JPH1129628A - 耐ブリードアウト性の優れた乳酸系共重合ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明が解決しようとする課題は、優れた生
分解性、成形性、透明性、耐ブリードアウト性を有する
乳酸系共重合ポリエステルの製造方法、並びに該製造方
法により製造される耐ブリードアウト性の優れた乳酸系
共重合ポリエステル、それを必須成分として成る成型物
を提供することにある。 【解決手段】 炭素数２〜８の直鎖状脂肪族ジオール
（Ａ１）と炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）
とを必須成分として成る脂肪族ポリエステル（Ｉ）とラ
クタイド（ＩＩ）とを、重量比（Ｉ）／（ＩＩ）が２／
９８〜８０／２０で開環重合触媒の存在下に共重合させ
た、耐ブリードアウト性の優れた乳酸系共重合ポリエス
テル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はブロー成形、押出成
形、射出成形、インフレーション成形、積層成形、プレ
ス成形、押出発泡成形等の種々の方法での成形加工が可
能な、優れた耐ブリードアウト性及び生分解性を有する
乳酸系共重合ポリエステル、その製造方法、及び該乳酸
系共重合ポリエステルを必須成分としてなる成型物に関
する。

【０００２】詳しくは本発明の乳酸系共重合ポリエステ
ルは、成形用樹脂、シート・フィルム用材料、塗料用樹
脂、インキ用樹脂、接着剤樹脂、紙へのラミネーショ
ン、発泡樹脂材料等に有用であり、とりわけその優れた
耐ブリードアウト性と透明性の故に、特に包装材料のシ
ート・フィルム、例えば、シートとしては、トレー、カ
ップ、皿、ブリスター、ＰＴＰ等に、フィルムとして
は、ラップフィルム、食品包装袋、その他一般包装袋、
ゴミ袋、レジ袋、一般規格袋、重袋等の袋類等に有用で
ある。

【０００３】

【従来の技術】近年、環境問題から、優れた生分解性を
有する乳酸系ポリマーの開発が盛んに行われている。ポ
リ乳酸は優れた生分解性を有し、透明性に優れている反
面、耐衝撃性や柔軟性に乏しいという欠点がある。これ
を改善するために、例えば、特開平６−３１４５６６１
号公報ではラクトン類をあらかじめ重合し、そのホモポ
リマーとの共重合によってポリ乳酸の軟質化を行ってい
るが、得られたコポリマーは、いずれも融点及びガラス
転移温度が低く、結晶化により不透明化するという問題
点があった。

【０００４】米国特許５２０２４１３号公報には、数平
均分子量３，４００のポリエチレンアジペートまたは数
平均分子量２，０００のポリカプロラクトンとラクタイ
ドを共重合してポリラクタイドを軟質化する記載があ
る。しかし、脂肪族ポリエステル含量が全体の１５〜３
０重量部以上になると、乳酸系コポリマーの透明性が低
下するという問題点があり、逆に、透明性を持たせるた
めにポリエステル含量を低下させると、コポリマーの柔
軟性が低くなり、フィルムやシートなどの引っ張り伸び
や衝撃強度が要求される成形品には不向きとなる。

【０００５】また、特開平１−１０８２２６号公報に
は、ポリ乳酸の軟質化を図るために生分解性を有するポ
リエーテルポリオールとラクタイドとを共重合したブロ
ック共重合体の製造方法、共重合体フィルム、共重合体
繊維について記載されている。しかし、これらの方法で
は、ポリオールの共重合量を多くすれば、より軟質化さ
れるものの、生成する乳酸系共重合ポリエステルの重量
平均分子量が１万〜５万と低いため、十分な強度のポリ
マーが得られず、成形性が悪いという問題点があった。

【０００６】これは、分子量の低いポリエーテルは単位
重量当たりの末端水酸基が多い為にポリ乳酸重合活性末
端が連鎖移動しやすくなるためと考えられる。しかしな
がら、これまでの重合技術では重量平均分子量で７〜１
０万といった超高分子量のポリエーテルを得ることはで
きないため、この共重合方法では十分な強度のポリ乳酸
共重合体を得ることはできない。

【０００７】特開平６−３０６１１１号公報では、高分
子量の脂肪族ポリエステルの存在下にラクタイドの開環
重合を行うことによって脂肪族ポリエステルブロックを
有する乳酸コポリマーを得ている。このコポリマーは、
脂肪族ポリエステルの導入によって軟質化され、ポリ乳
酸のもろさを解消し、更には高い透明性も実現してい
る。しかし、高温多湿の条件下で、該コポリマーが徐々
に加水分解されることによって生じる脂肪族ポリエステ
ルとポリ乳酸は、相溶性が低いものが多く、ポリエステ
ル成分やそのオリゴマー等が成形物の表面にブリードア
ウトする問題があった。このようなブリードアウト現象
は、製品の保存時のべとつき、ブロッキング、不透明化
などの種々の問題を生じる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明が解決
しようとする課題は、優れた生分解性、成形性、透明
性、耐ブリードアウト性を有する乳酸系共重合ポリエス
テルの製造方法、並びに該製造方法により製造される耐
ブリードアウト性の優れた乳酸系共重合ポリエステル、
それを必須成分として成る成型物を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決する為に研究を行った結果、特定の炭素数を有す
る脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を必須成分とし
て成る脂肪族ポリエステル（Ｉ）を、ラクタイド（Ｉ
Ｉ）と開環重合触媒の存在下に共重合することにより製
造される乳酸系共重合ポリエステルは、優れた耐ブリー
ドアウト性、成形性、生分解性、透明性、ヒートシール
性を有し、汎用性の包装材料や成形材料に有用であるこ
とを見いだし、本発明を完成するに到った。

【００１０】即ち、本発明は、（１）炭素数２〜８の直
鎖状脂肪族ジオール（Ａ１）と炭素数８〜１２の脂肪族
ジカルボン酸（Ｂ）とを必須成分として成る脂肪族ポリ
エステル（Ｉ）とラクタイド（ＩＩ）とを、重量比
（Ｉ）／（ＩＩ）が２／９８〜８０／２０で開環重合触
媒の存在下に共重合させた、耐ブリードアウト性の優れ
た乳酸系共重合ポリエステル、

【００１１】（２）脂肪族ポリエステル（Ｉ）が、エチ
レングリコール（Ａ１）と炭素数８〜１２の脂肪族ジカ
ルボン酸（Ｂ）とを必須成分として成る脂肪族ポリエス
テルであることを特徴とする（１）に記載の乳酸系共重
合ポリエステル、（３）脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）が、
セバシン酸であることを特徴とする（１）又は（２）に
記載の乳酸系共重合ポリエステル、

【００１２】（４）脂肪族ポリエステル（Ｉ）のジオー
ル成分として、炭素数２〜８の直鎖状脂肪族ジオール
（Ａ１）以外に、分岐鎖を有していても良い脂肪族ジオ
ール（Ａ２）を、モル比（Ａ１）／（Ａ２）が１００／
０〜２０／８０で含有することを特徴とする上記の
（１）〜（３）のいずれか一つに記載の乳酸系共重合ポ
リエステル、

【００１３】（５）脂肪族ポリエステル（Ｉ）が、酸無
水物または多官能イソシアネートで高分子量化された脂
肪族ポリエステルであることを特徴とする上記の（１）
〜（４）のいずれか一つに記載の乳酸系共重合ポリエス
テル、（６）炭素数２〜８の直鎖状脂肪族ジオール（Ａ
１）と炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）とを
必須成分として成る脂肪族ポリエステル（Ｉ）とラクタ
イド（ＩＩ）とを、重量比（Ｉ）／（ＩＩ）が２／９８
〜８０／２０で開環重合触媒の存在下に共重合させるこ
とを特徴とする、耐ブリードアウト性の優れた乳酸系共
重合ポリエステルの製造方法、

【００１４】（７）脂肪族ポリエステル（Ｉ）が、エチ
レングリコール（Ａ１）と炭素数８〜１２の脂肪族ジカ
ルボン酸（Ｂ）とを必須成分として成る脂肪族ポリエス
テルであることを特徴とする（６）に記載の乳酸系共重
合ポリエステルの製造方法、（８）脂肪族ジカルボン酸
（Ｂ）が、セバシン酸であることを特徴とする（６）又
は（７）に記載の乳酸系共重合ポリエステルの製造方
法、及び、（９）上記の（１）〜（５）のいずれか一つ
に記載の耐ブリードアウト性の優れた乳酸系共重合ポリ
エステルを必須成分としてなる成型物を含むものであ
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明で使用するラクタイドは、
乳酸２分子が脱水縮合で環状２量化した化合物で、立体
異性体を有するモノマーである。即ち、ラクタイドには
Ｌ−乳酸２分子からなるＬ−ラクタイド、Ｄ−乳酸２分
子からなるＤ−ラクタイドおよびＤ−乳酸およびＬ−乳
酸からなるｍｅｓｏ−ラクタイドが存在する。Ｌ−ラク
タイド、またはＤ−ラクタイドのみを含む共重合体は結
晶化し高融点である。本発明の乳酸系共重合ポリエステ
ルでは、用途に応じて３種類のラクタイドを種々の割合
で組み合わせることにより、好ましい樹脂特性を実現で
きる。

【００１６】本発明で用いる脂肪族ポリエステルの炭素
数２〜８の直鎖状脂肪族ジオール（Ａ１）としては、エ
チレングリコール、１、３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，
８−オクタンジオールである。更に、本発明で用いられ
る脂肪族ポリエステル（Ｉ）のジオール成分としては、
炭素数２〜８の直鎖状脂肪族ジオール（Ａ１）以外に、
分岐鎖を有していても良い脂肪族ジオール（Ａ２）を、
モル比（Ａ１）／（Ａ２）が１００／０〜２０／８０で
含有していても良い。

【００１７】また、この炭素数２〜８の直鎖状脂肪族ジ
オール（Ａ１）と併用される脂肪族ジオール（Ａ２）と
しては、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブタ
ンジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ル、３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール、
１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、

【００１８】１，３−ペンタンジオール、２，３−ペン
タンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，４−ペ
ンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−
ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５
−ヘキサンジオール、ｎ−ブトキシエチレングリコール
などの分岐構造を有するジオールや、１，９−ノナンジ
オール、１，１０−デカンジオールなどの炭素数９以上
の直鎖状ジオール、エーテル酸素を有するジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール等である。

【００１９】ポリエステル中におけるジオール成分Ａ１
とＡ２の構成比率は１００：０〜２０：８０が好ましい
が１００：０〜５０：５０の範囲内がさらに好ましい。
これは、Ａ２の成分が増加するにつれ、乳酸共重合体か
らブリードアウトが始まるまでの日数が短くなるためで
ある。このような構成からなる乳酸系コポリマーは、３
５℃、８０％湿度中の、加速試験において４０日以上ブ
リード物が現れない。

【００２０】本発明によって得られる乳酸系共重合ポリ
エステルは透明性の良い樹脂であり、４５℃以上のガラ
ス転移温度や１４０℃以上の融点を有するコポリマーも
合成可能である。高い耐熱性を付与する為には、脂肪族
ポリエステル（Ｉ）とラクタイド（ＩＩ）の構成比は重
量比で（Ｉ）／（ＩＩ）が８０／２０〜２／９８である
ことが好ましく、更に好ましくは５０／５０〜２／９８
である。更に、ガラス転移温度が５０℃以上のコポリマ
ーの合成は、脂肪族ポリエステルの構成要素にも依存す
る。

【００２１】乳酸系共重合体は、高分子量を有するもの
が広い温度範囲で成形加工が可能であるために好まし
く、具体的には重量平均分子量で５万〜４０万の乳酸系
共重合ポリエステルが好ましい。この分子量範囲を有す
る乳酸系共重合ポリエステルをシート化し、レオメトリ
クス株式会社製のＲＳＡＩＩで測定したところ室温での
貯蔵弾性率は５０００〜３万ｋｇ／ｃｍ²であった。

【００２２】このような高分子量の乳酸系共重合ポリエ
ステルを合成するには、原料として用いる脂肪族ポリエ
ステルの分子量が十分に高いことが好ましい。通常のポ
リエステル製造に際しては、高温で長時間の加熱と高真
空下でのエステル交換反応がポリエステルの高分子量化
に用いられている。

【００２３】本発明では、チタン、錫、亜鉛、ジルコニ
ウム等の金属触媒をポリエステルに対して５０〜１００
０ｐｐｍ用いてエステル交換を行い、更に亜リン酸エス
テル化合物等の酸化防止剤を５０〜１０００ｐｐｍ添加
することによって、エステル交換反応時に問題となる着
色を低減させることができる。

【００２４】通常、分子量１０万以上の脂肪族ポリエス
テルを全く着色無しに得ることは、困難である。それ
故、反応温度を２３０℃以下に抑えて分子量２万〜３万
のポリエステルを合成し、これを多官能イソシアネー
ト、カルボン酸無水物等を反応させることにより、ポリ
エステルの分子量を１０万以上に高分子量化することが
できる。

【００２５】脂肪族ポリエステルと、カルボン酸無水物
もしくはイソシアネートとの反応は、ジオールとジカル
ボン酸とのポリエステルの重合反応が完結した直後の反
応物にカルボン酸無水物もしくはイソシアネートを混合
し、短時間溶融状態で攪拌して反応させる方法、或いは
重合により得られたポリエステルに改めて添加し、溶融
混合する方法でも良い。特に好ましいのは、脂肪族ポリ
エステルとカルボン酸無水物またはイソシアネートの両
者を共溶剤に溶解させ、加熱して反応させる方法であ
る。これにより非常に均一にカルボン酸無水物、イソシ
アネートを脂肪族ポリエステル中に分散させることが出
来る。

【００２６】脂肪族ポリエステルにカルボン酸無水物も
しくはイソシアネートを混合、反応させる温度は、通常
７０℃〜２２０℃、好ましくは１００℃〜１９０℃であ
る。又、多官能イソシアネートの反応に際しては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン、オクタン酸錫、ジブチル錫ジラ
ウレート、テトライソプロピルチタネート等のエステル
重合触媒、或いはウレタン触媒を使用することが好まし
い。

【００２７】上記のカルボン酸無水物、多官能イソシア
ネートは、必要に応じて混合して用いることができる。
また、これらの使用量は、脂肪族ポリエステルの０．０
１重量％〜５重量％が好ましく、更に好ましくは０．１
重量％〜１重量％である。

【００２８】次に、製造方法を順に説明する。２種類の
ジオールとジカルボン酸をモル比で１．２〜１．５：１
で窒素雰囲気下にて１３０℃〜２２０℃まで１時間に５
〜１０℃の割合で徐々に昇温させながら攪拌して水を留
去する。６〜１２時間反応後、１０〜０．５ｔｏｒｒで
徐々に減圧度を上げながら過剰のグリコールを留去す
る。

【００２９】２〜３時間減圧後、エステル交換触媒、及
び酸化防止剤を添加して０．５ｔｏｒｒで減圧しながら
２３０℃で４〜１２時間反応すると粘性の高いポリエス
テルが得られる。１８０℃〜２１０℃で、このポリエス
テルにカルボン酸無水物または多官能イソシアネートを
添加し、カルボン酸無水物の場合は３〜０．５ｔｏｒｒ
で減圧しながら、イソシアネートの場合は常圧で３時間
反応を行うことにより高分子量のポリエステルが得られ
る。反応系内に酸素が入り込むと着色および分解の原因
になるので、触媒添加等の減圧を解除する際には、窒素
等の不活性ガスでの置換を十分に行うことが好ましい。

【００３０】ラクタイドの開環重合は着色及び分解を防
ぐという点で１８５℃以下、好ましくは１８０℃以下の
反応温度が好ましく、また、ラクタイドの分解、着色を
防ぐため、窒素及びアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下
で反応を行うことが好ましい。また反応系内の水分の存
在は好ましくない為、使用する脂肪族ポリエステルは十
分に乾燥させておく必要がある。

【００３１】次に共重合の方法について説明する。脂肪
族ポリエステル（Ｉ）およびラクタイド（ＩＩ）を、こ
れらの合計重量に対して１５〜３０重量部のトルエンと
混合し、窒素雰囲気下１４０〜１８０℃で開環重合触
媒、例えば、オクタン酸錫をポリエステル及びラクタイ
ドの合計重量に対して５０〜２０００ｐｐｍ添加する。

【００３２】ラクタイドは種々の溶剤に可溶であり、例
えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クロロベンゼン等の溶媒を用いて共重合することが
できる。重合反応は、ポリエステルの末端水酸基に重合
開始剤が反応し、これがラクタイドの開環重合を開始す
るという機構によって共重合反応が進行すると考えられ
る。

【００３３】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で重合転化率を測定すると１６０〜１８０℃
で、３〜６時間反応することにより、この重合反応の転
化率は、９０〜９９％に達する。この際に未反応の残留
モノマーは、コポリマーの力学的物性値を低下させるだ
けでなく、コポリマーの分解、更にはブリードアウトを
も加速する。従って、コポリマー中の残留モノマーは
０．５％以下に低減させることが好ましい。

【００３４】二軸押し出し機のような表面更新力に優れ
た機器を用いれば０．５％以下の残留モノマーレベルを
達成することができる。また、コポリマーをシートのよ
うな表面積の大きい形に成形後、１００℃で減圧１ＫＰ
ａ以下で減圧することによっても残留モノマーを低減で
きる。本発明においても、このような手段によって残留
モノマーを０．５％以下に低減させることが好ましい。

【００３５】更に０．１％以下の低残留モノマーのコポ
リマーを得るには、溶融状態において減圧下でモノマー
留去しても、モノマーがポリマーの活性末端から再生
し、残留モノマーが極めて少ないポリマーを得ることは
困難である。従って、重合反応終了後、触媒失活剤、例
えばアルキルホスフェートやアルキルホスホネートなど
を添加することにより、残留モノマー量を減少でき、優
れた樹脂特性を実現できる。

【００３６】本発明の乳酸系共重合ポリエステルは、通
常の反応釜を使用して製造することも可能であるが、高
分子量化に伴う高粘度化の為に、通常の反応釜を使用し
た共重合反応では攪拌効率が低下し、局部加熱による着
色や反応率の低下を招く。この為、本発明においては、
均一に攪拌され、せん断応力の小さいスタティックミキ
サーの使用が好ましい。また、スタティックミキサーの
みで本反応を行うこともできるが、粘度が低い段階では
通常の反応釜を使用し、重合後期の高粘度化する前にス
タティックミキサーを使用する方法が重合開始剤を均一
に混合するという意味で更に好ましい。

【００３７】乳酸系共重合ポリエステルの室温における
粘弾性は、共重合に用いる脂肪族ポリエステルを構成す
るジオールとジカルボン酸の主鎖の炭素数が多いほど軟
質となる。本発明で得られる軟化温度が３０℃以下の乳
酸系共重合ポリエステルは、成形時に冷媒を用いて室温
まで急冷すると２５０μｍの厚さでヘイズ５％以下の透
明なシートが得られるが、室温付近で徐冷するとラクタ
イド部分の結晶化が一部進行しシートのヘイズが１０〜
２０％となり透明性がやや低下する。

【００３８】ブリードアウトとは、共重合ポリエステル
が固体である際は白色の粉末として観察され、液体であ
る場合は表面に液状物が観察されることを言う。ポリマ
ー成形物（１０×１０ｃｍ正方形、２５０μｍ厚のシー
ト）を３５℃、湿度８０％の恒温恒湿器に保存する加速
試験を実施したとき、本発明のポリマー成形物は表面か
ら４０日以上ブリード物が現れない。また、本発明にお
いては、上記の加速試験において、透明な成形物表面に
白色の濁りや液状物が見られた日をブリード開始日と
し、同試験において、４０日以上ブリード物が現れない
ものを耐ブリードアウト性の優れた乳酸系共重合ポリエ
ステルと称する。

【００３９】炭素数２〜８の直鎖状脂肪族ジオールと炭
素数８〜１２のジカルボン酸を含まないポリエステルと
ラクタイドを共重合した場合、３５℃、湿度８０％の恒
温恒湿器内での加速試験では、４０日以内に固体もしく
は液状のブリード物が観察される。本発明で得られる乳
酸系共重合ポリエステルは、良好な生分解性を有し、海
中に投棄された場合でも、加水分解、生分解等による分
解を受ける。海水中では数カ月の間に樹脂としての強度
が劣化し、外形を保たないまでに分解可能である。また
コンポストを用いると、更に短期間で原形をとどめない
までに生分解される。

【００４０】本発明の乳酸系共重合ポリエステルは、成
形用樹脂、シート・フィルム用材料、塗料用樹脂、イン
キ用樹脂、トナー用樹脂、接着剤樹脂、紙へのラミネー
ション、発泡樹脂材料等、特に包装材料として有用であ
る。包装材料としては、例えば、シートとしてはトレ
ー、カップ、皿、ブリスター等、フィルムとしては、ラ
ップフィルム、食品包装、その他一般包装、ゴミ袋、レ
ジ袋、一般規格袋、重袋等の袋類等に有用である。

【００４１】また、その他の用途としてブロー成形品と
しても有用に用いられ、例えば、シャンプー瓶、化粧品
瓶、飲料瓶、オイル容器等に、また衛生用品として、紙
おむつ、生理用品、更には、医療用として人工腎臓、縫
合糸等に、また農業資材として、発芽シート、種ヒモ、
農業用マルチフィルム、緩効性農薬及び肥料のコーテイ
ング剤、防鳥ネット、養生シート、苗木ポット等に有用
である。

【００４２】また、漁業資材としては漁網、海苔養殖
網、釣り糸、船底塗料等に、また射出成形品としては、
ゴルフティー、綿棒の芯、キャンディーの棒、ブラシ、
歯ブラシ、注射筒、皿、カップ、櫛、剃刀の柄、テープ
のカセット、使い捨てのスプーン・フォーク、ボールペ
ン等の文房具等に有用である。

【００４３】また紙へのラミネーション製品としては、
トレー、カップ、皿、メガホン等に、その他に、結束テ
ープ、プリペイカード、風船、パンティーストッキン
グ、ヘアーキャップ、スポンジ、セロハンテープ、傘、
合羽、プラ手袋、ヘアーキャップ、ロープ、不織布、チ
ューブ、発泡トレー、発泡緩衝材、緩衝材、梱包材、ホ
ットメルト接着剤、煙草のフィルター等が挙げられる。
以下に実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に
説明する。

【００４４】

【実施例】

（参考例１）（脂肪族ポリエステルＣ−１の合成） 攪拌器、精留器、ガス導入管を付した５０Ｌ反応槽に、
１モル当量のセバシン酸（ＳｅＡ）と１．３５モル当量
のエチレングリコール（ＥＧ）を仕込み、窒素気流下で
１５０℃から１時間に７℃ずつ昇温させながら加熱攪拌
した。生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温し、
水の留出が止まったらエステル交換触媒としてチタンテ
トライソプロポキシドを７０ｐｐｍ添加し、最高０．５
ｔｏｒｒまで減圧しながら１５時間攪拌した。

【００４５】グリコールの留出が止まってから２３０℃
で４時間反応を継続することにより粘ちょうな脂肪族ポ
リエステル（Ｃ−１と称する。）を得た。このポリマー
の数平均分子量はポリスチレン換算のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）で３４，
０００、重量平均分子量は５５，０００であった。

【００４６】（参考例２）（脂肪族ポリエステルＣ−２
の合成） 攪拌器、精留器、ガス導入管を付した５０Ｌ反応槽に、
１モル当量のセバシン酸と０．５モル当量の１，６−ヘ
キサンジオール（ＨＤ）、０．７モル当量のエチレング
リコールを仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に
１０℃昇温させながら加熱攪拌した。生成する水を留去
しながら２２０℃まで昇温し、水の留出が止まってから
再びエチレングリコールを０．２モル当量添加した。１
８０℃で１時間攪拌を行った後、２３０℃まで昇温し
た。グリコールの留出が止まってからオクタン酸錫を６
０ｐｐｍ添加して０．５ｔｏｒｒまで徐々に減圧しなが
ら１２時間攪拌した。

【００４７】更に２３０℃で７時間反応を継続すること
によりＧＰＣで数平均分子量３３，０００、重量平均分
子量６５，０００の脂肪族ポリエステル（Ｃ−２と称す
る。）が得られた。このポリエステルは、融点６２℃、
ガラス転移温度３６℃の固体で、¹ＨＮＭＲより、１，
６−ヘキサンジオールとエチレングリコール構造が１：
１の比であることが確認された。

【００４８】（参考例３）（脂肪族ポリエステルＣ−３
の合成） 攪拌器、精留器、ガス導入管を付した反応釜に、セバシ
ン酸１モル当量、１，３−ブタンジオール（１，３−Ｂ
Ｇ）０．３５モル当量、エチレングリコール１モル当量
を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃昇
温させながら加熱攪拌した。

【００４９】生成する水を留去しながら２２０℃まで昇
温し、水の留出が止まってから再びエチレングリコール
を０．２モル当量添加した。１８０℃で１時間攪拌を行
った後、２３０℃まで昇温した。グリコールの留出が止
まってからチタンオキシアセチルアセトナートを１２０
ｐｐｍ添加し、１．５ｔｏｒｒまで減圧しながら２時間
攪拌し、２３０℃で１６時間反応を継続して、数平均分
子量４２，０００、重量平均分子量６２，０００の脂肪
族ポリエステル（Ｃ−３と称する。）が得られた。この
ポリエステルは、融点５５℃、ガラス転移温度３５℃の
固体で、¹ＨＮＭＲより、１，３−ブタンジオールとエ
チレングリコール構造が３：７の比であることが確認さ
れた。

【００５０】（参考例４）（脂肪族ポリエステルＣ−４
の合成） 攪拌器、精留器、ガス導入管を付した４つ口フラスコ
に、セバシン酸１モル当量、プロピレングリコール（Ｐ
Ｇ）０．１モル当量、エチレングリコール０．９モル当
量を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃
昇温させながら加熱攪拌した。生成する水を留去しなが
ら２２０℃まで昇温し、水の留出が止まってから再びエ
チレングリコールを０．３モル当量、プロピレングリコ
ールを０．０５モル当量添加した。１８０℃で１時間攪
拌を行った後、２３０℃まで昇温し、過剰のグリコール
を留去した。留出が少なくなってからチタンテトラ−ｎ
−ブトキシドを７０ｐｐｍ添加して０．６ｔｏｒｒまで
減圧しながら４時間反応を行った。

【００５１】更にグリコールの留出が止まってから２３
０℃で９時間反応を継続することにより数平均分子量４
３，０００、重量平均分子量７７，０００の脂肪族ポリ
エステル（Ｃ−４と称する。）が得られた。このポリエ
ステルは、融点６８℃、ガラス転移温度３６℃の固体
で、¹ＨＮＭＲより、プロピレングリコールとエチレン
グリコール構造が１：９の比であることが確認された。

【００５２】（参考例５）（脂肪族ポリエステルＣ−５
の合成） 攪拌器、精留器、ガス導入管を付した４つ口フラスコ
に、セバシン酸１モル当量、１，４−ブタンジオール
（１，４−ＢＧ）０．３５モル当量、ネオペンチルグリ
コール（ＮＰＧ）０．３モル当量、エチレングリコール
０．４モル当量を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１
時間に１０℃昇温させながら加熱攪拌した。

【００５３】生成する水を留去しながら２２０℃まで昇
温し、水の留出が止まってから再びエチレングリコール
を０．２モル当量添加した。１８０℃で１時間攪拌を行
った後、２３０℃まで昇温した。グリコールの留出が止
まってからチタンオキシアセチルアセトナートを１２０
ｐｐｍ添加し、１．５ｔｏｒｒまで減圧しながら２時間
攪拌し、２３０℃で１２時間反応を継続して、数平均分
子量３０，０００、重量平均分子量５２，０００の脂肪
族ポリエステル（Ｃ−５と称する。）が得られた。この
ポリエステルは、融点、ガラス転移温度を示さない固体
で、¹ＨＮＭＲより、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、エチレングリコール構造が３：３：
４の比であることが確認された。

【００５４】（参考例６）（脂肪族ポリエステルＣ−６
の合成） 攪拌器、精留器、ガス導入管を付した４つ口フラスコ
に、セバシン酸１モル当量、１，５−ペンタンジオール
（ＰＤ）０．７モル当量、エチレングリコール０．５モ
ル当量を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１
０℃昇温させながら加熱攪拌した。

【００５５】生成する水を留去しながら２２０℃まで昇
温し、水の留出が止まってからラウリル酸スズを３５０
ｐｐｍ添加して最高０．５ｔｏｒｒまで減圧しながら攪
拌した。グリコールの留出が止まってから２３０℃で１
時間反応を継続することにより数平均分子量２０，００
０、重量平均分子量３０，０００の脂肪族ポリエステル
（Ｃ−６と称する。）が得られた。このポリエステル
は、融点５６℃でガラス転移温度を示さない固体であっ
た。¹ＨＮＭＲより、１，５−ペンタンジオール、エチ
レングリコール構造が７：３の比であることが確認され
た。

【００５６】（参考例７）（脂肪族ポリエステルＣ−７
の合成） 攪拌器、精留器、ガス導入管を付した４つ口フラスコ
に、セバシン酸１モル当量、１，９−ノナンジオール
（ＮＤ）０．２モル当量、エチレングリコール１モル当
量を仕込み、窒素気流下で１５０℃から２２０℃まで１
時間に１０℃昇温させながら加熱攪拌した。水の留出が
止まってから酢酸亜鉛を１２０ｐｐｍ添加して最高０．
７ｔｏｒｒに減圧しながら４時間攪拌した。更に２３０
℃で１時間反応を継続することにより数平均分子量１
９，０００、重量平均分子量３４，０００の脂肪族ポリ
エステル（Ｃ−７と称する。）が得られた。このポリエ
ステルは、融点６６℃でガラス転移温度３６℃の固体で
あった。¹ＨＮＭＲより、１，９−ノナンジオール、エ
チレングリコール構造が８：２の比であることが確認さ
れた。

【００５７】（参考例８）（脂肪族ポリエステルＣ−８
の合成） 攪拌器、精留器、ガス導入管を付した４つ口フラスコ
に、セバシン酸１モル当量、ジエチレングリコール（Ｄ
ＥＧ）０．３モル当量、エチレングリコール１モル当量
を仕込み、窒素気流下で１５０℃から２２０℃まで１時
間に１０℃昇温させながら加熱攪拌した。水の留出が止
まってから酢酸亜鉛を１２０ｐｐｍ添加して最高０．７
ｔｏｒｒに減圧しながら４時間攪拌した。更に２３０℃
で１２時間反応を継続することにより数平均分子量３
９，０００、重量平均分子量６４，０００の脂肪族ポリ
エステル（Ｃ−８と称する。）が得られた。このポリエ
ステルは、融点６４℃でガラス転移温度３５℃の固体で
あった。¹ＨＮＭＲより、ジエチレングリコール、エチ
レングリコール構造が３：７の比であることが確認され
た。

【００５８】（参考例９）（脂肪族ポリエステルＣ−９
の合成） 攪拌器、精留器、ガス導入管を付した４つ口フラスコ
に、デカンジカルボン酸（ＤｅＡ）１モル当量、エチレ
ングリコール０．７モル当量、１，６−ヘキサンジオー
ル０．５モル当量を仕込み、窒素気流下で１５０℃から
２２０℃まで１時間に１０℃昇温させながら加熱攪拌し
た。水の留出が止まってから酢酸亜鉛を１２０ｐｐｍ添
加して最高０．７ｔｏｒｒに減圧しながら１４時間攪拌
した。更に２３０℃で３時間反応を継続することにより
数平均分子量３７，０００、重量平均分子量７１，００
０の脂肪族ポリエステル（Ｃ−９と称する。）が得られ
た。このポリエステルは、融点５５℃でガラス転移温度
２８℃の固体であった。¹ＨＮＭＲより、ヘキサンジオ
ール、エチレングリコール構造が１：１の比であること
が確認された。

【００５９】（参考例１０）（脂肪族ポリエステルＣ−
１０の合成） 攪拌器、精留器、ガス導入管を付した４つ口フラスコ
に、デカンジカルボン酸１モル当量、エチレングリコー
ル０．９モル当量、プロピレングリコール０．３モル当
量を仕込み、窒素気流下で１５０℃から２２０℃まで１
時間に１０℃昇温させながら加熱攪拌した。水の留出が
止まってから酢酸スズを１２０ｐｐｍ添加して最高０．
７ｔｏｒｒに減圧しながら１４時間攪拌した。更に２３
０℃で５時間反応を継続することにより数平均分子量３
５，０００、重量平均分子量６５，０００の脂肪族ポリ
エステル（Ｃ−１０と称する。）が得られた。このポリ
エステルは、融点５０℃の固体であった。¹ＨＮＭＲよ
り、プロピレングリコール、エチレングリコール構造が
３：７の比であることが確認された。

【００６０】（参考例１１）（脂肪族ポリエステルＣ−
１１の合成） 攪拌器、精留器、ガス導入管を付した４つ口フラスコ
に、セバシン酸１モル当量、ネオペンチルグリコール
０．３モル当量、１，６−ヘキサンジオール１．１モル
当量を仕込み、窒素気流下で１５０℃から２２０℃まで
１時間に１０〜２０℃昇温させながら加熱攪拌した。水
の留出が止まってから酢酸亜鉛を１２０ｐｐｍ添加して
最高０．７ｔｏｒｒに減圧しながら１０時間攪拌した。
更に２３０℃で５時間反応を継続することにより数平均
分子量１５，０００、重量平均分子量３５，０００の脂
肪族ポリエステル（Ｃ−１１と称する。）が得られた。
このポリエステルは、融点２７℃の固体であった。¹Ｈ
ＮＭＲより、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル構造が８：２の比であることが確認された。

【００６１】（参考例１２）（高分子量の脂肪族ポリエ
ステルＣ−１２の合成） 参考例１１で合成した脂肪族ポリエステル（Ｃ−１１）
をセパラブルフラスコに取り、無水ピロメリット酸（Ｐ
ＭＤＡ）０．１重量部を添加して２１０℃に加熱しなが
ら１ｔｏｒｒで減圧しながら攪拌した。３時間後、粘度
が急激に上昇した。 得られたポリマーは、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）やトルエンに可溶でありゲル化して
いないことが確認された。このポリマーは、ＧＰＣで数
平均分子量４１，０００、重量平均分子量１０５，００
０の高分子量の脂肪族ポリエステル（Ｃ−１２と称す
る。）であることが確認された。

【００６２】（参考例１３）（高分子量の脂肪族ポリエ
ステルＣ−１３の合成） 参考例７で合成した脂肪族ポリエステル（Ｃ−７）をセ
パラブルフラスコに取り、酸無水物として新日本理化株
式会社製リカシッドＴＨ（ＴＨＡ）０．２重量部を添加
して１８０℃に加熱して１時間攪拌した。次に、２１０
℃で加熱しながら１ｔｏｒｒまで減圧して攪拌した。４
時間後、粘度の上昇が認められた。得られたポリマー
は、数平均分子量３，２０００、重量平均分子量８７，
０００の高分子量の脂肪族ポリエステル（Ｃ−１３）が
得られた。

【００６３】（参考例１４）（高分子量の脂肪族ポリエ
ステルＣ−１４の合成） 参考例１１で合成した脂肪族ポリエステル（Ｃ−１１）
をセパラブルフラスコに取り、ジイソシアネートとして
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）０．１重
量部を添加して１８０℃に加熱して１時間攪拌した。得
られたポリマーは、数平均分子量３，００００、重量平
均分子量１０２，０００の高分子量の脂肪族ポリエステ
ル（Ｃ−１４）が得られた。

【００６４】（参考例１５）（脂肪族ポリエステルＣ−
１５の合成） 攪拌器、精留器、ガス導入管を付した４つ口フラスコ
に、セバシン酸１モル当量、ポリエチレングリコール
（数平均分子量１，０００）０．１モル当量、エチレン
グリコール１．３モル当量を仕込み、窒素気流下で１５
０℃から２２０℃まで１時間に１０℃昇温させながら加
熱攪拌した。水の留出が止まってから酢酸亜鉛を１２０
ｐｐｍ添加して最高０．７ｔｏｒｒに減圧しながら１０
時間攪拌した。更に２３０℃で５時間反応を継続するこ
とにより数平均分子量３５，０００、重量平均分子量６
５，０００の脂肪族ポリエステル（Ｃ−１５と称す
る。）が得られた。このポリエステルは、¹ＨＮＭＲよ
り、ポリエチレングリコールとエチレングリコールの構
造の比が１：９であることが確認された。

【００６５】（参考例１６）（脂肪族ポリエステルＣ−
１６の合成） 攪拌器、精留器、ガス導入管を付した４つ口フラスコ
に、セバシン酸１モル当量、ポリプロピレングリコール
（数平均分子量１，０００）０．５モル当量、エチレン
グリコール０．８モル当量を仕込み、窒素気流下で１５
０℃から２２０℃まで１時間に１０℃昇温させながら加
熱攪拌した。水の留出が止まってから酢酸亜鉛を１２０
ｐｐｍ添加して最高０．７ｔｏｒｒに減圧しながら１０
時間攪拌した。更に２３０℃で５時間反応を継続するこ
とにより数平均分子量３０，０００、重量平均分子量５
４，０００の脂肪族ポリエステル（Ｃ−１６と称す
る。）が得られた。このポリエステルは、¹ＨＮＭＲよ
り、ポリプロピレングリコールとエチレングリコールの
構造の比が１：１であることが確認された。

【００６６】（実施例１）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） 参考例１で合成した高分子量の脂肪族ポリエステル（Ｃ
−１）８．５重量部と、Ｌ−ラクタイド９１重量部と、
Ｄ−ラクタイド０．５重量部と、及びラクタイドと脂肪
族ポリエステルの合計量に対し１５重量部のトルエンと
をセパラブルフラスコに入れ、１７０℃で溶融した。溶
液が均一になってからオクタン酸スズ２００ｐｐｍを添
加し、１７０℃で３．５時間攪拌した。重合終了後にエ
チルヘキサン酸ホスフェートを５００ｐｐｍ添加した。
得られた乳酸系共重合ポリエステルは、ＧＰＣで数平均
分子量１１１，０００、重量平均分子量１８２，０００
の共重合体であることが確認された。このポリマーのガ
ラス転移温度は示差式熱量計（ＤＳＣ）で５６℃であっ
た。

【００６７】（実施例２）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） 参考例１で合成した高分子量の脂肪族ポリエステル（Ｃ
−１）１５重量部と、Ｌ−ラクタイド８３．９重量部
と、Ｄ−ラクタイド１．１重量部と、及びラクタイドと
脂肪族ポリエステルの合計量に対し１５重量部のトルエ
ンとをセパラブルフラスコに入れ、１７０℃で溶融し
た。溶液が均一になってからオクタン酸スズ２００ｐｐ
ｍを添加し、１６５℃で４時間攪拌した。重合終了後に
エチルヘキサン酸ホスフェートを５００ｐｐｍ添加し
た。得られた乳酸系共重合ポリエステルは、ＧＰＣで数
平均分子量８８，０００、重量平均分子量１４８，００
０の共重合体で、ガラス転移温度は示差式熱量計（ＤＳ
Ｃ）で５５℃であった。

【００６８】（実施例３）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） 参考例１で合成した高分子量の脂肪族ポリエステル（Ｃ
−１）３０重量部と、Ｌ−ラクタイド６９．５重量部
と、Ｄ−ラクタイド０．５重量部と、及びラクタイドと
脂肪族ポリエステルの合計量に対し１５重量部のトルエ
ンとをセパラブルフラスコに入れ、１７０℃で溶融し
た。溶液が均一になってからオクタン酸スズ２００ｐｐ
ｍを添加し、１６０℃で５時間攪拌した。重合終了後に
エチルヘキサン酸ホスフェートを５００ｐｐｍ添加し
た。得られた乳酸系共重合ポリエステルは、ＧＰＣで数
平均分子量５５，０００、重量平均分子量９６，０００
の共重合体で、ガラス転移温度は示差式熱量計（ＤＳ
Ｃ）で５３℃であった。

【００６９】（実施例４）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） 参考例２で合成した高分子量の脂肪族ポリエステル（Ｃ
−２）２０重量部と、Ｌ−ラクタイド８０重量部、及び
ラクタイド、ポリエステルの合計量に対してトルエン１
５重量部とをセパラブルフラスコに取り、１７０℃で溶
融した。溶液が均一になってからオクタン酸亜鉛５００
ｐｐｍを添加し、１７３℃で４時間攪拌した。得られた
ポリマーはＧＰＣで数平均分子量７３，０００、重量平
均分子量１２５，０００の共重合体で、ガラス転移温度
は５７℃であった。

【００７０】（実施例５）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） 参考例２で合成した高分子量の脂肪族ポリエステル（Ｃ
−２）４０重量部と、Ｌ−ラクタイド５９．５重量部
と、Ｄ−ラクタイド０．５重量部と、及びラクタイドと
ポリエステルの合計量に対してトルエン１５重量部とを
セパラブルフラスコに取り、１７０℃で溶融した。溶液
が均一になってからオクタン酸亜鉛５００ｐｐｍを添加
し、１７５℃で４時間攪拌した。得られたポリマーはＧ
ＰＣで数平均分子量４０，０００、重量平均分子量７
２，０００の共重合体で、ガラス転移温度は５２℃であ
った。

【００７１】（実施例６）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） 参考例３で合成した高分子量の脂肪族ポリエステル（Ｃ
−３）５０重量部と、Ｌ−ラクタイド４９．０重量部
と、Ｄ−ラクタイド１重量部と、及びラクタイドとポリ
エステルの合計量に対してトルエン１５重量部とをセパ
ラブルフラスコに取り、１７０℃で溶融した。溶液が均
一になってからオクタン酸スズ５００ｐｐｍを添加し、
１８０℃で３時間攪拌した。得られたポリマーはＧＰＣ
で数平均分子量３６，０００、重量平均分子量６６，０
００の共重合体で、ガラス転移温度は４８℃であった。

【００７２】（実施例７）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） 参考例４で合成した高分子量の脂肪族ポリエステル（Ｃ
−４）６０重量部と、Ｌ−ラクタイド４０重量部及びラ
クタイドとポリエステルの合計量に対してトルエン１５
重量部とをセパラブルフラスコに取り、１７０℃で溶融
した。溶液が均一になってからオクタン酸亜鉛５００ｐ
ｐｍを添加し、１６３℃で６時間攪拌した。重合終了後
にエチルヘキサン酸ホスフェートを５００ｐｐｍ添加し
た。得られたポリマーはＧＰＣで数平均分子量２７，０
００、重量平均分子量５５，０００の共重合体であり、
ガラス転移温度は３４℃であった。

【００７３】（実施例８）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） 参考例５で合成した高分子量の脂肪族ポリエステル（Ｃ
−５）３０重量部と、Ｌ−ラクタイド６９重量部と、Ｄ
−ラクタイド１重量部と、及びラクタイドとポリエステ
ルの合計量に対してトルエン１５重量部とをセパラブル
フラスコに取り、１７０℃で溶融した。溶液が均一にな
ってからオクタン酸亜鉛５００ｐｐｍを添加し、１７５
℃で４時間攪拌した。得られたポリマーはＧＰＣで数平
均分子量５１，０００、重量平均分子量８１，０００の
共重合体で、ガラス転移温度は５２℃であった。

【００７４】（実施例９）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） 参考例８で合成した脂肪族ポリエステル（Ｃ−８）２０
重量部と、Ｌ−ラクタイド７８．５重量部と、Ｄ−ラク
タイド１．５重量部と、及びラクタイドとポリエステル
の合計量に対してトルエン１５重量部とをセパラブルフ
ラスコに取り、１７０℃で溶融した。溶液が均一になっ
てからオクタン酸亜鉛３００ｐｐｍを添加し、１７３℃
で４時間攪拌した。得られたポリマーはＧＰＣで数平均
分子量７４，０００、重量平均分子量１２５，０００の
共重合体で、ガラス転移温度は５８℃であった。

【００７５】（実施例１０）（乳酸系共重合ポリエステ
ルの合成） 参考例８で合成した脂肪族ポリエステル（Ｃ−８）５重
量部と、Ｌ−ラクタイド９４．２重量部と、Ｄ−ラクタ
イド０．８重量部と、及びラクタイドとポリエステルの
合計量に対してトルエン１５重量部とをセパラブルフラ
スコに取り、１７０℃で溶融した。溶液が均一になって
からオクタン酸亜鉛５００ｐｐｍを添加し、１７０℃で
４時間攪拌した。得られたポリマーはＧＰＣで数平均分
子量１１０，０００、重量平均分子量１９０，０００の
共重合体で、ガラス転移温度は５６℃であった。

【００７６】（実施例１１）（乳酸系共重合ポリエステ
ルの合成） 参考例９で合成した脂肪族ポリエステル（Ｃ−９）５重
量部と、ε−カプロラクトン２重量部と、Ｌ−ラクタイ
ド９３重量部及びラクタイドとポリエステルの合計量に
対してトルエン１５重量部とを還流器を付けたセパラブ
ルフラスコに取り、１７０℃で溶融した。溶液が均一に
なってからチタンテトライソプロポキシド１５０ｐｐｍ
を添加し、１６５℃で６時間攪拌した。得られたポリマ
ーはＧＰＣで数平均分子量１２５，０００、重量平均分
子量２０５，０００の共重合体で、ガラス転移温度は５
５℃であった。

【００７７】（実施例１２）（乳酸系共重合ポリエステ
ルの合成） 参考例９で合成した高分子量の脂肪族ポリエステル（Ｃ
−９）５０重量部と、Ｌ−ラクタイド４９重量部と、Ｄ
−ラクタイド１重量部及びラクタイドとポリエステルの
合計量に対してトルエン１５重量部とを還流器を付けた
セパラブルフラスコに取り、１７０℃で溶融した。溶液
が均一になってからテトラメトキシスタネート４００ｐ
ｐｍを添加し、１７５℃で２時間攪拌してから、このポ
リマーを１６５℃のスタティックミキサーに５Ｌ／時間
で供給し、得られたポリマーをペレット化した。得られ
たポリマーはＧＰＣで数平均分子量２９，０００、重量
平均分子量６３，０００の共重合体で、ポリマーのガラ
ス転移温度は４５℃であった。

【００７８】（実施例１３）（乳酸系共重合ポリエステ
ルの合成） 参考例１０で合成した高分子量の脂肪族ポリエステル
（Ｃ−１０）３０重量部と、Ｌ−ラクタイド６９重量部
と、Ｄ−ラクタイド１重量部及びラクタイドとポリエス
テルの合計量に対してトルエン１５重量部とを還流器を
付けたセパラブルフラスコに取り、１７０℃で溶融し
た。溶液が均一になってからテトラメトキシスタネート
４００ｐｐｍを添加し、１７５℃で２時間攪拌してか
ら、このポリマーを１７５℃のスタティックミキサーに
５Ｌ／時間で供給し、得られたポリマーをペレット化し
た。得られたポリマーはＧＰＣで数平均分子量５９，０
００、重量平均分子量９４，０００の共重合体で、ポリ
マーのガラス転移温度は５４℃であった。

【００７９】（実施例１４）（乳酸系共重合ポリエステ
ルの合成） 参考例１２で合成した高分子量の脂肪族ポリエステル
（Ｃ−１２）３０重量部と、Ｌ−ラクタイド６８重量部
と、Ｄ−ラクタイド２重量部及びラクタイドとポリエス
テルの合計量に対してトルエン１５重量部とを還流器を
付けたセパラブルフラスコに取り、１７０℃で溶融し
た。溶液が均一になってからオクタン酸スズ４００ｐｐ
ｍを添加し、１７５℃で２時間攪拌してから、このポリ
マーを１７５℃のスタティックミキサーに３Ｌ／時間で
供給し、得られたポリマーをペレット化した。得られた
ポリマーはＧＰＣで数平均分子量６９，０００、重量平
均分子量１１７，０００の共重合体で、ポリマーのガラ
ス転移温度は５２℃であった。

【００８０】（実施例１５）（乳酸系共重合ポリエステ
ルの合成） 参考例１３で合成した高分子量の脂肪族ポリエステル
（Ｃ−１３）３５重量部と、Ｌ−ラクタイド６２．５重
量部と、Ｄ−ラクタイド２．５重量部及びラクタイドと
ポリエステルの合計量に対してトルエン１５重量部とを
還流器を付けたセパラブルフラスコに取り、１７０℃で
溶融した。溶液が均一になってからオクタン酸スズ４０
０ｐｐｍを添加し、１７５℃で２時間攪拌してから、こ
のポリマーを１７５℃の小型スタティックミキサーに５
００ｍＬ／時間で供給し、得られたポリマーをペレット
化した。得られたポリマーはＧＰＣで数平均分子量５
７，０００、重量平均分子量９１，０００の共重合体
で、ポリマーのガラス転移温度は５０℃であった。

【００８１】（実施例１６）（乳酸系共重合ポリエステ
ルの合成） 参考例１４で合成した高分子量の脂肪族ポリエステル
（Ｃ−１４）１０重量部と、Ｌ−ラクタイド９０重量
部、及びラクタイドとポリエステルの合計量に対してト
ルエン１５重量部とを還流器を付けたセパラブルフラス
コに取り、１７０℃で溶融した。溶液が均一になってか
らオクタン酸スズ４００ｐｐｍを添加し、１８５℃で２
時間攪拌してから、このポリマーを１８０℃の小型スタ
ティックミキサーに５００ｍＬ／時間で供給し、得られ
たポリマーをペレット化した。得られたポリマーはＧＰ
Ｃで数平均分子量１２９，０００、重量平均分子量１７
６，０００の共重合体で、ポリマーのガラス転移温度は
５９℃であった。

【００８２】（実施例１７）（乳酸系共重合ポリエステ
ルの合成） 参考例１４で合成した高分子量の脂肪族ポリエステル
（Ｃ−１４）４０重量部と、Ｌ−ラクタイド６０重量
部、及びラクタイドとポリエステルの合計量に対してト
ルエン１５重量部とを還流器を付けたセパラブルフラス
コに取り、１７０℃で溶融した。溶液が均一になってか
らオクタン酸スズ４００ｐｐｍを添加し、１８５℃で２
時間攪拌してから、このポリマーを１８０℃の小型スタ
ティックミキサーに５００ｍＬ／時間で供給し、得られ
たポリマーをペレット化した。得られたポリマーはＧＰ
Ｃで数平均分子量４９，０００、重量平均分子量８１，
０００の共重合体で、ポリマーのガラス転移温度は５５
℃であった。

【００８３】（実施例１８）（乳酸系共重合ポリエステ
ルの合成） 参考例１４で合成した高分子量の脂肪族ポリエステル
（Ｃ−１４）７０重量部と、Ｌ−ラクタイド３０重量
部、及びラクタイドとポリエステルの合計量に対してト
ルエン１５重量部とを還流器を付けたセパラブルフラス
コに取り、１７０℃で溶融した。溶液が均一になってか
らオクタン酸スズ４００ｐｐｍを添加し、１７５℃で２
時間攪拌してから、このポリマーを１７５℃のフラスコ
中で４時間反応した。得られたポリマーはＧＰＣで数平
均分子量２８，０００、重量平均分子量４０，０００の
共重合体で、ポリマーのガラス転移温度は２７℃であっ
た。

【００８４】（実施例１９）（乳酸系共重合ポリエステ
ルの合成） 参考例１５で合成した高分子量の脂肪族ポリエステル
（Ｃ−１５）３０重量部と、Ｌ−ラクタイド７０重量
部、及びラクタイドとポリエステルの合計量に対してト
ルエン１５重量部とを還流器を付けたセパラブルフラス
コに取り、１７０℃で溶融した。溶液が均一になってか
らオクタン酸スズ４００ｐｐｍを添加し、１７５℃で２
時間攪拌してから、このポリマーを１７５℃のフラスコ
中で４時間反応した。得られたポリマーはＧＰＣで数平
均分子量４７，０００、重量平均分子量９１，０００の
共重合体で、ポリマーのガラス転移温度は５７℃であっ
た。

【００８５】（実施例２０）（乳酸系共重合ポリエステ
ルの合成） 参考例１６で合成した高分子量の脂肪族ポリエステル
（Ｃ−１６）３０重量部と、Ｌ−ラクタイド７０重量
部、及びラクタイドとポリエステルの合計量に対してト
ルエン１５重量部とを還流器を付けたセパラブルフラス
コに取り、１７０℃で溶融した。溶液が均一になってか
らオクタン酸スズ４００ｐｐｍを添加し、１７５℃で２
時間攪拌してから、このポリマーを１７５℃のフラスコ
中で４時間反応した。得られたポリマーはＧＰＣで数平
均分子量５７，０００、重量平均分子量１１２，０００
の共重合体で、ポリマーのガラス転移温度は５７℃であ
った。

【００８６】（実施例２１）（乳酸系共重合ポリエステ
ルの残留モノマー除去） 実施例１で得られた乳酸系共重合ポリエステルをクロロ
ホルムに溶解し、膜厚１ｍｍ程度のキャストフィルムを
作成した。これを１００℃の真空乾燥器中でで６時間加
熱減圧乾燥した。ＧＰＣにより残留モノマー量を測定し
たところ、２．９％残っていたモノマーが０．２％にま
で低減された。

【００８７】（実施例２２）（乳酸系共重合ポリエステ
ルシートの作成） 実施例２１で得られた乳酸系共重合ポリエステルを３．
３ｇと１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形をくり貫いた厚さ２
５０μｍのＰＥＴシートを厚さ１００μｍのＰＥＴシー
トではさみ、１７０℃で加熱溶融しながら２００ｋｇ／
ｃｍ2の圧力で１分間プレスした。次に、このシートを
１０分間水冷プレス機にかけ、取り出し後、２４時間室
温に放置した。得られた１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ２５
０μｍのシートのヘイズをＪＩＳ−Ｋ−７１２７により
ヘイズ測定したところ、このシートのヘイズは０．５％
であった。

【００８８】（実施例２３）（乳酸系共重合ポリエステ
ルシートのブリードアウト試験） 実施例２１で得られた乳酸系共重合ポリエステルシート
を３５℃、湿度８０％に保ったタバイエスペック社製恒
温恒湿器ＰＲ−２Ｆ中に保存し、定期的にシートの状態
を観察した結果、２００日経過時もブリードアウトが見
られなかった。

【００８９】（実施例２４）（乳酸系共重合ポリエステ
ルシートのブリードアウト試験） 実施例３で得られた乳酸系共重合ポリエステルのシート
を３５℃、湿度８０％に保ったタバイエスペック社製恒
温恒湿器ＰＲ−２Ｆ中に保存し、シートの状態を観察し
た結果、７２日経過時から白色粉末のブリードアウトが
確認された。他のポリ乳酸シートについても同様の試験
を行ったが、４０日以上ブリード物は確認されなかっ
た。他の乳酸系コポリマーの結果は表１〜５に示した。

【００９０】（比較例１）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） エチレングリコールとコハク酸（ＳｕＡ）から合成した
重量平均分子量４５，０００の脂肪族ポリエステル３０
重量部と、Ｌ−ラクタイド６８．９重量部と、Ｄ−ラク
タイド１．１重量部と、及びラクタイドと脂肪族ポリエ
ステルの合計量に対し１５重量部のトルエンとをセパラ
ブルフラスコに入れ、１７０℃で溶融した。溶液が均一
になってからオクタン酸スズ２００ｐｐｍを添加し、１
７０℃で３．５時間攪拌した。得られた乳酸系共重合ポ
リエステルは、ＧＰＣで数平均分子量４７，０００、重
量平均分子量７７，０００の共重合体で、ガラス転移温
度は示差式熱量計（ＤＳＣ）で３４℃であった。

【００９１】（比較例２）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） エチレングリコールとアジピン酸（ＡＡ）から合成した
重量平均分子量３５，０００の脂肪族ポリエステル３０
重量部と、Ｌ−ラクタイド６８．９重量部と、Ｄ−ラク
タイド１．１重量部とを、ラクタイドと脂肪族ポリエス
テルの合計量に対し１５重量部のトルエンとセパラブル
フラスコに入れ、１７０℃で溶融した。溶液が均一にな
ってからオクタン酸スズ２００ｐｐｍを添加し、１７０
℃で３．５時間攪拌した。得られた乳酸系共重合ポリエ
ステルは、ＧＰＣで数平均分子量３７，０００、重量平
均分子量６０，０００の共重合体で、ガラス転移温度は
示差式熱量計（ＤＳＣ）で３０℃であった。

【００９２】（比較例３）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） エチレングリコールとアジピン酸（ＡＡ）から合成した
重量平均分子量３５，０００の脂肪族ポリエステル２０
重量部と、Ｌ−ラクタイド８０重量部を、ラクタイドと
脂肪族ポリエステルの合計量に対し１５重量部のトルエ
ンとセパラブルフラスコに入れ、１７０℃で溶融した。
溶液が均一になってからオクタン酸スズ２００ｐｐｍを
添加し、１７５℃で３．５時間攪拌した。得られた乳酸
系共重合ポリエステルは、ＧＰＣで数平均分子量４７，
０００、重量平均分子量８９，０００の共重合体で、ガ
ラス転移温度は４４℃であった。

【００９３】（比較例４）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） エチレングリコールとアジピン酸（ＡＡ）から合成した
重量平均分子量３５，０００の脂肪族ポリエステル４０
重量部と、Ｌ−ラクタイド５９．１重量部と、Ｄ−ラク
タイド０．９重量部とを、ラクタイドと脂肪族ポリエス
テルの合計量に対し１５重量部のトルエンとセパラブル
フラスコに入れ、１７０℃で溶融した。溶液が均一にな
ってからオクタン酸スズ２００ｐｐｍを添加し、１７０
℃で３．５時間攪拌した。得られた乳酸系共重合ポリエ
ステルは、ＧＰＣで数平均分子量２７，０００、重量平
均分子量４９，０００の共重合体で、ガラス転移温度は
２５℃であった。

【００９４】（比較例５）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） プロピレングリコールとセバシン酸から合成した重量平
均分子量９０，０００の脂肪族ポリエステル３０重量部
と、Ｌ−ラクタイド６８．９重量部と、Ｄ−ラクタイド
１．１重量部と、及びラクタイドと脂肪族ポリエステル
の合計量に対し１５重量部のトルエンとをセパラブルフ
ラスコに入れ、１７０℃で溶融した。溶液が均一になっ
てからオクタン酸スズ２００ｐｐｍを添加し、１７０℃
で３．５時間攪拌した。得られた乳酸系共重合ポリエス
テルは、ＧＰＣで数平均分子量５８，０００、重量平均
分子量１０５，０００の共重合体で、ガラス転移温度は
５５℃であった。

【００９５】（比較例６）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） １，４−ブタンジオールとアジピン酸から合成した数平
均分子量２６，０００、重量平均分子量３２，０００の
脂肪族ポリエステル１５重量部と、Ｌ−ラクタイド８
３．９重量部と、Ｄ−ラクタイド１．１重量部と、及び
ラクタイドと脂肪族ポリエステルの合計量に対し１５重
量部のトルエンとをセパラブルフラスコに入れ、１７０
℃で溶融した。溶液が均一になってからオクタン酸スズ
２００ｐｐｍを添加し、１７０℃で３．５時間攪拌し
た。得られた乳酸系共重合ポリエステルは、ＧＰＣで数
平均分子量７９，０００、重量平均分子量１２９，００
０の共重合体で、ガラス転移温度は４４℃であった。

【００９６】（比較例７）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） １，４−ブタンジオールとアジピン酸から合成した数平
均分子量１６，０００重量平均分子量３２，０００の脂
肪族ポリエステル３０重量部と、Ｌ−ラクタイド６９．
１重量部と、Ｄ−ラクタイド０．９重量部と、及びラク
タイドと脂肪族ポリエステルの合計量に対し１５重量部
のトルエンとをセパラブルフラスコに入れ、１７０℃で
溶融した。溶液が均一になってからオクタン酸スズ２０
０ｐｐｍを添加し、１７０℃で３．５時間攪拌した。得
られた乳酸系共重合ポリエステルは、ＧＰＣで数平均分
子量４９，０００、重量平均分子量７９，０００の共重
合体で、ガラス転移温度は３９℃であった。

【００９７】（比較例８）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） １，５−ペンタンジオールとアジピン酸から合成したＧ
ＰＣで数平均分子量３２，０００、重量平均分子量５
７，０００の脂肪族ポリエステル３０重量部、Ｌ−ラク
タイド６９．１重量部、Ｄ−ラクタイド０．９重量部、
ラクタイドとポリエステルの合計量に対し１５重量部の
トルエンを還流器を付けたセパラブルフラスコに取り、
１７０℃で溶融した。溶液が均一になってからオクタン
酸スズ１５０ｐｐｍを添加し攪拌した。反応１時間で粘
度が増大し、２時間後ワイゼンベルグ現象が見られた。
４時間後にポリマーを冷却して反応を停止すると白濁し
た硬質な樹脂となった。この乳酸系共重合ポリエステル
は、ＧＰＣで数平均分子量５４，０００、重量平均分子
量８９，０００の共重合体で、ガラス転移温度は４０℃
であった。

【００９８】（比較例９）（乳酸系共重合ポリエステル
の合成） １，６−ヘキサンジオールとアジピン酸から合成した、
ＧＰＣで数平均分子量３５，０００、重量平均分子量１
４７，０００の脂肪族ポリエステル２０重量部、Ｌ−ラ
クタイド８０重量部、ラクタイドとポリエステルの合計
量に対し１５重量部のトルエンを還流器を付けたセパラ
ブルフラスコに取り、１７０℃で溶融した。溶液が均一
になってからオクタン酸スズ１５０ｐｐｍを添加し攪拌
した。反応１時間で粘度が増大し、４時間後に反応を停
止した。ポリマーを冷却して反応を停止すると透明で硬
質な樹脂となった。この乳酸系共重合ポリエステルは数
平均分子量７８，０００、重量平均分子量２２０，００
０の共重合体で、ガラス転移温度は５６℃であった。

【００９９】（比較例１０）（乳酸系共重合ポリエステ
ルの合成） １，６−ヘキサンジオールとアジピン酸から合成したＧ
ＰＣで数平均分子量３５，０００、重量平均分子量１４
７，０００の脂肪族ポリエステル３０重量部、Ｌ−ラク
タイド７０重量部、ラクタイドとポリエステルの合計量
に対し１５重量部のトルエンを還流器を付けたセパラブ
ルフラスコに取り、１７５℃で溶融した。溶液が均一に
なってからオクタン酸スズ２５０ｐｐｍを添加し攪拌し
た。反応１時間で粘度が増大し、４時間後に反応を停止
した。ポリマーを冷却して反応を停止すると白濁した硬
質な樹脂となった。この乳酸系共重合ポリエステルは数
平均分子量８０，０００、重量平均分子量１６７，００
０の共重合体で、ガラス転移温度は４８℃であった。

【０１００】（比較例１１）（乳酸系共重合ポリエステ
ルの合成） １，６−ヘキサンジオールとアジピン酸から合成したＧ
ＰＣで数平均分子量３５，０００、重量平均分子量１４
７，０００の脂肪族ポリエステル４０重量部、Ｌ−ラク
タイド６０重量部、ラクタイドとポリエステルの合計量
に対し１０重量部のトルエンを還流器を付けたセパラブ
ルフラスコに取り、１７０℃で溶融した。溶液が均一に
なってからオクタン酸スズ１５０ｐｐｍを添加し攪拌し
た。反応１時間で粘度が増大し、４時間後に反応を停止
した。このポリマーの重量平均分子量は１１３，００
０、ガラス転移温度は４２℃であった。

【０１０１】（比較例１２）（乳酸系共重合ポリエステ
ルの合成） プロピレングリコールとアジピン酸から合成したＧＰＣ
で数平均分子量４５，０００、重量平均分子量１００，
０００の脂肪族ポリエステル３０重量部、Ｌ−ラクタイ
ド７０重量部、ラクタイドとポリエステルの合計量に対
し１０重量部のトルエンを還流器を付けたセパラブルフ
ラスコに取り、１７０℃で溶融した。溶液が均一になっ
てからオクタン酸スズ１５０ｐｐｍを添加し攪拌した。
反応１時間で粘度が増大し、４時間後に反応を停止し
た。このポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣで１２
５，０００、ガラス転移温度は２８℃であった。

【０１０２】（比較例１３）比較例１で合成した乳酸系
共重合ポリエステルを実施例１５と同様な方法でシート
成形した。得られたシートを３５℃、湿度８０％の恒温
恒湿器中に保存した。３０日でブリードアウトが確認さ
れた。これらの結果を表１から表８に示す。表９、１０
にＮＭＲによる組成解析結果を示す。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】

【表２】

【０１０５】

【表３】

【０１０６】

【表４】

【０１０７】

【表５】

【０１０８】

【表６】

【０１０９】

【表７】

【０１１０】

【表８】

【０１１１】

【表９】

【０１１２】

【表１０】

【０１１３】

【発明の効果】本発明は、優れた生分解性、成形性、透
明性、耐ブリードアウト性を有する乳酸系共重合ポリエ
ステルの製造方法、並びに該製造方法により製造される
耐ブリードアウト性の優れた乳酸系共重合ポリエステ
ル、それを必須成分として成る成型物を提供することが
できる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数２〜８の直鎖状脂肪族ジオール
   （Ａ１）と炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）
   とを必須成分として成る脂肪族ポリエステル（Ｉ）とラ
   クタイド（ＩＩ）とを、重量比（Ｉ）／（ＩＩ）が２／
   ９８〜８０／２０で開環重合触媒の存在下に共重合させ
   た、耐ブリードアウト性の優れた乳酸系共重合ポリエス
   テル。
2. 【請求項２】 脂肪族ポリエステル（Ｉ）が、エチレン
   グリコール（Ａ１）と炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボ
   ン酸（Ｂ）とを必須成分として成る脂肪族ポリエステル
   であることを特徴とする請求項１に記載の乳酸系共重合
   ポリエステル。
3. 【請求項３】 脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）が、セバシン
   酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の乳酸
   系共重合ポリエステル。
4. 【請求項４】 脂肪族ポリエステル（Ｉ）のジオール成
   分として、炭素数２〜８の直鎖状脂肪族ジオール（Ａ
   １）以外に、分岐鎖を有していても良い脂肪族ジオール
   （Ａ２）を、モル比（Ａ１）／（Ａ２）が１００／０〜
   ２０／８０で含有することを特徴とする請求項１〜３の
   いずれか一つに記載の乳酸系共重合ポリエステル。
5. 【請求項５】 脂肪族ポリエステル（Ｉ）が、酸無水物
   または多官能イソシアネートで高分子量化された脂肪族
   ポリエステルであることを特徴とする請求項１〜４のい
   ずれか一つに記載の乳酸系共重合ポリエステル。
6. 【請求項６】 炭素数２〜８の直鎖状脂肪族ジオール
   （Ａ１）と炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）
   とを必須成分として成る脂肪族ポリエステル（Ｉ）とラ
   クタイド（ＩＩ）とを、重量比（Ｉ）／（ＩＩ）が２／
   ９８〜８０／２０で開環重合触媒の存在下に共重合させ
   ることを特徴とする、耐ブリードアウト性の優れた乳酸
   系共重合ポリエステルの製造方法。
7. 【請求項７】 脂肪族ポリエステル（Ｉ）が、エチレン
   グリコール（Ａ１）と炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボ
   ン酸（Ｂ）とを必須成分として成る脂肪族ポリエステル
   であることを特徴とする請求項６に記載の乳酸系共重合
   ポリエステルの製造方法。
8. 【請求項８】 脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）が、セバシン
   酸であることを特徴とする請求項６又は７に記載の乳酸
   系共重合ポリエステルの製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜５のいずれか一つに記載の耐
   ブリードアウト性の優れた乳酸系共重合ポリエステルを
   必須成分としてなる成型物。