CN106733217B

CN106733217B - 一种高钙质白钨矿浮选捕收剂及其制备方法和应用方法

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Publication number: CN106733217B
Application number: CN201710222646.8A
Authority: CN
Inventors: 胡义明; 周永诚; 皇甫明柱; 杨帆; 龙思思
Original assignee: Anhui University of Technology AHUT
Current assignee: Anhui University of Technology AHUT
Priority date: 2017-04-07
Filing date: 2017-04-07
Publication date: 2019-06-11
Anticipated expiration: 2037-04-07
Also published as: CN106733217A

Abstract

本发明公开了一种高钙质白钨矿浮选捕收剂及其制备方法和应用方法，属于固体矿产资源分选技术领域。本发明以椰油精制过程中的油脚、盐酸羟胺、氢氧化钠、硫酸等为原料，在一定温度下，按一定摩尔比将处理后的油脚加入盐酸羟胺水溶液，后滴加一定浓度的氢氧化钠水溶液，滴加反应完毕后酸化；酸化产品经脱水、洗涤获得椰油烷基羟肟酸；将椰油烷基羟肟酸与大豆油酸按一定质量百分比复配成混合物，经皂化即得本发明的高钙质白钨矿浮选捕收剂。本发明制备所得捕收剂的性能稳定、浮选指标好、泡沫稳定、适应性强、成本低廉且无毒，同时能够实现高钙质白钨矿石中白钨矿石与含钙矿物的高效分离。

Description

一种高钙质白钨矿浮选捕收剂及其制备方法和应用方法

技术领域

本发明属于固体矿产资源分选技术领域，更具体地说，涉及一种高钙质白钨矿浮选捕收剂及其制备方法和应用方法。

背景技术

我国钨资源十分丰富，随着黑钨矿资源储量的减少和开发规模的降低，白钨矿资源的开发利用显得越来越重要。根据白钨矿主要脉石矿物类型的不同，通常分为石英型白钨矿和萤石、方解石、重晶石型白钨矿。对石英型白钨矿而言，由于其脉石矿物主要为硅酸盐、石英等矿物，分选相对简单；而对含萤石、方解石、重晶石等高钙的夕卡岩型矿石白钨矿，由于这些脉石矿物与白钨矿表面性质趋同，使脉石矿物与白钨矿的可浮性极为相近，浮选分离十分困难。

因此，上述高钙质白钨矿浮选研究的重点和难点即是白钨矿与高钙质脉石矿物的有效分离，现有技术中通常是采用白钨矿捕收剂对上述两种组分进行有效分离，因此高效浮选捕收剂的研制非常关键。根据离子性质不同可将白钨矿捕收剂分为阴离子捕收剂、阳离子捕收剂和两性捕收剂，其中以阴离子捕收剂的应用最为广泛。

1、阴离子捕收剂：阴离子捕收剂主要分为脂肪酸类、膦酸类及螯合类捕收剂，其中应用最广的是脂肪酸类捕收剂。

脂肪酸类捕收剂是最著名的氧化矿捕收剂，也是白钨矿最常用的捕收剂之一，其最显著的特点是来源广，常用的主要有油酸及其盐类、妥尔油、氧化石蜡皂和环烷酸。但该类捕收剂在浮选高钙质脉石的白钨矿时，往往存在浮选选择性差，精矿品位低，回收率低，难以满足技术要求等不足。近年来为提高脂肪酸类捕收剂的选择性及捕收能力，科技工作者对脂肪酸进行了一系列改性，如在脂肪酸分子上引入羟基、氨基、氯素、磺酸基等基团，通过改性虽然部分改善了其浮选特性，但对白钨矿与含钙脉石矿物的浮选分离仍然难以满足生产需求。

含砷类捕收剂在浮选工艺上，最初应用胂酸是对锡石和钛铁矿的浮选，通过研究发现，它对白钨矿浮选也有较好的分选效果。目前应用于白钨矿浮选的含砷类捕收剂主要为卞基胂酸，虽然卞基胂酸的选择性比脂肪酸好，但由于其具有一定毒性，且价格较高，因而其应用受到了一定限制，不能广泛推广使用。

含磷类捕收剂这类捕收剂中最具代表性的为烷基苯膦酸和苯乙烯膦酸。研究表明，磷酸类捕收剂对白钨矿的浮选，可表现出优良的选择性。有机膦酸的毒性不高，这是比胂酸优越之处。在白钨矿浮选中应用较多的常为苯乙烯膦酸，苯乙烯膦酸在浮选中应用面临的主要问题也是合成技术复杂，捕收剂成本高，难以大规模在工业上得到应用。

螯合类捕收剂螯合类捕收剂是近年来研究的热点，也是未来研究的重点。螯合类捕收剂是指捕收剂能与矿物表面中某种金属离子发生作用，从而形成环状结构的络合物，这类捕收剂一般含有一种或两种以上能够供应电子的基团，它们与金属离子结合之后，形成环状结构的络合物，叫金属螯合物。可以用于选矿上的螯合类药剂主要有酚类，如水杨酸、水杨醛、8-羟基喹啉，其次为肟类，主要为羟肟酸。

如，张忠汉等在研究柿竹园多金属矿分选过程中研究开发出一种GY捕收剂，该捕收剂以改性水玻璃为萤石、方解石等矿物抑制剂，以铅盐为活化剂，浮选白钨矿取得了较好的技术指标。北京矿冶研究总院开发研制的CF白钨矿捕收剂，主要成分是亚硝基苯胲铵盐，是一种螯合类捕收剂，配合活化剂硝酸铅，抑制剂(水玻璃+CMC)，在矿浆pH值为7～9的弱碱性环境下可实现白钨矿与萤石、方解石等含钙矿物的浮选分离。但现有螯合类捕收剂与含磷类捕收剂存在同样的问题，合成步骤复杂，原材料成本高，价格昂贵，且螯合类捕收剂一般需使用Pb²⁺、Fe²⁺、Co²⁺等金属离子对目的矿物进行预先活化，对环境极为不利。

2、阳离子捕收剂

由于晶格中钨酸根离子与钙离子的溶解不平衡，白钨矿表面常呈负电性，在抑制剂的作用下，白钨矿与萤石、方解石等表面电性差扩大，致使阳离子捕收剂得以在白钨矿表面选择性吸附，从而实现二者的浮选分离。C.Hiyimaz等研究了胺类捕收剂在白钨矿和含钙脉石矿物浮选分离时的特性，发现烷基胺盐在白钨矿和含钙矿物表面均能发生物理吸附，但烷基胺盐在白钨矿表面的吸附强度明显大于方解石。中南大学孙伟等人在实验室开发了一种季胺盐白钨矿浮选捕收剂，在实验室条件下可实现白钨矿与含钙矿物的分离。但针对阳离子捕收剂在白钨矿浮选分离方面的研究，目前还仅仅停留在实验室探索阶段，真正到工业生产实施还有很长的路要走，需克服很多困难。如，选择性差、精矿品位低、泡沫发粘，流动性差等等。

3、组合捕收剂

所谓组合捕收剂就是将碳链长短、极性基团不同的各类捕收剂根据性能差异进行组合复配，达到提高捕收剂性能的目的。目前组合药剂的研究和开发是提高药剂性能的一个有效途径。如，李振飞等人以组合捕收剂(731+油酸)浮选原矿含钨1.86％的某夕卡岩型白钨矿，获得了精矿钨含量74.18％，回收率79.15％的技术指标，其指标明显高于基于单一药剂的浮选指标。韩兆元等人利用GYB与ZL两种药剂组合，对原矿含钨0.81％的黑、白钨混合矿进行浮选，发现组合药剂的技术指标也高于采用单一药剂。但现有组合捕收剂对高钙白钨矿的分离效果仍难以满足生产需要。

因此，研究出一种对高钙质白钨矿石的分离效果好，且制备工艺简单，对环境无污染的浮选捕收剂对于高钙质白钨矿石资源的开发利用具有重大意义。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的在于克服现有高钙质白钨矿浮选捕收剂存在的以上不足，提供了一种高钙质白钨矿浮选捕收剂及其制备方法和应用方法。采用本发明的技术方案能够实现高钙质白钨矿石中白钨矿石与含钙矿物的高效分离，且其制备工艺简单、产品性能稳定、浮选指标高、泡沫稳定、适应性强、成本低廉且无毒，适于工业推广应用。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

其一，本发明的一种高钙质白钨矿浮选捕收剂的制备方法，其步骤如下：

(1)将椰油精制过程中的油脚加入盐酸羟胺水溶液，后滴加氢氧化钠溶液进行反应，反应结束后进行酸化处理，然后经脱水、洗涤获得椰油烷基羟肟酸，其反应方程式如下：

RCOOCH₃+H₂NOH·HCl+NaOH→RCONHOH+CH₃OH+NaCl+H₂O

(2)将获得的椰油烷基羟肟酸与大豆油酸进行复配形成混合物，最后经皂化处理即得本发明的高钙质白钨矿浮选捕收剂。

更进一步的，所述步骤(1)中各物质的摩尔比n₁(油脚)：n₂(盐酸羟胺)：n₃(NaOH)为(1-3)：(0.8-2.2)：(1.5-3.5)。

更进一步的，控制步骤(1)中的反应温度为40℃-50℃，反应时间为4h-6h，且反应结束后酸化终点pH＝4-6。

更进一步的，所述步骤(1)中盐酸羟胺水溶液所含盐酸羟胺的质量浓度为10wt％-15wt％，NaOH溶液所含NaOH的质量浓度为30wt％-50wt％，且反应完成后采用质量分数为5wt％-15wt％的硫酸溶液进行酸化处理。

更进一步的，所述步骤(1)中所用油脚的主要组分为中链脂肪酸辛酸和癸酸。

更进一步的，所述步骤(2)中椰油烷基羟肟酸与大豆油酸的混合质量比为(2-5)：(5-8)。

更进一步的，所述步骤(2)中采用质量浓度为5wt％-15wt％的NaOH溶液进行皂化处理，且皂化处理的温度为70℃-90℃，皂化终点pH值为8-10。

其二，本发明的一种高钙质白钨矿浮选捕收剂，所述捕收剂是采用本发明的方法制备得到的，该高钙质白钨矿浮选捕收剂由有机物、中性油和无机盐组成，且有机物、中性油和无机盐的质量百分比分别为35％-50％、30％-40％和15％-25％。

其三，本发明的一种高钙质白钨矿浮选捕收剂的应用方法，将本发明的捕收剂应用于高钙质白钨矿的浮选捕收，其具体步骤如下：

(1)将浮选给矿磨至细度为-0.074mm的含量占总量的70％-80％；

(2)磨细的矿浆经粗选，获得粗选精矿和粗选尾矿，其中粗选工艺条件为：碳酸钠用量为1000-3000g/t，作用时间为2-5min，水玻璃用量为2000-3500g/t，作用时间为2-4min，捕收剂用量为400g/t或450g/t，作用时间为2-5min；

(3)将得到的粗选尾矿进行扫选1，得到扫选中矿1和最终尾矿1，扫选中矿1返回上一层的粗选作业；

(4)将步骤(2)所得粗选精矿经精选1，获得精选精矿1和精选中矿1，精选中矿1返回上一层的扫选作业；

(5)将得到的精选精矿1经精选2，获得精选精矿2和精选中矿2，精选中矿2返回上一层的精选1；

(6)将得到的精选精矿2经精选3，获得精选精矿3和精选中矿3；其中精选3工艺条件为：水玻璃用量为10-30g/t，作用时间为2-5min，六偏磷酸钠用量为5-20g/t，作用时间为2-4min；

(7)将得到的精选中矿3经扫选2，获得扫选中矿2和扫选尾矿2，扫选中矿2返回上一层的精选3；其中扫选2工艺条件为：捕收剂用量为5-15g/t，作用时间为2-5min；

(8)将得到的扫选尾矿2经扫选3，获得扫选中矿3和扫选尾矿3，扫选中矿3返回上一层的扫选2；其中扫选3工艺条件为：捕收剂用量为5-15g/t，作用时间为2-5min；

(9)将得到的扫选尾矿3经扫选4，获得扫选中矿4和最终尾矿2，扫选中矿4返回上一层的扫选3；其中扫选4工艺条件为：捕收剂用量为5-10g/t，作用时间为2-5min；

(10)将步骤(6)所得精选精矿3经精选4，获得精选精矿4和精选中矿4，精选中矿4返回上一层的精选3；其中精选4工艺条件为：捕收剂用量为10-30g/t，作用时间为2-5min；

(11)将所得精选精矿4经精选5，获得精选精矿5和精选中矿5，精选中矿5返回上一层的精选4；

(12)将得到的精选精矿5经精选6，获得白钨精矿和精选中矿6，精选中矿6返回上一层的精选5。

更进一步的，所述扫选1、精选1、精选2、精选5及精选6中均不添加任何试剂。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明的一种高钙质白钨矿浮选捕收剂的制备方法，是以椰油精制过程中的油脚、盐酸羟胺和氢氧化钠为原料进行反应，然后经酸化处理获得椰油烷基羟肟酸，并将其与大豆油酸进行复配后经皂化处理来获得捕收剂的，所得捕收剂具有一定的酸性，其中羟基氢与肟基氢均能产生氢离子，该捕收剂产生的氢键与高钙白钨矿通过化学成键形成较稳定的表面吸附，浮选指标的选择性明显提高，所得精矿品位高，回收率也较高，从而能够实现高钙质白钨矿石中白钨矿石与含钙矿物的高效分离。

(2)本发明的一种高钙质白钨矿浮选捕收剂的制备方法，制备所得捕收剂与现有脂肪酸类捕收剂相比，碳链较长，其分子中含有N、O原子，且都具有孤对电子，从而易与金属阳离子发生配位，并形成四、五和六元环配合物，且其官能团能与很多金属离子形成稳定的混合物，从而提高了浮选泡沫的稳定性，对浮选过程的适应性较强，尤其对矿浆的pH变化适应性强，浮选指标稳定。

(3)本发明的一种高钙质白钨矿浮选捕收剂的制备方法，其制备所得捕收剂的碳链较长，支链较多，具有一定的不饱和性，分子极性增加，从而使得药剂在常温下溶解度较大，分散能力较高，对浮选的温度适应性强，尤其低温浮选效果较好。

(4)本发明的一种高钙质白钨矿浮选捕收剂的制备方法，其制备工艺简单、成本低且无毒、对环境无污染，适于工业推广应用。

(5)本发明的一种高钙质白钨矿浮选捕收剂的应用方法，将本发明制备所得捕收剂应用于高钙质白钨矿的浮选捕收，并对其具体捕收工艺进行优化设计，从而显著提高了高钙质白钨矿石中白钨矿石与含钙矿物的分离效果，针对相同的原矿在同样的浮选条件下，所取得的浮选指标均略高于其他捕收剂。

附图说明

图1为实施例1中粗选开路试验的流程图；

图2为实施例1中白钨矿浮选的闭路试验流程图。

具体实施方式

本发明的一种高钙质白钨矿浮选捕收剂的制备方法，是以椰油精制过程中的油脚、盐酸羟胺、氢氧化钠、硫酸等为原料进行反应，并与大豆油酸进行复配后经皂化处理捕收剂的，该制备工艺简单，所得捕收剂摒弃了现有白钨矿浮选捕收剂所存在的缺点，产品性能稳定、对白钨矿的捕收能力显著增强。该制备方法的具体步骤如下：

(1)将椰油精制过程中的油脚加入盐酸羟胺水溶液，后滴加氢氧化钠溶液进行反应，各物质的摩尔比n₁(油脚)：n₂(盐酸羟胺)：n₃(NaOH)为(1-3)：(0.8-2.2)：(1.5-3.5)，所用油脚的主要组分为中链脂肪酸辛酸和癸酸，盐酸羟胺水溶液所含盐酸羟胺的质量浓度为10wt％-15wt％，NaOH溶液所含NaOH的质量浓度为30wt％-50wt％，并控制反应温度为40℃-50℃，反应时间为4h-6h。反应结束后采用质量分数为5wt％-15wt％的硫酸溶液进行酸化处理，酸化终点pH＝4-6，然后经脱水、洗涤获得椰油烷基羟肟酸，其反应方程式如下：

RCOOCH₃+H₂NOH·HCl+NaOH→RCONHOH+CH₃OH+NaCl+H₂O

(2)将获得的椰油烷基羟肟酸与大豆油酸按质量比为(2-5)：(5-8)进行复配形成混合物，最后采用质量浓度为5wt％-15wt％的NaOH溶液进行皂化处理即得本发明的高钙质白钨矿浮选捕收剂，该捕收剂由有机物、中性油和无机盐组成，且有机物、中性油和无机盐的质量百分比分别为35％-50％、30％-40％和15％-25％，皂化处理的温度为70℃-90℃，皂化终点pH值为8-10。

本发明所得高钙质白钨矿浮选捕收剂具有一定的酸性，其中羟基氢与肟基氢均能产生氢离子，该捕收剂产生的氢键与高钙白钨矿通过化学成键形成较稳定的表面吸附，浮选指标的选择性明显提高，所得精矿品位高，回收率也较高，从而能够实现高钙质白钨矿石中白钨矿石与含钙矿物的高效分离。与现有脂肪酸类捕收剂相比，本发明所得捕收剂的碳链较长，其分子中含有N、O原子，且都具有孤对电子，从而易与金属阳离子发生配位，并形成四、五和六元环配合物，且其官能团能与很多金属离子形成稳定的混合物，进而提高了浮选泡沫的稳定性，对浮选过程的适应性较强，尤其对矿浆的pH变化适应性强，浮选指标稳定。同时，本发明制备所得捕收剂具有一定的不饱和性，其分子极性增加，从而使得药剂在常温下溶解度较大，分散能力较高，对浮选的温度适应性强，尤其低温浮选效果较好。

本发明的一种高钙质白钨矿浮选捕收剂的应用方法，将该捕收剂应用于高钙质白钨矿的浮选捕收，其具体步骤如下：

(1)将浮选给矿磨至细度为-0.074mm的含量占总量的70％-80％；

(12)将得到的精选精矿5经精选6，获得白钨精矿和精选中矿6，精选中矿6返回上一层的精选5，该精选6中无需添加任何试剂。

将本发明制备所得捕收剂应用于高钙质白钨矿的浮选捕收，并对其具体捕收工艺进行优化设计，从而显著提高了高钙质白钨矿石中白钨矿石与含钙矿物的分离效果，针对相同的原矿在同样的浮选条件下，所取得的浮选指标均略高于其他捕收剂。

为进一步了解本发明的内容，现结合具体实施例进行描述。

实施例1

本实施例的一种高钙质白钨矿浮选捕收剂的制备方法，其步骤如下：

(1)将椰油精制过程中的油脚加入质量浓度为10％的盐酸羟胺水溶液，后滴加质量浓度为50wt％的氢氧化钠溶液进行反应，各反应物的摩尔比n₁(油脚)：n₂(盐酸羟胺)：n₃(NaOH)为1：2.2：3.5，本实施例中所用油脚的主要组分为中链脂肪酸辛酸和癸酸，且以油脚中癸酸脂的分子量来计算平均油脚摩尔数，同时控制反应温度为50℃，反应时间为4h，反应结束后采用质量分数为5wt％的硫酸溶液进行酸化处理，酸化终点pH＝6，然后经脱水、洗涤获得椰油烷基羟肟酸。

(2)将获得的椰油烷基羟肟酸与大豆油酸按质量比为2:8进行复配形成混合物，最后采用质量浓度为5wt％的NaOH溶液在90℃进行皂化处理，皂化终点pH值为8，即得本实施例的高钙质白钨矿浮选捕收剂。

参见图2，采用本实施例制备得到的高钙质白钨矿浮选捕收剂对含钨铜锌浮选尾矿进行浮选分离，其具体步骤如下：

(1)将浮选给矿磨至细度为-0.074mm的含量占总量的70％；

(2)磨细的矿浆经粗选，获得粗选精矿和粗选尾矿，其中粗选工艺条件为：碳酸钠用量为1500g/t，作用时间为2min，水玻璃用量为2500g/t，作用时间为3min，捕收剂用量为400g/t，作用时间为3min；

(3)将得到的粗选尾矿进行扫选1，得到扫选中矿1和最终尾矿1，扫选中矿1返回上一层的粗选作业，该扫选1中无需添加任何试剂；

(4)将步骤(2)所得粗选精矿经精选1，获得精选精矿1和精选中矿1，精选中矿1返回上一层的扫选作业，该精选1中无需添加任何试剂；

(5)将得到的精选精矿1经精选2，获得精选精矿2和精选中矿2，精选中矿2返回上一层的精选1，该精选2中无需添加任何试剂；

(6)将得到的精选精矿2经精选3，获得精选精矿3和精选中矿3；其中精选3工艺条件为：水玻璃用量为20g/t，作用时间为3min，六偏磷酸钠用量为10g/t，作用时间为3min；

(7)将得到的精选中矿3经扫选2，获得扫选中矿2和扫选尾矿2，扫选中矿2返回上一层的精选3；其中扫选2工艺条件为：捕收剂用量为10g/t，作用时间为3min；

(8)将得到的扫选尾矿2经扫选3，获得扫选中矿3和扫选尾矿3，扫选中矿3返回上一层的扫选2；其中扫选3工艺条件为：捕收剂用量为10g/t，作用时间为3min；

(9)将得到的扫选尾矿3经扫选4，获得扫选中矿4和最终尾矿2，扫选中矿4返回上一层的扫选3；其中扫选4工艺条件为：捕收剂用量为5g/t，作用时间为3min；

(10)将步骤(6)所得精选精矿3经精选4，获得精选精矿4和精选中矿4，精选中矿4返回上一层的精选3；其中精选4工艺条件为：水玻璃用量为20g/t，作用时间为3min；

(11)将所得精选精矿4经精选5，获得精选精矿5和精选中矿5，精选中矿5返回上一层的精选4，该精选5中无需添加任何试剂；

其中，表1为某含钨铜锌浮选尾矿多元素分析结果，表2为使用本实施例的捕收剂与现有某脂肪酸类捕收剂在钨粗选阶段一粗-一扫-二精流程预选捕收剂的对比试验结果，试验流程见图1，pH调整剂采用Na₂CO₃，抑制剂为水玻璃。根据表2中的粗选阶段试验结果表明，针对相同的原矿在同样的浮选条件下，本实施例的捕收剂对高钙低品位白钨矿的捕收能力和选择性均高于传统脂肪酸类捕收剂，在泡沫稳定性、适应性方面也均优于其他白钨矿捕收剂，本实施例的捕收剂是一种优质捕收剂，且具有成本低廉且无毒等优点，该捕收剂的研发和使用，提高了对贫、细、杂白钨矿的回收利用率。

表1某含钨铜锌浮选尾矿多元素分析结果(％)

表2某含钨铜锌浮选尾矿钨粗选阶段捕收剂对比试验结果(％)

对本实施例所得高钙低品位白钨矿样品进行全流程浮选闭路试验的试验结果见表3，由表可以看出，本实施例制备所得捕收剂对WO₃的回收率较高，浮选效果较好。

表3浮选全闭路试验结果(％)

实施例2

(1)将椰油精制过程中的油脚加入质量浓度为15wt％的盐酸羟胺水溶液，后滴加质量浓度为30wt％的氢氧化钠溶液进行反应，各反应物的摩尔比n₁(油脚)：n₂(盐酸羟胺)：n₃(NaOH)为3：0.8：1.5，本实施例中所用油脚的主要组分为中链脂肪酸辛酸和癸酸，且以油脚中癸酸脂的分子量来计算平均油脚摩尔数，同时控制反应温度为40℃，反应时间为6h，反应结束后采用质量分数为15wt％的硫酸溶液进行酸化处理，酸化终点pH＝4，然后经脱水、洗涤获得椰油烷基羟肟酸。

(2)将获得的椰油烷基羟肟酸与大豆油酸按质量比为5:5进行复配形成混合物，最后采用质量浓度为15wt％的NaOH溶液在70℃进行皂化处理，皂化终点pH值为10，即得本实施例的高钙质白钨矿浮选捕收剂。

采用本实施例制备得到的高钙质白钨矿浮选捕收剂对含钨铜锌浮选尾矿进行浮选分离，其具体步骤基本同实施例1，其区别主要在于：步骤(1)中给矿磨至细度为-0.074mm的含量占总量的80％，步骤(2)中粗选工艺条件为：碳酸钠用量为3000g/t，作用时间为4min，水玻璃用量为3500g/t，作用时间为2min，捕收剂用量为450g/t，作用时间为2min；步骤(6)中精选3工艺条件为：水玻璃用量为10g/t，作用时间为5min，六偏磷酸钠用量为5g/t，作用时间为2min；步骤(7)中扫选2工艺条件为：捕收剂用量为5g/t，作用时间为2min；步骤(8)中扫选3工艺条件为：捕收剂用量为15g/t，作用时间为5min；步骤(9)中扫选4工艺条件为：捕收剂用量为8g/t，作用时间为2min；步骤(10)中精选4工艺条件为：捕收剂用量为30g/t，作用时间为2min。本实施例所得捕收剂对高钙质白钨矿的性能与实施例1较为接近。

实施例3

(1)将椰油精制过程中的油脚加入质量浓度为13wt％的盐酸羟胺水溶液，后滴加质量浓度为40wt％的氢氧化钠溶液进行反应，各反应物的摩尔比n₁(油脚)：n₂(盐酸羟胺)：n₃(NaOH)为2：0.8：3.5，本实施例中所用油脚的主要组分为中链脂肪酸辛酸和癸酸，且以油脚中癸酸脂的分子量来计算平均油脚摩尔数，同时控制反应温度为45℃，反应时间为5h，反应结束后采用质量分数为12wt％的硫酸溶液进行酸化处理，酸化终点pH＝5，然后经脱水、洗涤获得椰油烷基羟肟酸。

(2)将获得的椰油烷基羟肟酸与大豆油酸按质量比为4：7进行复配形成混合物，最后采用质量浓度为9wt％的NaOH溶液在84℃进行皂化处理，皂化终点pH值为9，即得本实施例的高钙质白钨矿浮选捕收剂。

采用本实施例制备得到的高钙质白钨矿浮选捕收剂对含钨铜锌浮选尾矿进行浮选分离，其具体步骤基本同实施例1，其区别主要在于：步骤(1)中给矿磨至细度为-0.074mm的含量占总量的76％，步骤(2)中粗选工艺条件为：碳酸钠用量为1000g/t，作用时间为5min，水玻璃用量为2000g/t，作用时间为4min，捕收剂用量为450g/t，作用时间为5min；步骤(6)中精选3工艺条件为：水玻璃用量为30g/t，作用时间为2min，六偏磷酸钠用量为20g/t，作用时间为4min；步骤(7)中扫选2工艺条件为：捕收剂用量为15g/t，作用时间为5min；步骤(8)中扫选3工艺条件为：捕收剂用量为5g/t，作用时间为2min；步骤(9)中扫选4工艺条件为：捕收剂用量为10g/t，作用时间为5min；步骤(10)中精选4工艺条件为：捕收剂用量为10g/t，作用时间为5min。本实施例所得捕收剂对高钙质白钨矿的性能与实施例1较为接近。

实施例4

(1)将椰油精制过程中的油脚加入质量浓度为15wt％的盐酸羟胺水溶液，后滴加质量浓度为35wt％的氢氧化钠溶液进行反应，各反应物的摩尔比n₁(油脚)：n₂(盐酸羟胺)：n₃(NaOH)为3：2.2：1.5，本实施例中所用油脚的主要组分为中链脂肪酸辛酸和癸酸，且以油脚中癸酸脂的分子量来计算平均油脚摩尔数，同时控制反应温度为44℃，反应时间为5.5h，反应结束后采用质量分数为11wt％的硫酸溶液进行酸化处理，酸化终点pH＝4，然后经脱水、洗涤获得椰油烷基羟肟酸。

(2)将获得的椰油烷基羟肟酸与大豆油酸按质量比为4：8进行复配形成混合物，最后采用质量浓度为7wt％的NaOH溶液在77℃进行皂化处理，皂化终点pH值为9，即得本实施例的高钙质白钨矿浮选捕收剂，本实施例所得捕收剂的对高钙质白钨矿的性能与实施例1较为接近。

Claims

1.一种高钙质白钨矿浮选捕收剂的制备方法，其特征在于，其步骤如下：

(1)将椰油精制过程中的油脚加入盐酸羟胺水溶液，后滴加氢氧化钠溶液进行反应，反应结束后进行酸化处理，然后经脱水、洗涤获得椰油烷基羟肟酸，各物质的摩尔比n₁(油脚)：n₂(盐酸羟胺)：n₃(NaOH)为(1-3)：(0.8-2.2)：(1.5-3.5)，反应温度为40℃-50℃，反应时间为4h-6h，且反应结束后酸化终点pH＝4-6，其反应方程式如下：

RCOOCH₃+H₂NOH·HCl+NaOH→RCONHOH+CH₃OH+NaCl+H₂O

(2)将获得的椰油烷基羟肟酸与大豆油酸进行复配形成混合物，椰油烷基羟肟酸与大豆油酸的混合质量比为(2-5)：(5-8)，最后经皂化处理即得高钙质白钨矿浮选捕收剂。

2.根据权利要求1所述的一种高钙质白钨矿浮选捕收剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中盐酸羟胺水溶液所含盐酸羟胺的质量浓度为10wt％-15wt％，NaOH溶液所含NaOH的质量浓度为30wt％-50wt％，且反应完成后采用质量分数为5wt％-15wt％的硫酸溶液进行酸化处理。

3.根据权利要求1或2所述的一种高钙质白钨矿浮选捕收剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所用油脚的主要组分为中链脂肪酸辛酸和癸酸。

4.根据权利要求3所述的一种高钙质白钨矿浮选捕收剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中采用质量浓度为5wt％-15wt％的NaOH溶液进行皂化处理，且皂化处理的温度为70℃-90℃，皂化终点pH值为8-10。

5.一种如权利要求1-4中任一项所述的方法制备所得高钙质白钨矿浮选捕收剂的应用方法，其特征在于：将所述捕收剂应用于高钙质白钨矿的浮选捕收，其具体步骤如下：

(1)将浮选给矿磨至细度为-0.074mm的含量占总量的70％-80％；

6.根据权利要求5所述的一种高钙质白钨矿浮选捕收剂的应用方法，其特征在于：所述扫选1、精选1、精选2、精选5及精选6中均不添加任何试剂。