatografilla käyttäen RI-detektoria. Saaduista tuloksista laskettiin taulukossa I ·.'?·1 1 ,·1· 2. esitetyt arvot.

‘.f 25 .1 T «*l · • » • · t

Ml f «· I 1 1 ' 9 104073

Taulukko 1. Esimerkeissä käytetyt lisäaineet.

Esimerkki lisäaine Vertailu Patentti 1 “ - 5 2 2,6-ditertbutyyli-4-metyylifenoli US 3,412,111 3 Titaanibutoksidi US 4,599,433 4 Alumiiniasetyyliasetonaatti US 4,761,488 5 Rautakloridi US 4,431,825 6 Molybdenyyliasetyyliasetonaatti 10 7 2,5-dihydroksi-p-bentsokinoni 8 p-naftobentsokinoni 9 tert-butyy lihydrokinonid iasetaatti Γ0 p-naftohydrokinoni — — Π dimetyylisulfoksidi 15 Γ2 ~~ 1,2,5,8-tetrahydroksiantrakinoni

Taulukko 2. Parr-painereaktoriin punnitut ainemäärät analyysin avulla lasketut tulokset.

Esimerkki a-C12 MH lisäaine ASA saanto olefiini MHA

[g] A [g] [g] [%] häv. [%] häv. [%] 2( 1 85,4 40,1 - 36,7 34,9 63,3 2 86,5 ~4Ö3 TÖ 61,2 183 35,1 3 WÄ 4U Ö774 5Ö3 2ϋ5 47,1 4 “853 40^4 Ö3 ‘ 583 Ϊ33 38,7 I’; 5 8772 4ΰ> ÖÄ ‘ 543 47TÖ 30,1 2t 6 86,8 41,6 0,8 ' 653 14,5 30,0 " 7 87,0 4U 0^82 7ϋ8 3J 233 ’·: 8 87,9 4Ϊ3 Ö35 ' 703“ 83 25,3 : 9 Ϊ023 4879 1,03 623 153 323 i'!:. 10 88,6 41,3 0,48 723 7,6 22,7 3( n ~s?3 5ö3“ 0,49 553 12,2 30,1 '.· : 12 87,9 41,2 | 0,79 ~| 67,3 11,2 29,4 I · • · • r · 'tl ( I I I • · • · · • · * » 35 1

«I

I I

I f I

10 104073

Esimerkki 13.

300 ml Parr-painereaktoriin punnittiin 101, lg C13-C14-sisäistä suoraketjuista olefiinia sekä 47,5 g MHA:a. Edellisten jälkeen reaktioseokseen punnittiin lisäaineeksi para-naftohydro-kinonia 0,3 g. Olefiinin ja MHA moolisuhde reaktioseoksessa oli 1,1 ja lisäainetta 5 reaktioseoksessa oli 0,4 mol% laskettuna syötetyn MHA:n määrästä. Reaktori lämmitettiin 210 °C jossa sitä pidettiin 4 tuntia. Reaktori jäähdytettiin ja avattiin. Tuoteseos analysoitiin nestekromatografilla ja ASA:n saannoksi saatiin näissä olosuhteissa 69,2 mol% teoreettisesta maksimista.

' 10 Esimerkki 14. (vertailu) 300 ml Parr-painereaktoriin punnittiin 100,5 g C13-C14-sisäistä suoraketjuista olefiinia sekä 47,2 g MHA:a. Lisäaineena tässä esimerkissä käytettiin alumiiniasetyyliasetonaattia, jota punnittiin reaktioseokseen 0,3 g. Reaktio tehtiin esimerkki 13 mukaisissa olosuhteissa ja 15 ASA:n saanto saatiin 65,2 mol% teoreettisesta maksimista.

· . : Esimerkki 15.

• « 300 ml Parr-painereaktoriin punnittiin 101,0 g C15-Clg-sisäistä suoraketjuista olefiinia,

«« 1 J

• 20 33,7 g MHA:a sekä 0,3 g 1,2,5,8-tetrahydroksiantrakinonia. Reaktori lämmitettiin 230 °C

·' · jossa sitä pidettiin 2 tuntia. Reaktori jäähdytettiin ja avattiin. Tuoteseos analysoitiin > t · « « ' _· nestekromatografilla ja ASA: n saannoksi saatiin 66,9 mol % teoreettisesta maksimista.

25

Esimerkki 16.

11 104073 300 ml Parr-painereaktoriin punnittiin 101,7 g C13-C18-sisäistä suoraketjuista olefiinia, 52.0 g MHA:a sekä 0,3 g para-naftohydrokinonia. Reaktori lämmitettiin 190 °C jossa sitä 5 pidettiin 6 tuntia. Reaktori jäähdytettiin, avattiin ja syntynyt tuoteseos analysoitiin nestekromatografilla. Tuloksista laskettiin ASA:n saannoksi 53,1 mol% teoreettisesta maksimista ja MHA:n polymeerien osuudeksi reaktioseoksessa 3.6 p% .

Esimerkki 17. (vertailu) 10 300 ml Parr-painereaktoriin punnittiin 100,2 g C13-C18-sisäistä suoraketjuista olefiinia sekä 52.0 g MHA:a. Lisäaineena tässä esimerkissä käytettiin 2,6-di-t-butyyli-4-metyylifenolia, jota punnittiin reaktioseokseen 0,3 g. Reaktio tehtiin esimerkki 16 mukaisissa olosuhteissa. ASA:n saatiin 49,5 mol% lasketusta maksimista ja polymeerien osuus lopputuotteessa oli 15 yli 10 %.

t · ·. ; Esimerkki 18.

• i * · 300 ml Parr-painereaktoriin punnittiin 15 g a-C14-olefiinia, 15 g a-C16-olefiinia, 15 g a- * · 20 Clg-olefiinia, 55 g sisäistä suoraketjuista C15-C18-olefiinia sekä 36,2 g MHA:ta. Reak- ♦ m · · · tioseokseen lisättiin lisäaineeksi 0,3 g 2,5-dihydroksi-para-bentsokinonia. Reaktori • · •7 _ lämmitettiin 210 °C, jossa sitä pidettiin 4 tuntia. Reaktioseos sisälsi reaktion jälkeen 61,9 p% ASA:a ja 32,7 p% reakoimatonta olefiinia.

25

Esimerkki 19. (vertailu) 12 104073

Esimerkki 19 tehtiin vastaavissa olosuhteissa vastaavilla olefiineilla kuin esimerkki 18, siten että lisäaineena käytettiin FeCl3 joka oli US 4,431,825 patenttivaatimuksen mukainen 5 lisäaine. Reaktioseos sisälsi reaktion jälkeen 58,5 p% ASA:a ja 24,7 p% olefiinia. Olefiinin pieni määrä johtuu ilmeisesti siitä että lisäaine on oligomeroinut olefiinia.

Esimerkki 20.

10 300 ml Parr-painereaktoriin punnittiin 100,9 g olefiinia, joka oli valmistettu oligomeroi- malla 1- ja 2-buteenin seosta (ns.raffinatti Π-virtaa) synteettisen alumiinisilika katalyytin avulla. Käytetty jae sisälsi tislaamalla erotettua c14-c16 -fraktiota. Reaktoriin lisättiin 42,2 g maleiinihappoanhydridiä ja lisäaineeksi seokseen punnittiin 0,2 g molybdenyyliasetyy-liasetonaattia. Reaktori lämmitettiin 210 °C, jossa sitä pidettiin 4 tuntia. Reaktioseos 15 sisälsi reaktion jälkeen 59,8 p% ASA:a ja 28,2 p% olefiinia.

Esimerkki 21. (vertailu) ... i i f • · I < · I » i ; : • i·* Esimerkki 21 tehtiin vastaavalla tavalla kuin esimerkki 20 paitsi että lisäaineena käytettiin ' i « 20 titaanibutoksidia, joka on US. 4,599,433 patenttijulkaisun mukainen lisäaine. Reaktioseos f · : sisälsi reaktion jälkeen 58,2 p% ASA:a ja 29,2 p% olefiinia ; ;J*: j ; ·': Esimerkki 22.

.i i *« * r i il : 1 1 25 300 ml Parr-painereaktoriin punnittiin 104,3 g, polyeteenin pyrolysoinnista saatua 13 104073 olefiinia, josta oli tislaamalla erotettu C12-CI8 sisältävä jae, sekä 38,1 g MHA:a ja lisäaineeksi 0,3 g p-naftohydrokinonia. Reaktori lämmitettiin210 °C jossa sitä pidettiin 4 tuntia. Reaktioseos sisälsi reaktion jälkeen 35,6 p% ASA:a ja 39,3 p% olefiinia. Olefiinin suuri määrä ja myös ASA.n pieni määrä johtuvat siitä että pyrolysoinnista saatu olefiini 5 sisältää myös alkaaneja.

Esimerkki 23. (vertailu)

Esimerkki 23 tehtiin vastaavalla tavalla kuin esimerkki 2 paitsi että lisäaineena käytettiin

D

^ 10 2,6-diterbutyyli-4-metyylifenolia, joka on US. 3,412,111 patenttijulkaisun mukainen lisäaine. Reaktioseos sisälsi reaktion jälkeen 33,2 p% ASA:a ja 40,5 p% olefiinia Ϊ .

'4 c i» * I Ί

I I

I

S: *r . « • · • · « » f • · · « I 4 f

III

l f 4 · t I I I 1 I « I I f

4 · I

Claims

14 104073

1. Menetelmä alkenyylimeripihkahappoanhydridin valmistamiseksi olefiinisesti tyydyttämättömästä hiilivedystä ja maleiinianhydridistä tunnettu siitä, että reaktiossa käytetään 5 lisäaineena bentsokinoni- tai hydrokinonijohdannaista, dialkyylisulfoksia tai molybdeenin asetyyliasetonaattia.

2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että lisäaine on 1,4-naftobentso-kinoni.

3. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että lisäaine on 2,5-dihydroksi-l,4-10 naftobentsokinoni.

4. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että lisäaine on 1,4-naftohydro-kinoni.

5. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että lisäaine on t-butyylihydro-kinonidiasetaatti. liasetyyliasetonaatti.

6. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että lisäaine on dimetyylisulfoksidi.

7. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että lisäaine on 1,2,5,8-tetrahyd- • « · . roksiantrakinoni. • i

· — ♦·· • · 8. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että reaktioseoksessa on lähtöaineiden • · · I « · • * * 1. moolisuhde on 0,1 - 5,0 mol olefiinista hiilivetyä/ 1,0 mol maleiinianhydridiä.

9. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että reaktiolämpötila on • •1 V : 150 -250 °C. • · ·

10. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että lisäainetta käytetään 0,01 - 2,0 . * . mol-% maleiinianhydridin määrästä. ·: i

11. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että olefiinisesti tyydyttämätön 25 hiilivety on suoraketj uinen a-olefiini tai suoraketj uinen tai haaroittunut sisäinen olefiini tai 15 104073 seos edellä mainituista.

12. Vaatimuksen 12 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että olefiinin hiiliketjun pituus on 6 - 20 hiiliatomia tai olefiini on polyolefiini, jonka molekyylipaino on 900 -1500.

13. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan panos- tai 5 puolipanosreaktorissa.

14. Vaatimuksen 14 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että puolipanosreaktiossa maleiinianhydridi ja lisäaine useassa erässä tai jatkuvana syöttönä, jossa syöttönopeus on tasainen tai muuttuva. • ( § · * * 4 f • · « « t • * · « · · ·· • · • « · • t · • · · · • · · • · • · · • · · • ♦ · • ♦ · „ · ♦ · • · · • · · « • · · • · ♦ · • · · * I » f * φ « · • · V • • · 16 104073