CN109078763A - 一种氧化矿矿物浮选捕收剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种捕收钛铁矿等氧化矿矿物捕收剂及其制备方法，属于矿物浮选捕收剂技术领域。该钛铁矿等氧化矿矿物浮选捕收剂是由石油磺酸钠、乙二胺四乙酸盐、马来酸盐与油酸钠或氧化石蜡皂等混合后使用，具有水溶性好、分散性好和对目的矿物的选择性吸附能力强的特点，主要用于钛铁矿、白钨矿、黑钨矿等氧化矿中有用矿物的浮选分离，该氧化矿矿物浮选捕收剂的制备方法流程简单，操作易于控制，制得的捕收剂具有选择性强、分散性好、药剂用量少、选矿综合效率高等优点，对促进氧化矿等矿物的选矿具有十分重要的意义。

Description

一种氧化矿矿物浮选捕收剂

技术领域

本发明涉及一种钛铁矿等氧化矿矿物浮选捕收剂，属于矿物浮选捕收剂技术领域。

背景技术

已探明的地球上约20种包含钨的矿物，但是具有经济开发价值的是白钨矿和黑钨矿。由于钨矿的重量相对较高，比重约在6-8之间，因而在仅通过粗颗粒的释放时可通过重力分离实现高品级和回收。但是，钨矿通常在具有花岗岩形式、石英矿中和碳酸盐沉积岩形式的含钨矿石之间的接触点处产生。但是在实际采矿中会发现白钨矿产生为细颗粒，在采用重力分选时，由于在粉碎或研磨过程中因高脆性而生成许多细颗粒，因而回收率降低较多。因此，必须开发出有效进行细颗粒处理的浮选分离技术，以使钨矿富集。

在钨矿的浮选分离中，在不使用抑制剂时几乎无法分离矿物，因为钨矿、磷灰石、萤石和方解石具有相似的溶解度，并且Ca2+离子在与脂肪酸捕收剂的相互作用中表现得相似。但是，用于抑制包含Ca2+离子的矿物的抑制剂还可抑制白钨矿。因此近年来，对于选择性地抑制包含Ca2+离子的矿物已有很多研究，不过其仍具有很大的困难。

而钛铁矿是铁和钛的氧化物矿物，又称钛磁铁矿，是提炼钛的主要矿石。钛铁矿很重，灰到黑色，具有一点金属光泽。晶体一般为板状，晶体集合在一起为块状或粒状。成分为FeTiO3。TiO2含量52.66％，是提取钛和二氧化钛的主要矿物。纯净的钛是银白色的金属。钛的矿物在自然界中分布很广，约占地壳重的0.6％，仅次于铝、铁、钙、钠、钾和镁，而比铜、锡、锰、锌等在地壳中的含量要多几倍甚至几十倍。钛的熔点为1725℃，它的主要特点是密度小而强度大。和钢相比，它的密度只相当于钢的57％，而强度和硬度与钢相近。和铝相比，铝的密度虽较钛小，但机械强度却很差。因此，钛同时兼有钢(强度高)和铝(质地轻)的优点。纯净的钛有良好的可塑性，它的韧性超过纯铁2倍，耐热和抗腐蚀性能也很好。所以50年代以来，一跃成为突出的稀有金属。钛及其合金，首先用在制造飞机、火箭、导弹、舰艇等方面，开始推广用于化工和石油部门。

对上述矿种的开采比较有效的方式是通过浮选法进行。浮选法是根据矿物间表面物理化学性质差异进行选择性分离的一种选矿方法，浮选技术的进步很大程度上依赖于浮选捕收剂的发展。非硫化矿物浮选中常用的捕收剂包括脂肪酸及其皂类、硫酸盐类、磺酸盐类和膦酸盐类，其中应用最为广泛的是脂肪酸及其皂类。中国专利CN102962144A公开了一种皂化程度约为50％的油酸作为捕收剂，浮选分离铝土矿的方法；中国专利CN101712014A公开了一种分别用酸性油酸、中性油酸和碱性油酸分段浮选富集萤石的方法；中国专利CN102600985A公开了一种采用油酸、氧化石蜡皂和脂肪酸混合而成的捕收剂用于浮选钛铁矿、氧化铁矿的方法；亨克尔公司的中国申请CN107922993A采用烷氧基脂肪醇的磺基丁二酸烷基酯作为非硫化矿石浮选中的浮选剂，可以提高浮选效率并可以一定量的减少浮选剂的使用量，但是这种浮选剂的制备方法复杂，生产成本较高，大规模使用时企业难以接受。长沙矿冶研究院的申请CN102489407A从硫化钼浮选尾矿中回收白钨/氧化钼矿的选矿方法，包括以下步骤：以硫化钼矿浮选尾矿为原料，将原料进一步磨细；根据需要对经过磨细处理后的矿浆进行重选和/或浮选脱泥；向上述浮硫尾矿浆中添加调整剂、辅助抑制剂、抑制剂和改性脂肪酸捕收剂，在常温下浮选回收白钨/氧化钼矿，经过粗选、扫选和精选后，得到白钨/氧化钼精矿，但这种方法工艺相对繁琐。中国专利CN102716811A公开了一种用棉油酸和菜油酸混合而成的捕收剂用于浮选回收磷灰岩矿石的方法等。油酸作为捕收剂通用性强，捕收能力好，浮选回收率高，在矿物浮选工业上应用广泛，但是油酸的选择性差，且水溶性极低，分散性不好，浮选过程中需要提高矿浆温度促进油酸在矿浆中的分散，造成选矿过程中的能耗、成本上升。而油酸的替代品，如氧化石蜡皂，虽然对低温矿浆有了一定的适应性，但是其捕收性能又不如油酸。

因此，开发新型高效捕收剂成为了矿物浮选领域的研究热点。钛铁矿、白钨矿、黑钨矿等矿物存在着一定的共性，这些矿物在破碎磨矿过程中产生的暴露面上往往分布着该矿物中包含的金属阳离子和氧原子，其中金属阳离子可以和浮选药剂中的极性基相互反应产生吸附作用，因而针对这些矿物开发一种新型高效捕收剂。

发明内容

为解决上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种用于以高品级和回收率收集白钨精矿、黑乌精矿和钛铁精矿等矿物的捕收剂。

本发明的另一个目的是提供一种白钨精矿、黑乌精矿和钛铁精矿等矿物的捕收剂制备方法，对应的制备方法操作简单，易于工业化生产。

为实现上述目的，本发明提供了如下的技术方案：

一种钛铁矿等氧化矿矿物浮选捕收剂，其中石油磺酸钠的重量百分配比为1％-10％，油酸钠或氧化石蜡皂的重量百分配比为30％-60％，乙二胺四乙酸盐的重量百分配比为21％-46％，马来酸酸盐的重量百分配比为10％-25％，余量为水。

进一步的，对应的氧化矿矿物为钛铁矿、白钨矿或黑钨矿。

进一步的，对应原料的含量还可以为：石油磺酸钠的重量百分配比为2％-9％，油酸钠或氧化石蜡皂的重量百分配比为35％-55％，乙二胺四乙酸盐的重量百分配比为25％-45％，马来酸酸盐的重量百分配比为13％-20％，余量为水。

进一步的乙二胺四乙酸盐为乙二胺四乙酸钠或乙二胺四乙酸钾。

进一步的，马来酸盐为马来酸二钠二水合物。

其中，石油磺酸钠又称烷基磺酸钠、T702防锈剂、石油磺酸钠T702，阴离子表面活性剂。分子结构中有一个强亲水性的磺酸基与烃基相联结，表面活性强，低温水溶解性好，20℃含32％活性物，浊点(25％时)3℃，表面张力(1％)25℃时31mN/m，润湿力0.1％水溶液20℃为8s，50℃为4s。在碱性，中性，弱酸性溶液中稳定，对硬水不敏感。其结构式如式(1)所示。

本发明采用乙二胺四乙酸盐和马来酸盐和油酸钠或氧化石蜡皂进行复合使用，以期提高石油磺酸钠和其他捕收剂的协同作用，发明人经研究惊喜的发现，乙二胺四乙酸盐和马来酸盐并用时，不仅这两种组分由于电子对的原因会产生一定的络合现象，其对石油磺酸钠和油酸钠或氧化石蜡皂连用的捕收剂起到了预料之外的效果。发明人惊喜的发现将上述组分并用时，捕收率大大提高。

进一步的，本发明提供一种制备捕收剂的方法，按照对应的重量百分配比分别称取原料，将称取的石油磺酸钠、油酸钠或氧化石蜡皂和部分水混合后加热至60-80℃并搅拌0.5-1.5h得到A组分，在50-60℃条件下将乙二胺四乙酸盐和马来酸盐添加至剩余水中搅拌2-4h得到B组分，将制得的A组分加入至B组分中并搅拌均匀制得该氧化矿矿物浮选捕收剂。

对于水的用量，其目的是为了溶解捕收剂的有效成分，以便所有组分进行混溶，其溶解石油磺酸钠、油酸钠或氧化石蜡皂的用量以及剩余的溶解乙二胺四乙酸盐和马来酸盐可由实验人员根据实际情况进行调整。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.不含有重金属、磷、砷等有毒有害物质，提供了一种安全环保的新型矿物捕收剂。

2.本发明的捕收剂成分中的石油磺酸钠、油酸钠或氧化石蜡皂、乙二胺四乙酸盐、马来酸盐等有效成分在搅拌均匀后会产生协同效应，各物质之间形成很好的络合作用，在浮选过程中起泡效果好，增加了捕收剂的载矿量，特别是对于钛、钨元素的选择能力得到了增强。尤其注意的是对于钛铁矿的采收率，当捕收剂在酸性条件下，捕收效率有着显著的提高。

3.本发明的氧化矿捕收剂可应用于钛铁矿、白钨矿的浮选，与单一的脂肪酸类捕收剂相比，所述捕收剂在白钨矿与碳酸盐矿物的浮选分离中表现出较强的选择性捕收能力，一方面，大大降低了抑制剂用量，节约了成本；另一方面，浮选得到的钛铁矿、钨精矿WO3品位和回收率均有所提高，选别效果明显改善，经济效益显著。

附图说明

图1为本发明的氧化矿捕收剂的应用所采用的工艺流程图。

具体实施方式

为了进一步解释本发明的方案，采用以下实施例进行说明：

实施例1

按照配比称取对应组分，其中：石油磺酸钠的重量百分配比为1％，油酸钠的重量百分配比为30％，乙二胺四乙酸钠的重量百分配比为21％，马来酸二钠二水合物的重量百分配比为10％，余量为水。

首先，将石油磺酸钠、油酸钠或氧化石蜡皂和部分水混合后加热至60-80℃并搅拌0.5-1.5h得到A组分，在50-60℃条件下将乙二胺四乙酸钠和马来酸二钠二水合物添加至剩余水中搅拌2-4h得到B组分，将制得的A组分加入至B组分中并搅拌均匀制得该氧化矿矿物浮选捕收剂1。

实施例2

按照配比称取对应组分，其中：石油磺酸钠的重量百分配比为5％，油酸钠的重量百分配比为31％，乙二胺四乙酸钠的重量百分配比为25％，马来酸二钠二水合物的重量百分配比为10％，余量为水。

首先，将石油磺酸钠、油酸钠和部分水混合后加热至60-80℃并搅拌0.5-1.5h得到A组分，在50-60℃条件下将乙二胺四乙酸钠和马来酸二钠二水合物添加至剩余水中搅拌2-4h得到B组分，将制得的A组分加入至B组分中并搅拌均匀制得该氧化矿矿物浮选捕收剂2。

实施例3

按照配比称取对应组分，其中：石油磺酸钠的重量百分配比为10％，油酸钠或氧化石蜡皂的重量百分配比为31％，乙二胺四乙酸钠的重量百分配比为25％，马来酸二钠二水合物的重量百分配比为15％，余量为水。

首先，将石油磺酸钠、油酸钠和部分水混合后加热至60-80℃并搅拌0.5-1.5h得到A组分，在50-60℃条件下将乙二胺四乙酸钠和马来酸二钠二水合物添加至剩余水中搅拌2-4h得到B组分，将制得的A组分加入至B组分中并搅拌均匀制得该氧化矿矿物浮选捕收剂3。

实施例4

将实施例3得到的捕收剂进一步采用硫酸调节pH为3.5，得到捕收剂4。

对比例1

按照配比称取对应组分，其中：石油磺酸钠的重量百分配比为1％，油酸钠的重量百分配比为30％，余量为水。

首先，将石油磺酸钠、油酸钠和部分水混合后加热至60-80℃并搅拌0.5-1.5h得到捕收剂D1。

对比例2

按照配比称取对应组分，其中：石油磺酸钠的重量百分配比为1％，油酸钠的重量百分配比为30％，乙二胺四乙酸钠的重量百分配比为21％，余量为水。

首先，将石油磺酸钠、油酸钠或氧化石蜡皂和部分水混合后加热至60-80℃并搅拌0.5-1.5h得到A组分，在50-60℃条件下将乙二胺四乙酸钠添加至剩余水中搅拌2-4h得到B组分，将制得的A组分加入至B组分中并搅拌均匀制得该氧化矿矿物浮选捕收剂D2。

对比例3

按照配比称取对应组分，其中：石油磺酸钠的重量百分配比为1％，油酸钠的重量百分配比为30％，马来酸二钠二水合物的重量百分配比为10％，余量为水。

表1捕收剂浮选在应用于钛铁矿原矿浮选用所得的现场数据。

捕收剂种类	精矿TiO<sub>2</sub>品位(％)	TiO<sub>2</sub>回收率(％)
			1	32.21	82.64
2	32.46	83.42
			3	32.73	83.96
4	33.89	85.37
			D1	29.14	79.66
D2	30.16	80.21
			D3	30.22	80.35

首先，将石油磺酸钠、油酸钠或氧化石蜡皂和部分水混合后加热至60-80℃并搅拌0.5-1.5h得到A组分，在50-60℃条件下将马来酸二钠二水合物添加至剩余水中搅拌2-4h得到B组分，将制得的A组分加入至B组分中并搅拌均匀制得该氧化矿矿物浮选捕收剂D3。

某钛铁矿原矿TiO2品位25.88％，磨矿至≤300目矿石占整个矿石质量的65％，置于浮选槽中，碳酸钠用量1400g/t，抑制剂水玻璃用量为400g/t，捕收剂用量500g/t，浮选温度30℃的条件下进行一次粗选作业，浮选工艺流程图见附图1。

浮选对比实验结果见表1。由表1可见，浮选温度为30℃时，浮选捕收剂1-4对钛铁矿的浮选回收率相对于捕收剂D1的回收率提高了10.53％以上，TiO2品位提高2.98个百分点以上，而在选矿领域，提高1个百分点以上就能在经济上获得相对丰厚的回报，其应用价值巨大，而本发明的捕收剂粗矿回收达到10个百分点以上，而精矿也达到了3个百分点左右，可见获得了预料不到的技术效果。值得注意的是，经过酸调节pH值后的捕收剂对于钛铁矿的浮选效率有着明显的提高，浮选后的精矿TiO2品位达到34.89％，提高了16.3个百分点，且TiO2回收率达到85.37％，效果显著。

某钨矿原矿WO3品位0.42％，磨矿至≤300目矿石占整个矿石质量的65％，置于浮选槽中，碳酸钠用量1400g/t，抑制剂水玻璃用量为400g/t，捕收剂用量500g/t，浮选温度30℃的条件下进行一次粗选作业，浮选工艺流程图见附图1。

表2捕收剂在应用于钨矿原矿浮选用所得的现场数据。

捕收剂种类	精矿WO<sub>3</sub>品位(％)	WO<sub>3</sub>回收率(％)
			1	10.41	87.56
2	10.79	88.21
			3	10.99	88.91
4	11.12	89.33
			D1	9.33	79.63
D3	9.42	80.06
			D4	9.50	80.24

浮选对比实验结果见表2。由表2可见，浮选温度为30℃时，浮选捕收剂1-4对钨矿的浮选的品位提高了0.98个百分点，WO3回收率提高7.93个百分点以上。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (10)

1.一种氧化矿等矿物浮选捕收剂，其特征在于：所述的氧化矿等矿物浮选捕收剂中石油磺酸钠的重量百分配比为1%-10%，油酸钠或氧化石蜡皂的重量百分配比为30%-60%，乙二胺四乙酸盐的重量百分配比为21%-46%，马来酸酸盐的重量百分配比为10%-25%，余量为水。

2.一种如权利要求1所述的氧化物矿等矿物浮选捕收剂，其特征在于：氧化矿矿物为钛铁矿、白钨矿或黑钨矿。

3.一种如权利要求1所述的氧化物矿等矿物浮选捕收剂，其特征在于：石油磺酸钠的重量百分配比为2%-9%，油酸钠或氧化石蜡皂的重量百分配比为35%-55%，乙二胺四乙酸盐的重量百分配比为25%-45%，马来酸酸盐的重量百分配比为13%-20%，余量为水。

4.一种如权利要求1所述的氧化物矿等矿物浮选捕收剂，其特征在于：乙二胺四乙酸盐为乙二胺四乙酸钠或乙二胺四乙酸钾。

5.一种如权利要求1所述的氧化物矿等矿物浮选捕收剂，其特征在于：马来酸盐为马来酸二钠二水合物。

6.一种如权利要求1所述的氧化物矿等矿物浮选捕收剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：按照对应的重量百分配比分别称取原料，将称取的石油磺酸钠、油酸钠或氧化石蜡皂和部分水混合后加热至60-80℃并搅拌0.5-1.5h得到A组分，在50-60℃条件下将乙二胺四乙酸盐和马来酸盐添加至剩余水中搅拌2-4h得到B组分，将制得的A组分加入至B组分中并搅拌均匀制得该氧化矿矿物浮选捕收剂。

7.根据权利要求6所述的氧化矿等矿物浮选捕收剂的制备方法，其特征在于：所述A组分加入至B组分后搅拌时间为1-4h。

8.根据权利要求6所述的氧化矿等矿物浮选捕收剂的制备方法，其特征在于：将制得的浮选捕收剂采用无机酸调节pH至1-5。

9.根据权利要求8所述的氧化矿等矿物浮选捕收剂的制备方法，其特征在于：所述的无机酸为硫酸。

10.根据权利要求8所得的浮选捕收剂的应用，其特征：所述浮选捕收剂应用于钛铁矿、白钨矿或黑钨矿的浮选中。