CN102513024A - 马来化脂肪酸的化学改性 - Google Patents

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Abstract

化学改性的马来化脂肪酸组合物以及它们的盐，尤其是含有化学改性的妥尔油脂肪酸的组合物，对于配制腐蚀抑制剂、作为乳化剂、作为采矿应用中的捕收剂、以及作为交联剂是有用的，此类组合物在多种与石油相关的应用中找到了特殊的用途。

Description

马来化脂肪酸的化学改性
本申请是申请日为2008年7月2日，发明名称为“马来化脂肪酸的化学改性”的中国专利申请CN200880022975.7的分案申请。
发明领域
本发明广义上涉及通过对马来化脂肪酸进行化学改性所获得的产物。本发明具体涉及多种含有化学改性的马来化妥尔油脂肪酸的产物。此类产物尤其对于与石油相关的应用、配制腐蚀抑制剂、以及作为乳化剂是有用的，并且还作为交联剂以及在采矿应用中作为捕收剂是有用的。
发明背景
妥尔油脂肪酸的催化(热)聚合作用产生了称为二聚物/三聚物的一种产物，石油类工业传统上将其作为一种油溶性腐蚀抑制剂的组分用于减少在油井管道以及相关的回收设备中的腐蚀。热聚合作用在一种合适的催化剂的存在下引起C18妥尔油脂肪酸(分别包括一个或两个双键，例如油酸和亚油酸)给出不同量的C36(二聚的)和C54(三聚的)脂肪酸。这些二聚和/或三聚的脂肪酸可以用适当的胺(例如二亚乙基三胺)进行中和，以产生一种腐蚀抑制剂。基于该二聚物/三聚物酸的产物被认为是通过用一个薄的疏水的膜涂覆金属的表面，从而排除了腐蚀过程发生所必需的水而抑制腐蚀。
这些年以来，腐蚀抑制技术已经在寻求基于二聚物/三聚物酸的产物的替代品。就此而言，特别有意义的是基于脂肪酸的产物的类别，它们已经使用马来酸酐和/或富马酸进行了功能化。
因此，根据U.S.4,927,669，妥尔油脂肪酸(TOFA)使用马来酸酐或富马酸在一种催化剂，例如碘、粘土或硅石的存在下进行了功能化。这些脂肪酸在一个促进狄尔斯-阿尔德反应的第一步骤与亚油酸进行反应，然后将产物进行蒸馏以除去未反应的脂肪酸。在一个第二步骤中，非共轭酸，例如油酸/反油酸在更剧烈的条件下进行处理以形成一种烯(ene)加合物。除去残余的未反应的脂肪酸。分离的产物优选一起进行共混来提供一种组合物，该组合物据说含有75％至95％的马来化的脂肪酸，15％至20％的热的二聚物和三聚物以及剩余的未反应的脂肪酸，作为一种腐蚀抑制剂有用。U.S.4,927,669还记录了一种典型的腐蚀抑制剂包装包括一个等量(按重量计)的马来化的脂肪酸组分以及一种脂肪酸咪唑啉(例如，Witcamine 209或211)。
U.S.5,292,480使用一种多元醇(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、以及山梨糖醇)来将U.S.4,927,669中的马来酸酐功能化的TOFA缩合以形成一种酸-酸酐酯腐蚀抑制剂，它进而可以用一种胺、一种金属氧化物或用一种氢氧化物在使用之前进行中和。U.S.5,385,616在描述U.S.4,927,669的马来酸酐功能化的TOFA以及一种醇(ROH)的反应产物上是类似的。
U.S.4,658,036描述了使一种马来化的TOFA分子，例如亚油酸的狄尔斯-阿尔德反应加合物顺序地与二亚乙基三胺在适合于形成一种环亚胺(并且使用对马来酸盐部分而言过量的胺部分)的条件下进行反应，并且然后使酰胺的自由氨基与额外的TOFA进行反应。
在U.S.5,582,792中，将马来酸酐功能化的TOFA进行酯化(如在U.S.5,385,616中)并且然后使用乙氧基化的胺进行中和，例如一种乙氧基化的脂肪胺，以形成对应的盐。该组合物被披露为对腐蚀抑制作用有用。
U.S.5,759,485描述了一类水溶的腐蚀抑制剂，其中马来酸酐功能化的TOFA(确切地是与亚油酸的狄尔斯-阿尔德反应加合物)用氨乙基乙醇胺以及还有用咪唑啉、酰胺基胺或它们的一个组合进行中和。加拿大专利2,299,857描述了通过使马来化的TOFA与烷醇胺进行反应(中和作用)而制得的一种类似的腐蚀抑制剂。
正如先前的现有技术为发展基于马来化的TOFA的腐蚀抑制剂所做的尝试而证实，本领域技术人员继续探索在新的腐蚀抑制剂以及它们的制造中使用与妥尔油相关的原料的新的技术以及组合物。
发明概述
在一个实施方案中，本发明提供了化学改性的马来化不饱和脂肪酸，它的盐以及包含它们的组合物，其中该化学改性作用是选自下组，其构成为：(1)使所述马来化的不饱和脂肪酸与蓖麻油酸进行酯化，(2)使用以引起马来化的脂肪酸分子之间交联的量所提供的一种聚胺将所述马来化的不饱和脂肪酸进行酰胺化，(3)使用引起马来化的脂肪酸分子之间交联的量所提供的一种氨基醇使所述马来化的不饱和酸的酯化作用和酰胺化作用相结合，(4)使所述马来化脂肪酸与一种炔基醇进行酯化，该炔基醇选自炔丙醇、1-己炔-3-醇、5-癸炔-4，7-二醇、烷氧基化的炔丙醇以及它们的混合物，(5)使所述马来化不饱和脂肪酸与吗啉进行酰胺化，(6)使所述马来化不饱和脂肪酸与一种脂肪的咪唑啉进行酰胺化，(7)使所述马来化不饱和脂肪酸与一种磷酸酯进行酯化作用，(8)使该马来化不饱和脂肪酸与一种金属螯合剂进行反应(金属螯合改性)，(9)使该马来化不饱和脂肪酸与一种氨基酸进行反应，(10)黄原酸盐改性作用，(11)硫代磷酸酯改性作用，(12)氧肟酸改性作用，(13)磺酸盐改性作用，(14)硫酸盐改性作用，以及它们的组合。
在一个实施方案中，以上段落中的化学改性的马来化不饱和脂肪酸在任何酸部分被中和之前(即，在中和作用和成盐作用之前)具有至少50mg KOH/g的酸值。
在另一个实施方案中，本发明还针对以上两段中的组合物，其中该化学改性的马来化不饱和脂肪酸具有大于约820的平均分子量。
在另一个实施方案中，本发明还针对以上三段中任一段的组合物，其中在中和作用之前所述化学改性的马来化不饱和脂肪酸具有在从50mg KOH/g和300mg KOH/g之间的酸值。
在另一个实施方案中，本发明还针对前四段中任一段的组合物，其中所述马来化不饱和脂肪酸使用一种聚胺在50℃和约200℃之间的温度下进行酰胺化。
在另一个实施方案中，本发明还针对以上五段中任一段的组合物，其中这些不饱和脂肪酸包括不饱和C18脂肪酸。
在另一个实施方案中，本发明还针对以上六段中任一段的组合物，其中这些不饱和脂肪酸包括含妥尔油脂肪酸的一种妥尔油组合物。
在另一个实施方案中，本发明还针对以上七段中任一段的组合物，其中这些不饱和脂肪酸包括含有妥尔油松香酸的一种妥尔油组合物。
在另一个实施方案中，本发明还针对以上八段中任一段的组合物，其中这些马来化脂肪酸用马来酸酐进行了马来化。
在另一个实施方案中，本发明还针对以上九段中任一段的组合物，其中这些马来化脂肪酸用按重量计从约2％至约25％的马来酸酐进行了马来化。
在其他实施方案中，本发明提供了用于制造化学改性的马来化不饱和脂肪酸以及它们的盐的方法，该方法是通过将一种马来化不饱和脂肪酸与一种或多种以下改性剂进行反应：(1)蓖麻油酸、(2)一种聚胺、(3)一种氨基醇、(4)一种炔基醇(炔属的醇)，选自炔丙醇、1-己炔-3-醇、5-癸炔-4，7-二醇、烷氧基化的炔丙醇以及它们的混合物、(5)吗啉、(6)一种脂肪咪唑啉、(7)一种磷酸酯、(8)一种金属螯合剂、(9)一种氨基酸、(10)一种黄原酸盐、(11)一种硫代磷酸酯、(12)氧肟酸或氧肟酸前体、(13)一种磺酸盐、以及(14)一种硫酸盐。
在还有其他实施方案中，本发明提供了使用以上段落中任一段的化学改性的马来化不饱和脂肪酸以及它们的盐作为乳化剂、作为腐蚀抑制剂、作为交联剂、作为黏性(例如水泥)的辅助剂(流动助剂)，作为灰尘控制辅助剂、作为一种沥青的抗脱落剂以及作为从液体中分离固体的一种辅助剂，例如作为浮选分离中的捕收剂的方法。
具体来说，在一个实施方案中，本发明提供了用于乳化一种材料的方法，包括将该材料在一种合适的液体中在以上列举的任何化学改性的马来化不饱和脂肪酸组合物或其盐的存在下进行搅拌。
在一个实施方案中，本发明还针对一种固体分离方法，包括一种浮选法，用于从一种包含有价值的材料的水溶液、悬浮液或分散体中将该有价值的材料进行分离的方法，包括向该水溶液、悬浮液或分散体中加入以上列举的任何化学改性的马来化不饱和脂肪酸组合物或其盐。
在一个实施方案中，本发明还针对用于减少腐蚀的一种方法，包括将一种需要腐蚀保护的材料与在以上列举的任何化学改性的马来化不饱和脂肪酸组合物或其盐进行接触。
在一个实施方案中，本发明还针对用于抑制空气散播性粉尘的一种方法，包括将一个产生粉尘的表面与在以上列举的任何化学改性的马来化不饱和脂肪酸组合物或其盐进行接触。
在一个实施方案中，本发明还针对降低一种黏性浆料的粘度的方法，包括向该浆料中加入以上列举的任何化学改性的马来化不饱和脂肪酸组合物或其盐进行接触。
这些以及其他实施方案在以下说明中提出。对于本领域的普通技术人员而言在考虑了本说明书之后本发明的其他实施方案应该是清楚的。
发明详细说明
本发明涉及用于制备改性的脂肪酸组合物的方法，并且尤其涉及适合于多种用途的改性的妥尔油脂肪酸(TOFA)组合物。
本发明具体涉及通过对马来化脂肪酸进行化学改性所获得的产物并且尤其涉及通过对含有马来化妥尔油脂肪酸(TOFA)组合物进行化学改性所获得的的产物。这些产物应该对配制腐蚀抑制剂、作为乳化剂、作为交联剂、作为采矿捕收剂、以及作为用于沥青的抗剥离剂有用，并且尤其是在与石油相关的应用(例如油井应用)中有用。本发明还涉及通过此种方法生产的所得组合物以及这些组合物在此类应用中的用途。
如贯穿本说明书和权利要求书使用的，术语“马来化的”、“马来化作用”以及类似物是指不饱和脂肪酸分子、尤其是不饱和C18-脂肪酸的改性作用，例如亚油酸、油酸和反油酸以及它们的混合物，例如含TOFA的组合物，它们通过使该不饱和脂肪酸与一种或多种α，β不饱和羧酸或酸酐例如马来酸酐进行反应向该不饱和脂肪酸分子上引入了附加的羧基部分(或相关的酸酐结构)。该α，β不饱和羧酸或酸酐可以是一种源于生物的α，β不饱和羧酸或酸酐。源于生物的α，β不饱和羧酸或酸酐的非限制性实例包括衣康酸、衣康酸酐、乌头酸、乌头酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、粘康酸、戊烯二酸、甲基戊烯二酸、愈伤酸以及富马酸。这些酸以及酸酐包括任何异构体(例如旋光对映体、非对映异构体以及顺式的/反式的异构体)以及盐。在一些实施方案中，该α，β不饱和羧酸和酸酐可以是以下不饱和酸类中的一种：马来酸酐、马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的混合物。
因此一种“马来化”不饱和脂肪酸材料或组合物包括(作为非限制性实例)一种马来化(即，与一种α，β不饱和羧酸或酸酐反应)的妥尔油；一种马来化的动物油；一种马来化的植物油；一种马来化的藻类衍生的油，以及一种马来化的微生物衍生的油。
如贯穿本说明书和权利要求书使用的术语羧基的或羧基部分或者多个羧基的或羧基部分旨在包括不仅是经典的-COOH基团而且还有通过两个羧基基团之间的缩合反应而形成的一种酸酐结构。应理解的是这种羧基的部分当进行中和时形成了具有此类结构的相关的盐。
同样丙烯酸和甲基丙烯酸在下文中总体上是指在聚集体、或在替代物中作为(甲基)丙烯酸。
如在此所使用，“妥尔油脂肪酸”或“TOFA”，与工业标准一致，包括不仅含有脂肪酸，而且还含有松香酸和/或不可皂化物的组合物。TOFA通常作为粗制妥尔油的蒸馏馏分而产生并且因此包括饱和的以及不饱和的脂肪酸的一个混合物、松香酸以及它们的混合物。
出于在下文中更详细讨论的原因，确切地说使用马来酸酐总体上对马来化的脂肪酸(例如含TOFA的组合物)来生产马来化的脂肪酸组合物是优选的。为了使在任何具体背景下对含义或意向清楚，如果一种或多种脂肪酸的马来化作用被限制为仅使用马来酸酐的话，该申请将确切地将此类短语用作“用马来酸酐进行马来化”或“马来酸酐马来化作用”以及类似物。否则，与以上定义一致，马来化作用旨在包括使用任何α，β不饱和羧酸或酸酐。
尽管本发明广义上是针对多种马来化的不饱和脂肪酸材料的化学改性作用，本发明特别是针对含有此类马来化不饱和脂肪酸的马来化妥尔油产物，并且尤其是使用马来酸酐对妥尔油产物进行化学改性。
一种“化学改性的马来化不饱和脂肪酸化合物”是指一种化合物或它的盐，它具有包括一种不饱和脂肪酸的残基的主链，其中该不饱和脂肪酸已经(1)用一种α，β不饱和羧酸或酸酐进行了马来化并且(2)使用至少一项以下列举的技术进行了化学改性。
一种“化学改性的马来化不饱和脂肪酸组合物”简单而言是含有一种或多种化学改性的马来化不饱和脂肪酸化合物的一种组合物。
与现有技术相比，其中明显一直存在着一种一致努力来使用主要包括(若非几乎不含)妥尔油脂肪酸(TOFA)的妥尔油材料并且(一般是通过使用一种催化剂)以促进与亚油酸形成狄尔斯-阿尔德反应加合物的方式来使用马来酸酐进行该反应，而诸位发明人已经发现此类限制不是必需的。因此，包含脂肪酸和松香酸组分二者的妥尔油产物可以用作＝用于制造一种马来化脂肪酸材料(该材料然后根据本发明进行改性)的一种合适的起始材料。这些起始材料是指含有妥尔油脂肪酸的组合物或含TOFA的组合物并且因此包括主要由TOFA以及含有TOFA和其他材料例如松香酸的组合物构成的组合物。
具体来说，诸位发明人已经发现了合适的马来化脂肪酸起始材料可以使用包含不饱和脂肪酸的多种妥尔油产物生产，包括粗制妥尔油，即，包含松香酸和脂肪酸的妥尔油，包含松香酸和脂肪酸的共混的妥尔油产物，蒸馏的妥尔油产物以及妥尔油脂肪酸(TOFA)。此类马来化脂肪酸起始材料经得起随后的根据本发明用于制备功能化的材料的化学改性作用，该材料适用于作为或生产适合作为乳化剂、除尘剂、粘度控制剂、腐蚀抑制剂、交联剂、矿物捕收剂、沥青抗脱剂以及类似物的材料。
作为惯例，含有显著量的不饱和脂肪酸的任何油类并且特别是含有C18不饱和脂肪酸的一种油应该适合于作为含脂肪酸的起始材料的来源以用于生产与本发明相关而使用的马来化不饱和脂肪酸化合物以及组合物。因此，合适的脂肪酸可以从妥尔油、植物油、动物油、藻类产生的油、微生物产生的油、以及它们的混合物。
作为代表，尽管并非是有可能的油类(可以用作用于制备含马来化脂肪酸组合物的不饱和脂肪酸的一个来源，然后适合作为用于结合本发明的化学改性作用的起始材料)的一个排他的或无遗漏的清单，但可以提及以下各项：亚麻籽(flaxseed)油、桐油、大豆油、菜籽油、棉籽油、橄榄油、蓖麻油、可可脂、海甘蓝油、红花油、低芥酸菜籽油、玉米油、向日葵子油、椰子油、花生油、红花油、妥尔油、棕榈油、牛油、猪油、黄脂膏、鱼油(例如鲱鱼油、步鱼油、沙丁鱼油)、以及它们的混合物。确实，包括具有不饱和键的脂肪酸(不饱和脂肪酸)的任何天然存在的油或一种合成油，潜在地适合用作一种或多种马来化反应的起始材料。
在某些情况下，使用此类油的蒸馏产物或它们蒸馏残余物也是合适的。在这一方面，具体可以提到蒸馏的妥尔油以及妥尔油蒸馏残渣。这些油总体而言作为一种重要组分包含亚油酸、一种不饱和的(共轭)长链的脂肪酸、并且还可以包含其他不饱和的脂肪酸以及松香酸。
这些油可以直接被马来化，或者如果以一种组合的形式(例如甘油三酯类)存在，则可以在马来化反应之前皂化成它们的组分脂肪酸。处理此类材料以获得不饱和脂肪酸以及相关的马来化脂肪酸组合物在本领域的技术之内。
适合用于本发明的脂肪酸(在此类油中发现)具有双键，即，它们的烃链上的不饱和位点。结果是，此类的脂肪酸来源经常是指不饱和的油类以及不饱和的脂肪酸类。
使用一种妥尔油材料(还称为一种含TOFA的组合物)基于其成本、可得性以及性能来考虑总体上有利于作为一种用于本发明的起始材料。正如本领域已知的，妥尔油是指在松木的Kraft处理或硫酸盐处理中作为一种酸化的副产物获得的树脂质的黄黑色油状液体。妥尔油在精炼之前通常是松香酸、脂肪酸、甾醇、高分子量醇类以及其他烷基链材料的混合物。粗制妥尔油的蒸馏经常用来回收在C16-C20范围内的多种脂肪酸的混合物。例如，可商购的妥尔油产品
Figure BDA0000101276620000091
100、
Figure BDA0000101276620000092
300以及304(均来自于Georgia-Pacific ChemicalsLLC、Atlanta、GA)均包括在C16-C20范围内的多种饱和的以及不饱和的脂肪酸，连同少量的松香酸。本领域的技术人员应理解的是妥尔油是衍生于多种天然来源并且因此其组成在不同的来源中会有变化。
为了制备一种马来化脂肪酸以及尤其是一种马来化妥尔油，使一种含有不饱和脂肪酸的材料，例如一种妥尔油蒸馏物组分与至少一种α，β不饱和羧酸或酸酐例如马来酸酐、马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸其中之一或它们的一种混合物进行反应。出于以下将讨论的原因，马来化反应经常使用马来酸酐进行。代表性的妥尔油蒸馏物组分包括妥尔油脂肪酸、以及妥尔油脂肪酸与妥尔油松香酸的混合物。妥尔油的提纯(即分馏)可以(例如)提供富含C16-C18饱和的以及不饱和的脂肪酸的产物，连同含脂肪酸/松香酸混合物的产物。
在制备一种马来化妥尔油时，可以在一个或多个马来化反应中使用妥尔油馏出物组分、轻质(即较低沸点)或重质(即较高沸点)组分，或具有更宽或更窄的沸点范围的组分。不同妥尔油馏出物馏分的混合物或共混物也可以用作妥尔油材料。处于所希望的比例的脂肪酸/松香酸混合物可以通过调节妥尔油分馏的条件以一种单独的馏出物馏分而获得。代表性妥尔油馏出物组分包括以上列举的可商购的产品
Figure BDA0000101276620000094
100、
Figure BDA0000101276620000095
300、和
Figure BDA0000101276620000096
304、和
Figure BDA0000101276620000097
530、以及
Figure BDA0000101276620000098
100(均来自Georgia-Pacific Chemicals LLC，Atlanta，GA)。
在某些实施方案中，该不饱和脂肪酸材料可以按重量计从约2％至约40％(例如2％、3.5％、5％、6％、7.5％、8％、10％、12％、以及15％)进行马来化。在一些实施方案中，马来化的百分比是按重量计从约2％到约25％。在一个实施方案中，马来化的百分比是按重量计3.5％，而在另一个实施方案中，马来化的百分比是按重量计12％。在一些实施方案中，马来化的百分比是按重量计5％。在一些实施方案中，马来化的百分比是按重量计6％。所制备或获得的产物的具体组成与所进行的马来化的百分比有关。
例如，主要包括妥尔油脂肪酸(例如
Figure BDA0000101276620000101
100)的一个第一妥尔油馏出物馏分以及主要包括松香酸(例如
Figure BDA0000101276620000102
100)的一个第二妥尔油馏出物馏分的混合物可以在一个宽的百分比范围内进行共混作为马来化反应的一种原料。在此类混合物中，脂肪酸以及松香酸的代表性量的范围可以分别是按重量计从约45％到约90％以及按重量计从约55％到约10％。第一妥尔油馏出物馏分与第二妥尔油馏出物馏分的代表性的重量比是在从约3∶2至约4∶1的范围内。如果使用这样一种共混物来形成马来化妥尔油的起始材料，马来酸酐(或其他一种或多种α，β不饱和羧酸或酸酐或它们混合物)的合适的量可以在从按重量计约2％至约25％的范围内，经常从按重量计约2％至约15％，这是基于用于马来化反应的妥尔油馏分以及马来酸酐(或其他一种或多种α，β不饱和羧酸或酸酐或它们混合物)的结合的重量。在马来化作用确切的是使用马来酸酐进行的情况下，以按重量计至少25％的马来化水平，马来化作用实质上是以马来化试剂与脂肪酸的摩尔比为1∶1来进行。
取决于妥尔油的组成以及分级分离的条件，一种单独的妥尔油馏出物馏分还可以足以产生基本上与以上讨论的妥尔油馏出物馏分的共混物中任一者相同的一个组成。
在通过一种妥尔油材料(例如妥尔油馏出物组分)与至少一种α，β不饱和羧酸或酸酐例如马来酸酐、马来酸、富马酸、丙烯酸以及甲基丙烯酸中的一种或多种进行反应制备一种马来化的妥尔油时，使用总体上从约150℃(300°F)至约250℃(480°F)，经常从约200℃(390°F)至约230℃(445°F)，并且优选从约215C(420F)至约225C(435F)的反应温度。通常任选地使用一种催化剂，即它通常并非是必须的。可以任选地使用的催化剂在现有技术中是已知的。可以发生的一些代表性的马来化反应在U.S.4,927,669中有所说明。正如本领域技术人员所充分理解的，制备其他含有马来化不饱和脂肪酸是以类似的方式进行。
这些马来化妥尔油产物还可以作为
Figure BDA0000101276620000111
590和
Figure BDA0000101276620000112
692(自Georgia-Pacific Chemicals，LLC，Atlanta，GA)而直接商购。
总体上，涉及不饱和脂肪酸材料的马来化反应典型地在从约5小时至约36小时并且典型地从约20小时至约30小时的一段时间的反应时间之后完成。不受理论所限制，α，β不饱和羧酸或酸酐，例如马来酸酐、马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和/或它们的混合物与反应物中存在的不饱和的脂肪酸材料，例如妥尔油蒸馏物组分在不同的不饱和位点(即，碳碳双键)上进行反应。例如，马来酸酐与一种不饱和妥尔油脂肪酸的反应导致酸酐环在烯烃位点上通过所谓的“烯(ene)”反应加成到酸上。马来酸酐与一种衍生自妥尔油的松香酸在二烯烃位点上的反应以及与共轭脂肪酸的反应可以替代地形成具有带一个不饱和位点的一个6元环的狄尔斯-阿尔德加成产物。
马来化步骤包括使脂肪酸组合物中的基于烃的结构与一种或多种α，β不饱和羧酸或酸酐进行反应。所使用的α，β不饱和羧酸或酸酐的量基于有待马来化的组合物而变化。合适的酸酐(或一种或多种α，β不饱和羧酸)的量基于组合物以及酸酐(或一种或多种α，β不饱和羧酸)相结合的重量和/或所希望的马来化的量可以在按重量计从约2％到约40％的范围。在一些实施方案中，酸酐(或一种或多种α，β不饱和羧酸)的量基于组合物以及酸酐(或一种或多种α，β不饱和羧酸)相结合的重量和/或所希望的马来化的量可以在按重量计从约2％到约25％的范围，通常是按重量计从约2％到约15％。在一些实施方案中，该α，β不饱和羧酸或酸酐是选自：马来酸酐、富马酸、或(甲基)丙烯酸。在一些实施方案中，该α，β不饱和羧酸或酸酐是一种源于生物的不饱和羧酸或酸酐。所制备的产物的组成与进行马来化作用的百分比有关。
马来化不饱和脂肪酸材料包括被至少一种α，β不饱和羧酸或酸酐取代的基于烃的主链结构。该烃主链结构可以选自，例如，取代的和未取代的直链、支链以及多环的烃类。该烃主链结构可以选自，例如，脂肪酸。该烃主链结构可以选自，例如，C10-C22脂肪酸。该烃主链结构可以选自，例如，C16-C22脂肪酸。该烃主链结构可以选自，例如，C16-C18脂肪酸。该烃主链结构可以是例如一种C18脂肪酸。该烃主链结构可以选自，例如，油酸、亚油酸、以及亚麻酸。
适合用作制造本发明的化学改性的马来化不饱和脂肪酸组合物的、可能会在马来化的妥尔油组合物(尤其是用马来酸酐马来化的妥尔油组合物)中发现的分子种类的一组(但绝非一个排他的清单)代表性结构包括如下的与共轭的亚油酸的狄尔斯-阿尔德反应产物以及与油酸以及反油酸的烯(ene)反应产物：
如本领域技术人员会理解到的，当使用其他α，β不饱和羧酸或酸酐例如富马酸、马来酸和/或(甲基)丙烯酸用于这些马来化反应时，形成了某些类似的结构。
马来化的不饱和脂肪酸的非限制性实例可以包括：马来化的癸烯酸、马来化的十二碳烯酸、马来化的顺式-9-十四碳烯酸、马来化的油酸、马来化的亚油酸、马来化的亚麻酸、马来化的顺式-6，顺式-9，顺式-12，顺式-15-十八碳四烯酸、马来化的蓖麻油酸、马来化的顺式-9-二十碳烯酸、马来化的顺式-11-二十碳烯酸、马来化的二十碳二烯酸、马来化的二十碳三烯酸、马来化的花生四烯酸、马来化的二十碳五烯酸、马来化的芥酸、马来化的二十二碳二烯酸、马来化的4，8，12，15，19-二十二碳五烯酸、马来化的二十二碳六烯酸、以及马来化的二十四碳烯酸。
如通过以上提及的马来化产物所提议的，在实施本发明时无需仅聚焦于用共轭脂肪酸(如共轭的亚油酸)来生产狄尔斯阿尔德反应产物。因此，进行马来化的条件无需进行控制(例如，催化剂不是必需的)，这样狄尔斯阿尔德反应占优势。
本发明考虑了用于化学改性根据本发明的马来化的脂肪酸的多种方法。正如本领域的技术人员从通过此种化学改性作用(在下文中解释)所生产的代表性分子将会理解到的，根据本发明的化学改性的马来化脂肪酸结构可以具有比现有技术的二聚物/三聚物酸更高的酸官能度，还可以按更小的分子量进行生产。这种更高的酸官能度增强了此类分子用作采矿捕收剂，以及作为用于黏性浆料(如用于波兰水泥浆料以及烧石膏的水性浆料)的粘度控制辅助剂的适用性；它增强了组合物的盐或皂的形成(对它们作为助乳化剂很重要)并且还可以预期的是给予组合物在金属表上的一个更强的膜持久性(对于实例中的腐蚀抑制应用很重要)。
用马来化脂肪酸作为一种起始材料，尤其是一种含马来化妥尔油脂肪酸(TOFA)的组合物，并且最经常的是用马来酸酐马来化的含马来化妥尔油脂肪酸(TOFA)的组合物，本发明考虑了多种可能的化学改性作用的途径。本发明的一个特征是如下所述而制备的含化学改性的马来化不饱和脂肪酸材料的组合物典型地含有按重量计至少20％，通常是按重量计至少25％，更通常是按重量计至少30％，经常是按重量计至少35％，最经常是按重量计至少40％，并且非常经常的是按重量计至少50％(即，组合物的一个主要部分)的根据本发明的一种或多种化学改性的种类。
在此提供了化学改性的马来化不饱和脂肪酸化合物以及组合物。
在某些实施方案中，化学改性的马来化不饱和脂肪酸化合物以及组合物包括蓖麻油酸改性的马来化不饱和脂肪酸化合物以及组合物。
在某些实施方案中，化学改性的马来化不饱和脂肪酸化合物以及组合物包括聚胺改性的马来化不饱和脂肪酸化合物以及组合物，包括使用二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚赖氨酸、
Figure BDA0000101276620000141
二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、1，2-双(3-氨基丙胺基)乙烷、双(六亚甲基)三胺、1，3-丙二胺、以及生物来源的聚胺，例如尸胺、腐胺(putrascine)、精胺、亚精胺、组胺、色胺、鲱精胺、胞嘧啶以及5-羟色胺改性的化合物以及组合物。
在某些实施方案中，化学改性的马来化不饱和脂肪酸化合物以及组合物包括氨基醇改性的马来化不饱和脂肪酸化合物以及组合物。
在某些实施方案中，化学改性的马来化不饱和脂肪酸化合物以及组合物包括咪唑啉改性的马来化不饱和脂肪酸化合物以及组合物。
在某些实施方案中，化学改性的马来化不饱和脂肪酸化合物以及组合物包括金属螯合剂改性的马来化不饱和脂肪酸化合物以及组合物，包括用冠醚、笼形物、酚醛、杯芳烃、以及环糊精改性的化合物以及组合物。
在某些实施方案中，化学改性的马来化不饱和脂肪酸化合物以及组合物包括酯改性的马来化不饱和脂肪酸化合物以及组合物。
在某些实施方案中，化学改性的马来化不饱和脂肪酸化合物以及组合物包括炔属的醇改性的马来化不饱和脂肪酸化合物以及组合物。
在某些实施方案中，化学改性的马来化不饱和脂肪酸化合物以及组合物包括吗啉改性的马来化不饱和脂肪酸化合物以及组合物。
在某些实施方案中，化学改性的马来化不饱和脂肪酸化合物以及组合物包括磷酸酯改性的马来化不饱和脂肪酸化合物以及组合物。
在某些实施方案中，化学改性的马来化不饱和脂肪酸化合物以及组合物包括氨基醇改性的马来化不饱和脂肪酸化合物以及组合物，包括赖氨酸、聚赖氨酸、甘氨酸以及半胱氨酸。
在某些实施方案中，化学改性的马来化不饱和脂肪酸化合物以及组合物包括黄原酸盐改性的马来化不饱和脂肪酸组合物。
在某些实施方案中，化学改性的马来化不饱和脂肪酸化合物以及组合物包括硫代磷酸酯改性的马来化不饱和脂肪酸化合物以及组合物。
在某些实施方案中，化学改性的马来化不饱和脂肪酸化合物以及组合物包括氧肟酸改性的马来化不饱和脂肪酸化合物以及组合物。
在某些实施方案中，化学改性的马来化不饱和脂肪酸化合物以及组合物包括磺酸盐改性的马来化不饱和脂肪酸化合物以及组合物。
在某些实施方案中，化学改性的马来化不饱和脂肪酸化合物以及组合物包括硫酸盐改性的马来化不饱和脂肪酸化合物以及组合物。
在此进一步提供了用于将马来化不饱和脂肪酸化合物以及组合物进行化学改性的方法，例如将马来化妥尔油化合物以及组合物进行化学改性。
提供了多种用于将马来化不饱和脂肪酸化合物以及组合物进行化学改性的方法。尽管在此的实例和说明强调了制造组合物的方法，化学上同样适用于生产化合物的方法。正如本领域的技术人员从通过此类化学改性作用(在下文中解释)所生产的代表性分子将会理解到的，该化学改性的马来化不饱和脂肪酸组合物可以具有比工业标准二聚物/三聚物酸更高的酸官能度，而可以按更小的分子量进行生产。不受理论所限制，这种更高的酸官能度增强了此类组合物的某些实施方案作为浮选捕收剂以及盐或皂(与它们作为助乳化剂的用途相关的)形成的适用性并且还可以给予组合物的某些实施方案在金属表面(例如与腐蚀抑制的应用相关)的一个更强的膜持久性。
蓖麻油酸改性作用
在一个第一方法中，将一种马来化的不饱和脂肪酸化合物或组合物(如TOFA)使用蓖麻油酸进行化学改性。蓖麻油酸是构成蓖麻油的主要脂肪酸。蓖麻油是从蓖麻子中获得的一种植物油。蓖麻油还包括少量的油酸和亚油酸(总体上小于5％)。蓖麻油酸还是一种18-碳脂肪酸，但是它在第十二个碳上具有一个羟基官能团，参见以下化学式：
Figure BDA0000101276620000161
由于其羟基基团，蓖麻油酸可以用来在一种马来化脂肪酸上、尤其是一种马来化TOFA上、并且最优选一种马来酸酐马来化的TOFA上，酯化一个游离的羧基基团。取决于所使用的起始的马来化脂肪酸，例如马来化的TOFA，起始的马来化脂肪酸与蓖麻油酸的相对摩尔比以及反应条件，可以酯化一个或多个游离的羧基基团。
例如，控制反应以1∶1的蓖麻油酸与一种马来酸酐酸化的TOFA的摩尔比，在优选的以下标示的更低温度的反应条件下，可以预期的是使用马来化的TOFA起始材料生产以下的代表性分子种类：
Figure BDA0000101276620000162
在一个实施方案中，对马来化脂肪酸使用蓖麻油酸进行酯化是在有利于蓖麻油酸的羟基与加至脂肪酸上的羧基基团之间通过马来化反应进行反应的条件下进行的，优选在羟基基团和脂肪酸的任何末端羧基基团之间的任何反应。此类优选的反应是有可能的，这是因为相对于脂肪酸的末端羧基基团所加至脂肪酸的羧基基团通过马来化反应而反应性更高。
例如，马来化脂肪酸与蓖麻油酸的酯化反应可以在高于约90℃并且高达约220℃的温度下进行，并且可以向该反应混合物中任选地加入一种酯化催化剂来促进该酯化反应。合适的酯化反应催化剂在本领域是已知的。一个非穷尽的潜在催化剂清单包括无机酸(如硫酸)、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钙、乙酸锌，有机锡化合物类，钛的酯类、三氧化锑、锗盐类、氯化铵、次磷酸钠、亚磷酸钠、以及有机酸类，例如甲基苯磺酸以及对甲苯磺酸。
优选地，蓖麻油酸的酯化反应用一种马来酸酐马来化的脂肪酸、尤其是一种含马来酸酐马来化的TOFA的组合物，在催化剂不存在时并且温度限制在约90℃至约190℃之间进行，以便通过脂肪酸的马来化作用选择性地促进蓖麻油酸的羟基与已加至该脂肪酸上的一个羧基部分之间的反应(如在以上理想化的结构中所示)。
这种酯化反应产物与目前由TOFA以及大豆脂肪酸所生产的二聚物/三聚物酸的结构具有某种相似性并且因此适合于同样的应用，例如作为石油领域应用的腐蚀抑制剂组分。对于所现有的要求和用途而言，当面对缺乏此类二聚物/三聚物酸产物时蓖麻油酸改性的马来化TOFA因此会提供一个合适的替代方案。
聚胺改性作用
在一个替代的实施方案中，一种马来化脂肪酸，例如含马来化的TOFA的组合物以及优选一种马来酸酐马来化的脂肪酸以及特别是一种含马来酸酐马来化的TOFA的组合物可以使用一种聚胺，优选含有两个或多个伯胺基团的聚胺(即，一种聚伯胺)进行化学改性。合适的聚胺包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、异佛尔酮二胺、氨乙基哌嗪、赖氨酸、聚赖氨酸以及类似物。还可以使用聚乙烯亚胺，例如从Dow Chemical Co.可商购的Amine HH。尽管使用一种伯胺不是绝对性的要求，优选的是使用聚伯胺以允许所产生的组合物的进一步衍生。
还适合与一种马来化的脂肪酸来生产高分子量的加合物的是
Figure BDA0000101276620000181
聚醚胺。
Figure BDA0000101276620000182
聚醚胺包括连接到一个聚酯骨架的末端上的伯胺基团。该聚酯骨架是基于氧化丙烯(PO)、氧化乙烯(EO)或混合的EO/PO。更加新的
Figure BDA0000101276620000183
产物还可以包括其他的骨架段以及通过阻碍伯胺或通过仲胺官能度所提供的不同的反应性。低分子量Jeffamines(例如
Figure BDA0000101276620000184
D-230)是可接受的，还有更高分子量的Jeffamines(例如
Figure BDA0000101276620000185
D-2000)。另一种合适的分子量的Jeffamine聚醚胺是一种中度分子量(例如
Figure BDA0000101276620000186
D-400)以便获得在该化学改性的马来化脂肪酸产物中的一种所希望的粘度以及高温稳定性。
根据本发明的这一方面，(1)聚胺与马来化脂肪酸的反应进行时所处的温度以及(2)在聚胺和马来化脂肪酸组合物之间所确立的摩尔比(或更适当地是胺活性氢与羧基基团的当量比)被合当地设定为促进所希望的酰胺化的马来化脂肪酸组合物的制备。与现有技术先比，该胺并非简单地加入以中和(在基本上为环境条件下进行)该脂肪酸。而是，反应条件被确立为(施加热)促进在该脂肪酸和聚胺之间形成一个共价酰胺键。
具体来说，酰胺化反应是在(A)足以引起聚胺的伯胺(和/或仲胺)基团与加至脂肪酸上的羧基部分通过前述的一个或多个马来化反应(典型地是在高于约50℃)进行，但是(B)在不高于约200℃的温度下，通常不高于约190℃并且最经常是不高于约160℃的温度下进行。在一个实施方案中，该马来化脂肪酸是一种含有马来酸酐马来化的TOFA的组合物。对于使用一种聚胺的酰胺化反应，在50℃至约90℃范围内的温度通常应该是可接受的。当该马来化脂肪酸的来源是一种含有马来酸酐马来化的TOFA的组合物时，此温度是特别合适的。
控制反应温度以及以此方式使用一种马来化脂肪酸、并且尤其是一种含有马来酸酐马来化的TOFA的组合物的目的是促进聚胺的活性氢与所加至脂肪酸上的一个羧基部分之间通过脂肪酸的马来化作用的一个选择性反应，但是避免可能会被认为是聚胺的活性氢和脂肪酸羧基之间的不加区别的反应。
通过以此方式来进行反应，能够控制所得反应产物的化学性，这样该组合物随着分子种类而增加，这些分子种类具有至少为初始脂肪酸的两倍的分子量，该初始脂肪酸具有多个游离的羧基以及(取决于所使用的聚胺)可能还具有多个仲胺基团。然而本发明的集中点是在所产生的组合物中保留很大数目的自由羧基基团。确实，即使是在大量残余仲胺的存在下，酰胺化的马来化脂肪酸的特征将是对于该组合物而言通常高于约50并且经常是高于约100的一个酸值。由于在中和残余的氨基基团时游离羧基的参与，这些产物经常显示为零(0)的一个总胺值。
此外，酰胺化反应通常是与相对于聚胺的伯和仲胺的总数而言过量的马来化脂肪酸组合物的羧基基团进行。该改性作用总体上是通过确立马来化的脂肪酸组合物与聚胺之间的一个摩尔比而实现的，这样相对于伯胺和仲胺部分的总数而言至少存在等量的非脂肪酸羧基部分。如贯穿说明书以及在权利要求书中所使用的，短语非脂肪酸羧基部分旨在表示通过脂肪酸的马来化作用所加入的羧基部分并且排除了为初始脂肪酸分子的一部分的羧基基团。确实，优选的是确立马来化脂肪酸组合物和聚胺之间的摩尔比，这样相对于聚胺的伯胺和仲胺的总数存在至少约1.5倍并且高达约6倍过量的非脂肪酸羧基部分。然而，在合适的情况下，在其中相对于非脂肪酸羧基部分在组合物中存在相对少量过量的总伯胺和仲胺基团的条件下进行该反应虽然如此也可以产生合适的组合物。例如，这在实例6中进行了说明。
如之前所注意到的，在本发明的一个实施方案中，该聚胺反应是用一种马来酸酐马来化的脂肪酸并且尤其是一种含有马来酸酐马来化的TOFA的组合物进行。此外，该反应通常在有利于用伯胺将马来酸酯基团进行选择性酰胺化的条件下进行。在这种情况下，通常优选的是确立马来酸酐马来化的脂肪酸组合物和聚胺之间的摩尔比，这样相对于聚胺的伯胺基团总数存在至少约2倍并且高达约6倍过量的非脂肪酸羧基部分。然而，如在实例8中所示，需要慎重的是当使用少量过量的非脂肪酸羧基部分在缺失一种显著量的稀释的非马来化脂肪酸材料操作时，否则会发生一种所不希望的水平的交联以及迅速的粘度增加。
通常该马来化脂肪酸反应物与该聚胺的相对比例被选择为使该反应产物具有一个足够的游离羧基数来中和组合物中任何残余的胺基团。在这种情况下，产生的组合物具有为零的胺值。尽管如此，已经制备了多种具有大于零的胺值的有用的产物。如果希望的话，可以使用一种已知的酰胺化催化剂来促进所有的伯胺和仲胺与羧基基团的反应。
在另一个实施方案中，聚胺与马来酸酐马来化的脂肪酸的摩尔比是成比例的，以使得平均而言一个单一的聚胺分子与在至少两个分离的脂肪酸分子上的马来化部分进行反应并且将其打开。使用二亚乙基三胺(一种二伯胺)，例如，来改性一种含有马来酸酐马来化的TOFA的组合物，则将以聚胺与马来化的TOFA约1∶2(二伯胺∶马来化的TOFA)的摩尔比或更低(即，过量的马来化脂肪酸)来提供。以此方式，该聚伯胺实质上(即，平均)一起“交联了”两个脂肪酸分子帮助增加分子量，但是不会产生过度的粘度的增加。因此，所产生的组合物中它的包括两个马来化的脂肪酸分子单元的分子通过一种聚胺(例如，聚伯胺)连在一起。在聚伯胺(二亚乙基三胺)改性的马来酸酐马来化的TOFA中的一个种类的代表性分子结构是：
正如所示的，在根据本发明所确立的条件下一种马来化脂肪酸(例如马来酸酐马来化的TOFA)与一种聚胺之间的反应产生的组合物具有仲胺以及酰胺部分，连同对于进一步的反应可获得的残余的羧基基团。假如对于中和仲胺可得的游离羧基过量，此类产物经常具有实质上为0的一个胺值。游离羧基，具体来说，还对通过与其他的碱性材料成盐、进一步酰胺化、酯化以及对于其他涉及羧基官能度的反应是可得的。这些组合物对于研发例如对配制腐蚀抑制剂、作为乳化剂、作为交联剂以及作为采矿应用中的捕收剂有用的产物提供了一个独特的机会。
在使用蓖麻油酸改性的马来化脂肪酸并且特别是含有蓖麻油酸改性的马来化TOFA的组合物的情况下，这些聚伯胺改性的马来化脂肪酸预期适合作为常规的二聚物/三聚物酸用于同样的应用，例如作为石油领域应用中的腐蚀抑制剂。因此，此类聚伯胺改性的马来化脂肪酸当面临对于现有的需求此类二聚物/三聚物酸产物缺乏时，提供了一种合适的替代方案。
氨基醇改性作用
根据本发明与聚胺类似的方式起作用以用于改性马来化脂肪酸的的另一类化学改性剂是氨基醇，通常是含伯胺的氨基醇，例如一乙醇胺、氨乙基乙醇胺、二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺以及类似物。如以上，进行一个或多个改性反应所处的温度以及氨基醇与马来化脂肪酸的摩尔比对确定改性的马来化脂肪酸产物的性质有影响。通常，酰胺化反应是在(A)足以引起氨基醇的伯胺(和/或仲胺)基团与非脂肪酸上的羧基部分(典型地是在高于约50℃)进行，但是(B)在不高于约200℃的一个温度，通常不高于约190℃并且最经常是不高于约160℃的温度下进行。在50℃至约90℃的范围内的温度通常对于酰胺化反应而言应该是可接受的。当该马来化脂肪酸的来源是一种含有马来酸酐马来化的TOFA的组合物时，此反应温度范围是有用的。
如以上所指出，控制反应温度以及以此方式使用一种马来化脂肪酸、并且尤其是一种含有马来酸酐马来化的TOFA的组合物的目的是用来通过脂肪酸(非脂肪酸的羧基)的马来化作用促进氨基醇的氨基基团与加至脂肪酸上的一个羧基部分之间的一个选择性反应，但是为了避免可能被认为是在氨基醇的活性氢和脂肪酸羧基之间的不加区别的反应。
初始的酰胺化反应之后，该温度可以升到高于约90℃至高达约220℃的温度，并且可以任选地向反应混合物中加入一种酯化催化剂来促进氨基醇的羟基基团和已加至脂肪酸上的另一个羧基基团通过脂肪酸的马来化作用(即，一种非脂肪酸羧基)进行反应。合适的酯化反应催化剂在本领域是已知的。潜在催化剂的一个非穷尽的清单包括无机酸如硫酸、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钙、乙酸锌，有机锡化合物类，钛的酯类、三氧化锑、锗盐类、氯化铵、次磷酸钠、亚磷酸钠、以及有机酸类，例如甲基苯磺酸以及对甲苯磺酸。
至于聚胺改性的情况，通过以此方式进行初始的酰胺化反应，能够控制所产生的反应产物的化学性，这样该组合物随着分子种类而增加，这些分子种类具有为初始脂肪酸(具有多个游离的羧基基团)的至少两倍的分子量。确实，本发明的集中点是在所产生的组合物中保留大量的自由羧基基团。如此改性的马来化脂肪酸的特征是对于组合物而言通常具有高于50并且经常是高于100的一个酸值。
此外，氨基醇改性反应是相对于氨基醇的伯胺和羟基的总数而言与在马来化脂肪酸组合物中过量的羧基基团进行。总体上实施该合成以确立马来化的脂肪酸组合物与氨基醇之间的摩尔比，这样相对于伯胺和羟基部分的总数存在等量的非脂肪酸羧基部分。确实，优选的是确立马来化脂肪酸组合物和氨基醇之间的摩尔比，这样相对于伯胺和羟基的总数存在至少约1.5倍过量并且高达约6倍过量的非脂肪酸羧基部分。然而，在其中相对于非脂肪酸羧基部分在组合物中存在相对小量的总伯胺和羟基基团的条件下进行该反应虽然如此也可以产生合适的组合物。
如之前所指出的，在本发明的另一个实施方案中，该氨基醇反应是用一种马来酸酐马来化的脂肪酸并且尤其是一种含有马来酸酐马来化的TOFA的组合物而进行。此外，典型地是在有利于用伯胺和羟基基团将马来酸酯部分(马来酸酯羧基)进行选择性酰胺化和酯化的条件下进行该反应。在这种情况下，通常是确立马来酸酐马来化的脂肪酸组合物和氨基醇之间的摩尔比，使得相对于氨基醇的伯胺和羟基基团的总数存在至少约2倍过量并且高达约6倍过量的非脂肪酸羧基部分。
如以上，通常是使该氨基醇和该马来化脂肪酸组合物成比例，这样平均而言一个单一的氨基醇分子(如一种优选的含伯胺的氨基醇)与至少两个单独的脂肪酸分子上的马来化部分(通过单独酰胺化和酯化反应)进行反应并且将其打开。使用氨乙基乙醇胺，例如来改性一种含有马来酸酐马来化的TOFA的组合物，将以约1∶2(含伯胺的氨基醇∶马来化的TOFA)的摩尔比或更低(即，过量的马来化脂肪酸)来提供该氨乙基乙醇胺与马来化的TOFA。以此方式，氨基醇并且典型的是含伯胺的氨基醇实质上(即，平均而言)将两个脂肪酸分子“交联”在一起，从而帮助增加分子量。因此，所产生的组合物中它的大部分的包括至少两个马来化的脂肪酸分子单元的分子通过一种氨基醇连在一起。在含伯胺的氨基醇(氨乙基乙醇胺)改性的马来酸酐马来化的TOFA加合物中的一个种类的代表性分子结构是：
Figure BDA0000101276620000231
正如所示的，从一种马来化脂肪酸(例如马来酸酐马来化的TOFA)与一种氨基醇(氨乙基乙醇胺)之间的反应产生的组合物具有酯、仲胺以及酰胺部分，连同对于进一步的反应而言可得的残余的羧基基团。假如过量的用于中和仲胺的游离羧基过量可获得，这种产物经常具有实质上为0的一个胺值。游离羧基，具体而言对于通过与其他的碱性材料成盐、进一步酰胺化、酯化以及对于其他涉及羧基官能度的反应而言是可获得的。
在使用蓖麻油酸改性的马来化脂肪酸组合物并且特别是含有蓖麻油酸改性的马来化TOFA的组合物的情况下，这些氨基醇改性的马来化脂肪酸预期是适合作为常规的二聚物/三聚物酸用于同样的应用，例如作为石油领域应用中的腐蚀抑制剂的一个组分。因此，对于所存在的需求当面临这种二聚物/三聚物酸产物缺乏时，此种氨基醇改性的马来化脂肪酸提供了一种合适的替代方案。
咪唑啉改性作用
已知的作为腐蚀抑制剂有用的脂肪咪唑啉是通过将妥尔油脂肪酸(TOFA)与二亚乙基三胺以1∶1的摩尔比进行反应而制备的。典型的产物具有约6-10的一个酸值以及250-300的一个胺值。本发明考虑了使用这此类脂肪咪唑啉来化学改性(通过酰胺化反应)一种马来化脂肪酸组合物并且特别是一种含有马来酸酐马来化的TOFA的组合物。尽管现有技术已经在游离胺和相应种类的羧基部分之间可能发生中和反应的条件下使用了这种脂肪咪唑啉与马来化脂肪酸相结合，现有技术并未提出马来化脂肪酸与一种脂肪咪唑啉的酰胺化作用。
理想化的反应物以及酰胺化产物通过以下代表性方程式示出这些方程式示出了脂肪咪唑啉的形成以及随后使用一种马来酸酐马来化的脂肪酸的酰胺化反应：
Figure BDA0000101276620000241
至于使用聚胺以及氨基醇通过酰胺化反应来改性马来化脂肪酸，当使用脂肪咪唑啉时，同样重要的是在通过前述的一个或多个马来化反应足以引起脂肪咪唑啉的伯胺基团与加至脂肪酸上的一个羧基基团(即，非脂肪酸羧基部分)之间进行反应的温度下在咪唑啉的伯胺与马来化脂肪酸组合物之间进行该反应。
具体来说，酰胺化反应是在(A)足以引起脂肪咪唑啉的伯胺基团与加至脂肪酸上的羧基部分通过前述的一个或多个马来化反应(典型地是在高于约50℃)进行，但是(B)在不高于约200℃的温度、通常不高于约190℃、并且最经常的是不高于约160℃的温度下进行。在一个实施方案中，该马来化脂肪酸是一种含有马来酸酐马来化的TOFA的组合物。在50℃至约90℃范围内的温度对于酰胺化反应通常应该是可接受的。当该马来化脂肪酸的来源是一种含有马来酸酐马来化的TOFA的组合物时，此反应温度应该是合适的。再次地，以此方式控制反应温度的目的是促进脂肪咪唑啉的伯胺和加至脂肪酸上的一个羧基部分通过前述的脂肪酸的马来化作用(一种非脂肪酸羧基部分)进行的反应以产生以下即将示出的分子种类。
该脂肪咪唑啉还必须相对于该马来化脂肪酸组合物是成比例的，这样平均而言每一个咪唑啉与一个单一的马来化脂肪酸分子(即，约1∶1的脂肪咪唑啉与马来化脂肪酸的摩尔比)上的马来化部分进行反应并且需要时将其打开。用这种化学作用，产生了一种反应产物，它(即，平均而言)有效地将两个脂肪酸分子(一个由脂肪咪唑啉提供并且一个由马来化脂肪酸提供)“交联”在一起，帮助增加分子量。因此，所产生的组合物中它的包括至少两个脂肪酸分子单元的分子的大部分都互相连接而保留了游离羧基以及仲胺和叔胺官能团。此类分子是油溶的并且会对多种与油十分相关的应用(包括用于反乳化型钻井液以及用于烃流的运输和处理)提供腐蚀抑制活性。
在使用蓖麻油酸改性的马来化脂肪酸组合物并且特别是蓖麻油酸改性的马来化TOFA的情况下，这些脂肪咪唑啉改性的马来化脂肪酸预期适合作为常规的二聚物/三聚物酸用于同样的应用，例如作为石油领域应用的腐蚀抑制剂。对于所存在的需求当面临这种二聚物/三聚物酸产物缺乏时，此种咪唑啉改性的马来化脂肪酸因此还提供了另一种合适的替代方案。
金属螯合物改性作用
在此提供了使用金属螯合剂的化学改性的马来化不饱和脂肪酸化合物以及组合物。金属螯合剂可以选自任何环的或非环的有机螯合剂，例如二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、1，4，7，10-四氮杂环十二烷-1，4，7，10-四乙酸(DOTA)、1，4，7-三(羧甲基)-10-(2′-羟丙基)-1，4，7，10-四氮杂环十二烷(HP-DO3A)、DOTAGA、1，4，7-三氮杂环壬-酮-1，4，7，-三基三乙酸(NOTA)、GIu-DTPA、DTPA-、BMA、乙二胺四乙酸(EDTA)、聚丙烯酸、聚马来酸、polycitacenic acid、聚天冬氨酸、天冬氨酸、冠醚、笼形物、酚醛、杯芳烃、柠檬酸以及环糊精。在某些实施方案中，金属螯合剂(化学)改性的马来化不饱和脂肪酸化合物或组合物可以通过提供一种胺(化学)改性的马来化不饱和脂肪酸化合物或组合物并且彻底地将该胺(化学)改性的马来化不饱和脂肪酸化合物或组合物与氯乙酸反应来制备。这些种类与化学改性的马来化不饱和脂肪酸化合物或组合物的羧基部分的配位在本领域内是已知的。在某些实施方案中，马来化不饱和脂肪酸化合物或组合物与一种聚胺或多元醇在配位之前与一种金属螯合剂的缩合作用可以促进金属螯合剂与马来化不饱和脂肪酸化合物或组合物的交联。此类改性的组合物的某些实施方案可以用于在不同的浮选应用中作为捕收剂。
酯改性作用
在此提供了用一种酯化学改性的马来化不饱和脂肪酸化合物以及组合物。一种酯改性的马来化不饱和脂肪酸组合物可以通过将一种醇与一种马来化不饱和脂肪酸组合物进行反应来制备。在某些实施方案中，该醇是一种可生物降解的醇，例如一种非支链的C5-15醇(例如一种C5-15醇)。在其他实施方案中，一种酯改性的马来化不饱和脂肪酸化合物或组合物是通过将一种马来化不饱和脂肪酸组合物与甘油、部分皂化的天然油、与其他醇进行了部分酯交换的天然油、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙三醇、糖类、1，3-丙二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷进行反应来制备的。在某些实施方案中，次而立组合物可以用在进一步的衍生反应中。在其他实施方案中，某些酯改性的马来化不饱和脂肪酸组合物可以用作腐蚀抑制剂。
氨基酸改性作用
在此还提供了氨基酸改性的马来化不饱和脂肪酸化合物以及组合物。在一个实施方案中，一种氨基酸改性的马来化不饱和脂肪酸组合物可以通过一种肌氨酸与一种马来化不饱和脂肪酸组合物进行反应来制备。肌氨酸是一种脂肪酸与氨基酸甘氨酸的缩合产物。在一个实施方案中，一种聚肌氨酸改性的马来化不饱和脂肪酸组合物可以通过将一种马来化不饱和脂肪酸化合物或组合物与甘氨酸进行缩合来制备。在另一个实施方案中，聚肌氨酸改性的马来化不饱和脂肪酸组合物可以通过首先将一种不饱和脂肪酸组合物与甘氨酸进行缩合然后将该马来化组合物进行改性来生产。在某些实施方案中，可以通过将从马来化反应中缩合而新形成的羧基的官能度与更多的甘氨酸缩合来增加进一步的肌氨酸官能度。类似的改性作用还可以通过使用任何天然或非天然的氨基酸对该马来化不饱和脂肪酸化合物或组合物进行改性，这些氨基酸是例如酪氨酸、赖氨酸、鸟氨酸、精氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、门冬氨酸、色氨酸、天冬酰胺、半胱氨酸、胱氨酸、二溴酪氨酸、组氨酸、羟基赖氨酸(dydroxylysine)、羟基脯氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、甲硫丁氨酸、苯丙氨酸、丙氨酸、胡桃糖(praline)、丝氨酸、苏氨酸、甲状腺氨酸、缬氨酸、γ-氨酪酸(GABA)、氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、氯代邻氨基苯甲酸、氨基己二酸、氨基己酸、氨基辛酸以及类似物。在其他实施方案中，该氨基酸是赖氨酸、聚赖氨酸、鸟氨酸、精氨酸、天冬氨酸、或半胱氨酸。因此合适的氨基酸还包括生物源的氨基酸，例如丙氨酸、氨基丁酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、二溴酪氨酸、二碘酪氨酸(diidotyrosine)、谷氨酸、谷氨酰胺、组氨酸、脯氨酸、高半胱氨酸、羟基赖氨酸、羟基脯氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫丁氨酸、鸟氨酸、苯丙氨酸、肌氨酸、丝氨酸、苏氨酸、甲状腺氨酸、色氨酸、酪氨酸以及缬氨酸，以及由此类氨基酸制得的所有潜在的二聚物、低聚物以及聚合物。合成的氨基酸类，包括氨基苯甲酸、氨基水杨酸、氨基十一酸、以及由它们制得的所有潜在的二聚物、低聚物以及聚合物，同样是合适的原材料。
使用生物来源的氨基酸潜在地具有更环境友好的并且可再生的产品。氨基酸的侧链还提供了用于进一步官能化的机会。
这些化合物可以用作乳化剂，特别是在石油领域应用中，并且作为浮选捕收剂。在某些实施方案中，这些材料可以确切地是作为氟石捕收剂有用。
多官能腐蚀抑制剂
本发明还通过使用前述的酯化反应和/或酰胺化反应来将某些已知的腐蚀抑制剂与马来化脂肪酸进行化学地整合而提供了新的多功能腐蚀抑制剂。
例如，在腐蚀剂是例如炔丙醇以及吗啉的情况下，可以使用上述的酯化和酰胺化反应分别向该马来化脂肪酸支架上引入这些官能的腐蚀抑制剂从而产生增强的腐蚀抑制剂。
具体来说，通过将一种马来化脂肪酸、并且尤其是含有马来酸酐马来化的TOFA的组合物使用一种炔基醇(例如炔丙醇)进行酯化，作为一个单独的部分在该马来化的脂肪酸上增加了一个三键。这不仅产生了附加的用于对该组合物进行进一步化学改性的机会，而且它自己还产生了一个新的并且有用的添加剂用于配制腐蚀抑制剂。炔丙醇是一种已知的腐蚀抑制剂；因此，通过将炔丙醇与一种马来化脂肪酸组合物(例如一种马来酸酐马来化的TOFA)反应所形成的酯还被预期碎语腐蚀抑制应用是特别有用的。其他的能以与炔丙醇类似的方式使用的材料包括1-己炔-3-醇以及5-癸炔-4，7-二醇以及这些炔属的醇的烷氧基化的加合物，参见U.S.专利3,931,336和EPA 0239770。
在使用吗啉的情况下，使用发生在吗啉的仲胺与马来化脂肪酸的一个羧基部分、并且优选一种马来化脂肪酸组合物的一个非脂肪酸羧基部分(优选含有马来酸酐马来化的TOFA的组合物)之间的酰胺化反应来产生改性的马来化脂肪酸组合物。这种吗啉改性的马来化脂肪酸还被预期到对于配制腐蚀抑制性组合物有用。
适合于化学地改性马来化脂肪酸并且尤其是含有马来酸酐马来化的TOFA的组合物的另一类已知的腐蚀材料是磷酸酯类。具体来说，一类已知的磷酸酯是通过将一种乙氧基化的醇与磷酸或与磷酸酸酐进行反应而制备的。总的来说，该醇是一种可生物降解的醇并且可以通过乙氧基化制成水溶型的，例如一种非支链的C5-15醇，尤其是C5-12醇。这些材料具有残留的羟基，它可以用来通过酯化反应将该磷酸酯抑制剂与该马来化的脂肪酸进行化学地整合。在含磷酸酯改性的马来化TOFA的组合物中的种类的代表性分子结构是：
Figure BDA0000101276620000291
其中R可以选自H、C1-C18烷基以及C2-C18链烯基。
在一个进一步的实施方案中，马来化的不饱和脂肪酸组合物可以用黄原酸盐进行改性。黄原酸盐是通过二硫化碳与一种醇改性的马来化不饱和脂肪酸化合物或组合物进行反应来制备的。醇改性的马来化不饱和脂肪酸化合物或组合物可以通过将马来化不饱和脂肪酸化合物或组合物与一种二醇或一种多元醇进行酯化反应而制得，该二醇或多元醇是例如季戊四醇、乙二醇、甘油、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、其他丙二醇、丁二醇、戊二醇以及己二醇。在某些实施方案中，一种聚黄原酸盐浮选捕收剂可以通过首先将一种不饱和脂肪酸组合物与一种二醇或多元醇进行缩合，随后与二硫化碳进行反应而制备。该反应产物然后可以进行马来化以产生一种化学改性的马来化不饱和脂肪酸化合物或组合物。
在另一个实施方案中，可以通过将非脂肪酸羧基部分与另外的二醇或多元醇缩合，随后与二硫化碳进行反应而添加另外的黄原酸盐官能度。在某些实施方案中，可以使用脂肪酸不饱和醇或马来化不饱和脂肪酸组合物来取代如上所述的酯化的脂肪酸或组合。在任何情况下，产生的聚黄原酸盐捕收剂的某些实施方案用于铜、铂、以及金的浮选可以是理想的。称为硫代氨基甲酸酯的类似的产物可以用脂肪不饱和胺或氨基酸来取代酯化的脂肪酸组合物而进行制备。这些捕收剂还可能对硫化铜矿的采矿是有用的。
在另一个实施方案中，以上所详述的用于生产磷酸酯的方法可以用来制备硫代磷酸酯。在一个实例中，通过用五硫化二磷取代五氧化二磷，可以制备硫代磷酸酯改性的马来化不饱和脂肪酸组合物。此类组合物当与黄原酸盐使用时可以具有作为用于硫化物矿产品的共捕收剂的用途。
在此还提供了氧肟酸改性的马来化不饱和脂肪酸化合物以及组合物。氧肟酸是脂肪酸与羟基胺的缩合产物。在一个实施方案中，一种聚氧肟酸改性的马来化不饱和脂肪酸化合物或组合物可以通过将一种马来化不饱和脂肪酸组合物与羟胺进行缩合来制备。在某些实施方案中，聚氧肟酸改性的马来化不饱和脂肪酸组合物可以通过首先将一种不饱和脂肪酸组合物与羟胺缩合然后将该改性的不饱和脂肪酸进行马来化来生产。另外的氧肟酸官能度可以通过将从马来化反应中新形成的羧基官能度与附加的羟胺进行缩合而加入。由氧肟酸制备的改性的组合物的某些实施方案可以有用于作为磷酸盐捕收剂以及在高岭土的反浮选中作为用于锐钛矿的矿产品的捕收剂。
磺酸盐和硫酸盐改性作用
当发现重晶石与氟石以及方解石一起时，可以重晶石的浮选中使用烷基硫酸钠。它们还可以用于浮选天青石、石膏、钾盐镁矾、硬石膏以及硫酸铅矿。例如，十二烷基硫酸钠已经被用作一种铀矿捕收剂。此外，磺酸盐，像石油磺酸盐，可以用来浮选锐钛矿(含钛的(titaniferrous))以将其从精细的高岭土中分离出。
磺酸盐改性的马来化不饱和脂肪酸组合物可以通过用一种亚硫酸氢钠或发烟硫酸的溶液来处理一种马来化不饱和脂肪酸组合物来合成。一个实例可以通过用氯磺酸处理一种马来化不饱和脂肪酸组合物的甘油酯来制备。某些实施方案中的磺酸盐或硫酸盐改性的马来化不饱和脂肪酸组合物可以比传统的石油磺酸盐以及烷基硫酸盐作为浮选捕收剂更有效，并且它们是从可再生的资源(像脂肪酸)而不是石油中衍生出来。
总体考虑
为了用于腐蚀抑制应用中并且尤其是用于乳化剂应用中，诸位申请人还考虑了以上列举的化学改性的脂肪酸产物、并且尤其是本发明的化学改性的马来化的(例如使用马来酸酐进行改性的)妥尔油材料可以与其他材料结合，以便(例如)中和一个或多个游离的羧基部分。例如，该化学改性的脂肪酸产物可以用不同的有机碱(包括胺类，如亚烷基胺类，例如二亚乙基三胺，咪唑啉、酰胺基胺、酰胺基胺缩合物，以及烷醇胺，例如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及类似物)进行中和并且可替代地如在本领域技术人员所公认的用多种无机碱来产生本发明的化学改性的脂肪酸产物的相关的钠、钾、以及钙盐。
当用于腐蚀抑制应用时，具体地说，本发明的组合物以及它们的相关的盐类通常是以从约5ppm到高达按重量计10％的浓度来使用，更经常地是以在20ppm和按重量计1％之间的量。
当用作一种乳化剂时，总体而言化学改性的马来化脂肪酸组合物，例如化学改性的马来化(特别是使用马来酸酐)妥尔油材料以及它们的相关盐类会以按该乳液的重量计从约2％至约15％的量来使用。在此类应用中，疏水的材料可以在亲水媒介(例如水)中通过充分搅拌来进行乳化。可替代地，亲水材料可以通过在一个疏水媒介(例如油)中充分搅拌来进行乳化。使用化学改性的马来化不饱和脂肪酸以及它们的盐作为乳化辅助剂的具体应用包括油钻探泥浆、油砂处理、沥青、油管路、矿物浆料管路以及其他需要乳化的处理。
本发明的化学改性的马来化脂肪酸组合物，例如化学改性的马来化妥尔油组合物，还可以溶解或分散在一种载体溶剂中以便当用在一种腐蚀抑制组合物时促进金属溶液的涂覆。合适的载体溶剂包括但不限于以下各项：水、醇类、煤油、重质芳香族石脑油、原油以及它们的组合。
在充分地利用了本发明的化学改性的马来化脂肪酸的石油回收应用中，在一个油或汽井中的井下条件从一个井道另一个可以有很大不同。即，在一种环境下，会遇到“甜”的条件(CO2占优势)，而在另一种环境下“酸”的条件占优势(H2S存在)。本发明的这些化学改性的马来化脂肪酸在两种条件下都可以使用。
如以上所指出的，本发明的化学改性的马来化脂肪酸组合物，例如化学改性(特别是使用马来酸酐)的妥尔油材料还被预期在多种采矿以及其他相关的应用中有用。
例如，标示为“捕收剂”的物质可以用来进行化学和/或物理吸附，优选吸附到在悬浮液或分散体(有价值的材料经常，尽管并非总是在悬浮液或分散体中，例如反浮选)的物质中的一种上，以使其更疏水并且更适应浮选。
因此，本发明的化学改性组合物可以用在浮渣的浮选(以及反浮选)分离应用中(例如在矿石富集中)来增强硅质材料从其他非硅质材料中的分离。
浮选在很多种有价值的材料的富集中都有所实施，举一些例子，包括矿物(例如磷以及钾)以及金属矿产品(例如铂族元素)的回收，其他高分子量烃(例如来自沙和/或粘土中的沥青)的回收，以及煤从其灰成分中的分离，以获得不想要的污染物的去除，这些污染物不可避免地从天然沉积物、从有价值的材料中被共提取出。
在固体矿产品富集的情况下，使用浮选总体上包括将粗制的矿产品研磨成足够小的离散的颗粒并且然后将该研磨的矿产品的一种水性“浆”与升起的气泡相接触，典型地是在当搅拌该浆时。在浮选之前，粗制的矿产品可以经受任何数目的预处理步骤，包括选择性压碎、筛选、脱泥、重力选矿、电分离、低温焙烧以及磁性区分。
本发明的化学改性组合物可以作为此类应用中的捕收剂起作用。此类应用包括高岭土的纯化，将矿物煤的能量值升级、从粘土杂质中回收矿物有价值物质(例如磷酸盐、钾碱、石灰、硫酸盐、石膏、铁、铂、金、钯、钛、钼、铜、铀、铬、钨、锰、镁、铅、锌、银、石墨、镍、铝土矿、硼砂、硼酸盐以及类似物)，从粘土杂质中分离沥青，等等。
本发明的化学改性材料还可以在水的纯化应用中有用途，其中有必要从水中除去固体颗粒污染物(例如通过絮凝作用)或重金属铁污染物(例如通过提取)。在所有这些应用中，预期的是本发明的化学改性的材料能以按重量计从约0.005％至约0.25％加入正在进行处理的水性混合物中。
因此，在一个实施方案中，本发明涉及用于从包含有价值的材料的一种水性悬浮液、分散体或溶液中获得该有价值的材料的方法，包括向该水性悬浮液、分散体或溶液中加入本发明的化学改性的化合物或组合物。
在另一个实施方案中，本发明的一种化学改性的组合物还可以用于抑制空气播散性粉尘。具体来说，可以将一种化学改性的马来化不饱和脂肪酸的组合物，例如一种水性组合物，施用到一个产生灰尘的表面上以便减少空气播散性粉尘的生成。这样一种组合物可以用在道路、户外气动车、以及运载逸散性固体的卡车、输送带上、用于有灰尘的停车场、以及其他的空气播散性粉尘的产生会存在问题的表面上。化学改性的马来化不饱和脂肪酸组合物还可以是与某些添加剂共混的或共反应的，以提高在此类应用中的性能或降低该组合物的总成本。此类添加剂包括粗制妥尔油、氧化的粗制妥尔油、燃料油、煤油、重油以及蜡、腐植酸、单宁酸、木素磺酸盐(酯)、多糖类、脲甲醛加合物、妥尔油沥青、煤焦油沥青、沥青、脂肪酸、氧化的不饱和脂肪酸、氧化的马来化不饱和脂肪酸、马来化不饱和脂肪酸、脂肪酸二聚物、植物油、动物油以及脂类。
在另一个实施方案中，可以将化学改性的马来化不饱和脂肪酸组合物加入一种黏性浆料中以便降低其黏性。加入一种黏性浆料中时(例如水泥浆料或一种石膏浆料)来以更低的水使用量产生一个更高的流动性的材料在本领域是已知的，可替代地，是作为分散剂、超增塑剂、减水助剂以及类似物。从功能性上，这些材料降低了浆料的粘度从而允许它更容易流动。上述化学改性的马来化不饱和脂肪酸组合物呈现出此行为。因此，本发明还针对一种用于降低一种黏性浆料的粘度的方法，包括向该浆料中加入一种化学改性的马来化不饱和脂肪酸组合物。结果可以通过在每重量份的浆料中的总固体材料中以在约0.0001至0.1重量份之间的化学改性的马来化不饱和脂肪酸的量加入化学改性的马来化不饱和脂肪酸组合物。
在另一个实施方案中，本发明是：
1.一种组合物，包括化学改性的马来化的不饱和脂肪酸以及它们的盐，其中该化学改性作用是选自下组，其构成为：(1)使所述马来化的不饱和脂肪酸与蓖麻油酸进行酯化，(2)使用以引起马来化的脂肪酸分子之间交联的量所提供的一种聚胺将所述马来化的不饱和脂肪酸进行酰胺化，(3)使用引起马来化的脂肪酸分子之间交联的量所提供的一种氨基醇使所述马来化的不饱和酸的酯化作用和酰胺化作用相结合，(4)使所述马来化不饱和脂肪酸与一种炔基醇进行酯化，该炔基醇是选自：炔丙醇、1-己炔-3-醇、5-癸炔-4，7-二醇、烷氧基化的炔丙醇以及它们的混合物，(5)使所述马来化不饱和脂肪酸与吗啉进行酰胺化，(6)使所述马来化不饱和脂肪酸与一种脂肪的咪唑啉进行酰胺化，(7)使所述马来化不饱和脂肪酸与一种磷酸酯进行酯化作用，(8)金属螯合改性，(9)使该马来化不饱和脂肪酸与一种氨基酸进行反应，(10)黄原酸盐改性作用，(11)硫代磷酸酯改性作用，(12)氧肟酸改性作用，(13)磺酸盐改性作用，(14)硫酸盐改性作用，以及它们的组合。
2.如段1所述的组合物，其中该化学改性的马来化不饱和脂肪酸在中和作用之前具有至少50mg KOH/g的酸值。
3.如以上段落中任一段所述的组合物，其中该化学改性的马来化不饱和脂肪酸具有大于约820的平均分子量。
4.如以上段落中任一段所述的组合物，其中在中和作用之前该化学改性的马来化不饱和脂肪酸具有在从50mg KOH/g和300mg KOH/g之间的酸值。
5.如以上段落中任一段所述的组合物，其中该马来化不饱和脂肪酸使用一种聚胺在50℃和约200℃之间的温度下进行了酰胺化。
6.如以上段落中任一段所述的组合物，其中该不饱和脂肪酸包括不饱和的C18脂肪酸。
7.如以上段落中任一段所述的组合物，其中该不饱和脂肪酸包括含有妥尔油脂肪酸的一种妥尔油组合物。
8.如以上段落中任一段所述的组合物，其中该不饱和脂肪酸包括含有妥尔油松香酸的一种妥尔油组合物。
9.如以上段落中任一段所述的组合物，其中该马来化脂肪酸用马来酸酐进行了马来化。
10.如以上段落中任一段所述的组合物，其中该马来化脂肪酸用按重量计从约2％至约25％的马来酸酐进行了马来化。
11.用于减少与一个金属表面相关的腐蚀的一种方法，包括使所述表面与一个腐蚀抑制量的以上段落中任一段的组合物相接触。
12.用于乳化一种材料的方法，包括将该材料在一种合适的液体中在一种乳化量的以上段落中任一段的化学改性马来化不饱和脂肪酸组合物或其盐的存在下进行搅拌。
13.用于从一种包含有价值的材料的水溶液、悬浮液或分散体中将该有价值的材料进行分离的方法，包括向该水溶液、悬浮液或分散体中加入一个有效量的以上段落中任一段的组合物。
14.用于抑制空气散播性粉尘的一种方法，包括将一个产生粉尘的表面与一个有效量的以上段落中任一段的组合物进行接触。
15.用于降低一个黏性浆料的粘度的方法，包括向该浆料中加入一个有效量的以上段落中任一段的组合物。
应理解的是，虽然已经对本发明连同其具体实施方案进行了描述，以上的说明以及实例是旨在解说而非限制本发明的范围。如在下文中所示，本发明的改性脂肪酸产物典型地呈现出在约50mg KOH/g和300mg KOH/g之间的一个酸值。这些产物中的多种都具有一个为零(0)的胺值。与本发明有关的其他方面、优点以及变更对于本领域技术人员而言将是清楚的，并且这些方面以及变更是在本发明的范围之内，而本发明仅受所附的权利要求书所限制。
实例1粗制妥尔油的马来化作用
将一种粗制妥尔油(95wt.％)加料到一个密封的反应器中，该反应器装备有一个搅拌器、一个热电偶以及一个冷凝器。将该反应混合物加热到180℃。在180℃，缓慢地向该反应器中加入马来酸酐(5wt.％)。然后将该反应混合物加热到200℃，进行大约3-6小时或直至所有的马来酸酐已经反应掉。一旦所有的马来酸酐已经反应之后，然后将反应混合物冷却到180℃。这种马来化材料的代表性的特性与原始的粗制妥尔油材料相比，呈现在下表中。
  粗制妥尔油   马来化的粗制妥尔油
  酸值   161.6   169.5
  密度(25℃；Lbs/gal)   8.088   8.54
  比重(25℃)   0.9706   1.003
  布式粘度(cPs；25℃)   695.0   33,800
实例2马来化的妥尔油脂肪酸
将TOFA加料到一个密闭的反应器中并且将该反应器内含物加热到70℃。一旦温度达到70℃，向该容器中加入按重量计约25％的量的马来酸酐。待所有的马来酸酐在反应器中之后，将反应器中的混合物分几个阶段加热到220℃。从初始温度70℃，将温度以小的增量升高直至达到220℃。每次的温度调节并且达到所希望的设定点之后，将该材料在该设定点温度维持五分钟的保持时间。加热的第一阶段是从70℃至130℃；加热的第二阶段是从130℃至160℃；加热的第三阶段是从160℃至185℃；加热的第四阶段是从185℃至205℃，并且加热的第五阶段是从205℃至220℃。然后将反应器混合物保持在220℃直至达到一个约Z-2的Gardner-Holdt粘度。该保持时间取决于批次大小典型地需要约5小时。将反应混合物冷却到一个排出温度并且然后可以确定该马来化产物的物理特性。典型地，该马来化的产物呈现出约300-320mg KOH/g的酸值、1.04的比重以及约2700-3400cps的布式粘度(在25℃)。
实例3用DETA将马来化妥尔油脂肪酸进行酰胺化
向一个合适的洁净并且干燥的合适反应容器中，加入按重量计95.7％的一种根据实例2制得的马来化的TOFA(约340mg KOH/g的酸值)。将反应器内含物在搅拌下在氮气氛下加热到约110-115℃。此后，将按重量计4.3％的二亚乙基三胺(DETA)加入该反应器中(确立胺与马来化TOFA的摩尔比远低于1∶2)并且允许反应器内含物放热到约150℃。一旦加入DETA之后，将反应器内含物加热到180℃并且在此温度下反应足够的时间以消耗掉所有的伯氨基部分。在多数情况下，约40分钟的时间是足够的。典型地，该酰胺化的马来化的产物应呈现出约187mg KOH/g的酸值、为零(0)的胺值以及等于约189,000cps的布式粘度(在25℃)。
测量酸和胺值的技术在本领域是已知的并且无需在此进行描述。胺值是通过将该产物用一种标准化的HCl溶液滴定来确定。胺值可以使用AOCS(美国石油化学家学会)试验方法Tf 1a-64(ASTM D 2074-92，或替代地ASTM D 2074-93)来确定。胺值指示出了每克样品中游离胺官能团的量(以mg计)。
实例4用蓖麻油酸将马来化妥尔油脂肪酸进行酯化
向一个合适的洁净并且干燥的反应容器中加入按重量计56.6％的一种根据实例2制得的马来化的TOFA。将反应器内含物在搅拌下在氮气氛下加热到110℃。此后向该反应器中加入按重量计43.4％的蓖麻油酸(确立蓖麻油酸与TOFA的摩尔比为约1∶1)并且将反应器内含物加热到150℃。一旦加入所有的蓖麻油酸之后，将反应内含物进一步加热到180℃并且在此温度下进行反应，持续足以稳定该酸值的一段时间(即，消耗掉所有的羟基部分或蓖麻油酸)。典型地，该酯化的马来化产物应呈现出约206mg KOH/g的酸值(含水的)、为零(0)的胺值以及等于72,600cps的布式粘度(在25℃)。
实例5用DETA将马来化的妥尔油脂肪酸进行酰胺化
向一个合适的洁净并且干燥的反应容器中加入按重量计95.3％的一种以脂肪酸与马来酸酐摩尔比为2∶1制得的马来化TOFA。
马来化的TOFA应该按以下各项来制备。向一个合适的洁净并且干燥的反应容器中加入按重量计85.9％的TOFA。将反应器内含物在搅拌下在氮气氛下加热到70℃。此后，向该反应器中加入按重量计14.1％的马来酸酐(MA)(确立TOFA与MA的摩尔比为2∶1)并且将反应器内含物加热。从初始温度约70℃，将温度渐增地升高到直至220℃。在每次的温度调节并且达到所希望的设定点之后，将该材料在该设定点温度维持一个短的保持时间。加热的第一阶段是从70℃至130℃；加热的第二阶段是从130℃至160℃；加热的第三阶段是从160℃至180℃；加热的第四阶段是从180℃至200℃；并且加热的第五阶段是从200℃至220℃。然后将反应器混合物保持在220℃直至达到一个所希望的粘度。该保持时间取决于批次大小典型地需要约4-5小时。将反应混合物冷却到一个排出温度并且然后可以确定该马来化产物的物理特性。典型地，该马来化产物呈现出一个等于300-320mg KOH/g的酸值以及约263cps的布式粘度(在25℃)。
然后将马来化的TOFA在搅拌下在氮气氛下加热到120℃。此后，向该反应器中加入按重量计4.7％的二亚乙基三胺(DETA)(确立DETA与TOFA的摩尔比为约1∶2)并且将反应器内含物加热到180℃。将反应内含物在此温度下反应约2小时。典型地，该酰胺化的马来化的产物应呈现出约151mg KOH/g的酸值、约17的胺值以及4024cps的布式粘度(在25℃)。
实例6用DEA将马来化的妥尔油脂肪酸酰胺化
向一个合适的洁净并且干燥的反应容器中加入按重量计93.0％的一种与实例5类似的方式制备的马来化TOFA(约316mg KOH/g的酸值)。将反应器内含物在搅拌下在氮气氛下加热到90℃。此后，向该反应器中加入按重量计7.0％的乙二胺(DEA)(确立DEA与TOFA的摩尔比为约0.5∶1)并且将反应器内含物在30分钟的一段时间渐增地加热到150℃，随后将产物冷却并回收。典型地，该酰胺化的马来化产物应呈现出等于约112mg KOH/g的酸值(含水)、约6的胺值以及等于27,200cps的布式粘度(在25℃)。
实例7用DETA将马来化妥尔油脂肪酸进行酰胺化
向一个合适的洁净并且干燥的反应容器中加入按重量计94.3％的根据以上实例2所描述的方法以脂肪酸与马来酸酐摩尔比为1∶1制得的一种马来化的TOFA(约340mg KOH/g的酸值)。将反应器内含物在搅拌下在氮气氛下加热到115℃。此后，向该反应器中加入按重量计5.7％的二亚乙基三胺(DETA)(确立胺与TOFA的摩尔比为约0.25∶1(在摩尔的基础上，但是在当量的基础上它是约0.5∶1))并且允许将反应器内含物放热到155℃。一旦加入所有的DETA之后，将反应内含物再加热到180℃并且在此温度下反应足以消耗掉所有伯氨基部分的一段时间。在多数情况下，约30-90分钟的时间应该是足够的。典型地，该酰胺化的马来化产物应呈现出等于150mg KOH/g的酸值、为零(0)的胺值以及等于1,200,000cps的布式粘度(在25℃)。
实例8用DEA将马来化妥尔油脂肪酸进行酰胺化
向一个合适的洁净并且干燥的反应容器中加入按重量计92.5％的一种根据以上实例2所描述的方法以脂肪酸与马来酸酐摩尔比为1∶1制得的一种马来化的TOFA(约344mg KOH/g的酸值)。将反应器内含物在搅拌下在氮气氛下加热到约70℃。此后，向该反应器中引入按重量计7.5％的乙二胺(DEA)。加入约5.3％的EDA之后，观察到发生了太多的交联并且在反应器中粘度增加过度。该合成失败。
实例9用四亚乙基五胺(TEPA)将马来化妥尔油脂肪酸进行酰胺化
向一个合适的洁净并且干燥的反应容器中加入按重量计84.8％的一种根据实例5制得的马来化的TOFA(约248mg KOH/g的酸值)。将反应器内含物在搅拌下在氮气氛下加热到约60℃。进一步加热到70℃之后，将按重量计15.2％的四亚乙基五胺(TEPA)加入该反应器中并且允许反应器内含物放热到约135℃。一旦加入所有TEPA之后，将反应器内含物加热到160℃并且在此温度下反应足够的时间以消耗掉所有的伯氨基部分。在多数情况下，约40至75分钟的时间是足够的。典型地，该酰胺化的马来化的产物应呈现出等于87mg KOH/g的酸值、66.7的胺值以及约900,000cps的布式粘度(在25℃)。
实例10咪唑啉改性的马来化的妥尔油脂肪酸
向一个合适的洁净并且干燥的反应容器中加入1474重量份的一种妥尔油脂肪酸。将反应器内含物在搅拌下在氮气氛下加热到约60-70℃。然后开始加入526重量份的二亚乙基三胺(DETA)。控制加入速率以允许反应器内含物放热到约100℃并且然后再施加热量以便将温度升高到约115℃。一旦所有的DETA加入之后(经约3.5小时的时间段后发生)，将反应器内含物加热到160℃并且在此温度下反应足以获得一个恒定的酸值的时间，这需要3.25小时。产生的脂肪咪唑啉应呈现出约276的胺值。
向一个合适的洁净并且干燥的反应容器中加入按重量计52.1％的一种根据实例2制得的马来化的TOFA(约312mg KOH/g的酸值)。将反应器内含物在搅拌下在氮气氛下加热到约140℃。再施加热量，将按重量计47.9％的以上产生的脂肪咪唑啉迅速加入该反应器中。一旦加入所有的脂肪咪唑啉，随着脂肪咪唑啉的加入将反应混合物首先加热到160℃并且然后到180℃。从开始加入脂肪咪唑啉开始测量约1.5小时的反应时间之后，回收一种咪唑啉改性的马来酸酐马来化的TOFA，它具有约58mgKOH/g的酸值、约31的胺值以及约470,000cps的布式粘度(在40℃)。
实例11用DETA将马来化妥尔油脂肪酸进行酰胺化
向一个合适的洁净并且干燥的反应容器中加入按重量计66.9％的TOFA。将反应器内含物在搅拌下在氮气氛下加热到70℃。此后向该反应器中加入按重量计33.1％的马来酸酐(MA)以及Fascat 2003催化剂(确立TOFA与MA的摩尔比为约1∶1.5)并且将反应器内含物加热。从初始温度约70℃，将温度渐增地升高到215℃。每次的温度调节并且达到所希望的设定点之后，将该材料在该设定点温度维持一个短的保持时间。加热的第一阶段是从70℃至135℃；加热的第二阶段是从135℃至160℃；加热的第三阶段是从160℃至180℃；加热的第四阶段是从180℃至200℃；加热的第五阶段是从200℃至215℃。然后将反应器混合物保持在215℃直至达到一个所希望的粘度。该保持时间取决于批次大小典型地需要约4-5小时。
随着马来化脂肪酸冷却，当温度达到约150℃时，加入基于该马来化的TOFA组合物的重量约8.2％的二亚乙基三胺(DETA)并且在此温度下反应足以消耗掉所有伯氨基部分的一段时间。典型地，该酰胺化的马来化产物应呈现出约119mg KOH/g的酸值、69的胺值以及约46,200cps的布式粘度(在25℃)。
实例12用DETA将马来化妥尔油脂肪酸进行酰胺化
向一个合适的洁净并且干燥的反应容器中加入按重量计73.7％的根据以上实例2所描述的方法以脂肪酸与马来酸酐摩尔比为1∶1制得的一种马来化的TOFA。将反应器内含物在搅拌下在氮气氛下加热到约68℃。此后，向该反应器中加入按重量计26.3％的二亚乙基三胺(DETA)(确立胺与TOFA的摩尔比为约1∶1(基于摩尔))并且允许将反应器内含物放热到115℃。一旦加入所有的DETA之后，将反应内含物再加热到160至170℃并且在此温度下反应足以将酸值稳定在约8mg KOH/g的一段时间。组合物呈现出约276的胺值。
实例13用DETA将马来化妥尔油脂肪酸进行酰胺化
向一个合适的洁净并且干燥的反应容器中加入按重量计97.15％的根据以上实例2所描述的方法以脂肪酸与马来酸酐摩尔比为1∶1制得的一种马来化的TOFA(约330mg KOH/g的酸值)。将反应器内含物在搅拌下在氮气氛下加热到约110℃。此后，向该反应器中加入按重量计2.85％的二亚乙基三胺(DETA)并且允许反应器内含物放热。一旦加入所有的DETA之后，将反应内含物加热到160℃至180℃并且在此温度下反应足以将酸值稳定在约213mg KOH/g的一段时间。组合物呈现出约零(0)的胺值以及约75,000cps的布式粘度。
实例14用DETA将马来化妥尔油脂肪酸进行酰胺化
向一个合适的洁净并且干燥的反应容器中加入按重量计92.4％的一种根据以上实例2所描述的方法以脂肪酸与马来酸酐摩尔比为1∶1制得的一种马来化的TOFA(约275mg KOH/g的酸值)。将反应器内含物在搅拌下在氮气氛下加热到约120℃。此后，向该反应器中加入按重量计7.6％的二亚乙基三胺(DETA)并且允许反应器内含物放热。一旦加入所有的DETA之后，将反应内含物加热到180℃并且在此温度下反应足以将酸值稳定在约122mg KOH/g的一段时间。组合物呈现出约23的胺值以及约54,000cps的布式粘度。
实例15用DETA将马来化妥尔油脂肪酸进行酰胺化
向一个合适的洁净并且干燥的反应容器中加入按重量计94.3％的一种根据以上实例5所描述的方法以脂肪酸与马来酸酐摩尔比为1∶0.5制得的一种马来化的TOFA(约275mg KOH/g的酸值)。将反应器内含物在搅拌下在氮气氛下加热到约120℃。此后，向该反应器中加入按重量计5.7％的二亚乙基三胺(DETA)并且允许反应器内含物放热。一旦加入所有的DETA之后，将反应内含物再加热到约180℃并且在此温度下反应足以将酸值稳定在约148mg KOH/g的一段时间。组合物呈现出约17的胺值以及约13,000cps的布式粘度。
实例16用DETA将马来化妥尔油脂肪酸进行酰胺化
向一个合适的洁净并且干燥的反应容器中加入按重量计95.7％的一种根据以上实例5所描述的方法以脂肪酸与马来酸酐摩尔比为1∶0.5制得的一种马来化的TOFA(约275mg KOH/g的酸值)。将反应器内含物在搅拌下在氮气氛下加热到约135℃。此后，向该反应器中加入按重量计4.3％的二亚乙基三胺(DETA)并且允许反应器内含物放热。一旦加入所有的DETA之后，将反应内含物再加热到约180℃并且在此温度下反应足以将酸值稳定在约167mg KOH/g的一段时间。组合物呈现出约零(0)的胺值以及约3,000cps的布式粘度。
实例17用DETA将马来化妥尔油脂肪酸进行酰胺化
向一个合适的洁净并且干燥的反应容器中加入按重量计89.9％的一种根据以上实例5所描述的方法以脂肪酸与马来酸酐摩尔比为1∶0.5制得的一种马来化的TOFA(约275mg KOH/g的酸值)。将反应器内含物在搅拌下在氮气氛下加热到约130℃。此后，向该反应器中引入按重量计10.1％的二亚乙基三胺(DETA)并且允许反应器内含物放热到约150℃，在该时刻停止加入DETA并且将反应器内含物冷却到约120℃。重新开始加入DETA并且一旦加入所有的DETA之后，将反应内含物加热到约160-180℃并且在此温度下反应足以将酸值稳定在约85mg KOH/g的一段时间。组合物呈现出约35的胺值以及约780,000cps的布式粘度(在25℃)。
实例18用一种酰胺基胺将马来化妥尔油脂肪酸进行酰胺化
向一个合适的洁净并且干燥的反应容器中加入按重量计73.7％的TOFA。将反应器内含物在搅拌下在氮气氛下加热到约70℃。此后，向该反应器中逐渐地加入按重量计26.3％的二亚乙基三胺(DETA)并且允许反应器内含物的温度升高至约115℃，在该时刻完成DETA的加入(约2小时实耗时间)。并且一旦加入所有的DETA之后，将反应内含物加热到约160-170℃并且在此温度下反应足以将酸值稳定在约8.9mg KOH/g的一段时间，在此时将反应器内含物冷却到100℃以下。该酰胺基胺组合物呈现出约276的胺值以及约8mg KOH/g的酸值。
向一个合适的洁净并且干燥的反应容器中加入按重量计50.8％的一种根据以上实例2所描述的方法以脂肪酸与马来酸酐摩尔比为1∶1制得的一种马来化的TOFA(约330mg KOH/g的酸值)。将反应器内含物在搅拌下在氮气氛下加热到约115℃。此后，向该反应器中逐渐引入按重量计49.2％的前述制备的酰胺基胺(经约40分钟的一段时间)。允许反应器内含物放热并在酰胺基胺加入的过程中施加热量将温度逐渐地升高到约160℃。待加入所有的胺之后，将反应器内含物加热到约170℃并且在该温度下再保持一小时。冷却之后，该组合物呈现出约45的胺值、约52mg KOH/g酸值以及约600,000cps的布式粘度(在40℃--。
实例19用一种酰胺基胺将马来化妥尔油脂肪酸进行酰胺化
向一个合适的洁净并且干燥的反应容器中加入按重量计47.5％的根据以上实例5所描述的方法以脂肪酸与马来酸酐摩尔比为1∶0.5制得的一种马来化的TOFA(约275mg KOH/g的酸值)。将反应器内含物在搅拌下在氮气氛下加热到约120℃。此后，向该反应器中逐渐加入(经约40分钟的一段时间)按重量计52.5％的前述制备的酰胺基胺(如在实例18中)。允许反应器内含物放热并在酰胺基胺加入的过程中施加热量将温度逐渐升高到约150℃。待加入所有的胺之后，将反应器内含物加热到约160℃并且在该温度下保持约四小时。冷却之后，该组合物呈现出约61的胺值、约28mg KOH/g酸值以及约98,000cps的布式粘度(在25℃)。
实例20咪唑啉改性的马来化的妥尔油脂肪酸
向一个合适的洁净并且干燥的反应容器中加入434重量份的一种妥尔油脂肪酸(
Figure BDA0000101276620000451
100)。将反应器内含物在搅拌下在氮气氛下加热到约110℃。然后向该反应器中迅速地加入155重量份的二亚乙基三胺(DETA)并且将温度升高到约150℃。加入DETA之后，将反应器内含物加热到约175℃并且在约该温度下保持约1.5小时，在该时刻随着水的连续释放将温度升高到245℃。在该温度约1.5小时之后，将反应混合物冷却。所产生的脂肪咪唑啉应显示约177的胺值以及约3mg KOH/g的酸值。
向一个合适的洁净并且干燥的反应容器中加入按重量计52.1％的一种根据实例2制得的马来化的TOFA(约330mg KOH/g的酸值)。将反应器内含物在搅拌下在氮气氛下加热到约120℃。再施加热量将按重量计47.9％的以上产生的脂肪咪唑啉迅速加入该反应器中。一旦加入所有的脂肪咪唑啉之后，随着脂肪咪唑啉的加入将反应混合物首先加热到160℃并且然后到180℃。从开始加入脂肪咪唑啉开始测量的约3小时的一个反应时间之后，回收一种咪唑啉改性的马来酸酐马来化的TOFA，它具有约69mg KOH/g的酸值、约18的胺值以及约100,000cps的布式粘度(在25℃)。
实例21用蓖麻油酸将马来化妥尔油脂肪酸进行酯化
在此步骤中所使用的马来化的TOFA(559G23)可以如下进行制备：向一个合适的洁净并且干燥的反应容器中加入按重量计74.5％的TOFA以及按重量计0.2％的Fascat 2003(催化剂)。将反应器内含物在搅拌下在氮气氛下加热到70℃。此后向该反应器中加入按重量计25.3％的马来酸酐(确立TOFA与MA的摩尔比为约1∶1)并且将反应器内含物加热。从初始温度70℃，将温度渐增地升高到220℃。加热的第一阶段是从70℃至133℃；加热的第二阶段是从133℃至168℃；加热的第三阶段是从168℃至205℃；加热的第四阶段并且最终阶段是从205℃至220℃。然后将反应器混合物在220℃保持5.25小时。将反应冷却到一个排出温度并且可以确定该马来化产物的物理特性。通过以上步骤所制得的材料预期具有315mg KOH/g的酸值、2597cps的布式粘度(在25℃)，以及1.037的比重。
向一个合适的洁净并且干燥的反应容器中加入按重量计60.8％的以上TOFA以及按重量计39.2％的蓖麻油酸。将反应器内含物在搅拌下在氮气氛下加热到90℃。当反应混合物在氮气下保持在90℃时，反应通过红外光谱(IR)进行监控以确定在1784cm-1处的酸酐带的消失以及在1732cm-1处的酯带的生长。将混合物保持在该反应温度下直至在从反应器中取出的每个随后的样品的IR谱不再发生变化(约13小时)。然后将反应冷却到室温并且排出。最终产物具有222mg KOH/g的酸值以及5400cps的布式粘度(在25℃)。最终产物的IR以及13C核磁共振(NMR)谱表明它是以重量比为0.40∶0.18∶0.43含有马来化的TOFA和蓖麻油酸的反应产物、蓖麻油酸的内酯以及未反应的蓖麻油酸的一个混合物。其他的产物和残余起始材料还可能存在于该混合物中但是不能进行量化。
实例22用蓖麻油酸将马来化妥尔油脂肪酸进行酯化
向一个合适的洁净并且干燥的反应容器中加入按重量计60.8％的如以上描述(实例21)所制备的TOFA以及按重量计39.2％的蓖麻油酸。将反应器内含物在搅拌下在氮气氛下加热到140℃。当反应混合物在氮气下保持在140℃时，该反应通过红外光谱(IR)进行监控来确定在1784cm-1处的酸酐带的消失以及在1732cm-1处的酯带的生长。将混合物保持在该反应温度下直至从反应容器中所取的每个随后的样品的IR谱都不再变化(约13小时)。.将反应冷却到室温并且排出。最终产物预期是具有208mg KOH/g的酸值以及6300cps的布式粘度(在25℃)。最终产物的IR以及13C核磁共振(NMR)谱表明它是重量比为0.59∶0.37∶0.05的含有马来化的TOFA和蓖麻油酸的反应产物、蓖麻油酸的内酯以及未反应的蓖麻油酸的一个混合物。其他的产物和残余起始材料还可能存在于该混合物中但是不能进行量化。
如在此所使用的，术语“酸值”是一种化学改性的马来化脂肪酸中的游离羧酸含量的量度并且是指使用ASTM D 1980-87中和掉一克化学改性的马来化脂肪酸固体中的羧酸基团所需的氢氧化钾(KOH)的毫克(mg)数。
已经通过参照具体的实施方案对本发明进行了说明。然而，本申请旨在覆盖本领域技术人员在不背离本发明的精神和范围时可做的改变和替换。除非另外确切指出，否则所有百分比均为按重量计。贯穿本说明书以及在权利要求书中的术语“约”旨在包括+或-5％，并且典型地该变化优选仅为约+或-2％。

Claims (15)

1.一种组合物，包括化学改性的马来化的不饱和脂肪酸类以及它们的盐类，其中该化学改性作用是选自下组，其构成为：使用以一个足以产生具有至少三个羧基官能团的酰胺化产品和在马来化的脂肪酸分子之间交联的量提供的一种聚胺将这些马来化的不饱和脂肪酸进行酰胺化；使该马来化不饱和脂肪酸与一种氨基酸进行反应；以及它们的组合。
2.如权利要求1所述的组合物，其中该化学改性的马来化不饱和脂肪酸在中和作用之前具有至少50mg KOH/g的酸值。
3.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其中该化学改性的马来化不饱和脂肪酸具有大于约820的平均分子量。
4.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其中在中和作用之前该化学改性的马来化不饱和脂肪酸具有在50mg KOH/g和300mgKOH/g之间的酸值。
5.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其中该马来化不饱和脂肪酸使用一种聚胺在50℃和约190℃之间的温度下进行了酰胺化。
6.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其中该不饱和脂肪酸包括不饱和的C18脂肪酸。
7.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其中该不饱和脂肪酸包括含有妥尔油脂肪酸的一种妥尔油组合物。
8.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其中该不饱和脂肪酸包括含有妥尔油松香酸的一种妥尔油组合物。
9.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其中该马来化脂肪酸用马来酸酐进行了马来化。
10.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其中该马来化脂肪酸用按重量计从约2％至约25％的马来酸酐进行了马来化。
11.用于减少与一个金属表面相关的腐蚀的一种方法，包括使所述表面与一个腐蚀抑制量的如权利要求1至10中任一项所述的组合物相接触。
12.用于乳化一种材料的方法，包括将该材料在一种合适的液体中在一个乳化量的如权利要求1至10中任一项所述的组合物的存在下进行搅拌。
13.用于从包含一种有价值的材料的一种水溶液、悬浮液或分散体中分离该有价值的材料的一种方法，包括向该水溶液、悬浮液或分散体中加入一个有效量的如权利要求1至10中任一项所述的组合物。
14.用于抑制空气散播性粉尘的一种方法，包括将一个产生粉尘的表面与一个有效量的如权利要求1至10中任一项所述的组合物进行接触。
15.用于降低一种黏性浆料的粘度的方法，包括向该浆料中加入一个有效量的如权利要求1至10中任一项所述的组合物。
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